DE2422777B2

DE2422777B2 - Ultrafilterschicht fuer fluessigkeiten, dazugehoeriges herstellungsverfahren und verwendung

Info

Publication number: DE2422777B2
Application number: DE19742422777
Authority: DE
Inventors: Olof Conrad Chappaqua; Litz Lawrence Marvin Pleasantville; N.Y. Trulson (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: TECH-SEP COURBEVOIE FR SA
Priority date: 1973-05-10
Filing date: 1974-05-10
Publication date: 1976-08-19
Also published as: IL44796A0; IT1014152B; DE7416409U; FR2228518B1; NL179546C; LU70031A1; NL179546B; ATA390474A; BE814799A; NO138509B; JPS5015788A; DE2422777A1; NO741681L; IL44796A; IE40234B1; AU6784274A; DK144084B; FR2228518A1; CA1067416A; IE40234L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Ultrafiiterschicht zum Konzentrieren und Separieren von Komponenten in Flüssigkeiten, bestehend aus einer mikroporösen ,0 Basisschicht mit einer mikroporösen. Metalloxide enthaltenden Beschichtung auf der der zu filtrierenden Flüssigkeit zugewandten Seite. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zum Aufbringen der Beschichtung auf der Basisschicht bei einer erfindungsgemäßen Ultrafiiterschicht sowie verschiedene Verwendungen derselben.

In letzter Zeit wurde eine Vielzahl von Ultrafiltrierprozessen in der Literatur beschrieben, wobei die meisten Arbeiten aus den Oak-Ridge-National-Labors der Atomenergiekommission der Vereinigten Staaten stammen, wo ausführliche Untersuchungen der Ultrafiltration oder der Querstromfiltration, wie sie auch genannt wird, hauptsächlich an Hochdrucksystemen bei Drücken zwischen 35 und 67 at durchgeführt wurden, wobei poröse rohrförmige Trägeraufbauten aus Kohlenstoff oder Alumino-Silikaten oder eine mikroporöse Membran auf einer mit Bohrungen versehenen Büchse aus rostfreiem Stahl verwendet wurden.

Es hat sich gezeigt, daß für einige wäßrige Systeme ein Bett aus Teilchen, die auf einem porösen Substrat gleichförmig dispergiert sind, eine wirksame Ultrafiiterschicht abgibt, weiche den Durchgang von Partikeln und Molekülen unterbindet, deren Größe die rter öffnungen zwischen benachbarten Teilchen in dem oorösen Bett übersteigt. Man nimmt an, daß die auf der Substratfläche abgeschiedenen Teilchen aus irgendeinem Material bestehen können, welches gegenüber den Lösungen, die in Kontakt mit der Oberfläche kommen, inert ist. So wurde eine Vielzahl von Materialien verwendet, wie Diatomeenerde bzw. Kieselgur, Perlit, Asbestfasern, Zellulosefasern, getrocknetes Silikagel und Kohlenstoff.

Weitere Versuche haben gezeigt, daß kolloidale wasserhaltige Oxyde als Durchdringungssiperren für die Hyperfiltrierung bei der umgekehrten Osmosebehand- t>s lung von Lösungen verwendet werden können, wodurch gelöste Stoffe von noch niedrigerem Molekulargewicht in Wasser konzentriert werden können, vorausgesetzt, daß die wäßrige Lösung über die Oberfläche der permeablen Membran unter Hochdruck zwischen 3,5 und 70 at gepumpt wird. In diesem Fall werden die Kolloide aus mehrwertigen Metallsalzen durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung des Salzes bis zur Erzielung einer trüben bzw, dicken Losung gebildet Zur Herstellung der Membran läßt man kleine Konzentrationen der dicken Lösung (großer als 10 ppm) über dem Trägeraufbau bei mäßiger Geschwindigkeit und Druck zirkulictea Diese Verfahrensweise führt zur Bildung einer dünnen Grenzschicht mit einer Stärke bis zu 0.G5 mm, die als Zwischenfläche zwischen der ungenutzten Lösung und dem porösen Substrat dient (US-PS 34 13 219.34 49 245,35 37 988).

So ist bekannt, daß aus kolloidalen wasserhaltigen Oxyden gebildete Membranen ihre Abweiseigenschaften für einen Tag oder länger beibehalten, obwohl die Abweisung allmählich abnimmt (US-PS 34 13 219). Die dauernde Anwesenheit eines Additivs in der Lösung verbessert die Abweiseigenschaften und repariert Defekte, die in der Membran auftreten können. Zusätzlich zu dem Erfordernis des dauernden Vorhandenseins eines Additivs, um die gewünschten Eigenschaften aufrechtzuerhalten, hat es sich gezeigt, daß viele der bekannten Verfahren und Ultrafilterschichten nur für die Behandlung von bestimmten Arten von Flüssigkeiten einsetzbar sind. So stehen bis jetzt keine vollständig zufriedenstellenden Verfahren bzw. Ultra filterscrichten für die Behandlung von Flüssigkeiten zur Verfügung, die chemisch stabilisierte emulgierte öle enthalten. Obwohl also der Stand der Technik eine Vielzahl von Ultrafilterschichten nebst Filtrierverfahren beschreibt, ist bis jetzt keine völlig zufriedenstellende Ultrafiiterschicht bekannt, welche viele der dem bekannten innewohnenden Schwierigkeiten vermeiden oder auf ein Minimum reduzieren. Bei den gattungsgemäßen bekannten Ultrafilterschichten (nach US-PS 34 13 219, US-PS 34 49 245 oder US-PS 35 37 988) liegt überdies speziell die die Metalloxide enthaltende Beschichtung in Gelform, z. B. als wasserhaltiges Zirkonoxid. vor. Derartige Ultrafilterschichten leiden jedoch, wie erwähnt, daran, daß sie ihre Abweiseigenschaften nur größenordnungsmäßig einen Tag oder jedenfalls nur eine recht beschränkte Zeit lang beibehalten und sich somit bereits in ihrer Grundstruktur allmählich zersetzen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht deshalb darin, eine sowohl hochwirksame als auch insbesondere mindestens in der Grundstruktur gegen Zersetzung stabile gattungsgemäße Ultrafiiterschicht zu schaffen.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist bei einer gattungsgemäßen Ultrafiiterschicht vorgesehen, daß die Basisschicht ein Porenvolumen von wenigstens etwa 0,08 cmVg im Verteilungsmaximum des Porendurchmesserbereiches hat, in dem der größte Teil der Poren mit einem Durchmesser zwischen etwa 0,1 μ und etwa 2,0 μ liegt, und daß die Metalloxidteilchen der Beschichtung mit einer durchschnittlichen mittleren Größe von weniger als etwa 5,0 μ vorgeformt sind und in enger Packung mit einer angehäuften Beschichtungsstärke von etwa 0,01 μ bis etwa 10 μ auf der Basisschicht haften, ohne in diese wesentlich einzudringen.

Die mechanisch angehäuften, aber nicht mehr als Gc' mit Wasser gebundenen Metalloxidteilchen bei der erfindungsgemäßen Ultrafiiterschicht ergeben wenigstens in der Grundstruktur einen gegen Zersetzung stabilen Aufbau der Ultrafiiterschicht, selbst wenn man

gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung nach Anspruch 5 eine Überbeschichtung aus wasserhaltigen Metalloxiden vorsieht

Darüber hinaus erweist sich die erfindungsgemäße Ultrafilterschicht als hochwirksam, z. B. beim Konzen- s trieren von in Flüssigkeiten enthaltenden Komponenten, wie Abfallflüssigkeiten aus Industrieprozessen. Bei solchen Flüssigkeiten sollen die Moleküle mit relativ großem Durchmesser von denen mit relativ kleinem Durchmesser getrennt werden. So sind beispielsweise ι ο große gelöste Polymerisatmoleküle, wie Proteine, emulgiertes öl, Schmutz und andere suspendierte Materialien aus Lösungen zu separieren. Lösungen können auch in der Textilfabrikation verwendete Flüssigkeiten sein, aus denen beispielsweise Polyvinylal- ι s kohol zu separieren ist. Andere zu separierende Stoffe sind Materialien, wie sie bei der Papierverarbeitung oder bei der Grundierung mit Farben nach elektrischen Verfahren verwendet werden. Besonders bevorzugte Verwendungen der erfindungsgemäßen Ultrafilterschicht ergeben sich dabei aus den Ansprüchen 26 bis 33.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Aufbringen der Beschichtung bei einer erfindungsgemäßen Ultrafilterschicht. Nach diesem Verfahren ist vorgesehen, daß die mit der Beschichtung zu versehende Oberfläche der Basisschicht mit einer wäßrigen Suspension der Metalloxidteilchen bis zur Ansammlung der Beschichtungsstärke und Erreichen eines Flächengewichtes von etwa 0,16 mg/cm² kontaktiert wird.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß derart rein mechanisch aus einer wäßrigen Suspension angehäufte Metalloxide in der Ultrafilterschicht eine hohe Beständigkeit der Filtriereigenschaften gewährleisten.

Es ist an sich bereits bei gattungsgemäßen Ultrafilterschichten bekannt, die Basisschicht platten- oder rohrförmig auszubilden, z. B. als Kohlenstoff- oder Porzellanfilter mit einer Porenweite zwischen 30 Ä und 20 μ. Es ist auch an sich bei Verwendung von Filterrohren aus Kunststoff bekannt, die Rohre als Rohrbündel anzuordnen (US-PS 34 42 002). Es ist ferner an sich bei gattungsgemäßen Ultrafilterschichten für den Fall, daß die Basisschicht als Rohr ausgebildet ist, bekannt (US-PS 35 37 988), die Metalloxide an der Innenseite des Rohres anzulagern und dabei mit tangentialem Strom der zu filternden Flüssigkeit zu arbeiten und die durch die Ultrafilterschicht hindurchgetretene Flüssigkeit gesondert zu sammeln.

