DE69004679T2 - Methode zur Herstellung von Dualzonen-Materialien durch Verwendung einer Mischung von Organosilanen. - Google Patents

Methode zur Herstellung von Dualzonen-Materialien durch Verwendung einer Mischung von Organosilanen.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Materialien mit zwei Zonen, nämlich einer äußeren Zone, die auf den äußeren Oberflächen des porösen Materials immobilisierte Silylgruppen einer ersten Art enthält, und einer innere Zone, die auf den inneren Oberflächen des porösen Materials und des nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Materials mit zwei Zonen immobilisierte Silylgruppen einer zweiten Art aufweist. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem man ein poröses, Hydroxylgruppen enthaltendes Trägermaterial gleichzeitg mit zwei verschiedenen Organosilanen in Berührung bringt, die mit den externen und internen Hydroxylgruppen des porösen Trägermaterials in unterschiedlicher Weise reagieren, wodurch ein Material mit zwei Zonen erzeugt wird.
  • Im US-Patent Nr. 4 782 040 wird ein poröses Material mit zwei Oberflächen (besser als Material mit zwei Zonen bezeichnet) beschrieben, das durch Behandlung eines porösen, Hydroxylgruppen enthaltenden Trägermaterials, wie poröses Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid usw., mit substöchiometrischen Mengen eines ultraschnellen Silylierungsmittels hergestellt wird. Dieses Mittel wird aus denjenigen ausgewählt, die so reaktiv sind, daß die entstehende Oberflächengruppe auf der externen Zone des porösen Trägermaterials immobilisiert wird, bevor das Mittel Zeit findet, tief in die poröse innere Zone einzudringen. In einer nachfolgenden Silylierungsreaktion können die restlichen Hydroxylgruppen, die sich vorwiegend in der inneren Zone befinden, in eine zweite immobilisierte Gruppe einer anderen Art umgewandelt werden. Siehe auch Williams & Tangney, Silanes, Surfaces & Interfaces, D.E. Leyden, ed., Gordon & Breach Publisher, 1986, S. 471 ff.
  • Im US-Patent Nr. 4 782 040 sind die beschriebenen ultraschnellen Silylierungsmittel reaktive Silan-Zwischenprodukte. Wie im US- Patent Nr. 4 782 040 festgestellt wird, sind übliche Silylierungsreaktionen im allgemeinen nicht schnell genug, um bevorzugte Silylierung auf der äußeren Oberfläche des porösen Trägermaterials zu erlauben. "Übliche Silylierungen" werden in Plueddemann, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Vol. 20, S. 962 ff. beschrieben. Pluedemann stellt fest, daß Silylierung der Ersatz eines aktiven Wasserstoffatomes in einem organischen Molekül durch Silylgruppen ist, wobei "der aktive Wasserstoff üblicherweise OH, NH und das Silylierungsmittel üblicherweise ein Trimethylsilylhalogenid oder eine Stickstoff-funktionale Verbindung ist. Ein Gemisch von Silylierungsmitteln kann verwendet werden; ein Gemisch aus Trimethylchlorsilan und Hexamethyldisilazan ist reaktiver als jeder Bestandteil des Gemisches allein, und die Nebenprodukte vereinigen sich zu neutralem Ammoniumchlorid".
  • Weder die aufeinanderfolgende noch die gleichzeitige Behandlung von porösen Trägerstoffen mit zwei solchen üblichen Silylierungsmitteln hat ein poröses Material mit zwei Zonen der Art ergeben, wie sie im US-Patent Nr. 4 782 040 beschrieben ist. Z.B. beschreibt Abbot im US-Patent Nr. 4 298 500 die aufeinanderfolgende Behandlung eines porösen Silikagels mit einem Organosilan, um einen "ersten Rückstand" ("first residue") zu erzeugen und dann mit einem ein Organosilan enthaltenden Diol, einem Vorläuferstoff für ein Diol oder einem Amid, um einen "zweiten Rückstand" ("second residue") zu erzeugen. Das entstehende Produkt ist jedoch ein Gemisch mit gemischten Phasen, das nur in vernachläßigbarem Umfang Zwei-Zonen-Charakteristica zeigt.
  • Ebenso beschreiben Marshall et al. in "Synthesis of LC Reversed Phases of Higher Efficiency by Initial Partial Deactivation of the Silica Surface", Journal of Chromatography Science, Vol. 22, Juni 1984, Seiten 217-220, die Behandlung von Siliciumdioxid zunächst mit einer kleinen Menge eines Verkappungsmittels (wie Trimethylchlorsilan), gefolgt von erschöpfender Octadecylierung. Das Ergebnis ist wiederum eine homogene Verteilung der auf der Oberfläche gebundenen Moleküle.
