DE2426698A1 - Verfahren zur herstellung von silanisierten traegermaterialien - Google Patents

Verfahren zur herstellung von silanisierten traegermaterialien

Info

Publication number
DE2426698A1
DE2426698A1 DE19742426698 DE2426698A DE2426698A1 DE 2426698 A1 DE2426698 A1 DE 2426698A1 DE 19742426698 DE19742426698 DE 19742426698 DE 2426698 A DE2426698 A DE 2426698A DE 2426698 A1 DE2426698 A1 DE 2426698A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silanol
carrier material
general formula
groups
hydrated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19742426698
Other languages
English (en)
Inventor
Laszlo Boksanyi
E Sz Prof Dr Kovats
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE19742426698 priority Critical patent/DE2426698A1/de
Publication of DE2426698A1 publication Critical patent/DE2426698A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/286—Phases chemically bonded to a substrate, e.g. to silica or to polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3257—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur together with at least one silicon atom, these atoms not being part of the carrier as such
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3257—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur together with at least one silicon atom, these atoms not being part of the carrier as such
    • B01J20/3261—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur together with at least one silicon atom, these atoms not being part of the carrier as such comprising a cyclic structure not containing any of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur, e.g. aromatic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0202—Alcohols or phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0275—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0269
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/49—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes
    • C04B41/4905—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon
    • C04B41/4922—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon applied to the substrate as monomers, i.e. as organosilanes RnSiX4-n, e.g. alkyltrialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane
    • C04B41/4938—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon applied to the substrate as monomers, i.e. as organosilanes RnSiX4-n, e.g. alkyltrialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane containing silicon bound to hydroxy groups, e.g. trimethyl silanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/82—Coating or impregnation with organic materials
    • C04B41/84—Compounds having one or more carbon-to-metal of carbon-to-silicon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/54—Sorbents specially adapted for analytical or investigative chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/58—Use in a single column

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von silanisierten Trägermaterialien Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Silanisierung von Trägermaterialien auf Siliziumdioxidbasis.
  • Die Verwendung poröser anorganischer Adsorbentien, insbesondere von Siliziumdioxid, al.s Trägermaterial für Katalysatoren oder für die Verteilungschromatografie, insbesondere für die Gaschromatografie und die Säulen-Flüssigkeitschromatografie, ist bekannt. Aufgrund ihrer hohen Aktivität sind derartige Trägermaterialien für viele Trennprobleme wie auch für manche Katalysatoren nur bedingt geeignet. Es sind deshalb schon viele Versuche unternormen worden, die Oberfläche von Siliziumdioxiden zu verändern. Zwar kann durch Variation der Porenstruktur das chroinatografische Verhalten des Siliziumdioxids auch schon beeinflußt werden; der störende Einfluß der oberflächenständigen Silanolgruppen kann jedoch nur durch eine Modifizierung der Oberfläche mit organischen oder siliziumorganischen Reagenzien verringert werden. Die Behandlung der Oberfläche mit siliziumorganischen Reagenzien, die allgemein als Silanisierung bezeichnet wird, ist dabei aufgrund der im Vergleich zu Si-O-C-Bindungen höheren Temperatur- und Hydrolysebeständigkeit der dadurch auf die Oberfläche auf gebrachten Si-C-Rindungen bevorzugt. Die bei der Silanisierung geknüpften Si-O-Si-Bindungen sind zwar auch hydrolyseempfindlich; wenn jedoch die Oberflächenschicht mit den Si-C-Bindungen sehr dicht ist, schützt sie die darunter liegenden Si-O-Si-Bindungen. Es ist daher wünschenswert, möglichst dichte Oberflächen-Schichten mit Si-C-Bindungen herzustelle.
  • Es ist bekannt, daß unbehandelte Trägermaterialien auf Siliziumdioxid-Basis maximal etwa 7 Mikromol Silanclgruppen auf einem Quadratmeter ihrer Oberfläche enthalten.
  • Bei den literaturbekannten Silanisierungsverfahren, auch unter Verwendung von sehr reaktionsfähigen siliziumorganischen Reagenzien wie zum Beispiel Chlorsilanen oder Hexamethyldisilazan, wurde jedoch regelmäßig gefunden, daß nur etwa 2,5 -3 Mikromol/m2 der vorhandenen Silanolgruppen umgesetzt werden. Daraus wurde geschlossen, daß aus sterischen Gründen auch mit niedermolekularen Silanisierungsreagenzien nur etwa jede zweite Silanolgruppe, das sind 2 maximal 3,5 Mikromol/m , reagieren kann. Den unerwünschten Einfluß der bei der Silanisierungsreaktion nicht umgesetzen Silanolgruppen versucht man dadurch auszuschalten oder wenigstens zu verringern, daß als Silanisierungsreagenzien solche siliziumorganischen Verbindungen verwendet werden die durch die Raumerfüllung mindestens eines der Substi'Luentel; am Siliziumatom diese Silanolgruppen sterisch abschirmen.
  • Für derartige Silanisierungen von Trägermaterialien auf Siliziumdioxidbasis sind schon mehrere Verfahren bekanntgeworden.
  • In einem besonders bevorzugten Verfahren wird das zu silanisierende Trägermaterial mit einem Halogensilan, meist einem Chlorsilan der allgemeinen Formel Ia worin Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, und R3, R4 und R5 organische Reste bedeuten, umgesetzt.
  • Hierbei wird für je 1 Mol des umgesetzten Halogensilans 1 Mol Halogenwasserstoff frei. Dieses Verfahren eignet sich daher nur für Silanisierungen, die unter absolut wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden können. Dies ist insbesondere im technischen Maßstab mit großem Aufwand verbunden, der die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens belastet.
  • In Gegenwart von Wasser bildet sich aus dem Halogensilan Halogenwasserstoff und Disiloxan. Dadurch geht einerseits das Reagens verloren, andererseits ist der gebildete Halogenwasserstoff korrosiv.