Die Unteransprüche 2 bis 24 betreffen vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Ultrafilterschicht die zum Teil an das genannte bekannte anknüpfen und u. a. die Zuführung der Beschickungsflüssigkeit zur Ultrafilterschicht und die Abziehung des Filtrats (Ansprüche 16 bis 18), vorteilhafte spezielle Schichtwahl (Ansprüche 2 bis 11) sowie Besonderheiten bei Rohrform der Basisschicht unter Einbeziehung angepaßter Dichtungsmittel betreffen (Ansprüche 12 bis 15 und 19 bis 24).

Ein Ausfuhrungsbeispiei, bei dem gemäß Anspruch 19 die Basisschicht von einem eng benachbarten Rohrbündel gebildet ist, dessen Rohre abgedichtet zwischen Rohrboden gehalten sind, sieht folgendes von

Die Basisschicht der Rohre hat ein Porenvolumen von nss etwa 0,08 cmVg in der Verteilungsspitze fan Porendarcbniesserbereich, wobei die Mehrzahl der Poren einen Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 2,0 μ 6s aufweist Die Rohre sind in einer Sammelzone gehaltert und abdichtend angebracht, so daß in das Bauteil ntrtdes Fluid mit den Rohren innen oder außen in Kontakt kommt Die Fluidkomponenten, welche die Wände der Rohre durchdringen, werden in eine Zone für das durchgedrungene Material gesammelt. Aus einer dem zu filternden Fluid ausgesetzten inneren oder äußeren Oberfläche der Rohre ist ein im wesentlichen gleichförmiger, ununterbrochener anhaftender poröser Überzug aus vorgeformten angehäuften Metalloxidteilchen vorgesehen, die eine durchschnittliche mittlere Größe von weniger als etwa 5,0 μ haben. Die Stärke des Überzugs beträgt etwa 0,01 bis 10,0 μ, wobei die Teilchen nicht wesentlich in die hohlen Teile eindringen, d. h. nicht mehr als 5,0 μ.

Anhand der Zeichnungen wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert.

F i g. 1 zeigt schematisch eine Ultrafiltrieranordnung.

F i g. 2 zeigt perspektivisch und teilweise aufgeschnitten das Ultrafiltrierelement mit einer Vielzahl von Rohren.

F i g. 3 bis 6 zeigen Einzelheiten des Zusammenbaus des rohrförmigen Ultrafiltrierelementes.

Fig.7 zeigt im Längsschnitt eines der hohlen rohrförmigen Teile.

F i g. 8 zeigt in einer Einzelheit im Schnitt das poröse Substrat und die Metalloxydbeschichtung eines rohrförmigen Teils.

Die in Fig. 1 gezeigte Ultrafiltrieranordnung hat ein Ultrafiltrierelement 10, einen Tank 12, Pumpen 14 und 16 und eine Ventilsteuereinrichtung 18. Die zu konzentrierende und zu separierende Flüssigkeit wird von dem Tank 12 über Leitungen 20,22,24 und 26 in das Ultrafiltriereiement 10 gepumpt. Wie aus Fig.2 zu sehen ist, hat das Bauelement 10 eine Vielzahl von eng gepackten Rohren 32, die an jedem Ende durch Rohrbleche 34 und 36 in Lage gehalten sind. Die Rohre sind in dem Bauelement derart angeordnet, daß die über die Leitung 26 in das Bauelement eintretende Flüssigkeit durch die Rohre hindurchgehen muß. Die Flüssigkeit und gelöste Phasen von niedrigem Molekulargewicht d. h. Moleküle mit kleinem Durchmesser, durchdringen die Wände der Rohre, gelangen in die Kammer 38 und treten über die Leitung 28 aus. Die gelösten Phasen von hohem Molekulargewicht, d.h. Moleküle mit großem Durchmesser, sowie das ganze nicht gelöste Material tritt durch die Leitung 30 aus.

F i g. 3 zeigt eine Einrichtung zum Positionieren der Rohre 32 in dem Mantel 40 des Bauelementes. Das Rohrblech 42 hat eine Vielzahl von öffnungen 44, deren Durchmesser für die Aufnahme der Enden der Rohre ausreicht. Über die Enden der Rohre sind O-Ringe 46 geführt über den Rohrenden wird eine Platte 48 angeordnet An dem Rohrbiech 42 wird eine Kappe 50 befestigt wodurch die O-Ringe zur Bildung einer Dichtung zusammengedrückt werden.

Fig.4, 5 und 6 zeigen weitere Verfahren zum Positionieren der Rohre 32 in dem Mantel des Bauelementes. Das Rohrblech 34 hat öffnungen, durch welche die Rohre 32 eingeführt werden können. Die Außenseite des Rohrbleches hat Öffnungen, deren Durchmesser größer ist als der der Rohre. Dadurch erhält man eine Ausnehmung für eine Dichtung 52, die aus Kautschuk oder einem kautschukartigen Material bestehen kana Bei dem in F i g. 4 gezeigten Bauelementenmantel 56, der die Rohre 32 enthalt and mit einer Öffnung 54 für die durchgedrungene Flüssigkeit versehen ist, ist ein Teil des Endes 58 weggelassen, so daß man ins Innere sehen kann.

Fi g. 7 zeigt im Axialschnitt eines der rohrförmigen Teile 32 Die Beschickungsflüssigkeit tritt an der Stelle

5

60 ein, geht durch das rohrförmige Element 32 bis zur Stelle 62. Die gelösten Phasen von niedrigem Molekulargewicht durchdringen die Wände 64 des rohrförmigen Teils bis zur Zone 66 für das durchgedrungene Material.

Fig.8 zeigt in einer etwa um den Faktor 2000 vergrößerten Ansicht einen Teil des rohrförmigen Teils 32, beispielsweise an der Stelle 68. Das rohrförmige Teil 32, welches beispielsweise ein Rohr aus Kohlenstoff ist, ist aus miteinander verbundenen Kohlenstoffteilchen 70 zusammengesetzt und hat eine im wesentlichen durchgehende bzw. ununterbrochene Schichtung aus eng gepackten Metalloxydteilchen 72. Die Teilchen 72 dringen nur teilweise in die Poren 74 ein, die für die erfindungsgemäßen Kohlenstoffrohre charakteristisch is sind. Die angehäuften bzw. eng gepackten Metalloxydteilchen dringen in typischer Weise bis zu einer TiefeM von nicht mehr als etwa 5,0 μ ein. Die Poren mit einem Durchmesser von unter etwa 0.05 μ sind im wesentlichen frei von den Metalloxydbeschichtungen. Bei der Benutzung kann sich auf der beschichteten Oberfläche ein Filterkuchen 76 aus gelösten Phasen von höherem Molekulargewicht, d. h. aus Molekülen mit großem Durchmesser oder nicht gelösten Teilchen, bilden.

Das Bauelement der Vorrichtung kann so konstruiert und zusammengebaut sein, daß sich die Metalloxydbeschichtung entweder auf der inneren Hohlfläche oder auf der Außenfläche der rohrförmigen Teile befindet. In jedem Fall befindet sich die Beschichtung der Metalloxydteilchen auf der Oberfläche des rohrförmigen Teils, die in direktem Kontakt mit der Beschik kungsflüssigkeit steht. Wenn beispielsweise das Bauelement, wie in F i g. 2 gezeigt, gebaut ist, wo die Beschickungsflüssigkeit durch die Leitung 26 eintritt und durch die Leitung 30 austritt, befindet sich die Metalloxydbeschichtung auf der hohlen Innenfläche der Rohrteile. Wenn sich die Beschichtung auf der äußeren Oberfläche der Rohrteile befindet, würde die Beschik kungsflüssigkeit durch die Leitung 28 eintreten, die Außenfläche der Rohrteile kontaktieren und aus dem Bauelement 10 über eine in Fig.2 nicht gezeigte Leitung austreten. Das durchgedrungene Material, welches durch die Wände der rohrförmigen Teile hindurchgegangen ist, kann dann über die Leitung 30 abgezogen werden.

Von diesen beiden Bauweisen des Elementes wird die in F i g. 2 gezeigte bevorzugt, da die hydrodynamischen Eigenschaften, verglichen mit der Anordnung, bei welcher die Beschickungsflüssigkeit die Außenfläche der Teile kontaktiert, verbessert sind. Die Beschickungsflüssigkeit geht durch das innere Hohlteil der rohrförmigen Teile hindurch. Das durchgedrungene Material sammelt sich in der Zone für das durchgedrungene Material und kann über die Leitung 28 abgezogen werden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist für einen Betrieb über langgestreckte Zeiträume geeignet, wobei eine hochgradige Konzentrierung and Separierung der in den Flüssigkeiten enthaltenen Komponenten erreicht wird im Gegensatz zu vielen mtraffltrieranordmingen, wie sie gegenwärtig verwendet werden, hält die erfindungsgemäße Vorrichtung einen hohen Durchsatzwert bei, ohne daß Additive erforderSch werden.