  • Was die gleichzeitige Behandlung mit einem Gemisch von Reaktanten betrifft, so wird auf die oben erwähnte Veröffentlichung von Pluedemann verwiesen sowie auf M.L. Hannicutt und J.M. Harris, "Reactivity of Organosilane Reagents on Microparticulate Silica", Anal. Chem., Vol. 58, April 1986, Seiten 748-752. Hunnicutt und Harris diskutieren die Ergebnisse von konkurrierenden Oberflächenreaktionen zwischen binären Organosilangemischen und Silikagel. Zu den verwendeten Organosilangemischen zählen Gemische aus zwei Halogenalkylsilanen, wie (1-Brommethyl)-dimethylmonochlorsilan, (1-Chlormethyl)-dimethylmonochlorsilan oder (3- Chlorpropyl)dimethylmonochlorsilan, ebenso wie Gemische aus einem Halogenalkylsilan und einem Alkylsilan, wie Trimethylchlorsilan (TMCS) oder Hexamethyldisilazan (HMDS). In einer Reihe von Fällen wurde der Aufschlämmung des Siliciumdioxid vor der Zugabe des Silans ein Katalysator, wie Pyridin, für basisch katalysierte Reaktionen zugesetzt. Hunnicutt und Harris zeigten, daß ihre Reaktion keine geregelte Diffusion in die Poren aufwies. So konnten sie keine Materialien mit zwei Zonen (DZMs) in Bezug auf differentielle Verteilung der von ihnen gewählten immobilisierenden Gruppen hergestellt haben. Es wird angenommen, daß dieses Ergebnis auf verschiedene Faktoren zurückgeht. Am wichtigsten ist, daß Gemische von Chlorsilanen der von Hunnicutt und Harris verwendeten Art nicht mit genügender und mit genügend unterschiedlicher Geschwindigkeit reagieren, selbst wenn die Reaktion mit Pyridin katalysiert wird.
  • Weiterhin waren die Bedingungen nicht angepaßt, um DZMs zu produzieren, nicht einmal unter dem Gesichtspunkt der selektiven Bindung der beiden zusammen in der externen Zone vorliegenden Chlorsilane. Erstens war das von ihnen gewählte Lösungsmittel Chloroform, das hochpolar und bekanntlich ein Protonendonator in Wasserstoff-gebundenen Komplexen (hydrogen-bonded complexes) ist. Es ist gefunden worden, daß derartige Lösungsmittel die Regelung der Porendiffusion (pore diffusion control) vermindern, wahrscheinlich indem sie die reaktiven Stellen auf der Oberfläche (Silanolgruppen) maskieren und so die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzen. Protische Lösungsmittel, wie Ethanol, sind sogar noch schädlicher, weil das Halogensilan solvolysiert und in das weniger reaktive Ethoxysilan umgewandelt wird. Zweitens war die Geschwindigkeit der Zugabe des Silans zu der Aufschlämmung des Siliciumdioxids mit etwa 0,3 mol/nM²/min außerordentlich hoch. Dementsprechend würden einzelne Siliciumdioxidteilchen ungewöhnlichen Dosen von Silan ausgesetzt sein, und die daraus resultierende Heterogenität von Teilchen zu Teilchen würde jede Inhomogenität innerhalb der Teilchen (Zwei-Zonen-Struktur) überwiegen, die sich anderenfalls hätte ausbilden können. Hunnicutt und Harris geben dem Fachmann dementsprechend keine Lehre, wie Materialien mit zwei Zonen mittels solcher Reaktionsmechanismen hergestellt werden können, obwohl sie aus führten, was als eine gemischte Halogensilanreaktion beschrieben werden könnte.
  • Und doch ist es als wünschenswert bekannt, poröse Materialien mit zwei Zonen und Silylgruppen einer Art überwiegend auf der äußeren Oberfläche und Silylgruppen einer anderen Art überwiegend auf der inneren Oberfläche herstellen zu können, um äußere und innere Oberflächen mit unterschiedlich selektiver Adsorption zu erhalten, beispielsweise für spezielle chromatographische und katalytische Anwendungen. Es würde ebenfalls erwünscht sein, Gemische von Organosilanen einzusetzen, wegen der leichten Zugänglichkeit (ease) und der niedrigeren Kosten. Bis heute ist das jedoch nicht möglich gewesen.
  • Dementsprechend besteht ein Bedarf an einem Verfahren, bei dem man ein poröses, Hydroxylgruppen enthaltendes Trägermaterial gleichzeitig mit einem Gemisch von Organosilanen in Berührung bringt, um poröse Materialien mit zwei Zonen zu schaffen.
  • Dieser Bedarf wird durch die vorliegende Erfindung gedeckt, die ein Gemisch von Organosilanen eines speziellen Typs unter definierten Reaktionsbedingungen verwendet, um ein poröses Material mit zwei Zonen zu schaffen. Das Gemisch enthält ein erstes und ein zweites Organosilan. Das erste Organosilan hat Silylgruppen einer ersten Art, wie Halogenalkylsilyl-, Vinylalkylsilyl- und Aminoalkylsilyl-Gruppen, und hat austretende Gruppen (a leaving group), wie eine Alkyl- oder Arylsulfid-, disubstituierte Amino- Gruppe, eine katalysierte Halogengruppen mit Ausnahme von Fluor- Gruppen oder eine substituierte Amidogruppe, die mit Hydroxylgruppen auf der äußeren Oberfläche eines Hydroxylgruppen enthaltenden porösen Trägers, beispielsweise eines porösen Nichtmetalloxids, eines porösen Metalloxids oder eines Gemisches dieser Oxide (vorteilhaft in Teilchenform und besonders vorteilhaft Siliciumdioxid in Teilchenform) schnell zu reagieren vermögen. Im Falle einer Halogen-Gruppe (mit Ausnahme von Fluor-Gruppen) als austretender Gruppe muß die Reaktion katalysiert werden, wie in US-Patent Nr. 4 950 635.