  • Wenn die Umsetzung von Siliziumdioxid-Trägermaterialien mit Halogensilanen der Formel Ia in einem wasserfreien, inerten organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels,durchgeführt wird, werden zwar weitgehend einheitliche Reaktionsprodukte erhalten; es werden jedoch deuilich weniger Silanolgruppen des Trägermaterials mit dem Halogensilan umgesetzt als in Abwesenheit eines Lösungsmittels.
  • In einem anderen Silanisierungsverfahren wird das zu silanisierende Trägermaterial mit einem Alkoxysilan der allgemeinen Formel ob
    R3
    4
    Alk- O- Si- R4 Ib
    R
    worin Alk einen niederen Alkylrest, vorzugsweise Methyl oder Äthyl bedeutet, und R3, R4 und R5 die in Formel Ia angegebene Bedeutung besitzen, umgesetzt. Bei dieser Reaktion ist zwar eine Störung durch die Nebenprodukte der Umsetzung ausgeschlossen; es zeigt sich aber, daß der Umsetzungsgrad in der Regel zu gering ist, um den erwünschten Effekt der Bindung oder Abschirmung aller Silanolgruppen des Trägermaterials zu erzielen. Dies wird auf eine verhältnismäßig feste Adsorption von Alkoxysilanmolekülen an das Trägermaterial zurückgeführt, wo diese eine vollständige Reaktion weiterer Alkoxysilanmoleküle mit den Silanolgruppen hindern. Die adsorbierten Alkoxysilanmoleküle sind dabei jedoch nicht fest genug gebunden, um nicht durch Ausheizen oder Kontakt mit Eluentien wieder entfernt zu werden. Dabei werden die Silanolgruppen, deren unerwünschte Einflüsse gerade ausgeschaltet werden sollten, wieder freigelegt.
  • Weiterhin ist bereits versucht worden, Siliziumaioxid-Trägermaterialien in Gegenwart inerter organischer Lösung mittel mit Silanolen der allgemeinen Formel Ic worin R3, R4 und R5 die in Formel Ia angegebene Bedeutung besitzen, umzusetzen. Auch hier waren die erzielten Umsetzungsgrade für den gewünschten Zweck zu gering.
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein neues und verbessertes Verfahren zur Silanisierung von Trägermaterialien auf Siliziumdioxid-Basis zu finden.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man das Trägermaterial durch Kontakt mit Wasser oder Wasserdampf hydratisiert, einen Überschuß eines oder mehrerer Silanole der allgemeinen Formel II worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Methyl oder Äthyl bedeuten, und R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 - 25 C-Atomen, in der gegebenenfal]s eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoffatome ersetzt sind, oder eine Phenylgruppe bedeutet, in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 50 und 45O0C, gegebenenfalls in Gegenwart einer flüchtigen Base, einwirken läßt und anschließend das überschüssige Silanol in an sick bekannter Weisw wntfernt. Auf diese Weise werden 2,8-Mikromol/m2 der oberflächenständigen Silanolgruppen des Trägermaterials mit einer siliziumorganischen Gruppe veräthert.
  • Aus Iswestija Akademii Nauk SSSR, Neorganicheskie Materialy, Band 6 (1970), Seiten 59 - 62 ist zwar bereits ein Verfahren bekannt, bei dem silikatische Materialien mit Silanolen behandelt worden sind. Hierbei wurden Chrysotilasbest, Muskovit und Talk, die bei 3750C bzw. 200°C entwässert wurden, in siedendem m-Xylol mit Silanolen wie Triäthylsilanol, Triphenylsilanol oder Methyldiphenylsilanol umgesetzt. Bei Vergleichsversuchen wurde gefunden, daß bei diesem Verfahren ein weitaus geringerer Teil der oberflächenständigen Silanolgruppen des Trägermaterials mit dem Silanol der allgemeinen Formel II reagiert als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Dies Ergebnis erscheint insbesondere deswegen überraschend, weil zu erwarten gewesen wäre, daß, da das bei der Reaktion gebildete Wasser mit dem siedenden organischen Lösungsmittel durch azeotrope Destillation vom Reaktionsort entfernt wird, das Gleichgewicht der Silanisierungsreaktion in Richtung auf die Bildung des silanisierten Trägermaterials verschoben wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das in einer bevorzugten Ausführungsform in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt wird, ist die Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers naturgemäß nicht möglich; trotzdem werden wesentlich höhere Silanisierungsgrade erreicht. Gleiche Umsetzungsgrade werden sogar bei der Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch erreicht.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl künstliche als auch natürliche Trägermaterialien auf Siliziumdioxidbasis silanisiert werden. Als-natürliche Trägermaterialien kommen insbesondere Kieselgur, Sand, Talk sowie mineralische Silikate wie zum Beispiel Muskovit oder Chrysotilasbest infrage. Besonders geeignete künstliche Trägermaterialien auf Siiiziumdioxid-Basis sind zuin Beispiel Kieselgel, Glas, Keramikmaterialien, poröse Gläser, die entweder durch und durch porös sind oder nur an der Oberfläche bis zu einer begrenzten Tiefe eine poröse Struktur aufweisen und feinstteiliges Siliziumdioxid, we es beispielsweise durch Flamniydrolyse von Siliciumtetrachlorid hergestellt wird. Kieselgur, Kieselgele und insbesondere durch Flammhydrolyse gewonnenes feinstteiliges Siliziumdioxid sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Trägermaterialien auf Siliziumdioxidbasis.
  • Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Trägermaterialien mit 2 einer spezifischen Oberfläche von mehr als 100 m pro Gramm, insbesondere solche mit einer Oberfläche von 150 - 300 m2 pro Gramm silanisiert.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen wie folgt ausgeführt: Vor der Umsetzung mit den Silanolen der allgemeinen Formel I* wird das zu silanisierende Trägermaterial zunächst durch eine Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf hydratisiert.
  • Unter Hydratisierung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Behandlung des Trägermaterials verstanden, durch die die Zahl der oberflächenständigen Silanolgruppen auf ein Maximum gebracht wird. Hierzu läßt man beispielsweise das Trägermaterial ausreichend lange, zum Beispiel 1 - 200 Stunden in einer wässerigen Anschlämmung stehen.