Ke erfindangsgemäBe Vorrichtung umfaßt ein Uitraffltrierelement zusammen mit Eänrichtungen zum ZaEfflifen von Beschickungsflüssigkeit and Emrichtunpa zttm Sammeln and Abziehen einer Konzentratflüssigkeit and einer durchgedrungenen Flüssigkeit. Das Bauelement selbst ist ebenfalls Gegenstand dei Erfindung; es umfaßt eine Vielzahl von axial ausgerich teten hohlen rohrförmigen Teilen, die in einei Sammelzone des Bauelementes für die durchgedrunge ne Flüssigkeit angeordnet sind. Wie aus F i g. 2 zu seher ist, sind die rohrförmigen Teile 32 parallel ausgerichte und werden abdichtend durch Rohrbleche 34 und 36 ir Lage gehalten. Die Rohrelemente können aus einei Vielzahl von Materialien gefertigt werden, bevorzug wird jedoch, daß das Material in der Zusammensetzung in weitem Rahmen anorganisch ist. Es hat sich gezeigt daß Rohrteile aus anorganischen Stoffen gegenübei Abrieb bzw. Verschleiß widerstandsfähiger sind unc höhere Temperaturen aushalten, als Rohre, die ir größerem Rahmen aus organischen Stoffen zusammengesetzt sind. In der Praxis hat sich gezeigt, daß Rohrelemente aus Kohlenstoff, Aluminiumoxid bzw Tonerde, Alumo-Silikat bzw. Aluminiumsilikat und dergleichen für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Vorrichtung geeignet sind.

Für ein erfolgreiches Arbeiten ist es wesentlich, daß die Rohrteile eine genau definierte Porosität haben. Wenn der Porendurchmesser zu groß ist, erhält man keine selektive Separierung, und die inneren Poren können von den Molekülen mit großem Durchmesser blockiert werden. Wenn der Porendurchmesser zu klein ist, wird der Mengenstrom, mit dem Flüssigkeit zu der Sammelzone für durchgedrungene Flüssigkeit geht, stark reduziert, wodurch der Gesamtwirkungsgrad der Vorrichtung verringert wird.

Es hat sich gezeigt, daß rohrförmige Teile mit einem Porenvolumen von wenigstens etwa 0,08 cmVg in det Verteilungsspitze im Durchmesserbereich mit einei Porengröße, definiert durch einen Durchmesser für die Mehrzahl der Poren zwischen etwa 0,1 und etwa 2,0 μ für den Einsatz in der Ultrafiltriervorrichtung besonder; geeignet sind. Bevorzugt werden rohrförmige Teile aus Kohlenstoff, bei denen die Mehrzahl der Poren im obengenannten Durchmesserbereich liegt Porengrößenmessungen an Proben von Rohren aus Kohlenstoff die bei Bauelementen eingesetzt werden, zeigen, daß eine scharfe Spitze bzw. ein ausgeprägtes Maximum im Bereich von 0,10 bis 0,50 μ vorhanden ist. Poren in diesem Größenbereich werden für etwa 50% der Verteilung über dem Rohr gezählt Die bevorzugten rohrförmigen Teile werden nach einem Bindekokungsverfahren hergestellt auf das eine Wärmebehandlung folgt Derartige Rohre aus Kohlenstoff sind bekannt und werden beispielsweise für die Herstellung von herkömmlichen, mit einem Kern versehenen Lichtbogenkerzen für Filmprojektionsapparate verwendet, wobei die Kohlenstoffrohre als äußerer Mantel dienen, der mit Graphit und Oxyden seltener Erde zur Erzeugung der gewünschten Lichtintensität gefüllt wird.

Die Größe der rohrförmigen Teile und das Verhältnis von Länge zu Durchmesser kann in einem weiten Bereich variiert werden. Die gewählte Teilchengröße wird ohne Zweifel von der Gesamtgröße des Bauelementes sowie von der Art der Flüssigkeit and der zu separierenden Komponenten beeinflußt In der Praxis jedoch hat man rohrförmige Teile zur Erzielung hervorragender Ergebnisse verwendet, die einen Innendurchmesser von etwa 0,25 cm bis etwa 2ß cm und eine Wandstärke von etwa 0,075 cm bis etwa 0,63 cm und eine Länge von etwa 120 cm haben. Bevorzugt werden rohrförmige Teile mit einem Innendurchmesser von 0,64 cm, einer Wandstärke von etwa 0,15 mm und einer Länge von etwa 120 cm.

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Zusätzlich zu der genau definierten Porosität der rohrförmigen Teile hat es sich gezeigt daß eine optimale Ultrafiltrierung erreicht werden kann, wenn die Innenfläche der porösen rohrförmigen Teile mit bestimmten, miteinander verbundenen bzw. zusammen- j gebackenen Metalloxydteilchen beschichtet ist, was im folgenden erläutert wird. Die Verwendung eines Metalloxydüberzugs in einem ausgewählten Größenbereich bietet eine beträchtliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik hinsichtlich der Entwicklung von ι ο mikroporösen Ultrafiltrierfiltern für die Querstromfiltration. Basierend auf der Verwendung von Kohlenstoff, Aluminiumoxyd oder anderen Substratmaterialien für die porösen rohrförmigen Teile bei Zugabe von eng gepackten bzw. angesammelten Metalloxydteilchen, d. h. einer mikroporösen Metalloxydbeschichtung, hat sich ergeben, daß mehrere verschiedene Abströme von Industrieprozessen oder Abwässer behandelt werden können, bei welchen Feststoffe, Kolloide, öle oder Polymerisate mit hohem Molekulargewicht durch Ultrafiltrierung mit Mengenströmen separiert werden, die um mehrere Male größer sind als bei glatten Rohren oder der früher bevorzugten Membran aus wasserhaltigem Zirkonoxyd.

Erfindungsgemäß werden als Beschichtung eng gepackte Metalloxydteilchen verwendet, die einen schmalen Größenbereich unter etwa 5 μ haben und in gioßer Anzahl zwischen etwa 0,1 und etwa 2,0 μ vorhanden sind. Die eng gepackten Teilchen können weiterhin größenklassifiziert werden als fein mit weniger als 0,1 μ, als mittel mit 0,1 bis 1,0 μ und als grob mit 1,0 μ und größer. Bevorzugt werden eng gepackte Metalloxydteilchen, bei welchen ein Größenanteil von wenigstens etwa 50% eine Größe zwischen etwa 0,1 und etwa 1,0 μ hat

Obwohl im Handel verfügbare Metalloxydpulver benutzt werden können, erfordern sie in manchen Fällen lange Mahlzeiten, um die Teilchengröße auf den geeigneten Bereich zu reduzieren. Bevorzugte Metalloxydpulver, die sich als besonders geeignet für die erfindungsgemäße Verwendung erwiesen haben, sind Pulver, die nach dem sogenannten »Vorstufen-Verfahren« hergestellt sind. Bei diesem Verfahren wird zuerst eine Metallverbindung mit einem kohlenhydrathaltigen Material in Kontakt gebracht und das Material 45 gezündet um das kohlenhydrathaltige Material zu zersetzen und zu entfernen und um eine Umwandlung von im wesentlichen der gesamten Metallverbindung in zerbrechliche Agglomerate des Metalloxyds zu gewährleisten. Daran schließt sich ein Zerkleinern oder 50 Ausmahlen der so gebildeten Agglomerate an, damit man die erfindungsgemäß verwendeten feineren mikroporösen angehäuften Teilchen erhält

So kann beispielsweise eine Charge der Metalloxydpulvermasse, die nach dem Vorstufenverfahren herge- 55 stellt ist, beispielsweise Zirkondioxyd, welches etwa 8 bis 10% Yttriumoxyd enthält, in einer Kugelmühle gemahlen werden, wobei 1500 g in einen Behälter mit einem Fassungsvermögen von etwa 41 eingebracht und Zirkondioxydkugeln zugegeben werden. Der Behälter 60 wird dann auf etwa ¹U mit entionisiertem Wasser gefüllt und mit Essigsäure angesäuert, bis ein pH-Wert von 4 erreicht ist Dann wird der Inhalt etwa 18 h lang

zerschlagen sind, von der dispersen Suspension de freigesetzten Teilchen durch Sedimentation, Zentrifu gieren oder andere Trennverfahren getrennt werder die auf der Teilchengröße oder der Masse basieren. S< kann beispielsweise eine Größenklassierung durcl Zentrifugieren aus einem breiten Verteilungsspektrun von Teilchengrößen bewirkt werden, um enggepackfc Metalloxvdteilchen zu erhalten, die in großer Anzah des gewünschten Bereichs liegen. Wenn die durchgeführt ist, können die freigesetzter

die in Suspension verbleiben, in

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höheren Durchsatz und den verbesserten Widerstand gegenüber einem Verschmutzen bzw. Zusetzen, vergli chen mit bloßen Rohren oder Rohren, die mit weniger porösen Stoffen beschichtet sind. Für einen optimalen Wirkungsgrad und einen optimalen Durchsatz muß die Beschichtung eine Stärke zwischen etwa 0,01 bis etwa 10 μ haben, ohne daß ein wesentliches Eindringen in das rohrförmige Teil von mehr als etwa 5,0 μ vorliegt Als eventuelle Maßnahme, die jedoch nicht zwingend ist, können die rohrförmigen Teile bei Drücken, die wenigstens gleich dem Betriebsdruck des Bauelementes sind, und bei Strömungsdurchsätzen, die nicht größer als die des Betriebszustandes des Bauelementes sind, überzogen werden.

Für die meisten Anwendungszwecke sind die rohrförmigen Teile mit den eng gepackten Melalloxydteilchen beschichtet, so daß man eine mittlere Beschichtung von etwa 132 mg/cm² der Oberfläche des rohrförmigen Teiles erhält. Für bestimmte Verwendungszwecke kann eine zweite Beschichtung auf der Oberseite der ersten Beschichtung der Teilchen mit geringer Größe zusätzlich aufgebracht werden.

Für die Mehrzahl der Anwendungen hat es sich gezeigt, daß ein Wert von etwa 0,15 mg eng gepackter Metalloxydteilchen pro cm² Oberfläche die minimale Menge ist, die verwendet werden soll. Höhere Mengen geben höhere und stabilere Flußwerte. Während beispielsweise eine mittlere Metalloxydbeschichtung von 1,32 mg/cm² nützlich ist kann eine Beschichtung von beispielsweise 4,6 mg/cm² erwünscht sein.

