DK144084B - Medul til anvendelse ved ultrafiltrering samt fremgangsmaade til fremstilling af et roerformet organ anvendt i modulet - Google Patents

Description

(19) DANMARK (^)

fjf (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT (11) 141+084 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 2521/74 (51) IntCI.· B 01 D 31/00 (22) Indleveringsdag 8. maj 1974 (24) Løbedag 8. maj 1974 (41) Aim. tilgængelig 11. nov. 1974 (44) Fremlagt 7- dec. 1981 (86) International ansøgning nr. - (86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 10. maj 1973* 358942, US

(71) Ansøger UNION CARBIDE CORPORATION, New York, US.

(72) Opfinder Olof Conrad Trulson, US: Lawrence Marvin Litz, US.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Lehmann & Ree.

(54) Modul til anvendelse ved ultras filtrering samt fremgangsmåde til fremstilling af et rørformet organ anvendt i modulet.

Opfindelsen angår et modul til anvendelse ved ultrafiltrering til koncentrering og adskillelse af bestanddele i væsker, hvilket modul omfatter: (i) mindst én indgangsåbning, (ii) mindst én udgangsåbning, (iii) en permeatopsamlingszone med mindst én udgangsåbning, 33 og (iv) en flerhed af aksialt rettede, hule, rørformede or- ^ ganer anbragt i denne zone tæt op ad hinanden, hvilke 3 organer er understøttet og monteret tætsluttende i ^ zonen, således at fødevæske, der kommer ind i modulet, r— må kontakte organerne, og enhver bestanddel af væsken, ^ som gennemtrænger organernes vægge, opsamles i permeat- 3l opsamlingszonen.

144084 2 I de seneste år er en række processer blevet beskrevet i litteraturen, der angår ultrafiltreringsteknik. En stor del af arbejdet på ultrafiltreringsområdet er foretaget på Oak Ridge National Laboratories of the United States Atomic Energy Commission, hvor der er blevet gennemført indgående studier af ultrafiltrering eller tværstrømsfiltrering (cross-flow filtration), som det somme tider benævnes. Arbejdet dér omfattede primært højtrykssystemer (34 - 65 atmosfærer eller 500 - 950 psi), hvor der anvendtes porøse, rørformede bærestrukturer af carbon- eller aluminiumsilicater eller en mikroporøs membran på et perforeret hylster af rustfrit stål.

Forskerne i Oak Ridge fandt, at for visse vandige systemer virker et lag af partikler, der er jævnt fordelt over et porøst underlag som et effektivt filtermedium, som spærrer for passage af partikler og molekyler, hvis størrelse overgår åbningerne mellem tilstødende partikler i det porøse lag. Det blev foreslået, at de partikler, der var anbragt på underlagets overflade, kunne være af et hvilket som helst materiale, der var inert over for opløsninger i berøring med overfladen. En række materialer, såsom diatoméjord, perlit, asbestfibre, cellulosefibre, tørret silicagel og carbon er blevet anvendt.

Ved andre forsøg på Oak Ridge vistes det, at colloide, vandholdige oxider kan anvendes som gennemtrængningsbarrierer i forbindelse med hyperfiltreringen ved omvendt osmose-behandling af opløsninger, idet i vand opløste stoffer med endnu lavere molekylvægt derved blev koncentreret, forudsat at den vandige opløsning pumpes hen over overfladen af den permeable membran under højt tryk (3,4 - 68 atmosfærer eller 50 - 1000 psi). I dette tilfælde dannes kolloiderne ud fra polyvalente metalsalte ved opvarmning af en vandig opløsning af saltet, indtil der fremkommer en uklar opløsning.For at danne membranen lader man små koncentrationer af den turbide opløsning (over 10 ppm) cirkulere over understøtningsstrukturen med moderat hastighed og under tryk. Denne fremgangsmåde resulterer i dannelse af et tyndt grænselag (tykkelse op til 0,05 mm), som tjener som grænseflade mellem spildevands-opløsningen og det porøse substrat. (Se f.eks. beskrivelserne til U.S.A. patenterne nos. 3.413.219, 3.449.245 og 3-537.988.) USA patentskrift nr. 3-537-988 angår en fremgangsmåde til fjernelse af opløste organiske stoffer fra en vandig opløsning ved at føre opløsningen hen over en dynamisk etableret membran. Denne dynamiske membran kan bl.a. etableres ved at føre en kolloidal opløsning af vandholdig zirconiumoxid gennem et porøst underlag eller substrat. Når membranen er opbygget, skal den imidlertid under brugen 3 144084 vedligeholdes ved, at den væske,der skal filtreres, skal gives et indhold af det membranopbyggende materiale, f.eks. vandholdig zir-coniumoxid. I beskrivelsen til dette USA patent er det søjle 2, linie 43 f.n. nævnt, at membraner dannet ud fra de kolloide, vandholdige oxider fortsat vil have tilbageholdelsesegenskaber i en dag eller derover, idet dog tilbageholdelsen gradvis nedsættes. Tilbageholdelsesevnen kan dog bedres ved at tilsætte et tilsætningsstof til den væske, der skal behandles, men dette er naturligvis i sig selv en ulempe ved disse kendte membraner.