  • Die Hydratisierung kann bei Raumtemperatur erfolgen, sie kann aber auch zur Beschleunigung oder Intensivierung bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel durch Kochen mit Wasser erfolgen. Gelegentlich kann es zweckmäßig sein, dem Wasser katalytische Mengen, zum Beispiel 0,1 - 10 Gewichtsprozent, einer starken Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure zuzusetzen. Gegebenenfalls kann das Trägermaterial auch durch Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf unter erhöhtem Druck bei Temperaturen über 1000C, zum Beispiel im Autoklaven bei 200 - 4000C, hydratisiert werden. Bei manchen Trägermaterialien reicht auch schon ein längeres Stehenlassen in wasserdampfgesättigter Atmosphäre bei Normaldruck oder vermindertem Druck aus, um eine ausreichende Hydratisierung herbeizuführen. Zur Hydratisierung von Glasoberflächen wird ein Stehenlassen mit konzentrierter Salpetersäure bevorzugt, die zugleich die an der Oberfläche befindlichen Kationen herauslöst.
  • Das so hydratisierte Trägermaterial wird, falls bei der Hydratisierung eine Säure zugesetzt war, zunächst säurefrei gewaschen und dann zweckmäßig durch einen Trocknungsschritt von anhaftendem Wasser befreit. Prinzipiell kann erfindungsgemäß auch ein nur an der Luft getrocknetes hydratisiertes Trägermaterial mit einem Silanol der Formel II umgesetzt werden; in diesem Fall ist jedoch ein etwas größerer Überschuß des Silanols II erforderlich als bei der Umsetzung von getrocknetem Material, urn einen gleich hohen Silanisierungsgrad zu erreichen. Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen, das hydratisierte Material vorher soweit zu trocknen, daß zwar die Zahl der Silanolgruppen nicht durch Wasserabspaltuncj wieder verringert wird, aber anhaftendes freies, adsorbiertes oder durch Wasserstoffbrückenbindung chemisorbiertes Wasser wenigstens teilweise wieder entfernt wird. Eine schowende Trocknung wird zum 3eispiel durch leichtes Erwärmen des hydratisierten Trägeruaterials bei vermindertem Druck erzielt; die Temperatur sollte dabei jedoch 50 - 90 0C möglichst nicht überschreiten.
  • Das so hydratisierte Trägermaterial wird dan in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit einem Silanol der allgemeinen Formel II umgesetzt. In den Silanolen der allgemeinen Formel II bedeuten die Gruppen R1 und R Methyl- und/oder Äthylgruppen. Bevorzugt sind aufgrund ihrer einfacheren Herstellbarkeit solche Silanol, in denen die Gruppen R1 und R2 gleich sind. Bensonders bevorzugt sind die R-dimethylsilanole der allgemeinen Formel II, da sie leicht aus dem kommerziell erhältlichen Dimethyldichlorsilan hergestellt werden können. Die Gruppe R kann eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 - 25 C-Atomen bedeuten, worin auch noch eine oder mehrere nicht benachbarte ClI2-Gruppe(n) - bei Alko=ygruppen R auch nicht die dem an das Siliziumatom gebundenen Sauerstoffatom benachbarte CH2-Gruppe - durch Sauerstoffatom(e) ersetzt sein können. Die Auswahl des Restes R ist für das erfindungsgemäße Verfahren nur insoweit von Bedeutung,als gegebenenfalls die Reaktionstemperatur und damit die Reaktionszeit entsprechend der Wärmeempfindlichkeit dieser Gruppe ausgewählt werden muß. Im übrigen kann der Rest R entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck des silanisierten Trägermaterials ausgewählt werden. So ist es zweckmäßig, Trägermaterialien, die in Kontakt mit wenig polaren organischen Lösungsmittel wie zum Beispiel Benzin, Paraffin oder Benzol kommen sollen, durch Umsetzung mit solchen Silanolen zu silanisieren, in denen die Gruppe R eine Alkylgruppe ohne Unterbrechung der Kohlenstoffkette durch Sauerstoffatome ist. Auf diese Weise werden katalytisch und adsorbtiv inaktive, jedoch mit apolaren Lösungsmitteln benetzbare Oberflächen erhalten. Wenn dagegen eine hydrophilere Oberfläche erwünscht ist, werden gegebenenfalls Silanole vorgezogen, in denen die Gruppe R eine Alkoxygruppe, eine Oxaalkylgruppe oder eine Polyoxaalkylgruppe ist. Als Polyoxaalkylgruppen sind besonders die technisch leicht zugänglichen Polyoxyäthylengruppen von Bedeutung.
  • Die Silanole der allgemeinen Formel II sind entweder literaturbekannt oder werden nach literaturbekannten Standardverfahren hergestellt, zum Beispiel durch Umsetzung von Dimethyldichlorsilan mit Alkylmagnesiumnalogeniden, wobei der Alkylrest die einzuführende Gruppe R ist, und anschließende hydrolytische Abspaltung des zweiten Chloratoms. Ein anderes Standardverfahren ist die Umsetzung von beispielsweise Dimethycnlorsilan mit einem 1-Alken, in dessen Kohlenstoffkette entsprechend der Definition der Gruppe R auch CH2-Gruppen durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, wiederum gefolgt von einer hydrolytischen Abspaltung des Chloratoms vom Silizium.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von bisher unbekannten Silanolen der allgemeinen Formel II: Herstellungsbeispiel A (a) Durch Zutropfen von 82,5 g 1-Bromhexan zu 60 g mit 150 ml wasserfreiem Diäthyläther überschichteten Magnesiumspänen wird eine Lösung von Hexyl-1-magnesiumbromid hergestellt. Diese Lösung wird im Lauf von etwa 4 Stunden tropfenweise unter Rühren zu einer siedenden Lösung von 193,5 g Dimethyldichlorsilan gegeben. AnschlieBend wird das Reaktionsgemisch noch -24 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre zum Sieden erhitzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert; aus dem Filtrat werden der Diäthyläther und das überschüssige Dimethyldichlorsilan abdestilliert. Das verbleibende Hexyl-(1)-dimethylchlorsilan wird dann unter vermindertem Druck destilliert; Kp16: 77 - 800C.