Das Beschichten der rohrförmigen Teile mit den Metalloxyden erfolgt vorzugsweise innerhalb eines gewählten pH-Bereichs. Der spezielle gewählte pH-Bereich ist der Bereich, in welchem die Metalloxydteilchen in Suspension bleiben. Wenn beispielsweise die rohrförmigen Teile mit Zirkondioxydteilchen beschichtet werden, liegt der bevorzugte pH-Bereich zwischen 1 und etwa 5 und vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 3,5. Das Einstellen des pH-Wertes kann durch Zugabe einer Säure, beispielsweise Essigsäure, Oxalsäure, Salzsäure und dergleichen, bewirkt werden. In der Praxis bevorzugt man Oxalsäure oder Salzsäure, da sie dazu neigen, alles eventuell vorhandene Eisen in Lösung zu halten.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ist es bei der Erfindung nicht erforderlich, vor dem Abscheiden des Metalloxyds auf der Oberfläche des rohrförmigen Teils ein Kolloid zu bilden, wie dies beispielsweise für wasserhaltiges Zirkondioxydgel beschrieben ist (US-PS 34 13 219). Die Metalloxydmassen werden vorher hergestellt und in geeignete Teilchengrößenbereiche vor dem Beschichten getrennt Die Beschichtung ist hauptsächlich eine mechanische Maßnahme, bei welcher die Metalloxydanhäufungen bis zu einem bestimmten Grad in die Poren der rohrförmigen Teilchen eindringen und die gewünschte Beschichtung auf der Oberfläche büdea Die eng gepackten Metalloxydteüchen »füllen« die Poren der rohrförmigen Teile nicht m dem Sinne, daß sie verstopft werden, sondern »fiberbrücken« die Poren, so daß Moleküle des Beschickungsstroms von kleinerem Durchmesser durch sie hindurch mit einer hohen Geschwindigkeit gehen können.

Die Ultrafiltriervorrichtung gemäß der Erfindung kann, wie bereits erwähnt, wirksam bei Drücken von etwa 35 kp/cm² und niedriger arbeiten. Verschiedene Faktoren, wie die Temperatur, der Druck und die Strömungsgeschwindigkeiten, ändern sich abhängig von dem jeweiligen Beschickungsstrom. Zusätzlich ist die

tatsächliche geometrische Ausgestaltung des Innerer des rohrförmigen Teils ebenfalls ein Faktor. So brauch! beispielsweise das Innere der Teile nicht zylindrisch zu sein, sondern kann sternförmig, sechseckig, achteckig sägezahnartig oder dergleichen ausgebildet sein.

Es hat sich gezeigt, daß man bei der Konzentration und der Separierung von bestimmten gelösten Phaser optimale Ergebnisse erzielt, wenn die hohlen rohrförmigen Teile, welche die Metalloxydbeschichtung enthalten, mit einer zusätzlichen Beschichtung bedeckt sind beispielsweise mit einem Metalloxydpulver feiner Qualität (< 0,1 μ) oder einem wasserhaltigen Zirkondioxydgel. Ein Verfahren zum Aufbringen eines wäßrigen Zirkondioxydgels als Beschichtung ist bekannt (US-PS 35 37 988).

Derartige Beschichtungen erfolgen zusätzlich zu der Metalloxydbeschichtung. Der versuchte Einsatz von wasserhaltigen Zirkonoxydgelen allein auf den rohrförmigen Teilen erlauben die hochgradige Konzentration und Separation gemäß der Erfindung nicht. Die später angeführten Beispiele 4 und 5 sind auf die Verwendung der Ultrafiltriervorrichtung für die Konzentration von Polyvinylalkohol in Textilflüssigkeiten gerichtet. Wie in Tabelle V von Beispiel 5 ausgeführt ist, führen das metalloxydbeschichtete Kohlenstoffrohr und die Rohre, welche ein zusätzliches wasserhaltiges Metalloxyd enthalten, gegenüber nicht beschichteten Kohlenstoffrohren zu merklich verbesserten Ergebnissen.

Wie in F i g. 8 gezeigt ist, bildet sich in Betrieb anfänglich auf den beschichteten Rohrteilen ein Filterkuchen, der sich aus Molekülen größeren Durchmessers sowie aus Feststoffen oder suspendiertem Material in der Beschickungsflüssigkeit zusammensetzt. Wenn die Ultrafiltriervorrichtung arbeitet, wird der Beschickungsstrom, beispielsweise eine wäßrige ölemulsion, unter Druck über die Filteroberfläche mit Geschwindigkeiten geführt die groß genug sind, den größten Teil der angesammelten gefilterten Substanzen abzuscheren. Da diese Strömung senkrecht zur Strömungsrichtung der gefilterten Flüssigkeit durch die Filterfläche ist, wird der Ausdruck »Querstrom«-Filtrierung verwendet. Wesentlich ist daß der Mengenstrom durch die rohrförmigen Teile so groß ist, daß man turbulente Zustände erreicht Die Flüssigkeit soll durch die rohrförmigen Teile mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 0.3 geradlinige Meter pro Sekunde und bei einer Reynolds-Zahl von wenigstens etwa 2000 gehen.

Beispielsweise kann eine Ultrafiltriervorrichtung mit einem einzigen Bauelement, das annähernd 151 rohrförmige Teile mit einem Innendurchmesser von 0,63 cm und einer Länge von 122 cm aufweist, pro Tag bei einem Druck von 7 kp/cm² und einer Temperatur des Beschickungsstromes von etwa 22° C über 12 0001 verarbeiten.

Wenn zwei oder mehrere Bauelemente in der gleichen Vorrichtung verwendet werden oder wenn die Anzahl der rohrfönnigen Teile erhöht wird, können pro Tag das Mehrfache von 400001 wirksam verarbeitet werden.

Bei der herkömmlichen Filtrierung würde das gefilterte Material sich zu einem dicken Fflterkschen entwickeln, der die Ffltraüonsgeschwindigkeit stark verringert. Abhängig von der Geometrie des Systems und der απ des zu filternden Materials reichen die Geschwindigkeiten parallel za der Filtrieroberfläche von etwa 0,15 m/s bis zn etwa ί 2 m/s. Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß die Filterzwischenfläche derart beschaffen ist, daß gelöste, kolloidale

oder suspendiert? Teilchen der Beschickungsflüssigkeit in dem Größenbereich von 10 μ und größer bis herunter zu 0,002 μ bei Filtrierdurchsätzen durch die Fläche entfernt werden können, die das Mehrfache von 4000 l/m² Tag bei einem Druck von 7 kp/cm² und weniger betragen.

Obwohl man die Ultrafiltrierung für das Entfernen von Suspensionen, Kolloiden und Materialien von hohem Molekulargewicht, die in wäßrigen Lösungen gelöst sind, bereits verwendet hat, kommt die ι ο Feststellung, da8 ölemulsionen durch Ultrafiltrierung durch beschichtete feinporige Rohre von der Masse der wäßrigen Phase aus konzentriert und separiert werden können, völlig überraschend Solche ölemulsionen werden beispielsweise bei der Herstellung von Stahl, als Kühlmittel bei Walzwerken und als Schmiermittel oder zum Schneiden, Ziehen, Stanzen oder anderen Metallverarbeitungsvorgämgen benutzt Zusätzlich können auch die Arten von aus öl. Wasser, Schmutz und Metailspänen bestehenden Emulsionen, die man beim Waschen von fertiggestellten Metallteilen und dergleichen mit chemischen Reinigungsmitteln erhält, zu einer öl. Schmutz und Teilchen zurückhaltenden Lösung, sauberem Wasser und einer lösbaren Reinigungsmittelfiltratphase konzentriert werden.

Gegenwärtig werden Ansammlungen von öl, Schmutz und verschiedenen anderen suspendierten Teilchen in einem wäßrigen System durch Zugabe von Säure und/oder anderen Chemikalien bei relativ hohen Temperaturen entfernt, um die Emulsion aufzubrechen und das öl von der Suspension zu trennen. Das Wasser läßt man dann in großen Speichertanks absetzen, um das teilchenförmige Material zu entfernen. Die verbleibenden lösbaren Komponenten werden entweder neutralisiert oder auf andere Weise durch Zugabe von Säure oder Lauge auf andere Weise chemisch behandelt und dann zu einer Abführungseinrichtung gebracht oder zu einer geeigneten Ablade- oder Aufbereitungssteile transportiert. Der Transport ist relativ kostspielig. In keinem Fall werden wasserlösliche Komponenten des Abwassers sauber für die Rückführung in den Kreislauf separiert Außerdem sind die Kosten für die Behandlung mit Chemikalien erheblich sowohl hinsichtlich der Materialien und der Arbeit als auch hinsichtlich der Behandlungsanlagen. Die Abwasserabführungsgebühren für mit Chemikalien versetzte Wasserphasen sind oft sehr hoch. Bei einer zunehmenden Anzahl von Gemeinden wird das Abladen durch Umweltschutzgesetze verboten. Dies führt dazu, daß eine weitere Behandlung der wäßrigen Phase erforderlich ist, ehe das Wasser selbst abgegeben werden kann.

Das Ultrafiltrierverfahren gemäß der Erfindung kann das Volumen der Öl-Schmutz-Wasser-Phase um einen Faktor 5 bis 30 oder höher reduzieren, was von dem ölgehalt des Ausgangsmaterials abhängt. Dadurch wird das Volumen des Materials, welches für die Abführung weiterbehandelt weiden muß, sehr stark reduziert. Da der ölpegel in dieser Konzentratphase gewöhnlich auf bis 40% gebracht werden kann, was für die Atifrechterhaltung einer Verbrennung ohne zusätzliche Zugabe von Brennstoff ausreichend hoch ist, kann das Abführungsproblem durch Verbrennen stark vereinfacht werden. Dadurch wird auch der größte Teil der Wärmeenergie des Öls zurückgewonnen.