Fra beskrivelsen til USA patent nr. 3-442.002 kendes et apparat til separation af fluide stoffer. Dette apparats virkemåde er imidlertid baseret på selektiv passage af gasser eller væsker gennem ikke-porøse membraner ved permeation eller aktiv diffusion. Dette apparat er således ikke et egentligt ultrafiltreringsapparat, og på grund af dets virkemåde er den frembragte stofadskillelse en langsommelig og tidkrævende proces, og desuden er dette apparat naturligvis kun velegnet til adskillelse af stofblandinger af ganske bestemte typer, idet der ikke er tale om en egentlig mekanisk filtrering baseret på stoffernes molekylstørrelser.

Fra beskrivelsen til USA patent nr. 3.022.187 kendes endvidere membraner samt en fremgangsmåde til fremstilling af disse. Membranerne har form af skiver af et porøst underlag af sintret rustfrit stål, hvorpå der aflejres et lag af metaloxidpartikler af submikroskopisk størrelse. Disse membraner er imidlertid på grund af deres geometriske form ikke velegnede til anvendelse i et ultrafiltreringsmodul baseret på tværstrømsfiltrering, og på grund af at det porøse underlag i kombination med den foreslåede belægning giver de en dårlig og/eller langsommelig filtrering.

Fra beskrivelsen til USA patent nr. 3.462.362 kendes endelig en fremgangsmåde til behandling af en ionisk fødeopløsning ved omvendt osmose. De hertil benyttede membraner indeholder enkeltpartikler af en polyelektrolyt, som holdes på plads af en høj trykforskel mellem membranens modsatte overflader eller af en binding af "salt-bro"-typen mellem kationiske og anioniske polymerer. Disse membraner angives at være velegnede til adskillelse af ionogent opbyggede stoffer, såsom salte, fra ikke-ionogent opbyggede stoffer, såsom vand. Membranerne og fremgangsmåden er således ikke velegnet til behandling af væsker, såsom vand, der indeholder olie, eller kemisk stabiliseret eller emulgeret olie.

4 144084

Medens den kendte teknik således omfatter en række ultra-, filtreringsapparater og metoder, er disse således ikke generelt velegnede til ultrafiltrering, hvorved der tilvejebringes en adskillelse og koncentrering af væsker, der indeholder molekyler med relativ stor diameter fra molekyler med relativ lille diameter, eller til adskillelse af emulgeret olie, snavs og forskellige andre suspenderede materialer fra opløsninger.

Dette opnås imidlertid med modulet ifølge nærværende opfindelse, hvilket modul er ejendommeligt ved, at væggene i de rørformede organer har et porevolumen på mindst ca. 0,08 cm^/g indenfor det porediameterområde af fordelingstoppen, hvor størstedelen af porerne har en diameter på fra ca. 0,1 til ca. 2,0 mikron, og at den overflade på væggene, som er i direkte kontakt med den indførte fødevæske, har en i alt væsentligt ensartet, vedhængende, kontinuert, porøs belægning af i forvejen dannede aggregerede metaloxidpartikler, hvorhos de aggregerede metaloxidpartikler har en middelstørrelse på mindre end ca. 5 mikron, og belægningen har en tykkelse på fra ca.

0,01 til ca. 10,0 mikron uden væsentlig indtrængning af partiklerne i væggene i organerne.

Modulet ifølge opfindelsen er velegnet til anvendelse i et ultrafiltreringsapparat til koncentrering og adskillelse af bestanddele indeholdt i væsker, hvor apparatet tillige har organer til tilføring af en fødevæske til modulet, organer til udtagning af en koncentreret væske fra modulet, og organer til udtagning af en per-meatvæske fra permeatopsamlingszonen.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af et rørformet organ i modulet ifølge opfindelsen, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at den indre overflade af væggen i et rørformet organ, som har et porevolumen på mindst ca. 0,08 cnr/g indenfor det porediameterområde af fordelingstoppen, hvor størstedelen af porerne har en diameter på fra ca. 0,1 til ca. 2,0 mikron, bringes i kontakt med en vandig suspension af aggregerede metaloxidpartikler, indtil der er dannet en belægning, som har en tykkelse på fra mindst ca. 0,01 til ca. 10,0 mikron og en vægt på mindst ca. 0,16 ? mg pr. cm overfladeareal af væggen.

En anden udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den ydre overflade af væggen i et rørformet organ, som har et porevolumen på mindst ca. 0,08 cm^/g indenfor det porediameterområde af fordelingstoppen, hvor størstedelen af porerne har en diameter på fra ca. 0,1 til ca. 2,0 mikron, hringes i kontakt med en vandig suspension af aggregerede metaloxid 5 1UQ84 partikler, indtil belægningen har en tykkelse på fra mindst ca. 0,01 til ca. 10,0 mikron og en vægt på mindst ca, 0,l6 mg pr. cm overfladeareal af væggen.