  • Das zweite Organosilan hat Silylgruppen eines zweiten Typs, wie Trimethylsilyl- oder Dimethylalkylsilyl-Gruppen, und vermag in das innere des porösen Trägerstoffs zu diffundieren. Es besitzt eine austretende Gruppe, beispielsweise eine Alkoxy-, Siloxy-, Carboxy- oder Chlor-Gruppe, die im wesentlichen nicht mit der austretenden Gruppe des ersten Organosilans in Wechselwirkung tritt, aber langsam mit den Hydroxylgruppen auf der inneren Oberfläche des porösen Trägerstoffs reagiert. Im Falle von Chlor als austretender Gruppe des zweiten Organosilans, muß die Reaktion nicht katalysiert werden, siehe US-Patent Nr. 4 950 635.
  • In dem Gemisch sollte das erste Organosilan in substöchiometrischer Menge vorhanden sein, d.h. weniger als das stöchiometrische Aquivalent, bezogen auf den Gehalt an reaktionsfähigen Hydroxylgruppen des porösen Trägerstoffs. Andererseits kann das zweite Organosilan in jeder angemessenen Menge vorhanden sein. Im Falle des Siliciumdioxids (silica case) braucht die Menge der beiden Silane nicht ausreichend zu sein, um alle internen und externen reaktiven Silanol-Gruppen zu behandeln. Das Material kann verwendet werden wie es ist, oder die verbliebenen reaktiven Silanol-Gruppen können durch nachfolgende Zugabe von Silanen in zusätzliche, individualisierte Gruppen umgesetzt werden.
  • Das Organosilangemisch wird einer Suspension zugesetzt, die durch Mischen des porösen Trägerstoffs mit einem Lösungsmittel entstanden ist. Das bevorzugte Lösungsmittel ist ein aprotisches Lösungsmittel. Am meisten bevorzugt sind nichtpolare Lösungsmittel, wie Hexan, Octan, Decan, Toluol oder Gemische dieser Lösungsmittel, da derartige nichtpolare Lösungsmittel infolge ihrer minimalen Wechselwirkung mit den reaktiven Stellen der Oberfläche nicht verzögern.
  • Das Organosilangemisch wird mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, die in Bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit des zweiten Organosilans groß ist, aber gering in Bezug auf die Geschwindigkeit, mit der sich die Suspension mit dem Organosilangemisch mischt. Im allgemeinen wird das Organosilangemisch selbst in demselben Lösungsmittel vorgelöst, das für die Suspension benutzt wird, um einen langsamen Zusatz zu ermöglichen oder zu erleichtern.
  • Das Organosilangemisch wird für einen Zeitraum mit dem porösen Trägerstoff in Berührung gehalten, der die Bildung von Organosilyl-Gruppen der ersten Art vorwiegend auf den äußeren Oberflächen des porösen Trägerstoffs erlaubt und der die Bildung von Organosilyl-Gruppen der zweiten Art vorwiegend auf den inneren Oberflächen des porösen Trägerstoffs bewirkt. Danach kann das poröse Material mit zwei Zonen durch übliche Trennverfahren isoliert werden, beispielsweise durch Filtration.
  • Das Ergebnis ist ein poröses Material mit zwei Zonen und mit Organosilyl-Gruppen der ersten Art vorwiegend in der äußeren Zone sowie mit Organosilyl-Gruppen der zweiten Art in der inneren Zone.
  • In Wirklichkeit können die Anteile der Oberfläche des porösen Trägerstoffs, die als in der äußeren Zone gelegen angesehen werden, im Gegensatz zu den Anteilen, die als in der inneren Zone gelegen angesehen werden, variieren. Für die Zwecke dieser Erfindung wird es bevorzugt, daß die innere Zone etwa die inneren 90 % der Oberfläche und die äußere Zone die äußeren 10 % der Oberfläche umfaßt. Die Verwendung einer größeren Menge des ersten Organosilans führt zu verstärktem Eindringen in das Inne re des porösen Trägerstoffs, bewirkt die Reaktion einer größeren Anzahl von Hydroxyl-Gruppen auf den Oberflächen des porösen Trägerstoffs und die Bildung einer größeren äußeren Zone, die einen höheren Prozentsatz der Oberfläche des porösen Trägerstoffs ausmacht. Dementsprechend kann die äußere Zone 0,5 bis 50 % der Oberfläche und die innere Zone 50 bis 99,5 % der Oberfläche umfassen.
  • Auf jeden Fall ist es möglich, die Größe der entstehenden äußeren Zone durch die Auswahl der im Gemisch eingesetzten Silane und durch die Reaktionsbedingungen zu regeln. Das ermöglicht die Herstellung von Materialien mit zwei Zonen mit unterschiedlichem Trennvermögen, beispielsweise für Verwendungen als Säulenmaterial für Flüssigkeitschromatographie oder für andere Zwecke.