  • Analog werden hergestellt: Propyl-(1)-dimethylchlorsilan, Kp720: 100 - 1100C; O Dezyl-(1)-dimethylchlorsllan, Kp(0,5 Torr): 103 - 106 Tetradezyl-(1)-dimethylchlorsilan, Kp(0,5 Torr): 170-173° Oktadezyl-(l)-dimethylchlorsilan, F. 28 - 3O0C; 3-(2'-Methoxyäthoxy)-propyl-(1)-clorsilan, Kp0,05: 60°C; 5-(2'-Methoxyäthoxy)-pentyl-(1)-clorsilan, Kp0,05: 100°C; (b) Zu einem Gemisch von 600 ml Diäthyläther, 3,6 g Wasser, 24,8 g frisch destilliertem Anilin und 200 ml Aceton wird bei 0°C unteer kräftigem Rühren eine Lösung von 35,8 g Hexyl-(1)-dimethylchlorsi.lan in 200 ml Diäthyläther getropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtrlert und das Filtrat 6 Male mit je 200 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird dann über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in wenig Petroläther (Siedebereich 50 - 700C) aufgenommen und über eine Säule mit 320 g Kieselgel chromatographiert. Nach Elution mit 3200 ml Petroläther werden mit 750 ml Diäthyläther 28,0 g Hexyl-(1)-dimethylsilanol eluiert; Kp0,1=44-45°C.
  • Analog werden hergestellt: Propyl-(1)-dimethylsilanol, Kp13: 62 - 64°C; Oktadezyl-(1)-dimethylsilanol, F. 51 0C; 3-(2'-Methoxyäthoxy)-propyl-(1)-dimethylsilanol, 20 nD 1,4400 4-(2'-Methoxyäthoxy)-butyl-(1)-dimethylsilanol, 20 nD 1,4405 5-(2'-Methoxyäthoxy)-pentyl-(1)-dimethylsilanol, 20 nD 1,4439 5,8,11,14,17-Pentaoxaoctadezyl-(1)-dimethylsilanol, 20 1,4470 Herstellungsbeispiel B (a) Zu 2,43 g Magnesiumspänen in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran werden 21,1 g 1-Brom-4-(2'-methoxyäthoxy)-butan so schnell zugetropft, daß die Temperatur auf 400C bleibt. Anschließend werden bei Normaldruck etwa 15 ml Tetrahydrofuran abdestilliert und 50 g Dimethyldiäthoxysilan zugegeben. Die Mischung wird 24 Stunden bei 90°C gerührt und dann nach dem Abkühlen mit einer Mischung aus 200 ml Diäthyläther und 100 ml wässeriger Ammoniumchloridlösung (10 Gewichtsprozent) versetzt. Die Ätherphase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
  • Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert.
  • Nach Abtrennung des überschüssigen Dimethyldiäthoxysilans werden 12,3 g 4-(2'-Methoxyäthoxy)-butyi-(1)-dimethyläthoxysilan erhalten; nD° 1,4251.
  • D (b) Eine Lösung von 12,5 g 4(2'-Methoxyäthoxy)-butyl-(1)-dimethyläthoxysilan in 60 ml Diäthyläther wird mit einer Lösung von 50 mg Ammoniumchlorid in 70 ml Wasser 20 Stunden innig vermischt. Danach wird die Ätherphase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in wenig Hexan aufgenommen und über 120 g Kieselgel (Korngröße 62 - 200Mikron) chromatografiert.
  • Nach einem Vor-Eluieren mit 220 ml eines Gemisches aus 95 Volumteilen Hexan und 5 Volumteilen Benzol werden mit 280 ml Diäthyläther 10,4 g 4-(2'-Methoxyäthoxy)-20 butyl- (1) -dimethylsilanol eluiert; nD 1,4405.
  • Die Umsetzung des Silanol der allgemeinen Formel II mit dem hydratisierten Trägermaterial wird erfindungsgemäß so durchgeführt, daß ein Überschuß des Silanols in dem hydratisierten Trägermaterial gleichmäßig verteilt wird und das so erhaltene Gemisch auf eine Temperatur zwischen 50 und 4000C erhitzt wird. Die Menge des zu verwendenden Silanols läßt sich in einfacher Weise aus der spezifischen Oberfläche des hydratisierten Trägermaterials berechnen.
  • Ausgehend von der Annahme, daß die Oberfläche des Trägermaterials maximal mit 7 Mikromol Silanolgruppen pro Quadratmeter besetzt ist, und daß die Konzentration an Dimethy silylgruppen wegen deren Raumerflüllung 5 Mikromol/m2 nicht überschreiten kaiin, werden für die Silanisierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 4,5 - 100 Mikromol des Silanols der allgemeinen Formel II pro Quadratmeter eingesetzt Bevorzug werden für Trägermaterialien mit großen spezifischen Oberflächen 10 - 30 Mikromoi/qm verwendet. Für Trägermaterialien mit geringerer spezifischer Oberfläche werden gelegentlich noch größere Überschüsse, z.B. bis zu 1000 Mikromol/m2 eingesetzt. Die spezifische Oberfläche des zu silanisierenden Trägermaterials wird nach Standardverfahreri, zum Beispiel der BET-Methode bestimmt.
