DK156490B - Blylegering indeholdende calcium og magnesium - Google Patents

Description

DK 156490 B

Den foreliggende opfindelse angâr en blylegering indeholdende calcium og magnésium. Hovedanvendelsen for calciumholdigt bly er i form af batteribly. Det finder endvidere anvendelse som kabelbly og som anodemateriale i zinkelektrolyseprocessen.

5 Calciumholdigt bly fremstilles sædvanligvis ved at smelte et bly med en renhed pâ mere end 99,9% og ved derefter at sætte den krævede mængde legeringsgrundstof til blysmelten. Dette legeringstrin tjener til at bibringe blyet de enskede mekaniske egenskaber til batteripla-der og -gitre og et hvilket som helst andet produkt og ogsà til at 10 forbedre blyets stebelighed.

Der er hidtil sædvanligvis sat antimon til blyet. Antimon forârsager imidlertid selvafladning i batterier, og det er derfor foreslâet at erstatte antimon med calcium, en ændring, der har vundet succès. Der tilsættes endvidere ofte noget tin til smelten, og det er ogsà muligt 15 at tilsætte andre enskede legeringsgrundstoffer. Efter tilsætningen af legeringsgrundstofferne laves det smeltede bly enten til et halv-fabrikat eller stobes direkte til det enskede slutprodukt. Et halv-fabrikat kan bestâ af stebeblokke, som gensmeltes af batterifabrikan-ten og yderligere bearbejdes til plader og gitre. Halvfabrikatet kan 20 ogsà bestâ af en strimmel fremstillet ved kontinuerlig stobning og/eller valsning, og som yderligere bearbejdes til plader eller gitre af batterifabrikanten.

Bade nàr halvfabrikatet gensmeltes, og nâr kasserede slutprodukter gensmeltes og ligeledes i det betragtelige tidsrum, som forlober 25 under stebningen af den oprindelige smelte efter legeringen eller af den smelte, der fâs ved gensmeltning af stebeblokke eller kasserede slutprodukter, er det smeltede bly i kontakt med luft.

Det har nu vist sig, at calciumindholdet i smelten reduceres gradvist ved oxidation af calcium, som i form af oxid gâr over i slaggelaget 30 oven pâ smelten. Da et vist calciumindhold i batteribly er enskeligt, har reduktionen af indholdet vist sig at være meget uhensigtsmæssig.

Det enskede calciumindhold er sædvanligvis den maksimale procentdel calcium, der er oploselig i flydende bly ved den eutektiske tempera-tur (326QC). Det er üheldigvis ikke tilstrækkeligt at tilfere mere

DK 156490 B

2 end den onskede mængde calcium pâ legeringstrinnet for pâ denne mâde at imodegâ den forventede afbrænding af calcium, da afbrændingsgraden er vanskelig at forudsige, og tilstedeværelsen i slutprodukteme af mere calcium, end der maksimalt kan oploses i flydende bly ved den 5 eutektiske temperatur (326eC), kan reducere produktemes korrosions-bestandighed væsentligt.

Den nærmest beslægtede kendte teknik udgores af US patentskrift nr. 2.306.899, som beskriver blylegeringer indeholdende 1-90 ppm calcium og 1-90 ppm magnésium, og britisk patentskrift nr. 499.549, 10 som angâr blylegeringer indeholdende 100-1000 ppm calcium og 100-3000 ppm magnésium, hvilke legeringer har god sammensætningsstabilitet efter gensmeltning og god korrosionsbestandighed, ogsâ nâr de in-deholder tin som yderligere legeringsgrundstof.

Til losning af disse problemer angâr den foreliggende opfindelse en 15 blylegering, der indeholder 1-80 ppm magnésium og en lille mængde calcium, hvilken legering er ejendommelig ved, at den indeholder 690-900 ppm calcium. Det har overraskende vist sig, at endog særdeles lave procentdele magnésium i en ealciumholdig blysmelte forer til næsten fuldstændig forhindring af afbrændingen af dette calcium. Der 20 er hidtil ikke fundet nogen utvetydig forklaring pâ dette fænomen.

Det er ikke eller i hvert fald ikke i stor udstrækning sâdan, at magnesiummet ofres i stedet for calciummet, da der for at forhindre en vis mængde calcium, i af blive afbrændt i en bestemt période ikke kræves en stokiometrisk mængde magnésium, men en væsentlig ringéré 25 mængde magnésium er tilstrækkelig. Denne ringere mængde magnésium afbrændes heller ikke proportionalt sâ hurtigt som calciummet ville være blevet, hvis der ikke havde været noget magnésium til stede i smelten.