  • Dementsprechend ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von porösen Materialien mit zwei Zonen durch gleichzeitige Einwirkung eines Gemisches aus Organosilanen bereitzustellen. Andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen offenbar werden.
  • Die für diese Erfindung als brauchbar befundenen porösen Materialien sind diejenigen Materialien, die poröse Feststoffe mit Hydroxyl-Gruppen auf ihren Oberflächen sind. Derartige Materialien sind beispielsweise Siliciumdioxid, Silikagel, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Titandioxid, Zirkondioxid usw. Diese Materialien können weiterhin poröses Glas, poröse Keramik oder poröse Kunststoffe sein, solange das Material auf seiner Oberfläche Hydroxyl-Gruppen besitzt oder bildet.
  • Die Form des porösen Materials ist nicht besonders kritisch. Aus Teilchen bestehende poröse Materialien können ebenso wie Fasern, Platten (slabs), Scheiben, Blöcke, Kugeln, Filme und andere derartige Formen in dieser Erfindung verwendet werden. Ebenso wird die Behandlung von Materialien in Teilchenform nach dem Verfahren dieser Erfindung und die nachfolgende Verarbeitung der behandelten Materialien in Teilchenform zu Platten, Scheiben, Blöcken, Kugeln, Filmen, Membranen, Blättern usw. als im Bereich der Erfindung liegend angesehen.
  • Bevorzugt für diese Erfindung sind die porösen Nichtmetalloxide, Metalloxide oder deren Gemische, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid und Titanoxid in all ihren verwandten Formen. Am meisten bevorzugt sind Siliciumdioxide in Teilchenform, die beispielsweise in ihren Porendurchmessern von 5 bis 200 ηm (50 bis 2.000 Angstrom) und in ihren Teilchengrößen von 3 bis 1.000 um variieren können.
  • Wie erwähnt, ist der erste Schritt bei der Herstellung des porösen Materials mit zwei Zonen nach der vorliegenden Erfindung die Bildung einer Suspension aus dem porösen Trägerstoff in einem Lösungsmittel. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein aprotisches Lösungsmittel und insbesondere ein nichtpolares Lösungsmittel, z.B. Hexan, Octan, Decan, Toluol oder Gemische dieser Stoffe. Vorteilhaft werden poröse Teilchen aus Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 3 bis 1.000 um in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-% mit dem Lösungsmittel gemischt.
  • Das Organosilangexnisch wird dieser Suspension langsam zugefügt. Vorteilhaft liegt dieses Gemisch in Lösung vor, wobei dasselbe Lösungsmittel verwendet wird, das für die Suspension des porösen Trägerstoffes benutzt wurde. Die Geschwindigkeit der Zugabe muß so angepaßt werden, daß sie größer ist als die Reaktionsgeschwindigkeit des zweiten Organosilans, aber genügend langsamer als die Geschwindigkeit, mit der sich das Silangemisch mit den Teilchen der Suspension mischt, damit diese eine einheitliche Dosis des ersten Organosilans erhalten.
  • Das erste Organosilan des Gemisches hat vorteilhaft die Formel
  • LmSi(R")3-mR,
  • in der L eine katalysierte Halogengruppe, die keine Fluor-Gruppe ist, bezeichnet, wie in US-A 4 950 635, NRIV bzeichnet oder für eine RIV-substituierte Sulfid- oder Amidogruppe steht, wobei RIV Methyl, Ethyl, Phenyl, Si(R")3-m bzeichnet oder, wenn L für NRIV steht, RIV eine zyklische Aminogruppe bedeuten kann, wie Imidazolyl oder Piperidinyl, in der m für 1 bis 3 steht, R" Methyl, Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeutet und R ausgewählt ist aus Wasserstoff, Allyl, Vinyl und Q, wobei Q bedeutet
  • a) Alkylreste mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen,
  • b) Arylreste mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen,
  • c) -CH&sub2;CH&sub2;CnF2n +1, wobei n gleich 1 oder mehr ist,
  • d) -CH&sub2;CpH2pCH&sub2;SR',
  • e) -CH&sub2;CpH2pCH&sub2;NR'&sub2;,
  • f) -CH&sub2;CpH2pCH&sub2;N(R')(CH&sub2;)2N(R')&sub2;,
  • i) -CH&sub2;CpH2pCH&sub2;OC(O)C(CH&sub3;)=CH&sub2; oder
  • k) -CH&sub2;CpH2pCH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)aZ, wobei Z für einen Alkyl- oder Aryl-Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen, für den Acetyl-Rest oder die Gruppe
  • steht, in der Me den Methylrest bezeichnet, und wobei a für 0 bis 10 steht, oder
  • l) -CH&sub2;CpH2pCH&sub2;X, in der X ein Halogenatom bedeutet, R' Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeutet und p für 1 oder 2 steht.