  • Zur gleichmäßigen Verteilung des Silanols in dem hydratisierten Trägermaterial wird es in einer kleinen Menge eines geeigneten, inerten organischen Lösungsmittels, zum Beispiel Petroläther, Cyclohexan, Hexan, Diäthyläther oder Tetrachlorkohlenstoff gelöst und das Trägermaterial mit dieser Lösung gründlich vermischt. Anschließend wird das Lösungsmittel, zweckmäßig unter vermindertem Druck wieder abdestilliert. Wenn man Silanole verwendet, die bei der Reaktionstemperatur einen ausreichend hohen Dampfdruck besitzen, kann auf das Verteilen unter Verwendung eines Lösungsmittels auch verzichtet werden. Das erhaltene Gemisch aus dem Trägermaterial und dem Silanol der allgemeinen Fo7-mel II wird dann auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Eine Temperatur von 100 - 4000C, insbesondere von 240 - 3400C ist bevorzugt. Das Erhitzen kann in einem offenen oder geschlossenen Gefäß erfolgen. Sofern ein Silanol der Formel II verwendet wird, das bei der gewünschten Reaktiotemperatur bereits einen merklichen Dampfdruck besitzt, ist für das Erhitzen ein geschlossenes Gefäß vorzuziehen. Die Dauer des Erhitzens ist von der Reaktionsfähigkeit des oewählten Silanols der Formel II abhängig und beträgt in der Regel 0,5 - 100 Stunden. Vorzugsweise werden die Gemische aus Trägermaterial und Silanol 1 - 40, insbesondere 2 - 24 Stunde.
  • auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Das Erhitze kann im Vakuum oder in Gegenwart von Luft oder eines Inerten gases wie Stickstoff oder Argon durchgeführt werden. In eine, Inertgas wird insbesondere bei hohen Reaktionstemperaturen gearbeitet, um eine Oxidation der organischen Reste des Sflanols durch Luft möglichst auszuschließen. Gelegentlich hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem Reaktionsgemisch eine katalytische Menge einer flüchtigen Base wie Ammoniak, Hydrazin oder eines organischen Amins wie Methylamin, Äthylamin, Anilin oder Pyridin zuzusetzen. Hierdurch werden befrieaigende Umsetzungsgrade schon bei Reaktionstemperaturen zwischen 50 und 2000C, vorzugsweise 80 - 1500C, erreicht. Diese Verfahrensvariante wird besonders vorteilhaft bei der Umsetzung mit thermisch empfindlichen oder sterisch gehinderten Silanolen der allgemeinen Formel II angewandt.
  • Wach Beendigung des Erhitzens wird das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise vom überschüssigen Silanol der allgemeinen Formel II befreit. Bevorzugt geschieht dies durch eine erschöpfende Extraktion mit einem inerten organischen Lösungsmittel, in dem das Silanol und gegebenenfalls daraus gebildete Reaktionsprodukte wie beispielsweise Disiloxane ausreichend löslich sind. Als besonders geeignet haben sich Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Benzin, Benzol oder Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Trichloräthylen sowie Äther wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran erwiesen. Eine derartige Extraktion kann durch einmaliges gründliches Auswaschen erfolgen; gelegentlich kann es notwendig sein, das Urasetzur.gsprodukt bis zu 24 Stunden in einer Soxhlet-Apparatur mit dem gewählten Lösungsmittel zu extrahieren, um alle Reste des überschüssigen Silanols und seiner Reaktionsprodukte zu entfernen.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte werden in gleicher Weise wie die bei bekannten Silanisierungsverfahren erhaltenen silanisierten Trägermaterialen verwendet; eine besonders bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte ist die als Trägermaterialien für stationäre Phasen in der Gaschromato grafie.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens: Beispiel 1 250 g feinstteiliges Siliziumdioxid mit einer spezifischen 2 Oberfläche von 190 m /g werden 3 Wochen in einer wasserdampfgestättigten Atmosphäre stehengelassen Anschließen wird das so hydratisierte Material 5 Tage bei 800C und 10 5 mm Hg von adsorbiertem Wasser befreit, 2,5 g des hydratisierten feinstteiligen Siliziumdioxids werden mit einer Lösung von 1,06 g 4-(2-'Methoxyäthoxy)-butylb dimethylsilanol in 50 ml Hexan gründlich vermischt Die Mischung wird unter vermindertem Druck von Losungsmittel befreit, der weiße, pulvrige Rückstand in eine Glasampulle überführt und bei 0201 mm Hg eingeschmolzen, Die Ampulle wird dann 5 Stunden auf 3000C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Inhalt 24 Stunden in einer Soxhlet-Apparatur mit Diäthyläther extrahiert und anschließend 3 Stunden bei 0,01 mm Hg und 80°C getrocknet. Das Produkt bezitzt einen Gehalt von 5,69 % C und 1223 % H; hieraus errechnet sich eine Belegung der Oberfläche des Siliziumdioxid-Trägermaterials mit 3,07 Mikromol/m2 4-(2'-Methoxyäthoxy) butyl-(l)-dimethylsilylgruppen.
  • Beispiel 2 l,O g des wie in Beispiel l beschrieben hydratisierten feinstteiligen Siliziumdioxids werden mit einer Lösung von 0,66 g Oktadezyi-(l)-dimethylsilanol in 20 ml Petroläther gründlich gemischt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird das pulvrige Material in e iner 25 ml fassenden Glasampulle im Vakuum 24 Stunden auf 200°C erhitzt. Anschließend wird analog Beispiel 1 mit Diäthyläther extrahiert und getrocknet.
  • Aus deull Ergebnis der Elementaranalyse ergibt sich eine Belegung des Trägematerials mit 3,01 Mikromol/m2 Oktadezyl-(1) dimethylsilylgruppen.