Die ölfreie wäßrige Phase kann in einen Abwasserkanal abgegeben oder in den Kreislauf zurückgeführt werden. Die Wiederverwendung des Wassers begünstigt einen geschlossenen Kreislauf, was vom Stand-

punkt der Wassererhaltung in höchstem Με3ε erwünscht ist Wenn wertvolle wasserlösliche Substanzen vorhanden sind, beispielsweise Detergentien, die zusammen mit dem Filtrat hindurchgehen, wird zusätzlich die Wirtschaftlichkeit des Betriebs dadurch realisiert daß der Verlust dieser Materialien mit dem Abwasserstrom vermieden wird.

Ein weiterer großer Vorteil, der sich durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur kontinuierlichen Entfernung des Schmutzes und des Öls aus einer Metallwascheinrichtung, beispielsweise eine Färbe- bzw. Lackierungsstrecke, ergibt besteht darin, daß die reinigende Waschflüssigkeit die Sauberkeit der folgenden Spülung und andere gewöhnliche verwendete Vorfärbungsbäder verbessert Dies führt dazu, daß die Qualität des Färb- bzw. Lacküberzugs auf dem Metallteil beträchtlich verbessert werden kann.

Die Erfindung richtet sich auch auf das Ultrafiltrierelement selbst und auf Verfahren, die rohrförmigen Teile zu montieren. Obwohl auch ein einziges rohrförmiges Element eine Konzentrierung und Sepanerung bewirken kann, ist es natürlich praktisch, ein Bauelement mit einer Vielzahl von Rohren zu konstruieren. Die Anzahl der verwendeten rohrförmigen Teile kann sich abhängig von einer Vielzahl von Faktoren ändern. Bauelemente mit 25 oder weniger oder bis zu tausend oder mehr rohrförmigen Feilen wurden bereits konstruiert

Wie in Fig. 2 gezeigt ist, sind die rohrförmigen Teile fluchtend parallel und in unmittelbarer Nähe nebeneinander ausgerichtet Jedes rohrförmige Teil ist durch die Rohrbleche 34 und 36 an Ort und Stelle gehalten. Die Rohrbleche selbst sind in dem Bauelement so angeordnet daß sie eine Zone 38 für die durchgedrungene Flüssigkeit bilden, die gegenüber dem Beschickungsfluid abgedichtet ist welches durch die Eintrittsöffnung über die Leitung 26 eintritt Die einzige Flüssigkeit, die in die Zone für die durchgedrungene Flüssigkeit eindringen kann, ist die Flüssigkeit welche durch die Wände der rohrförmigen Teile gefiltert wird.

Der Außenmantel des Bauelementes und die Rohrbleche können aus einer Vielzahl von Materialien hergestellt werden, beispielsweise aus einer weiten Vielfalt von Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid und dergleichen, oder aus Metallen, wie rostfreiem Stahl, infolge der breiten Vielfalt von Flüssigkeiten, die behandelt werden, und der Temperaturänderungen der Beschickungsströme, wird das Bauelement vorzugsweise aus rostfreiem Stahl oder ans einem anderen Material gebaut, das mit der Beschickungsflüssigkeit und den Betriebsbedingungen verträglich ist.

Die F i g. 3 und 4 zeigen zwei Arten von Verfahren des Zusammenbaus der rohrförmigen Teile in den Rohrblechen, so daß eine flüssigkeitsdichte Abdichtung erzielt wird. In beiden Fällen sind die Enden der rohrförmigen Teile abgedichtet und durch eine Kautschuk- oder kautschukartige Dichtung gedämpft. Im Gegensatz zu einer geklebten oder auf andere Weise befestigten Abdichtungseinrichtung sorgt die erfindungsgemäße Installierung für eine »frei bewegliche Dichtung«, so daß spröde, rohrförmige Teile, beispielsweise aus Kohlenstoff bestehende Teile, einer bestimmten Stoßbelastung widerstehen können.

Bei der in Fig.3 gezeigten Anordnung werden O-Ringe 46 verwendet, die über die Enden der rohrförmigen Teile gepaßt sind. Die Platte 48 wird dann über den Rohrenden und O-Ringen angeordnet. Wenn die Kappe 50 an dem Endblech 42 befestigt ist, werden

die O-Ringe zusammengedrückt und dichten und sichern die rohrförmigen Teile in ihrer Lage.

Fig.4 bis 6 zeigen eine bevorzugte Montage der rohrförmigen Teile in dem Ultrafiltriereiement Wie in F i g. 6 gezeigt ist, hat das Endblech 34 Öffnungen mit s einem ausreichenden Durchmesser für die Zuführung der rohrförmigen Teile. Die Oberfläche des Endbleches gegenüber der Zone für die durchgedrungene Flüssigkeit ist mit Ausnehmungen versehen, damit eine Dichtung 52 über dem Ende des Rohres angebracht und in die Ausnehmungsfläche gedrückt werden kann. Dies dichtet und sichert die rohrförmigen Teile in ihrer Lage. Ein Vorteil dieses Zusammenbaus gegenüber dem vorher beschriebenen ergibt sich dadurch, daß die rohrförmigen Teile fluchtend sehr nahe beieinander ,₅ angeordnet werden können. Für bestimmte Verwen dungszwecke und infolge von Raumerfordernissen kann es vorteilhaft sein, ein relativ kompaktes bzw. platzsparendes Bauelement herzustellen, ohne daß die gewünschte Anzahl von rohrförmigen Teilen aufgegeben werden muß.

Bei einer äußerst wirksamen Verwendung der Ultrafiltriervorrichtung gemäß der Erfindung benutzt man häufig ein System mit einer geschlossenen Schleife, d. h_ der Beschickungsstrom wird nach dem Durchgang durch das Bauelement, in welchem eine etwas höhere Konzentration von Molekülen mit größerem Molekulargewicht erreicht wird, zurück zu dem Bauelement geführt Wenn die Flüssigkeit auf eine ausreichende Konzentration gebracht worden ist, kann sie aus diesem System abgezogen werden. Es kann eine Vielfalt von automatischen Steuereinrichtungen zum Entfernen des Konzentrates sowie für die Umwälzung des Beschikkungsstroms benutzt werden.

Obwohl bei der in Fig. 1 gezeigten Ultrafiltriervorrichtung nur ein einziges Bauelement 10 verwendet wird, kann es für bestimmte Verwendungszwecke erwünscht sein, zwei oder mehrere Bauelemente in der gleichen Vorrichtung einzusetzen. In diesen Fällen können die Bauelemente in Reihe angeordnet werden. d. h„ das Konzentrat von einem ersten Bauelement dient als Beschickungsstrom für ein zweites Bauelement usw. Es kann auch eine Parallelanordnung getroffen werden, bei welcher der gleiche Beschickungsstrom gleichzeitig in alle Bauelemente eintritt. Die Anordnung wird durch eine Vielzahl von Faktoren beeinflußt, die die Konzentration und Trennung der Komponenten für eine bestimmte Anwendung optimieren.

Infolge der hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist sie besonders für die Trennung und Konzentration von Komponenten geeignet, die in einer weiten Vielfalt von Flüssigkeiten enthalten sind. Eine besonders günstige Anwendung der Ultrafiltriervorrichtung besteht in der Konzentrierung und Trennung von öl-Wasser-Emulsionen, was bereits erwähnt wurde. Diese Emulsionen treten in einer breiten Vielfalt bei der Metallverarbeitung und bei der Reinigung von Metall auf. Ein zufriedenstellendes Verfahren zum wirksamen Konzentrieren solcher Flüssigkeiten, um die zu beseitigenden Abfallstoffe auf ein Minimum zu reduzieren und um viele der nützlichen Komponenten in den Flüssigkeiten wiederzugewinnen, war bisher nicht bekannt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist jedoch äußerst erfolgreich bezüglich der Behandlung einer breiten Vielfalt von Flüssigkeiten, welche emulgiertes und/oder chemisch stabilisiertes öl enthalten.

Wie in den nachstehenden Beispielen noch gezeigt IV.

wird, kann die Uitrafütriervorrichtung auch für da Konzentrieren und Separieren von Lösungen dei textilverarbeitenden Industrie verwendet werden. Bei spielsweise kann Polyvinylalkohol leicht aus bei de: Textilverarbeitung eingesetzten Schlichtelösungen mi einem hohen Wirkungsgrad konzentriert und separier werden.

Die Vorrichtung eignet sich auch für die Wiederge vvinnung und Rückführung von Reagenzien aus eine Vielzahl von Waschwassern, beispielsweise von Auto Wäschereien, Reinigungsanstalten und dergleichen.

Die Ultrafiltriervorrichtung ist auch bei der elektro phoretischen Beschichtung einsetzbar. Nachdem bei spielsweise ein bemalter Gegenstand aus einen Elektrofärbebad entfernt worden ist, wird er in vieler Fällen mit Wasser besprüht, um den überschüssiger Abzug aus dem Bad zu entfernen. Beim Durchführer dieses Fart^e enthaltenden Waschwassers durch die erfindungsgemäße Vorrichtung können die Farbfest stoffe konzentriert in das Färbebad zurückgeführt werden. Die Vorrichtung eignet sich auch für das Entfernen von überschüssigem Wasser, lösbaren Salzen oder überschüssigen Lösungsvermittlern aus dem Färbebad. Wie in Beispiel 6 gezeigt wird, kann die Abweisung der Pigmentphase 99,95% betragen. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren (US-PS 36 63 3S9) sind die mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung erzielten Durchdringungsgeschwindigkeiten bzw. Durchdringungsdurchsätze erheblich größer.