Opfindelsen og de foretrukne udførelsesformer for denne vil bedst kunne forstås i forbindelse med den medfølgende tegning, hvor: fig.l viser en form for ultrafiltreringssystemet ifølge opfindelsen, fig.2 er et afdækket billede af multirørsmodulet til ultrafiltrering, fig.3-6 viser måder, hvorpå det rørformede ultrafiltreringsmodul kan samles, fig.7 er en afbildning af et tværsnit i længderetningen af en af de hule, rørformede dele, og fig.8 er et forstørret billede af en del af dette tværsnit, der viser den porøse understøtning og metaloxidbelægningen .

Ultrafiltreringssystemet ifølge opfindelsen, soip er v;Lst på fig. 1, er sammensat af ultrafiltreringsmodulet 10, en tank 12, pumper 14 og 16 og ventilreguleringsudstyr 18, Den væske, som skal koncentreres og adskilles, pumpes fra ta,nken 12 via rørledninger 20, 22, 24 og 26 ind i ultrafiltreringsmodulet 10. Som vist i det afdækkede billede på fig. 2 er modul 10 sammensat af en flerhed af tæt pakkede rør 32, som i hver ende holdes på plads af rørholdere 34 og 36. Rørene er anbragt i modulet på en sådan måde, at væske, der kommer ind i modulet gennem rørledningen 26, må passere gennem rørene. Væsken og de opløste faser med lav molekylvægt, d.v.s. molekyler med lille diameter,trænger gennem rørenes vægge og ind i kammeret 38 og passerer ud gennem rørledningen 28. De opløste faser med høj molekylvægt, d.v.s. molekyler med stor diameter, såvel som ikke-opløst materiale, passerer ud gennem rørledningen 30.

Pig. 3 viser en måde til anbringelse af rørene 32 i modulhyl-r steret 40. Rørholderen 42 har en flerhed af åbninger 44 med tilstrækkelig stor diameter til at optage rørenes ender. O-ringe 46 anbringes derpå over rørenderne,og pladen 48 anbringes over rørenderne, Kappen 50 fastgøres derpå til rørholderen 42, idet O-ringene sammenpresses til dannelse af en tæt lukning.

Figurerne 4, 5 og 6 viser en anden fremgangsmåde til anbringelse af rørene 32 i modulhylsteret. Rørholderen 34 har åbninger, hvorigennem rørene 32 kan indsættes. Den ydre side af rørholderen har åb U4084 6 ninger med større diameter end rørene, hvorved der fremkommer en forsænkning til en pakningslukning 52, som kan bestå af gummi eller gummi-agtigt materiale. Modulhylsteret 56 indeholdende rørene 32 og forsynet med en permeatudgang 54 er vist på fig. 4, idet en del af enden 58 er fjernet for at det indre skal kunne ses.

Fig. 7 viser et tværsnit taget langs aksen af en af de hule, rørformede dele 32. Fødevæske kommer ind ved position 60, passerer gennem den rørformede del 32 og kommer ud ved position 62. De opløste faser med lav molekylvægt trænger gennem væggene 64 i den rørformede del og ind i gennemtrængningszonen 66.

Fig. 8 viser et tværsnit forstørret ca. 2.000 gange af en del af den rørformede del 32, hvilket tværsnit f.eks. er taget i position 68. Den rørformede del 32, f.eks. et carbonrør, består af bundne car-bonpartikler 70 og har en i det væsentlige kontinuert belægning af ag-gregerede metaloxidpartikler 72. Partiklerne 72 trænger kun delvis ind i porerne 74, hvilke porer er ejendommelige for de carbonrør, der anvendes ved denne opfindelse. De aggregerede metaloxidpartikler trænger typisk ind i en dybde M på ikke over 5,0 mikron. Porerne med en diameter under ca. 0,05 mikron er i det væsentlige fri for metaloxidbelægningerne. Under drift kan en filterkage 76 bestående af opløste faser af høj molekylvægt, d.v.s. molekyler med stor diameter eller uopløste partikler, dannes på den belagte overflade.

Modulet i apparatet kan konstrueres og samles på en sådan måde, at metaloxidbelægningen enten kan være på den indre hule overflade eller på den ydre overflade af de rørformede dele. I hvert tilfælde er belægningen af- metaloxidpartikler på den overflade af den rørformede del, som er i direkte berøring med fødevæsken. Hvis modulet f.eks. er konstrueret som vist på fig. 2, hvor fødevæsken kommer ind gennem rørledningen 26 og træder ud ved rørledningen 30, er metaloxidbelægningen på den hule indvendige del af rørene. Hvis belægningen er på de rørformede deles ydre overflade, ville fødevæsken komme ind gennem rørledningen 28, kontakte de rørformede deles ydre overflade og passere ud af modulet 10 gennem en rørledning, der ikke er vist på fig. 2. Permeatet, som passerede gennem de rørformede deles vægge, kunne derefter udtages gennem rørledningen 30.