  • Beispiel 3 1,0 g des wie in Beispiel 1 beschrieben hydratisierten feinstteiligen Siliziumdioxids werden mit einer Lösung von 0,45 g 4-(2'-Methoxyäthoxy)-butyl-(1)-dimethyl-silanol in 20 ml Cyclohexan gründlich gemischt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird das pulvrige Material in einer 25 ml fassenden Glasampulle im Vakuum 4 Stunden auf 350°C erhitzt Anschließend wird analog Beispiel 1 mit Diäthyläther extra hiert und getrocknet. Aus dem Ergebnis der Elementarana.-lyse ergibt sich eine Belegung des Trägermaterials mit 3,31 Mikromol/m2 4-(2'-Methoxyäthoxy)-butyl-(1)-dimethyl silylgruppen, Beispiel 4 1,0 g des wie in Beispiel 1 beschrieben hydratisierten feinstteiligen Siliziumdioyids werden mit einer Lösung von 0,25 g Propylb dimethylsilanol in 20 ml Hexan gründlich gemischt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird das pulvrige Material in einer 25 ml fassenden Glasampulle bei Normaldruck unter Stickstoff 5 Stunden auf 300°C erhitzt. Anschließend wird analog Beispiel 1 mit Diäthyläther extrahiert und getrocknet. Aus dem Ergebnis der Elementaranalyse ergibt sich eine Belegung des Trägermaterials mit 3,71 Mikromol/m2 Propyl-(l)-dimethylsilyl gruppen.
  • Beispiel 5 23,2 g des wie in Beispiel 1 beschrieben hydratisierten feinstteiligen Siliziumdioxids werden mit einer Lösung von 10 g De-zYlZ dimethylsilanol in 150 ml Hexan gründlich gemischt, Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der RUckstarXd in eine 500 ml fassende Glasampulle gefüllt. Nach Evakuieren auf 0,01 mm Hg wird die Ampulle mit Ammoniak bis zu einem Druck von etwa 200 mm Hg gefüllt, abgeschmolzen und 24 Stunden auf 1000C erhitzt. Anschließend wird der Inhalt 24 Stunden mit 1 1 Diäthyläther gewaschen und dann bei 1000 und C,Ol mm Hg getrocknet. Das Produkt enthält 9,44 % Kohlenstoff, das entspricht einer Belegung mit 3,96 Mikromol/m2 Dezyl-(l)-dimethylsilylgruppen.
  • Beispiel 6 2 Eine 4 mm starke, 25 cm große Platte aus hartem, säurebeständigen Geräteglas wird 3 Tage in konzentrierter Salpetersäure stehengelassen. Anschließend wird die Platte mit destilliertem Wasser, Azeton und Diäthyläther abgespült.
  • Die so vorbereitete Platte wird in eine Lösung von 4 Gewichts-% Dezyl-(1?-dimethylsilanol in Pentan eingetaucht, kurz an der Luft getrocknet und in einem geschlossenen GefäS in einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden auf 2500C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Platte mit Diäthyläther gespült, Das Ergebnis der erfindungsgemäßen Behandlung wird bei der Untersuchung der Benetzbarkeit der Glasoberfläche mit flüssigen Kohlenwasserstoffen sichtbar. Während die unbehandelte Platte durch Kohlenwasserstoffe mit 11 - 15 C-Atomen nicht benetzt wird (Kontaktwinkel Platte/benetzende Flüssigkeit: 00), werden bei der silanisierten Platte die folgenden Benetzungswinkel gemessen:
    Kohlenwasserstoff Kontaktwinkel
    Undekan 00
    Dodekan 50
    Tridekan 120
    Tetradekan 140
    Pentadekan 170
    Durch die erfindungsgemäße Behandlung wird also eie Benetzbarkeit der Oberfläche durch Kohlenwasserstoffe mit 12 - 15 C-Atomen erzielt.
  • Beispiel 7 130 g weitporiges Kieselgel mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 7 m2/g wird 24 Stunden unter Wasser stehengelassen.
  • Nach dem Filtrieren wird zuerst an der Luft, dann bei 0,01 mm Hg und 1000C getrocknet. Das so hydratisierte Kieselgel wird in eine Lösung von 1,97 g Dezyl-(1)-dimethylsilanol in 300 ml Diäthyläther eingetragen, gemischt, und der Äther unter vermindertem Druck bei 50°C abdestilliert. Anschließend wird das Kieselgel in einem Rundkolben von 500 ml Inhalt 3 Stunden bei 0,01 mm Hg auf 50°C erwärmt, der Kolben bei einem Druck von 500 mm Hg mit Ammoniak gefüllt, zugeschmolzen und 24 Stunden auf 100°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der Kolbeninhalt in einen Soxhlet-Apparat 3 Stunden mit Diäthyläther extrahiert und dann bei 800C und 0,01 mm Hg getrocknet. Das Produkt enthält 0,50 % C;- hieraus errechnet sich eine Belegung der Oherfläche des Trägermaterials mit 4,96 Mikromol/m2 Dezyl-(1)-dimethylsilylgruppen.
  • Beispiel 8 1,0 g des wie in Beispiel 1 beschrieben hydratisierten feinstteiligen Siliziumdioxids wird in einer Lösung von 0,(;4 g 5,8,11,14, 17-Pentaoxaoctadezyl- (1 )-dimethyl-silanol in 20 ml Äther aufgeschlemmt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird das pulvrige Material in einer 25 ml fassenden Glasampulle in Vakuum 8 Stunden auf 250° erhitz. Anschließen wird analog Beispiel 1 mit Diäthyläther extrahiert und getrocknet.
  • Aus dem Ergebnis der Elementaranalyse (C%:7,82) ergibt sich eine Belegung des Materials mit 2,65 Mikromoljm2 5,8,11,14,1 7-Pentaoxaoctadezyl- (1) -dimethylsilyl-gruppen.
  • Das Produkt ist hydrophil Bei spiel 9 1,0 g des wie in Beispiel 1 beschrieben hydratisierten, feinstteiligen Siiiziumdioxids wird mit einer Lösung von 0,29 g Phenyldimethylsilanol in 20 ml n-Hexan gründlich yemischt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird das pulvrige Material in einer 25 ml fassenden Glasampulle in Ammoniakatmosphäre (500 mm Hg) 24 Stunden auf 1000C erwärmt. Anschließend wird analog Beispiel 1 mit Diäthyläther extrahiert und getrocknet. Aus dem Ergebnis der Elementaranalyse (C%: 4,92) ergibt sich eine Belegung des Trägermaterials mit 2,89 Mikromol/m2 Phenyldimethylsilylgruppen.