  • Die bevorzugte austretende Gruppe ist entweder eine N-Methylacetamido-Gruppe oder ein Silylamin, und der bevorzugte Silyl-Anteil der Verbindung ist ein Halogenalkylsilyl-, Vinylalkylsilyl- oder Aminoalkylsilan-Rest. Ein bevorzugtes erstes Organosilan hat die Formel
  • Fluoralkylsilane sind ebenfalls bevorzugt, weil sie verwendet werden können, um poröse Materialien mit zwei Zonen und Fluoralkylsilyl-Gruppen in der äußeren Zone herzustellen. Die Fluoralkylsilyl-Gruppen dienen als lipophobe Phase, die für proteinhaltige Substanzen weniger adsorptiv ist, wenn das poröse Material mit zwei Zonen als Füllmaterial für die reverse Phase bei der Analyse von Blutserum mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie verwendet wird, wie in US-A 4 778 600 beschrieben.
  • Das zweite Organosilan des Gemisches hat vorteilhaft die Formel LmSi(R")3-mR, in der L für Alkoxy, Siloxy, Carboxy oder nichtkatalysiertes Halogen steht, wie in US-A 4 950 635 beschrieben, R" die oben angegebene Bedeutung hat, m für 1 bis 3 steht und R die zuvor angegebene Bedeutung hat, wobei L, m, R" und R so ausgewählt werden, daß das zweite Organosilan nicht mit dem ersten Organosilan identisch ist. Die bevorzugte austretende Gruppe ist eine Acetoxygruppe, und der bevorzugte Silyl-Anteil des zweiten Organosilans ist Trimethylsilyl oder Dimethylalkylsilyl.
  • Die Mengen des ersten Organosilans und des zweiten Organosilans, die in dem Gemisch verwendet werden, hängen von der Menge und dem Hydroxyl-Gehalt des in der Suspension vorliegenden porösen Trägerstoffs ab. Auf jeden Fall sollte die Menge des ersten Organosilans weniger als das stöchiometrische Äquivalent der reaktionsfähigen Hydroxylgruppen des vorhandenen Trägerstoffs betragen, und die Menge des verwendeten zweiten Organosilans sollte jede angemessene Menge sein, je nachdem, wie viele restliche reaktionsfähige Hydroxyl-Gruppen in dem Material erwünscht sind. Vorzugsweise wird das erste Organosilan in einer Menge benutzt, die von 0,05 bis 2,0 M/nm², d.h. Moleküle Organosilan pro Quadratnanometer Oberfläche des porösen Trägerstoffs, und das zweite Organosilan wird in einer Menge eingesetzt, die 0,05 M/nm² übersteigt.
  • Wie zuvor erwähnt, wird das Organosilangemisch der Suspension des porösen Trägerstoffs mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, die groß ist in Bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit des zweiten Organosilans, aber niedrig in Bezug auf die Geschwindigkeit, mit der sich die Suspension mit jedem Anteil des Gemisches vermischt. Geeignete Geschwindigkeiten der Zugabe müssen für jedes Organosilangemisch empirisch festgelegt werden. Vorzugsweise wird jedoch die Zugabe innerhalb von 8 Stunden beendet.
  • Danach wird das Organosilangemisch mit dem porösen Trägerstoff in Kontakt gehalten, im allgemeinen für einen Zeitraum von 10 Minuten bis 24 Stunden, insbesondere von 1 bis 6 Stunden. Die Temperatur während dieses Verfahrensschritts ist nicht in einem engen Sinne kritisch und kann von 0ºC bis 400ºC betragen. Am meisten bevorzugt wird die Rückflußtemperatur des Gemisches von etwa 70ºC bis 175ºC.
  • Die Menge des in dem Gemisch vorhandenen ersten Organosilans bestimmt die Tiefe der äußeren Zone, die in dem porösen Material mit zwei Zonen erzeugt wird. Im allgemeinen kann die äußere Zone die äußeren 0,5 % bis 50 % der Oberfläche des porösen Trägerstoffs umfassen. Es gibt jedoch infolge der Streuung der Analysenwert oft kleine Unterschiede zwischen der äußeren und der durchschnittlichen Oberflächenzusammensetzung. Weiterhin müssen die wirklichen Unterschiede zwischen den beiden Zusammensetzungen groß genug sein, um die Eigenschaften des Materials in erheblichem Umfang zu beeinflussen. Im Hinblick auf diese Überlegungen wird ein bedeutsamer Zwei-Zonen-Charakter nur dann erzielt, wenn eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist: 1,5, Γ&sub1; (E) ≥ 0,3 Moleküle/nm² und Γ&sub2; (A) ≥ 0,1 Moleküle/nm² 1,5, Γ&sub1; (E) ≥ 15 % der Sättigung der Oberfläche des porösen Materials; und Γ&sub2; (A) ≥ 5 % Sättigung der Oberfläche des porösen Materials
  • Dabei ist Γ (E) die äußere Oberflächendichte in Molekülen/nm², abgeleitet aus den Ergebnissen einer elektronenspektroskopischen chemischen Analyse (ESCA), und Γ&sub1;(A) und Γ&sub2; (A) sind Messungen der durchschnittlichen Oberflächendichte, bestimmt durch Massenanalyse (bulk analysis), wobei sich die Subskripte 1 und 2 auf die durch die Reaktion des ersten Organosilans und danach des zweiten Organosilans immobilisierten Gruppen beziehen.