Den maksimale oploselighed af calcium i flydende bly ved den eutek-30 tiske temperatur (326eC) er 800 ppm. Der tilsættes derfor ifelge den foreliggende opfindelse mindre end 900 ppm calcium, medens det især foretrækkes at tilsætte ca. 700 ppm calcium.

For at forhindre afbrænding af calcium fuldstændig eller i det væ-

DK 156490B

3 sentlige fuldstændig i de sædvanlige perioder, hvori smelten er flydende, er det tilstrækkeligt at tilsætte 1-80 ppm magnésium.

Ved fremstilling af legeringen ifelge den foreliggende opfindelse kan bâde calcium og magnésium tilsættes i elementar form, i form af 5 en forbindelse eller som en legering. De her angivne procentdele er aile vægtprocentdele, og nâr det pâgældende métal tilsættes i bunden form, henviser de til andelen af dette métal.

I nogle tilfælde kan man komme ud for vanskeligheder ved tilsætningen af additiverne til smelten, f.eks. pâ grund af additivets densitet 10 (det kan flyde pâ blysmelten), pâ grund af additivets smeltepunkt (der vil fremkonmte færre vanskeligheder ved lave smeltepunkter end ved hoje smeltepunkter) eller pâ grund af den hastighed, med hvilken additivet opleses i smelten.

Disse problemer kan lésés ved tilsætning af magnesiummet i form af en 15 forelebig legering eller i form af en intermetallisk forbindelse, f.eks. med bly (stor densitet) eller med calcium.

Den foreliggende opfindelse er særlig egnet for de blylegeringer, der indeholder tin (sædvanligvis mindre end 1%), da tin accélérer af-20 brændingen af calciumholdigt bly i en smelte, sâ at tilsætningen af magnésium i dette tilfælde er sâ meget mere væsentlig.

Opfindelsen belyses mere detaljeret i det nedenstàende ved en række forseg.

1. (Til sammenligning) En mængde pâ 700 ppm (0,07%) calcium sættes 25 ved 450°C til 10 kg smeltet bly, som indeholder 0,39% tin, og efter nogen tid udtages prever fra smelten. Resultaterne er angivet i tabel 1.

2. En mængde pâ 40 ppm magnésium samt 700 ppm calcium sættes ved 450“G til en lige sâ stor mængde pâ 10 kg smeltet bly, der indeholder 30 0,39% tin, og nogle prover udtages fra smelten efter nogen tid. De opnâede resultater er anfert i tabel I.

DK 156490 B

4 label ï

Smelte Initial Calciumindhold i ppm efter sammen-sætning 5 _

Nr. Ca Mg 30 min. 60 min. 90 min. 120 min. 160 min.

(i ppm) 10 1 700 - 500 - 400 400 710 2 700 40 700 720 710 690

Calciumindholdet bestemmes med en nejagtighed pâ ca. 50 ppm. Det fremgâr af tabel I, at calciumindholdet i en smelte uden magnésium 15 faider hurtigt, og at tilsætningen af magnésium giver en ændring.

3. Der fremstilles to smelter af hver 10 kg bly, der indeholder 0,39% tin, hvortil sættes felgende additiver (analyse af smelte som stebt):

Smelte nr. 3: til sammenligning 400 ppm calcium,

Smelte nr. 4: 20 ppm magnésium, 690 ppm calcium.

20 Disse blysmelter gensmeltes hver separat, efter at de er blevet stebt og analyseret, og de sâledes gensmeltede blymængder stebes îgen og analyseres:

Smelte nr. 3: 230 ppm calcium,

Smelte nr. 4: 10 ppm magnésium, 630 ppm calcium.

25 4. Der fremstilles et antal bly/calcium/magnesium/tinlegeringer, der indeholder 0,35% tin, og de testes til bestemmelse af deres korrosi-onsbestandighed.

Claims (1)

10 Disse tests viser, at en reduktion af magnesiumindholdet fremmer korrosionsbestandigheden, og at en forogelse af calciumindholdet reducerer korros ionsbes tandigheden. Blylegering, der omfatter 1-80 ppm magnésium og en lille mængde 15 calcium, kendetegnet ved, at legeringens calciumindhold er 690-900 ppm.