  • Beispiel 10 1,0 g des wie in Beispiel 1 beschrieben hydratisierten, feinstteiligen Siliziumdioxids wird mit einer Lösung von 0,39 g Dezyl-(1)-dimethylsilanol in 20 ml n-Hexan gründlich gemischt. Anschließend wird das Lösungsmittel vollständig entfernt und der Rückstand in eine Glasampulle gefüllt.
  • Dann werden zu dem Rückstand 10 mg Pyridin gegeben. Die Ampulle wird unter Kühlen mit flüssiger Luft auf 0,01 mm Hy evakuiert, abgeschmolzen und 24 Stunden auf 1000C erhitzt.
  • Anschließend wird der Inhalt 2 Stunden im Soxhlet-Apparat mit Diäthyläther extrahiert und dann bei 1000C und 0,01 mm H9 getrocknet. Das Produkt enthält 7,47% Kohlenstoff entsprechend einer Belegung mit 3,04 Mikromol/m2 Deyxl-(1)-dimethylsilylgruppen.
  • Beispiel 11 5,0 g des wie in Beispiel 1 beschrieben hydratisierten feinstteiligen Siliziumdioxids und 0,9 g Trimethylsilanol werden in einer evakuierten Glasampulle 16 Stunden auf 4000C erhitzt. Anschließend wird analog Beispiel 1 mit Diäthyläther extrahiert und getrocknet. Das Produkt enthält 2,05%C; hieraus errechnet sich eine Belegung der Oberfläche mit 3,12 Mikromol/m2 Trimethylsilylgruppen.

Claims (4)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Silanisierung von Trägermaterialien auf Siliziumdioxid-Basis durch Umsetzung mit Silanolen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägermaterial durch Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf hydratisiert einen Ueberschuß eines oder mehrerer Silanole der allgomeinen Formel II worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Methyl oder Aethyl bedeuten, und R eine Alkyl- oder Alkoxygrup pe mit 1 - 25 C-Atomen, in der gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen.durch Sauerstoffatome ersetzt sind, oder eine Phenylgruppe bedeutet, in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 50 und 4500C, gegebenenfalls in Gegenwart einer flüchtigen Base einwirken läßt und anschließend das überschüssige Silanol in an sich bekannter Weise entfernt.
2. Verfahren-nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silanol der allgemeinen Formel II bei 80 - 1500C in Gegenwart von Ammoniak einwirken läßt,
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2i dadurch gekennzeichnet, daß man 10 - 30 Mikromol Silanol der allgemeinen Formel II pro Quadratmeter Oberfläche des Trägermaterials einwirken läßt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkung des Silanols in einem geschlossenen System vorgenommen wird.
DE19742426698 1974-06-01 1974-06-01 Verfahren zur herstellung von silanisierten traegermaterialien Pending DE2426698A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19742426698 DE2426698A1 (de) 1974-06-01 1974-06-01 Verfahren zur herstellung von silanisierten traegermaterialien

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19742426698 DE2426698A1 (de) 1974-06-01 1974-06-01 Verfahren zur herstellung von silanisierten traegermaterialien

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2426698A1 true DE2426698A1 (de) 1975-12-11

Family

ID=5917133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19742426698 Pending DE2426698A1 (de) 1974-06-01 1974-06-01 Verfahren zur herstellung von silanisierten traegermaterialien

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2426698A1 (de)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2415649A1 (fr) * 1978-01-30 1979-08-24 Toyo Soda Mfg Co Ltd Procede pour rendre hydrophobe une fine poudre d'oxyde
DE2949141A1 (de) * 1978-12-07 1980-06-19 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Verfahren zum verhindern des auslaugens von verunreinigungen aus festen oberflaechen
EP0072612A3 (en) * 1981-08-18 1983-10-12 Coal Industry (Patents) Limited Amorphous silica based catalyst and process for its production
FR2611693A1 (fr) * 1987-03-03 1988-09-09 Daimler Benz Ag Pare-brise de verre a effet anti-fogging vis-a-vis des substances huileuses organiques
EP0365181A1 (de) * 1988-10-18 1990-04-25 The British Petroleum Company p.l.c. Chemisches Verfahren und Katalysator zu seiner Durchführung
EP0377975A1 (de) * 1988-12-14 1990-07-18 Atomic Energy of Canada Limited L'Energie Atomique du Canada Limitée Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden
US4959340A (en) * 1987-06-17 1990-09-25 Dow Corning Corporation Method of making liquid chromatography packing materials
EP0436179A1 (de) * 1989-12-18 1991-07-10 Tosoh Corporation Packungsmaterial für umgekehrte Phasechromatographie und Verfahren zu dessen Herstellung
WO1991019565A1 (de) * 1990-06-12 1991-12-26 B. Braun Melsungen Ag ADSORPTIONSMATERIAL ZUR SELEKTIVEN ENTFERNUNG VON LDL ODER/UND vLDL
FR2666999A1 (fr) * 1990-09-25 1992-03-27 Chromato Colonne Ste Fse Support a base de silice modifie en surface par greffage de groupements chimiques, procede d'obtention et applications.