Af de to modultyper er den på fig. 2 viste foretrukken på grund af bedre hydrodynamiske egenskaber sammenlignet med den opstilling, hvor fødevæsken er i berøring med delenes ydre overflade. Fødevæsken passerer gennem de rørformede deles indre hule del og permeatet samler sig i permeatzonen og kan udtages gennem rørledningen 28.

U4084 7

Som nævnt i det foregående er apparatet ifølge denne opfindelse særdeles velegnet til drift over lange tidsrum med en høj koncentrering og adskillelse af bestanddele i væsker. I modsætning til mange af de for øjeblikket tilgængelige ultrafiltreringsenheder opretholder apparatet ifølge denne opfindelse et højt gennemstrømningsniveau uden behov for tilsætningsstoffer.

Ultrafiltreringsmodulet ifølge opfindelsen kan sammenbygges til et apparat sammen med organer til tilførsel af fødevæske og organer til opsamling og udtagning af en koncentreret væske og en per-meatvæske. Selve modulet er sammensat af en flerhed af aksialt rettede, hule, rørformede dele anbragt i modulets permeatopsamlingszone.

Som vist i fig.2 er de rørformede dele 32 rettet parallelt og understøttet og holdt på plads af rørholdere 3^ og 36. Skønt de rørformede dele kan fremstilles af en række materialer, foretrækkes det, at de stort set er af uorganisk sammensætning. Det har vist sig, at rørformede dele bestående af uorganiske materialer er merp modstandsdygtige mod afslidning og kan modstå højere temperaturer end sådanne, der stort set består af organiske materialer. I praksis har det vist sig, at rørformede dele sammensat af carbon, aluminiumoxid, aluminium-silicat og lignende kan anvendes i apparatet ifølge opfindelsen.

Det er kritisk for vellykket udøvelse af opfindelsen, at de rørformede dele har en veldefineret porøsitet. Hvis porediameteren er for stor, vil adskillelsen ikke være selektiv, og de indre porer kan endog blive blokeret af molekylerne med den større diameter. Hvis porediameteren er for lille, vil den hastighed, hvormed væske passerer igennem til permeatopsamlingszonen, være stærkt nedsat, og den totale effektivitet af apparatet således mindsket.

Det har vist sig, at rørformede dele, som er ejendommelige ved et porevolumen på mindst ca. 0,08 cm /g ved toppen af fordelingen inden for det porediameterområde, hvor størstedelen af porerne har en diameter mellem ca. 0,1 og ca. 2,0 mikron er ideelt til anvendelse i ultrafiltreringsapparatet. Særlig foretrukket er rørformede dele bestående af carbon, hvori størstedelen af porediametrene ligger inden for ovennævnte område. Porestørrelsemålinger på prøver af carbonrør anvendt i modulerne viser, at de har en skarp top i området fra 0,10 - 0,50 mikron. Porer i dette størrelsesområde udgør næsten 50% af fordelingen i røret. De foretrukne rørformede dele er fremstillet ved en binderaid-del-forkoksningsproces efterfulgt af en varmebehandling. De anvendte carbonrør er velkendte inden for teknikken, f.eks. sådanne, der normalt 8 U4084 anvendes til fremstilling af udkærnede kulbuer til projektionsapparater til levende billeder. Carbonrørene tjener som et ydre hylster, som derpå fyldes med grafit og oxider af sjældne jordarter for at tilvejebringe den ønskede lysintensitet.

Størrelsen af de rørformede dele og forholdet mellem længde og diameter kan variere over et bredt område. Et forhold mellem længde og diameter på mindst 20:1 er fordelagtigt til mange anvendelser.

Den nærmere bestemte størrelse, der vælges, vil utvivlsomt være påvirket af modulets totale størrelse såvel som den type væske og komponenter, som skal adskilles. I praksis er rørformede dele med en indre diameter på fra ca. 0,25 cm til ca. 2,5 cm og en vægtykkelse på fra ca. 0,08 cm til ca. 0,63 cm og en længde på ca. 122 cm blevet anvendt med særdeles gode resultater. Rørformede dele med en indre diameter på 0,63 cm, en vægtykkelse på ca. 0,15 og en længde på ca.

122 cm er særligt foretrukne.

Udover den veldefinerede porøsitet af de rørformede dele har det vist sig, at optimal ultrafiltrering kan opnås, når den indre overflade af de porøse, rørformede dele er belagt med visse aggregere-de metaloxidpartikler som defineret i det følgende. Anvendelse af udvalgt størrelsesområde og metaloxidbelægning udgør en betydelig forbedring i forhold til den kendte teknik hvad angår udvikling af et mikroporøst ultrafiltreringsfilter til tværstrømsfiltrering. Baseret på anvendelse af carbon, aluminiumoxid, aluminiumsilieat eller andre porøse, rørformede dele som understøtningsmateriale med tilsætning af aggregerede metaloxidpartikler, d.v.s. en mikroporøs metaloxidbelægning, har det vist sig, at adskillige forskellige industrielle proces-strømme og spildevandsstrømme kan behandles, hvorved suspenderede, faste stoffer, kolloider, olier eller polymerer med høj molekylvægt adskilles ved ultrafiltrering med hastigheder, der er adskillige gange højere end for røret alene eller den kendte, tidligere foretrukne membran af vandholdigt zirconiumdioxid.