  • Die Konzentration wird in entsprechenden Einheiten ausgedrückt, z.B. als Moleküle pro Quadratnanometer (M/nm²).
  • Dabei ist X&sub1; die Menge einer Gruppe (als 1 bezeichnet), gemessen in Mol pro Gramm Siliciumdioxid und bestimmt durch Massenelementaranalyse, S ist die spezifische Oberfläche, ausgedrückt in Quadratmeter pro Gramm Siliciumdioxid, und R&sub1;(E) ist das durch ESCA bestimmte Verhältnis der Oberflächenatomzusammensetzung des Elementes j, Aj, zu derjenigen des Elementes γ, Ar. Das Element j wird so gewählt, daß es der Gruppe 1 eigentümlich ist, und das Element γ wird so gewählt, daß es vorwiegend dem porösen Substrat entstammt. Als Referenzelement, r, wurde Silicium gewählt, da der Beitrag des immobilisierten Silans zu ASi verhältnismäßig gering ist. Die analogen Mengen, Γº&sub1;(A) und Rº&sub1;(A) werden durch Messungen an einem Siliciumdioxid bestimmt, das immobilisierte Gruppen Nr. 1 ohne einen Gradienten in der Zusammensetzung enthält. Derartige Materialien lassen sich leicht durch erschöpfende Behandlung mit einem einzelnen Silylierungsmittel herstellen.
  • Eine solche erschöpfende Behandlung ergibt auch die Menge an reaktionsfähigen Hydroxyl-Gruppen, die ursprünglich in dem porösen Substrat vorhanden waren. Diese Menge hängt von der Größe der immobilisierten Organosilylgruppen ebenso ab wie von der Reaktionstemperatur.
  • Wenn sich herausstellt, daß die Reaktion im wesentlichen beendet ist, wird das Produkt üblicherweise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Der letzte Schritt des Verfahrens ist also die Isolierung derartiger Produkte aus dem Reaktionsgemisch. Dies kann auf verschiedene Weise geschehen. Beispielsweise kann die Flüssigkeit dekantiert werden, das poröse Material gewaschen und die Waschflüssigkeit danach dekantiert werden, oder das Reaktionsgemisch kann abfiltriert werden, um die Flüssigkeit von dem festen Produkt abzutrennen. Wenn das Endprodukt in anderer Form als in Teilchen vorliegt, kann es verwendet werden, wie es ist, oder es kann weiter zu anderen Formen verformt werden, ohne seine günstigen Eigenschaften zu verlieren. Wenn das Material in Form von Teilchen vorliegt, kann es in dieser Form verwendet oder komprimiert, gesintert oder auf andere Weise verformt werden.
  • Die folgenden Beispiele, die lediglich zur Erläuterung der Erfindung gegeben sind, werden es dem Fachmann ermöglichen, die beschriebene Erfindung besser zu würdigen und zu verstehen. Die Beispiele sollten nicht als die Erfindung begrenzend ausgelegt werden, wie sie in den Patentansprüchen definiert ist.
    • I. Herstellung von -SiMe&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CF&sub3;/-SiMe&sub3;-Zwei-Zonen-Material
  • 1,00 g (1,196 x 10&supmin;¹ Aeg. OH @ 2,4 OH/nm²) trockenes Silikagel nach Baker und 100 cm³ Decan werden in einen 250 cm³ Rundkolben eingebracht, der mit einem Thermometer, einem durch einen Luftmotor betriebenen Rührer, einem Zugabetrichter und einem Kühler mit Stickstoffspülung ausgerüstet ist. Das Gemisch wird auf 60ºC erhitzt. 15 Mikroliter (6,975 x 10&supmin;&sup5; Aeq. oder 0,14 Moleküle/nm²) von CF&sub3;CH&sub2;CH&sub2;Me&sub2;SiN- (Me)C(O)Me (TFSA) in 15 cm³ Decan und 0,39 cm³ (2,65 x 10&supmin;³ Aeq. oder 5,3 Moleküle/nm²) von Me&sub3;SiOAc in 15 cm³ Decan wurden dann in dem Zugabetrichter gemischt und innerhalb von 2 Minuten unter heftigem Rühren dem Gemisch in dem Kolben zugesetzt (Me steht für die Methylgruppe). Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Rückflußtemperatur des Lösungsmittels (170ºC) 3 Stunden lang erhitzt, ohne daß zusätzlich gerührt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Siliciumdioxid durch Filtration von der Lösung abgetrennt und einmal mit Decan und dreimal mit Ethylether gewaschen. Schließlich wurde das Siliciumdioxid 3 Stunden in einem Vakuumofen bei 80ºC getrocknet, bevor die ESCA-Analyse und die Massenelementaranalyse durchgeführt wurden. Die Massenanalyse ergab Werte von 0,16 Gew.-% F und 3,76 Gew.-% C, entsprechend durchschnittlichen Oberflächenkonzentrationen von 0,07 Molekülen/nm² für -SiMe2CH&sub2;CH&sub2;CF&sub3; und 2,11 Molekülen/nm² für -SiMe&sub3;. Die Analyse der äußeren Oberfläche mittels ESCA ergab einen Wert von 0,0689 F/Si, entsprechend einer Konzentration auf der äußeren Oberfläche von 0,36 Molekülen/nm² für SiMe2CH&sub2;CH&sub2;CF&sub3;. Der Wert von 300 m²/g für die spezifische Oberfläche des Siliciumdioxids wurde benutzt, um die Elementaranalysenwerte in die durchschnittlichen Oberflächenkonzentrationen umzurechnen. Die Berechnung der äußeren Oberflächenkonzentrationen wurde mit den Bezugswerten von 0,41 F/Si (mittels ESCA) und 5,19 Gew.-% F, entsprechend 2,16 Molekülen/nm² der gebundenen Gruppe durchgeführt. Diese Werte wurden für ein Siliciumdioxid erhalten, das bis zur Sättigung mit dampfförmigem TSFA behandelt worden war, so daß kein Konzentrationsgradient vorlag.