WO2007003257A3 (de) * 2005-07-04 2007-07-19 Merck Patent Gmbh Oberflächenmodifizierung von festen trägermaterialien
WO2013066911A1 (en) * 2011-11-04 2013-05-10 Dow Corning Corporation Hydrophilic organosilanes
WO2014070639A3 (en) * 2012-11-02 2014-10-16 Dow Corning Corporation Cosmetic composition comprising hydrophilic organosilanes

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2415649A1 (fr) * 1978-01-30 1979-08-24 Toyo Soda Mfg Co Ltd Procede pour rendre hydrophobe une fine poudre d'oxyde
DE2949141A1 (de) * 1978-12-07 1980-06-19 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Verfahren zum verhindern des auslaugens von verunreinigungen aus festen oberflaechen
EP0072612A3 (en) * 1981-08-18 1983-10-12 Coal Industry (Patents) Limited Amorphous silica based catalyst and process for its production
FR2611693A1 (fr) * 1987-03-03 1988-09-09 Daimler Benz Ag Pare-brise de verre a effet anti-fogging vis-a-vis des substances huileuses organiques
DE3706782A1 (de) * 1987-03-03 1988-09-15 Daimler Benz Ag Verwendung von siliciumorganischen verbindungen auf windschutzscheiben aus glas zur erreichung eines anti-fogging-effekts gegenueber oeligen organischen substanzen
US4847160A (en) * 1987-03-03 1989-07-11 Daimler-Benz Aktiengesellschaft Windshield made of glass having an anti-fogging effect with respect to oily organic substances
US4959340A (en) * 1987-06-17 1990-09-25 Dow Corning Corporation Method of making liquid chromatography packing materials
EP0365181A1 (de) * 1988-10-18 1990-04-25 The British Petroleum Company p.l.c. Chemisches Verfahren und Katalysator zu seiner Durchführung
US5051390A (en) * 1988-10-18 1991-09-24 The British Petroleum Company, P.L.C. Chemical process and catalyst to be used therein
EP0377975A1 (de) * 1988-12-14 1990-07-18 Atomic Energy of Canada Limited L'Energie Atomique du Canada Limitée Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden
US4981659A (en) * 1988-12-14 1991-01-01 Atomic Energy Of Canada Limited Reduction of nitrogen oxides
EP0436179A1 (de) * 1989-12-18 1991-07-10 Tosoh Corporation Packungsmaterial für umgekehrte Phasechromatographie und Verfahren zu dessen Herstellung
US5194333A (en) * 1989-12-18 1993-03-16 Tosoh Corporation Packing material for reversed phase chromatography and process for its preparation
WO1991019565A1 (de) * 1990-06-12 1991-12-26 B. Braun Melsungen Ag ADSORPTIONSMATERIAL ZUR SELEKTIVEN ENTFERNUNG VON LDL ODER/UND vLDL
US5401415A (en) * 1990-06-12 1995-03-28 B. Braun Melsungen Ag Adsorption material for the selective removal of LDL and/or vLDL and method of using therefor
FR2666999A1 (fr) * 1990-09-25 1992-03-27 Chromato Colonne Ste Fse Support a base de silice modifie en surface par greffage de groupements chimiques, procede d'obtention et applications.
WO2007003257A3 (de) * 2005-07-04 2007-07-19 Merck Patent Gmbh Oberflächenmodifizierung von festen trägermaterialien
WO2013066911A1 (en) * 2011-11-04 2013-05-10 Dow Corning Corporation Hydrophilic organosilanes
CN103958530A (zh) * 2011-11-04 2014-07-30 道康宁公司 亲水性有机硅烷
JP2015502343A (ja) * 2011-11-04 2015-01-22 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 親水性オルガノシラン
WO2014070639A3 (en) * 2012-11-02 2014-10-16 Dow Corning Corporation Cosmetic composition comprising hydrophilic organosilanes
CN104736138A (zh) * 2012-11-02 2015-06-24 道康宁公司 包含亲水性有机硅烷的化妆品组合物
CN104736138B (zh) * 2012-11-02 2018-08-21 美国陶氏有机硅公司 包含亲水性有机硅烷的化妆品组合物
US10219992B2 (en) 2012-11-02 2019-03-05 Dow Corning Corporation Cosmetic composition comprising hydrophilic organosilanes

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0600266B1 (de) Verfahren zur Herstellung von SiH-Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen
DE2513608C2 (de) Verfahren zur Hydrophobierung von Kieselsäuren und Silikaten mit Organosilanen
DE69514983T2 (de) Durch Aluminumtrichlorid katalysierte Hydrierung von hochsiedenden Rückständen der Direktsynthese
EP4065512B1 (de) Verfahren zur entfernung einer verunreinigung aus einem chlorsilangemisch
DE19603241C1 (de) Multifunktionelle, cyclische Organosiloxane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE69004679T2 (de) Methode zur Herstellung von Dualzonen-Materialien durch Verwendung einer Mischung von Organosilanen.
EP0646616B1 (de) Organopolysiloxane mit bifunktionellen endständigen Siloxaneinheiten
DE2858038C2 (de) Monomere, polymere und traegerfixierte rhodiumkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als katalysatoren
EP0168645B1 (de) Perfluoralkylnorbornylsilane oder -siloxane, deren Herstellung und Verwendung
DE3518878C2 (de)
DE4207299C2 (de) Organoaminphosphinoxid-Katalysator zur Disproportionierung von Aryl- oder Alkylhalogendisilanen zur Aryl- oder Alkylhalogenmono- und Aryl- oder Alkylhalogenpolysilanen
EP0115772B1 (de) Verfahren zur Spaltung von Organosiloxanen und deren Produkte und Anwendungen
DE69916223T2 (de) Redistribution von Silalkylene in ein Alkylreiche Silalkylen-enthaltende Rückstände
DE19514258A1 (de) Silane mit verzweigten Alkylketten
DE2542425C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Hexasiloxycyclosiloxanen
DE19634799A1 (de) SiCN-Gele als Vorstufen zu nichtoxidischen Silicium-Keramiken
DE69015677T2 (de) 3-(2-Oxo-1-pyrrolidinyl)-propylsilane und Verfahren zur Herstellung der Silanverbindungen.
DE69620337T2 (de) Verfahren zur Reinigung von Halosilanen
DE3637273C1 (de) Verfahren zur Herstellung von SiH-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen
DE3918337A1 (de) Verfahren zur herstellung von organosiloxanen
EP0267406B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen
DE4320783A1 (de) Borhaltige Polysilazane, Verfahren zu ihrer Herstellung, aus ihnen herstellbare Bor und Silicium enthaltende keramische Materialien, sowie deren Herstellung
DE3042410C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Liganden aufweisenden Trägern und diesen entsprechenden Komplexkatalysatoren
DE870104C (de) Verfahren zur Herstellung von Organochlorsilanen
DE4323406C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen aus Methylchlordisilanen

Legal Events

Date Code Title Description
OHJ Non-payment of the annual fee