Zusätzlich wurde gefunden, daß die Vorrichtung sich für die Behandlung einer Vielzahl von Nahrungsmitteln und Getränkeprodukten eignet. So kann die Vorrichtung beispielsweise zur Konzentrierung und Separierung von verbrauchten Getreideflüssigkeiten bei der Herstellung von Bier und Ale. zum Konzentrieren von Proteinen aus Käsemolke, zur Klärung von Essig und dergleichen verwendet werden. Bei der Meerwasserentsalzung kann die erfindungsgemäße Ultrafiltriervorrichtung als erste Stufe zur Reinigung des Wassers vor dessen Durchführung durch eine Einheit mit umgekehrter Osmose benutzt werden. Schließlich bleibt a!s Anwendungsgebiet der Ultrafiltriervorrichtung noch die Konzentrierung und Separierung von Rindblutserum, Eiweiß, Enzymen und dergleichen zu nennen.

Anhand der nachstehenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Eine wäßrige Lösung, die Lösung A, welche annähernd 2 Gew.-°/o metallische Fremdkörper und lösliche öle mit etwa 3 Gew.-% löslichen industriellen Detergentien und Natriumhydroxyd enthält, wird durch ein Ultrafiltrierungselement bei verschiedenen Drucken und Strömungsgeschwindigkeiten zirkulieren gelassen. Das Abfallprodukt selbst kommt von dem Speichertank für eine industrielle Waschanlage, die dazu verwendet wird, Schmutz, Metallspäne und ölrest von Metallteilen nach ihrer Fertigstellung zu entfernen. An den fertiggestellten Teilen befinden sich verschiedene öle, nämlich Schmieröle für das Ziehen, lösliche öle von der Formung und verschiedene Schneidöle von der spanabhebenden Bearbeitung. Die Konzentration des Gesamtöls in dem Beschickungsmaterial wird durch Zugabe von Schwefelsäure und anschließende Separierung bestimmt. In der nachstehenden Tabelle I sind die Betriebsbedingungen und die erzielten Ergebnisse zusammengefaßt.

609 534/413

Tabelle I Betriebsbedingungen des Ultrafiitriersystems für die Behandlung der ÖJ-Wasser-Detergens-Lösung A:

4^ή

Tabelle Hl

Betriebsbedingungen des Ultrafiltriersystems

Behandlung einer öl- Wasser-Emulsion:

Betriebsdruck

Zirkulationsgeschwindigkeit Filtratstrom Betriebstemperatur Gesamte Betriebszeit

7 kp/cm³ 54 m/s 3700 l/m² Tag 60⁰C 30 h

Betriebsdruck

Zirkulationsgeschwindigkeit Mittlerer Filtratfluß Mittlere Betriebstemperatur
Gesamte Betriebszeit

7 kp/cm² 6,7 m/s 5640 l/m* Tag 54⁰C 24 h

Eigenschaften der Beschickung, des Filtrates und des Konzentrates:

Eigenschaften der Beschickung, des Filtrates und de Konzentrates:

Beschickung

Fihrat

pH-Wert 124

Olgehalt 2%

Detergensgehah 3%

Konzentrat Beschickung

Filtrat

Konzentrat

< 100 ppm 3%

12,5 16% 3% ölgehalt

5% < 100 ppm 29%

Beispiel 4

Aus Tabelle I sieht man, daß die Beschickung die achtfache Konzentration hatte. Das Filtrat hat weniger als 100 ppm öl, hat jedoch noch die gleiche Detergenskonzentration wie die Beschickung, so daß es für die Wiederverwendung geeignet ist.

Beispiel 2

Es wird eine zweite Öl-Wasser-Detergenslösung, die Lösung B, untersucht, in der der hauptsächliche ölbestandteil aus lösbarem öl besteht, das bei einem Metallstanzvorgang verwendet wird. In diesem Fall enthält der Beschickungsstrom etwa 0,4 VoI-% öl, was durch Schwefelsäureseparierung festgestellt wird. Die Betriebseigenschaften und die Eigenschaften der Beschickung, des Filtrates und des Konzentrates sind in Tabelle II zusammengestellt. Es wurden Flußwerte von mehr als 4100 l/m² Tag über Betriebsperioden von mehr als 30 Tagen bei verschiedenen ölkonzentrationen festgestellt. Man erreicht eine 55fache Konzentration.

Tabelle II

Eigenschaften des Ultrafiltriersystems für die Behandlung der Öl-Wasser-Detergens-Lösung B:

Betriebsdruck 7 kp/cm²

Zirkulationsgeschwindigkeit 4,6 m/s

Betriebstemperatur 66° C

Filtratstrom 4660 l/m² Tag

Gesamte Betriebszeit 720 h

Eigenschaften der Beschickung, des Filtrates und des !Konzentrates:

j Zur Veranschaulichung der vielseitigen Anwendung des Ultrafiltriersystems für verschiedene andere Indu strieabfallprodukte werden Versuche an Proben von Polyvinylalkohol-Wasserlösungen bei Konzentrationen von 1,0 bis 4,0% durchgeführt. Die Daten von Tabelle IV zeigen die Betriebseigenschaften des Systems und die Eigenschaften der Beschickung, des Filtrates und des Konzentrates. Der Polyvinylalkohol liegt innerhalb eines molekularen Größenbereichs von 50 000 bis 100 000, wie er in Schlichtebädern der Textilverarbeitung verwendet wird. In diesem Fall ist ein Überzug aus Zirkondioxyd als teilchenförmiges Bett mit einem zweiten Überzug eines wäßrigen Zirkondioxydgels beschichtet Das wäßrige Zirkondioxyd wird durch Sieden einer 0,25 molaren ZrOCl₂-Lösung über 30 h zur Hydrolysierung des Oxychlorids hergestellt Bei einem 94 cm langen Rohr mit einem Innendurchmesser von 6,4 mm werden 12,5 ml dieser Lösung 31 destillierten Wassers zugesetzt, um die Beschickung herzustellen die durch das Rohr bei 7 kp/cm* etwa 1 h lang geführt wird. Die durchgedrungene Flüssigkeit wird in den Speicher zurückgeführt, um das wasserhaltige Zirkondioxydgel auf der Oberseite der vorhergehenden Schicht abzuscheiden. Die Vorrichtung sorgt für eine Abweisung von mehr als 97% Polyvinylalkohol.

Tabelle IV

Betriebsbedingungen des Ultrafiltri-rsystems mit einer Polyvinylalkohollösung:

Beschickung

Filtrat

Konzentrat

pH-Wert Ölgehalt Detergensgehalt

9,5
0,4
3%

9,5

< 100 ppm

30/0

9,5

22%

3% Betriebsdruck (Überdruck)

Zirkulationsgeschwindigkeit

Mittlerer Filtratfluß
bei 1% Konzentration
bei 4% Konzentration

Mittlere Betriebstemperatur

Gesamte Betriebszeit

7 kp/cm² 6,1 m/s

2860 l/m* Tag 860 l/m* Tag 82° C 112h

Eigenschaften der Beschickung, des Filtrates und des Konzentrates:

Beispiel 3

Bei dem dritten Versuch wird ein lösliches öl in einem einzigen Rohrsystem mit einer Beschickungskonzentra- lion von etwa 5% verwendet. Die Daten von Tabelle III teigen die Betriebseigenschaften für einen 30-h-Ver- mch. Während dieser Zeit wird die ölkonzentration von S% auf 20% erhöht.

Beschickung

Filtrat

Konzentrat

pH-Wert 5,8 6,8

Polyvinylalkohol \o/_c 0,03%

6,8

4%

Beispiel 5

Es werden Vergleichsversuche für die Konzentration des Polyvinylalkohole mit nicht beschichteten

stofirohren durchgeführt, mit Kohienstoffrohren, die mit einem teilchenförmigen Bett beschichtet sind und mit Kohlenstoffrohren, die mit einem teilchenförmigen Bett plus dem wasserhaltigen Zirkondioxyd beschichtet sind. Alle Messungen werden bei 7 kp/cm² Einlaßdruck und einer Strömungsgeschwindigkeit in der Nähe von 6.1 m/s ausgeführt Die Daten von Tabelle V zeigen im Vergleich die Abweisung und die FluSeigenschaften der drei Versuche, woraus sich ein st?rk verbesserter Fluß infolge der Zirkondioxydteilchen und die verbesserte Abweisung mit einem aufrechterhaltenen hohen Fluß ergibt, wenn die wasserhaltige Zirkondioxydge.schicht zugefügt »ird.