  • Die Oberflächenkonzentration der Trifluorpropyl-Gruppe in der äußeren Zone (exterior) betrug 0,36 Moleküle/nm², d.h. fünfmal mehr als der Durchschnitt, und der Durchschnitt für die Trimethylsilylgruppe betrug 2,11 Moleküle/nm², was beweist, daß ein Material mit zwei Zonen hergestellt worden war.
    • II. Herstellung von -SiMe&sub2;CH&sub2;CHMeCH&sub2;NHMe/-SiMe&sub3;-Zwei-Zonen-Material
  • Ein Material wurde ähnlich wie in Beispiel I hergestellt, jedoch mit den folgenden Ausnahmen:
  • 1) 25 Mikroliter (1,65 x 10&supmin;&sup4; Aeg. oder 0,33 Moleküle/nm²) eines cyclischen Silylamins der Formel SiMe&sub2;CH&sub2;CHMeCH&sub2;NMe wurden anstelle von TFSA eingesetzt.
  • 2) Anstelle von Decan wurde Octan als Lösungsmittel eingesetzt, und die Rückflußtemperatur betrug 117ºC.
  • Die Massenelementaranalyse ergab 0,10 Gew.-% N und 3,68 Gew.-% C, entsprechend durchschnittlichen Oberflächenkonzentrationen von 0,17 Molekülen/nm² für -SiMe&sub2;CH&sub2;CHMeCH&sub2;NHMe und 1,86 Molekülen/nm² für -SiMe&sub3;. Die Analyse der äußeren Oberfläche durch ESCA ergab einen Wert von 0,0146 N/Si, entsprechend einer Konzentration auf der äußeren Oberfläche von 0, 33 Molekülen/nm² für das Amin. Die Berechnung der äußeren Oberflächenkonzentrationen erfolgten unter Verwendung von Referenzwerten von 0,0786 N/Si (mittels ESCA) und 1,07 Gew.-% N, entsprechend 1,78 Molekülen/nm² der gebundenen Gruppe. Diese Werte wurden für ein Siliciumdioxid erhalten, das gründlich bis zur Sättigung mit überschüssigem cyclischen Silylamin behandelt wurde (wobei sich kein Konzentrationsgradient einstellen konnte).
  • Die Oberflächenkonzentration des Amins in der äußeren Zone betrug 0,33 Moleküle/nm², d.h. zweimal mehr als der Durchschnitt, und die durchschnittliche Konzentration für die Trimethylsilyl-Gruppe betrug 1,86 Moleküle/nm², woraus hervorgeht, daß ein Material mit zwei Zonen erfolgreich hergestellt worden war. Auch bei einem früheren Ansatz zur Herstellung dieses Materials, bei dem ein weniger bevorzugter mit Teflon beschichteter Magnetrührer zum Rühren verwendet worden war (von dem angenommen wird, daß er die Siliciumdioxid-Teilchen schädigt, so daß innere Anteile exponiert werden), ergab ein Produkt, das sich ebenfalls als DZM erwies. Es besaß einen geringeren Konzentrationsgradienten, wie sich aus einer äußeren Oberflächenkonzentration von 0,33 Molekülen/nm² und einer durchschnittlichen Oberflächenkonzentration von 0,20 Molekülen/nm² für die -SiMe&sub2;CH&sub2;CHMeCH&sub2;NHMe- Gruppe ergibt.
    • III. Herstellung eines SiMe&sub2;Vi/-SiMe&sub3;-Zwei-Zonen-Materials
  • Ein Material wurde ähnlich wie in Beispiel I hergestellt, jedoch mit den folgenden Ausnahmen:
  • 1) 25 Mikroliter (1,65 x 10&supmin;&sup4; Aeg. oder 0,33 Moleküle/nm²) von ViMe&sub2;SiN(Me)C(O)Me, wobei Vi für die Vinylgruppe steht, wurden anstelle von TFSA eingesetzt.
  • 2) 150 cm³ Octan wurden anstelle von 100 cm² Decan als Lösungsmittel verwendet.
  • 3) Ein mit Teflon beschichteter Magnetrührer wurde anstelle des durch einen Luftmotor angetriebenen Rührers verwendet.