Ved den foreliggende opfindelse anvendes som belægning aggregerede metaloxidpartikler med et snævert størrelsesområde under ca.

5 mikron og stort set mellem ca. 0,1 og ca. 2,0 mikron. De aggregerede partikler kan yderligere opdeles og klassificeressom fine (mindre end 0,1 mikron), middel (0,1 - 1,0 mikron) og grove (1,0 mikron og derover). Særligt foretrukne er aggregerede metaloxidpartikler, hvori en betydelig del, d.v.s. mindst 50$, har en størrelse på fra ca. 0,1 til ca.

1,0 mikron.

Skønt kommercielt tilgængelige metaloxidpulvere kan anvendes, kræver disse i visse tilfælde langvarige formalingstider for at redu- 9 144086 cere partikelstørrelsen til det rette område. Særligt foretrukne metaloxidpulvere, som har vist sig at være ideelle til anvendelse til denne opfindelse, er sådanne, der er fremstillet ved den såkaldte "precursor process". Ved denne proces bringes en metalforbindelse først i forbindelse med et kulhydratmateriale, materialet antændes, således at kulhydratmaterialet dekomponerer og fjernes, og således at omdannelse af i det væsentlige hele metalforbindelsen til skøre agglomerater af det tilsvarende metaloxid sikres efterfulgt af findeling af de således dannede agglomerater til opnåelse af de finere mikroporøse, aggregerede partikler, der anvendes i opfindelsen.

F.eks. kan en forsyning af metaloxidpulveraggregatet fremstillet ved precursor-processen, såsom zirconiumoxid indeholdende ca.

8-1055 yttriumoxid kugleformales ved at anbringe 1500 gram i en 3,8 liters beholder og tilsætte zirconiumdioxid-kugler. Beholderen fyldes derpå ca. 3/4 med deioniseret vand og syrnes til en pH-værdi på 4 med eddikesyre. Derefter formales indeholdet i ca. 18 timer.

De partikler, der er fremstillet ved precursor-processen er så små, at bundfældningshastigheden er langsom, således at aggregater, der ikke er blevet helt ødelagt under den våde kugleformaling, kan adskilles fra den dispergerede suspension af frigjorte partikler ved sedimentering, centrifugering eller andre adskillelsesmetoder baseret på partikelstørrelse eller masse. F.eks. kan størrelsesopdeling gennemføres ved centrifugering af en bred fordeling af partikelstørrelser til opnåelse af aggregerede metaloxidpartikler stort set inden for det ønskede område som beskrevet i det følgende. Når adskillelsen først er foretaget, kan de frigjorte partikler, der forbliver i suspension, bekvemt opsamles ved behandlinger, som nedsætter overfladeladningen og gør den kolloide suspension ustabil. Typiske behandlinger er tilsætning af en syre for at sænke suspensionens pH-værdi eller tilsætning af et salt med en multivalent anion. De suspensioner, der er behandlet på denne måde, vender tilbage til flocculeret tilstand, og på denne form kan pulveret adskilles fra suspensionsmediets hovedmasse ved filtrering eller sedimentation.

Det har vist sig, at den middelstørrelse af enkeltpartiklerne, hvoraf de foretrukne aggregater med størrelse fra 0,1 til 1,0 mikron fremkommer, er under 1,0 mikron, og sædvanligvis under 0,i mikron. Enkeltpartiklerne forbliver uopløste ved en forstørring på 11.000 gange. Røntgenpulverdiffraktionsanalyse viser en endelig partikelstørrelse i området fra ca. 0,01 til ca. 0,1 mikron.

144084 ίο

En række metaloxidpartikler kan anvendes som belægningen ifølge opfindelsen. F.eks. kan metallet i metaloxidet enten alene eller i blandinger omfatte beryllium, magnesium, calcium, aluminium, titan, strontium, yttrium, lanthan, zirconium, hafnium, thorium, jern, mangan, silicium og lignende.'Som særligt egnede metaloxider kan nævnes zirco-niumdioxid, a-aluminiumoxid og magnesium-aluminiumoxid-spinel.

Mår det anvendte metaloxidpulver er zirconiumdioxid, foretrækkes det i mange tilfælde at fremstille zirconiumdioxidpulveret på stabiliseret form. Derfor kan en forbindelse af yttrium, calcium, magnesium, jordalkalimetal eller et andet kendt metal, som danner et stabiliserende oxid, anvendes sammen med den zirconiumholdige forbindelse ved fremstilling af materialet. Mængdeforholdet mellem zirconiumforbin-delsen og den stabiliserende metalforbindelse bør vælges således, at den ønskede type stabiliseret zirconiumdioxid fremkommer.