Tabelle V

Vergleich der Abweisung und der Flußeigenschaften für eine Durchdringungsvorrichtung, bestehend aus einem Kohlenstoffrohr, aus einem Kohlenstoffrohr mit Teilchenbett und aus einem Kohlenstoffrohr mit Teilchenbett und wasserhaltigem Metalloryd, wobei eine 1%-PolyvinylaJkohol-Lösung als Beschickung verwendet wird

IC

	Fluß in	Abweisung	Tempe
	l/m-' Tag	in %	ratur
			in ^JC
Kohlenstoff rohr	614	0 bis 50	56
allein
Kohlenstoffrohr-	4090	63 bis 66	87
Teilchen
Kohlenstoffrohr-	4090	97 bis 99	80
Teilchen-Wasser
haltiges Metalloxyd

Beispiel 7

35

Beispiel 6

Die Ultrafütriervorrichtung wird für die Konzentrierung einer Crundierungsfarbe aus einem Elektroabscheidungssystem verwendet. Ein poröses Kohlenstoffrohr mit einem Porenvolumen von etwa 0,2 g/cm³, wobei die Mehrzahl der Poren in dem Durchmesserbereich von 0,1 bis 1,0 μ liegt, was durch Hg-Porositätsmessung festgestellt wird, wird mit 6 mg/cm² von Vorstufen-ZrO2-Teilchen beschichtet, die durch Zentrifugieren für einen Größenbereich von 0,1 bis 1,0 μ klassifiziert wurden. Die Beschichtung wird dadurch ausgeführt, da J dem Ζ1Ό2 etwa 3 1 angesäuertes Wasser zugegeben werden und daß das Wasser durch das _so Innere des Rohres bei 7 kp/cm² eine Stunde lang umlaufen gelassen wird, während das durch die Rohrwand hindurchdringende Wasser der zirkulierenden Beschickung zugeführt wird. Das Rohr wird dann in ein Zirkulationssystem eingesetzt, dem eine 7,5%-Fest-Stofflösung einer elektroabscheidbaren Farbe bei 7 kp/cm² und 27⁰C durch das Rohr bei einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 4,6 bis 7,6 m/s zugeführt wird. Über einen Zeitraum von 214 h wird der Durchdringungsmengenstrom zwischen 3480 und 4090 l/m² Tag gehalten. Bei anderen Versuchen mit dieser Farbe und diesem Rohr, die sich über 412 weitere Stunden erstrecken, wird der Fluß zwischen 2050 und 2650 l/m² Tag gehalten. Die Abweisung der Pigmentphase beträgt 99,95% und der ionischen Bestandteile 48,8%. Typische Durchdringungsraten für Film-Ultrafiltriersysteme dieser Art von Farbe sind 410 bis 1230 l/m² Tag.

Es wird ein anderes hochporöses Pulver für einer hohen Oberflächenbereich als Vorbeschichtung ver wendet, nämlich eine Aufschlämmung von y-Tonerde die auf annähernd den gleichen Größenbereich wie da; Vorstufenzirkondioxyd gemahlen ist, d. h. auf 0,1 bi: ί,Ο μ. Das Kohlenstoffrohr hat die gleiche Bauweise wi< bei dem vorhergehenden Beispiel. Der Fluß be 7 kp/cm² mit reinem Wasser beträgt bei 43° C übe 16 400 l/m² Tag. Mit der Vorbeschichtung fällt er be einer Betriebstemperatur von 71 "C auf 11 450 l/m² Tag Dieses Rohr wird für die Behandlung einer Probe de schwarzen Lauge bzw. Ablauge aus der Holzbreidige rierung verwendet. Man erhält Flüsse in der Größen Ordnung von 2860 bis 3270 l/m^Tag mit einer Farbab Weisung von mehr als 90% und einer 30%-Abweisuni der ionischen Bestandteile.

Beispiel 8

Der Versuch wird mit schwarzer Lauge bzw. Ablaufe bei der Papierverarbeitung durchgeführt. Ein Kohlen stoffrohr, wie es vorstehend beschrieben ist, wird zuers mit teilchenförmigen! Zirkondioxyd und dann mi wasserhaltigem Zirkondioxyd aus der ZrOCb-Lösung gemäß Beispiel 4 beschichtet. Nachdem der Versuch mi der schwarzen Lauge über Nacht bei 7 kp/cm² und 60° C durchgeführt wurde, beträgt die Durchdringungsrate 3270 l/m² Tag, wobei die Abweisung der Farbe mehr als 90% beträgt. Die Beschickung hat eine Leitfähigkei von 32 000 S, während die durchgedrungene Flüssigkei eine Leitfähigkeit von etwa 17 000 S hat, wobei eine ionische Abweisung in der Größenordnung von 47⁰A angezeigt wird.

Beispiel 9

Es wird ein Vergleich bei einer Anzahl vor Kohlenstoffrohren und Tonerderohren durchgeführt um die weite Vielfalt der Eigenschaften zu zeigen, die sich auf den Porendurchmesser, das Porenvolumen unc die Luft- und Wasser-Permeabilität beziehen. Wie vorstehend ausgeführt wurde, hat es sich gezeigt, daC rohrförmige Teile mit einem Porendurchmesser vor etwa 0,1 bis etwa 2,0 μ, wie die Proben 1 bis 7 vor Tabelle VI, für eine optimale Konzentrierung unc Separierung der Komponenten aus Flüssigkeiter sorgen.

Diese rohrförmigen Elemente haben Porendurchmes ser, die im allgemeinen größer als etwa 2,0 μ (Probe 8 bh 15) sind, neigen jedoch zum Verstopfen der Poren in de: Tiefe mit den Metalloxydteilchen und den ultrafiltritr ten Materialien in dem zurückgehaltenen Material, se daß man unerwünscht niedrige Durchdringungsratei erhält. Wenn die Hauptmasse des Porenvolumen. Porendurchmesser von weniger als etwa 0,1 μ hat, is außerdem der Wasserdurchsatz beim nichtbeschichte ten Rohr so niedrig, so daß die Durchdringungsrat« einen nicht akzeptablen niedrigen Wert hat. In Gegensatz dazu haben die Proben entsprechend dei Nummern 1 bis 7 ein Porenvolumen in der Verteilungs spitze von etwa 0,08 cmVg oder größer, wobei de Porendurchmesserbereich hauptsächlich zwischen etw; 0,1 und etwa 2,0 μ liegt, wodurch man hervorragend« Ergebnisse erhält. Solche Kohlenstoffrohre unterschei den sich auch dadurch, daß sie eine Fülldichte voi weniger als etwa 1,6 g/cm³ haben. Die Probe Nr.

betrifft ein rohrförmiges Teil aus Aluminiumoxyd bzw. Tonerde, während die anderen Rohre aus Kohlenstoff bestehen. Alle Messungen werden unter Normbedingungen für die Feststellung des Porenvolumens, des Porendurchmessers, der Luft- und Wasserdurchsätze und der Fülldichte gemacht.

Tabelle VI

Porositätseigenschaften von nicht beschichteten rohrförmigen Teilchen

Probe Gesamtes
Nr. Porenvolumen in
cm Vg

Spitze des
Porenvolumens in
cm Vg

Porendurchmesser in μ (Spitze)

von bis

Poren-Volumen

0,1 bis 0,5μ

cm Vg

8;1μ

cmVg Luftdurchlässig- Wasserstrom bei keil bei 0,7 atü

in cmVmin cm² 7 kp/cm² in Tag l/m²

Fiilldichte in g/cm*

1 min

5 min

0,20

0,19

0,13

0,12

0.14

0,15

0,135

0,13

0,125

0,12

0.11

0,07

0,16
0,16
0,15
0,13
0,09
0,08
0.11
0,06
0.10
0,10
0,10
0,08
0,07
0,07
0,04 1

Beispiel 10

0,18

0,19

0,2

0,3

0,7

7,1

2,2

2,4

3,1

7,4

2,9

8,8

0,39

0,44

0,5

0.8

0,5

0.5

1,8

88

12

0,16

0.16

0,14

0,11

0,06

0,05

0,001

0,004

0,005

0,003

0,01

0,003

0,001

0,002

Die Ultrafiltriervorrichtung wird für die Konzentrierung und Separierung der Proteinfraktion von Quarkmolke aus der Masse aus Wasser, Lactose und gelösten Salzen verwendet Es werden poröse Kohlenstoffrohre mit Porenvolumen in dem genannten bevorzugten Bereich verwendet, die mit einem »Vorstufen«-Magnesium-Aluminium-Spinnel gemäß Beispiel 6 beschichtet sind. Eine Beschickungslösung mit 90% extrahierter flüssiger Phase wird durch die Vorrichtung 20 h lang bei einer Temperatur von 49° C geschickt, wobei im wesentlichen das ganze Protein in dem Konzentrat gehalten wird. Die Durchdringungsrate am Ende des Versuchs beträgt 2450 l/m² Tag. Die Rohre werden anschließend mit destilliertem Wasser gereinigt, dann wird durch die Vorrichtung neue Beschickungslösung geschickt. Nach 6,5 h Betriebszeit fällt die Durchdringungsrate von 2080 auf 1350 l/m² Tag ab. Nach dem Auswaschen mit einem Waschmittel wird wieder eine Durchdringungsrate der Beschickungslösung von 2330 l/m² Tag erreicht. Die rohrförmigen Teile werden dann mit dem Reinigungsmittel gereinigt und mit Dampf von 0,6 atü zur Sterilisierung der Rohre und zum Entfernen von teilchenförmiger Materie gereinigt.

Die Vorrichtung wird dann erneut mit Beschickungslösung beschickt, wobei die anfängliche Durchdringungsrate 25S0 Vm² Tag beträgt Nach 2 h kontinuierlichen Betriebs liegt die Durchdringungsrate bei 2090. nach 24 h bei 1470 l/m² Tag. Daraus sieht man, daß das rohrförmige TeS und die Metalloxydbeschichtung mit Dampf gereinigt und sterilisiert werden können, so daß man wieder zu der hohen Leistung zurückkehren kann.