  • Das ViMe&sub2;Si/Me&sub3;Si-Zwei-Zonen-Material wurde vor der Analyse der räumlichen Verteilung wie folgt derivatisiert.
  • 0,5 g des behandelten Siliciumdioxids wurden zusammen mit 10 cm³ Tetrachlorkohlenstoff in ein 28,3 g (1 oz) Glasgefäß (vial) gefüllt und 1 Minute mit Ultraschall behandelt. 10 cm³ einer 2 % (Gew./Vol.) ICI-Lösung in Eisessig wurden dem Glasgefäß zugesetzt, das dann 2 Stunden im Dunkeln geschüttelt wurde. Das Siliciumdioxid wurde dann durch Filtration abgetrennt und zweimal mit Tetrachlorkohlenstoff und zweimal mit Ethylether gewaschen. Zum Abschluß wurde es 2 Stunden bei 80ºC in einem Vakuumofen getrocknet, bevor es der ESCA- und der Elementaranalyse unterworfen wurde.
  • Die Elementaranalyse ergab Werte von 0,31, 1,17 und 3,33 Gew.-% für Cl, I bzw. C, entsprechend durchschnittlichen Oberflächenkonzentrationen von 0,23 Molekülen/nm² für -SiMe&sub2;Vi und 1,71 Molekülen/nm² für -SiMe&sub3;. Die Analyse der äußeren Oberfläche mittels ESCA ergab Werte von 0,0258 Cl/Si und 0,0190 I/Si, entsprechend einer Konzentration auf der äußeren Oberfläche von 0,49 Molekülen/nm² für -SiMe&sub2;Vi. Die Berechnung der Konzentrationen auf der äußeren Oberfläche erfolgte unter Verwendung von Referenzwerten von 0,1008 und 0,0848 für Cl/Si und I/Si sowie der gemessenen Werte von 2,30 Gew.-% Cl und 9,14 Gew.-% I, entsprechend 2,05 Molekülen/nm² für die gebundene Gruppe. Alle Werte wurden für ein Siliciumdioxid bestimmt, das vor der Derivatisierung mit ICI gründlich mit überschüssigem -SiMe&sub2;Vi bis zur Sättigung behandelt worden war (so daß kein Konzentrationsgradient vorlag).
  • Die Konzentration der Vinylgruppen auf der äußeren Oberfläche betrug 0,49 Moleküle/nm², d.h. sie war zweimal größer als der Durchschnittswert, und der Durchschnittswert für die Trimethylsilyl-Gruppe betrug 1,71 Moleküle/nm², woraus hervorgeht, daß ein Material mit zwei Zonen hergestellt worden war.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials mit zwei Zonen, und zwar einer externen Zone, die die äußeren Oberflächen des porösen Materials umfaßt, und einer inneren Zone, die die inneren Oberflächen des porösen Materials umfaßt, bei dem man
(a) einen Hydroxylgruppen tragenden porösen Trägerstoff bereitstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus porösen Oxiden von Metalloiden, porösen Oxiden von Metallen und Gemischen dieser Oxide,
(b) eine Gemisch von Organosilanen bereitstellt> und zwar aus
(i) weniger als der stöchiometrischen Menge, bezogen auf den Gehalt des porösen Trägerstoffes an reaktionsfähigen Hydroxylgruppen, eines ersten Organosilans, das Organosilylgruppen einer ersten Art und eine austretende Gruppe besitzt, die mit den reaktionsfähigen Hydroxylgruppen auf den äußeren Oberflächen schnell reagiert, schneller als das erste Organosilan in das Inne re des porösen Trägerstoffs wandern kann, und
(ii) einem zweiten Organosilan, das Organosilylgruppen einer zweiten Art und eine austretende Gruppe besitzt, die mit den Hydroxylgruppen auf den inneren Oberflächen des porösen Trägerstoffes langsam reagiert, aber nicht in wesentlichem Ausmaß in Wechselwirkung mit der austretenden Gruppe des ersten Organosilans tritt, wobei das zweite Organosilan in das Innere des porösen Trägerstoffes zu diffundieren vermag,
(c) durch Mischen des porösen Trägerstoffes mit einem Lösungsmittel eine Suspension des Trägerstoffes erzeugt.
(d) der Suspension des Trägerstoffes das Gemisch von Organosilanen mit einer Geschwindigkeit zusetzt, die groß ist in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit des zweiten Silans, aber klein in bezug auf die Geschwindigkeit, mit der die Suspension mit dem Gemisch von Organosilanen gemischt wird.
(e) das poröse Substrat mit dem Gemisch von Organosilanen solange in Berührung beläßt, bis sich die äußere Zone und die innere Zone gebildet haben, und
(f) danach den so behandelten porösen Trägerstoff abtrennt und dadurch das poröse Material mit zwei Zonen erhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der poröse Trägerstoff feinteiliges Siliziumdioxid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die externe Zone etwa 5 bis 50% der Gesamtoberfläche des porösen Materials und die innere Zone etwa 50 bis 95% der Gesamtoberfläche des porösen Materials umfaßt.
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