En videre og mere detailleret beskrivelse af precursor-proces-sen til fremstilling af de i den foreliggende opfindelse anvendte metaloxidpulvere findes i beskrivelsen til belgisk patent nr. 766.962.

I praksis påføres metaloxidbelægningen de rørformede dele ved at lade en vandig suspension af de aggregerede partikler cirkulere gennem rørene med lineære strømningshastigheder på fra ca. 0,15 m/sek. til 12,2 m/sek. og ved tryk på fra 2,0 atmosfærer til 34 atmosfærer (30 til 500 psi). Koncentrationen af aggregerede partikler i suspensionen ligger typisk i området fra ca. 10 til ca. 100 mg pr. liter. Suspensionen holdes generelt ved en pH-værdi, der er tilstrækkelig til at opretholde en stabil suspension af aggregaterne. Når vandet filtreres gennem rørenes porer, filtreres partiklerne ud og dækker underlagets poreåbning med et lag med meget fine porer. Det er denne ensartede, kontinuerte, stærkt porøse struktur med meget fine porer, som giver den højere gennemstrømning og forbedrede modstand mod forurening i forhold til enten rør alene eller rør belagt med mindre porøse materialer. Til opnåelse af optimal effektivitet og gennemstrømning har det vist sig, at belægningen bør have en tykkelse fra ca. 0,01 til ca. 10,0 mikron uden indtrængen i den rørformede del af betydning på over ca. 5 mikron. Det er også ønskeligt,men ikke nødvendigt, at belægge de rørformede dele ved tryk, der mindst er lig og ved strømningshastigheder, der ikke er større end de, som vil blive anvendt, når modulet er i drift.

Til de fleste anvendelser er de rørformede dele belagt med de aggregerede metaloxidpartikler, således at der tilvejebringes en p middel belægning på ca. 1,3 mg/cm af den rørformede dels overflade.

Til visse anvendelser kan det være ønskeligt yderligere at anbringe en anden belægning oven på den første af finkornede partikler.

1U084 11

Til de fleste anvendelser har det vist sig, at den mindste mængde aggregerede metaloxidpartikler, der bør anvendes, er ca. 0,16 mg/cm . Større mængder giver højere og mere stabile fluxniveauer.

2

Medens en metaloxidbelægning på 1,3 mg pr. cm i middel f.eks. er anvendelig, kan det være ønskeligt at belægge med så meget som 4,7 mg pr. cm2.

Belægningen af de rørformede dele med metaloxiderne gennemføres fortrinsvis inden for et udvalgt pH-område. Det særligt udvalgte pH-område er det område, hvori metaloxidpartiklerne forbliver i suspension. Når de rørformede dele f.eks. belægges med zireoniumdioxidpartik-ler, er det foretrukne pH-område fra ca. 1 til ca. 5, og fortrinsvis fra ca. 2 til ca. 3}5· Indstilling af pH-værdien kan gennemføres ved tilsætning af en syre, såsom eddikesyre, oxalsyre, saltsyre og lignende. I praksis foretrækkes oxalsyre og saltsyre, da disse har tendens til at holde eventuelt tilstedeværende jern i opløsning.

Det bør bemærkes, at det i modsætning til de tidligere beskrevne metoder ikke er nødvendigt at danne et kolloid inden metaloxi-det afsættes på overfladen af den rørformede del, således som det er beskrevet for den vandholdige zirconiumdioxidgel (3.413.219). Metaloxidaggregaterne dannes i forvejen, og det ønskede partikelstørrelsesområde fraskilles inden belægningstrinnet. Belægningen er i hovedsagen et mekanisk trin, hvor metaloxidaggregaterne i en vis grad trænger ind i de rørformede deles porer og opbygger den ønskede belægning på overfladen. De aggregerede metaloxidpartikler fylder ikke de rørformede deles porer, således at de bliver tilstoppede, men "danner bro" i porerne, hvilket tillader molekyler i fødestrømmen med lille diameter at passere gennem med høj hastighed.

Som tidligere nævnt kan ultrafiltreringsapparatet ifølge opfindelsen arbejde effektivt ved tryk på ca. 34 atmosfærer (500 psi) og derunder. Forskellige faktorer, såsom temperatur, tryk og strømningshastigheder vil naturligvis variere alt efter den særlige fødestrøm. Yderligere vil den aktuelle geometriske konfiguration af de rørformede deles indre også være en faktor. F.eks. behøver det indre af delene ikke at være cylindrisk, men kan være stjerneformet, hexagonalt, octago-nalt, savtandet eller lignende.

Det har vist sig, at til koncentration og adskillelse af visse opløste faser opnås optimale resultater, hvis de hule, rørformede dele indeholdende metaloxidbelægningen er dækket med yderligere en belægning, såsom f.eks. den fine kvalitet af metaloxidpulveret (mindre end 0,1 mikron) eller en vandholdig zirconiumdioxidgel.