Bevorzugte Verwendungen der erfindungsgemäßen Ultrafilterscbicht sind folgende: a) zum Konzentrieren und Separieren von Ol aus öl enthaltenden Flüssigkeiten, wobei z. B. die das öl enthaltende Flüssigkeit einer Vorrichtung mit einer erfindnngsgeinäßen UftrafüterschicJit zugeführt und eine mit Öl angereicherte Flüssigkeit von dieser Vorrichtung abgezogen wird;

35

40

45

5°

55

te

0,036

0,031

0,038

0,01

0,04

0,05

0,11

0,13

0,11

0,10

0,04 13
13

11

179

13

30

34
47
25
22
25

22 500 22 700

13 080
18 400

28 630
85 890
77 300
57 260
94 070
49 080
32 400
81 800

9 820 13 420

8 794

8 670

5 730

8 830

13 740

20 450

5 235

22 490

1,39 1,39

1.53 1,51 1,50 2,55 1,66 1,61 1,65 1,63 1,64 1.67 1,66 1,67

b) zum Konzentrieren und Separieren von öl aus Öl und Detergentien enthaltender Flüssigkeit, wobei die das öl und die Detergentien enthaltende Flüssigkeit einer Vorrichtung mit einer erfindungsgemäßen Ultrafilterschicht zugeführt und eine mit Öl angereicherte Flüssigkeit aus der Vorrichtung abgezogen wird;

c) zum Konzentrieren und Separieren von emulgiertem öl aus Flüssigkeiten, welche emulgiertes öl enthalten, wobei diese Flüssigkeiten einer Vorrichtung mit einer erfindungsgemäßen Ultrafilterschicht zugeführt werden und eine mit öl angereicherte Flüssigkeit aus der Vorrichtung abgezogen wird;

d) zum Konzentrieren und Separieren von Polyvinylalkohol aus Flüssigkeiten der Textilindustrie, welche Polyvinylalkohol enthalten, wobei die Polyvinylalkohol enthaltende Flüssigkeit einer Vorrichtung mit einer erfindungsgemäßen Ultrafilterschicht zugeführt wird und eine mit Polyvinylalkohol angereicherte Flüssigkeit aus der Vorrichtung abgezogen wird;

e) zum Separieren und Konzentrieren eines Farbstoffpigmentes aus Elektrofärbebadflüssigkeiten, die Farbpigment enthalten, wobei die Farbpigment enthaltende Flüssigkeit einer Vorrichtung mit einer erfindungsgemäßen Ultrafilterschicht zugeführt und eine mit Farbpigment angereicherte FhTssigkeit aus der Vorrichtung abgezogen wird;

η zum Konzentrieren und Separieren von Pulpe aas Hussigkenen, welche Pulpe enthalten, wobei diese Flüssigkeiten einer Vorrichtung mit einer erfindungsgemäßen Ultrafflterschicht zugeführt weiden und eme mit Papierpulpe angereicherte Flüssigkeit aus der Vorrichtung abgezogen wird;

& zum Konzentrieren und Separieren von gebraoefctenGetreideflüssigkeiten aas ROssigkeiten, die verbrauchte Getreideflüssigkeiten enthaften, web« diese!Flüssigkeiten einer Vorrichtung mit einer erfmdungsgemäßen Ultrafüterschicht zugeBhrt

3

werden und eine Flüssigkeit aus der Vorrichtung abgezogen wird, die mit verbrauchten Getreideflüssigkeiten angereichert ist;

h) zum Konzentrieren und Separieren von Eiweißfraktionen von Quarkkäsemolke aus der Hauptmasse der Flüssigkeit, die Wasser, Lactose und

gelöste Salze 'enthält, wobei die das Protei enthaltende Flüssigkeit einer Vorrichtung mit eine erfindungsgemäßen Ultrafilterschicht zugeführ wird und eine Flüssigkeil aus der Vorrichtun abgezogen wird, die mit dem Proteinante angereichert ist.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

«9534/41

3684

Claims

Patentansprüche:

I. Ultrafilterschicht zum Konzentrieren und Separieren von Komponenten in Flüssigkeiten, bestehend aus einer mikroporösen Basisschicht mit einer mikroporösen. Metalloxide enthaltenden Beschichtung auf der der zu filtrierenden Flüssigkeit zugewandten Seite, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht {32} ein Porenvolumen von wenigstens etwa 0,08 cmVg im Verteilungsmaximum des Porendurchmssserbereiches hat. in dem der größte Teil der Poren mit einem Durchmesser zwischen etwa 0,1 μ und etwa 2,0 μ liegt und daß die Metalioxidteilchen (72) der Beschichtung mit einer durchschnittlichen mittleren Größe von weniger als etwa 5,0 μ vorgeformt sind und in enger Packung mit einer angehäuften Beschichtungsstärke von etwa 0,01 μ bis etwa 10 μ auf der Basisschicht haften, ohne in diese wesentlich einzudringen.
2 Ultrafilterschicht nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 50% der Poren (74) der Basisschicht (32) einen mittleren Porendurchmesser innerhalb eines Bereiches von etwa 0,1 μ bis etwa 0,5 μ haben.
3. Ultrafilterschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidteilchen (72) eine durchschnittliche mittlere Größe zwischen etwa 0,1 μ und etwa 1,0 μ haben.
4. Ultrafilterschicht nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Überbeschichtung durch Metalloxidteilchen (72) mit einer durchschnittlichen mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 0,1 μ.
5. Ultrafilterschicht nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Überbeschichtung aus wasserhaltigem Zirkoridioxid besteht.
6. Ultrafilterschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidteilchen (72) aus Zirkondioxid bestehen.
7. Ultrafilterschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidteilchen (72) aus γ- Aluminiumoxid bestehen.
8. Ultrafilterschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidteilchen (72) aus Magnesium-Aluminiumoxid-Spinell bestehen.
9. Ultrafilterschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht (32) aus Kohlenstoff besteht.
10. Ultrafilterschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht (32) aus Aluminiumoxid besteht.
II. Ultrafilterschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht (32) aus Alumo-Silikat besteht.
12. Ultrafilterschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht (32) rohrförmig ausgebildet und die Beschichtung an der inneren oder äußeren Mantelfläche der Basisschicht vorgesehen ist.
13. Ultrafilterschicht nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des gebildeten rohrförmigen Teils •wenigstens etwa 20 :1 beträgt.
14. Ultrafilterschicht nach Anspruch 12 oder 13, gekennzeichnet durch einen Innendurchmesser von etwa 0,25 bis etwa 2.5 cm des rohrförmigen Teils.
15. Ultrafilterschicht nach einem der Ansprüche

12 bis 14, gekennzeichnet durch eine Hintereinan derschaJtung von mindestens zwei rohrförmigei Teilen.
16. Ultrafilterschicht nach einem der Ansprüche ! bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dei Beschichtung versehene Seite der Basisschicht (32 von der zu filtrierenden Flüssigkeit im Tangential strom beaufschlagbar und die andere Seite der Basisschicht an eine Sammelzone für die durch die Ultrafilterschicht hindurchgedrungene Flüssigkeit angeschlossen ist
17. Ultrafilterschicht nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Tangentialstrom im geschlossenen Kreislauf (22,24,26,30) geführt ist
18. Ultrafilterschicht nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch eine Abzapfleitung (bei 18) von konzentrierter Flüssigkeit aus dem geschlossenen Kreislauf (22,24,26,30).
19. Ultrafilterschicht nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet daß die Basisschicht von einem eng benachbarten Rohrbündel gebildet ist dessen Rohre (32) abgedichtet zwischen Rohrboden (34,36) gehalten sind.
20. Ultrafilterschicht nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrboden (34, 36) öffnungen aufweisen, durch welche die rohrförmigen Teile (32) mit radialem Abstand hindurchragen, und daß der radiale Abstand durch dehnbare Ringdichtungen (44; 52) ausgefüllt ist die in der jewei'igen öffnung im Rohrboden komprimiert sind und deren normaler Innendurchmesser gegenüber dem Außendurchmesser des zugehörigen rohrförmigen Teils Untermaß hat.
21. Ultrafilterschicht nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der radiale Abstand der Öffnungen im Rohrboden (34, 36) von einer stirnseitigen Ringausnehmung der jeweiligen öffnung gebildet ist und die Ringdichtung (52) in der Ringausnehmung angeordnet ist (F i g. 5,6).
22. Ultrafilterschicht nach Anspruch 20 oder 21, daJurch gekennzeichnet, daß die Ringdichtung (44; 52) cus Gummi besteht.
23. Ultrafilterschicht nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringdichtung (44; 52) aus einem synthetischen, kautschukartigen Material besteht.
24. Ultrafilterschicht nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringdichtung (44; 52) aus Metall besteht.
25. Verfahren zum Aufbringen der Beschichtung auf der Basisschicht bei einer Ultrafilterschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Beschichtung zu versehene Oberfläche der Basisschicht mit einer wäßrigen Suspension der Metalloxidteilchen bis zur Ansammlung der Beschichtungsstärke und Erreichen eines Flächengewichtes von etwa 0.16 mg/cm² kontaktiert wird.
26. Verwendung einer Ultrafilterschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 24 zum Konzentrieren und Separieren von öl aus öl enthaltenden Flüssigkeiten.
27. Verwendung einer Ultrafilterschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 24 zum Konzentrieren und Separieren von öl aus Flüssigkeiten, welche öl und Detergentien enthalten.
28. Verwendung einer Ultrafilterschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 24 zur Konzentrierung

und Separierung von einulgiertem öl aus emuleiertes öl enthaltenden Flüssigkeiten.
29. Verwendung einer Ultrafilterschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 24, insbesondere nach Anspruch 5. zum Konzentrieren und Separieren von Polyvinylalkohol aus Abwässern der Textilindustrie.
30. Verwendung einer Ultrafüterschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 24 zur Separierung und Konzentrierung von Farbpigment aus Elektrofärbebadflüssigkeitea _|0
31. Verwendung einer Ultrafilterschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 24 zum Konzentrieren und Separieren von Pulpe aus Papierpulpe enthaltenden Flüssigkeiten.
32 Verwendung einer Ultrafiiterschicht nach ,₅ einem der Ansprüche 1 bis 24 zum Konzentrieren und Separieren von verbrauchten Getreidesäften aus diese Säfte enthaltenden Flüssigkeiten.
33. Verwendung einer Ultrafiiterschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 24 zum Konzentrieren und Separieren des Eiweißanteils von Quarkmolke aus der Flüssigkeit, die Wasser, Lactose und gelöste Satze enthält.