U4084 12 Således er en belægning ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at den består af en forbelægning af aggregerede metaloxidpartikler med en middelstørrelse på fra ca. 0,1 til ca. 1,0 mikron og en anden belægning af metaloxidpartikler med en middelpartikelstørrelse på mindre end ca. 0,1 mikron.

Ifølge en anden udførelsesform for belægningen består belægningen af en forbelægning af aggregerede metaloxidpar tikler med en middelpartikelstørrelse på fra ca. 0,1 til ca. 1,0 mikron og en anden belægning af vandholdigt zirconiumdioxid.

Fremgangsmåder til påføring af belægning af vandholdig zirconiumdioxidgel er velkendt indenfor teknikken, og er f.eks. beskrevet i USA patentskrift nr. 3*537-988.

Det bør bemærkes, at sådanne belægninger er udover metaloxidbelægningen. Forsøg på at anvende de vandholdige zirconiumdioxidgeler alene på de rørformede dele giver ikke den høje grad af koncentration og adskillelse som ved den foreliggende opfindelse. F.eks. er eksemplerne 4 og 5 i denne opfindelse rettet mod anvendelse af ultrafiltreringsapparat et til koncentrering af polyvinylalkohol i en tekstilvæske. Som vist i Tabel V i Eksempel 5 gav både det med metaloxid belagte carbonrør og rørene med yderligere belægning af vandholdigt metaloxid betydeligt forbedrede resultater i forhold til det ubelagte carbonrør.

Som vist på fig.8, vil der under drift indledningsvis dannes en filterkage sammensat af molekylerne med den større diameter, såvel som af fast og suspenderet materiale i fødevæsken, på de belagte rørformede dele. Når ultrafiltreringsapparatet er i drift, tilføres fødestrømmen, såsom en vandig olieemulsion, under tryk over filteroverfladen med hastigheder, der er tilstrækkeligt store til at skyde de fleste af de akkumulerede, filtrerede stoffer væk. Da denne strøm er vinkelret på strømningsretningen for den filtrerede væske gennem filtreringsfladen, anvendes betegnelsen "tværstrømsfiltrering". Det er betydningsfuldt, at strømningshastigheden gennem de rørformede dele er således, at turbulente forhold opnås. Væsken bør passere gennem de rørformede dele ved en lineær hastighed på mindst ca. 0,30 cm/sek. og ved et Reynolds tal på mindst ca. 2.000.

F.eks. kan et ultrafiltreringsapparat indeholdende et enkelt modul med ca. 151 rørformede dele (med indre diameter 0,64 cm og længden 122 cm) behandle over 11,4 m^ (3000 gallons) pr. dag ved et tryk på 6,8 atmosfærer (100 psi) og en fødestrømstemperatur på ca. 22°C.

Når to eller flere moduler anvendes i samme apparat, eller når antallet af rørformede dele forøges, kan så store volumener som 13 1Λ408Λ titusinder gallons pr. dag og derover (10.000 gallons svarer til 37,9 m^) behandles effektivt.

Ved sædvanlig filtrering ville det filtrerede materiale opbygges som en tyk filterkage, der nedsætter filtreringshastigheden stærkt. Afhængig af systemets geometri og den type materiale, der filtreres, kan hastighederne parallelt med filtreringsoverfladen være fra ca. 0,15 m/sek. til ca. 12,2 m/sek. Et særdeles betydningsfuldt træk ved den foreliggende proces er, at filtergrænsefladen er således, at opløste, kolloide eller suspenderede partikler af fødevæsken i størrelsesområdet fra 10 mikron og derover til så lidt som 0,002 mikron kan fjernes ved filtreringshastigheder gennem overfladen så høje som adskillige hundrede gallons pr. kvadratfod pr. dag (100 gallons pr. kva-

Ύ O

dratfod svarer til 4,1 nr/m ) ved tryk på 6,8 atmosfærer (100 psi eller derunder).

Medens ultrafiltrering har været anvendt til fjernelse af suspensioner, kolloider og materialer med høj molekylvægt i vandige opløsninger, var den opdagelse uventet, at olieemulsioner kunne koncentreres og skilles fra den vandige hovedfase ved ultrafiltrering gennem belagte finporede rør. Sådanne olieemulsioner er f.eks. de, der anvendes ved fremstilling af kølemidler og smøremidler til stål- og valseværker eller sådanne emulsioner, som anvendes ved skæring, trækning, stansning eller andre metalbearbejdningsoperationer. Yderligere kan de typer af olie-vand-snavs-metalspånemulsioner, der fremkommer ved vask af fremstillede metaldele o.s.v. med detergenter, også adskilles i en koncentreret olie-snavs-partikelopløsning og en klar filtratfase indeholdende vand plus opløseligt detergent.

For øjeblikket fjernes akkumulationer af olie, snavs og forskellige andre suspenderede, faste stoffer i et vandigt system ved tilsætning af syre og/eller andre kemikalier ved relativt høje temperaturer for at bryde emulsionen og skille olien fra suspensionen; derefter anbringes vandet i store opbevaringsbeholdere for at fjerne partikel'-formigt materiale ved bundfældning, og de tilbageblevne opløselige bestanddele enten neutraliseres eller behandles kemisk på anden måde ved tilsætning af syre eller alkali og føres derpå til en spildevandsledning eller transporteres til et egnet udtømnings- eller behandlingssted. Transport er relativt kostbar,og i ingen tilfælde fraskilles spildevandets vandopløselige komponenter rent til recirkulation. Yderligere er omkostningerne ved behandlingen med kemikalier betydelig, såvel hvad materialer og arbejde angår, såvel som hvad behandlingsudstyret angår. Tillægsafgifter for den kemikalieholdige vandfase er ofte ret høje.

På et stadigt stigende antal steder er sådanne udledninger forbudt ved UÅ084 14 love til kontrollering af forureningen. Som følge heraf kræves yderligere behandling af den vandige fase, inden vandet selv kan tyndes ud.

Ultrafiltreringsprocessen ifølge opfindelsen kan reducere volumenet af olie-snavs-vandfasen med så meget som en faktor på 5 til 30 eller mere, alt efter olieindholdet af udgangsmaterialet. Således nedsættes det volumen materiale, der kræver yderligere behandling inden udtømning stærkt. Da olieniveauet i denne koncentratfase yderligere typisk kan komme op på et niveau fra 20 til 40$, hvilket er et tilstrækkeligt højt niveau til at kunne opretholde forbrænding uden yderligere tilsætning af brændsel, kan udtømningsproblemet forenkles stærkt ved afbrænding. Dette tillader også udnyttelse af hoveddelen af oliens varmeenergi.

Den oliefri, vandige fase kan føres til en spildevandsledning eller recirkuleres tilbage i processen. Genanvendelse af vandet fremmer drift i lukket kredsløb, hvilket er yderst ønskeligt fra et vandbevaringssynspunkt. Når der er værdifulde vandopløselige stoffer, såsom detergenter, som medføres i filtratet, opnås yderligere en driftsbesparelse, idet tab af disse materialer i den sædvanlige spildevandsstrøm undgås.

En anden væsentlig fordel, der opnås ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen til kontinuert fjernelse af snavs cg olie fra en vaskemaskine for metal på et malingsanlæg, er f.eks.,at den renere vaskevæske forøger renheden af det efterfølgende skyllebad og andre almindeligt anvendte forbehandlingsbade inden malingen. Som følge heraf er kvaliteten af malingsbelægningen på det renere metalemne betydeligt forbedret.

Yderligere en udføreisesform for den foreliggende opfindelse er rettet mod selve ultrafiltreringsmodulet og mod fremgangsmåder til samling af de rørformede dele. Skønt også en enkelt rørformet del kan bevirke koncentrering og adskillelse, er det naturligvis mere praktisk at konstruere et modul med en flerhed af rør. Antallet af rørformede dele, der anvendes, vil variere afhængigt af en række faktorer. Moduler indeholdende så lidt som 25 eller derunder eller op til 1000 eller flere rørformede dele er blevet fremstillet.

Som vist i fig. 2 er de rørformede dele parallelt rettede og ligger tæt op ad hinanden. Hver rørformet del holdes på plads af rørholdere 34 og 36. Rørholderne selv er monteret i modulet, således at en permeatzone 38 tilvejebringes, som er afspærret fra den fødevæske, der kommer ind gennem indgangsåbningen via rørledningen 26. Den eneste væske, som kan komme ind i permeatzonen er den, som filtreres gennem de rørformede deles vægge.

15

1U08A

Modulets ydre hylster og rørholderne kan fremstilles af en række materialer. F.eks. kan en lang række plasttyper, såsom polyvinyl-chlorid og lignende eller metaller, såsom rustfrit stål, anvendes. Få grund af den store forskellighed af de væsker, som kan behandles, og fødestrømmenes temperaturvariationer foretrækkes det at fremstille modulet af rustfrit stål eller et andet materiale, som er forligeligt med fødevæsken og driftsbetingelserne.

Som nævnt i det foregående, viser fig. 3 og 4 to måder at samle de rørformede dele i rørholderne på, således at der fremkommer en væsketæt forsegling. I begge tilfælde er enderne af de. rørformede dele forseglet og affjedret af en gummi- eller gummilignende pakning, såsom et syntetisk gummiagtigt materiale. Pakningen kan dog også være af metal. I modsætning til en cementeret lukningsanordning eller en anden stiv lukningsanordning tilvejebringer den i forbindelse med denne opfindelse anvendte samlingsmetode en slags "flydende lukning", således at skøre rørdele, f.eks. sådanne, der består af carbon, kan modstå en vis mængde stød.

Den på fig. 3 viste sammenspænding anvender O-ringe 46,som anbringes over enderne af de rørformede dele. Pladen 48 anbringes derpå over rørenderne og O-ringene. Når kappen 50 fastgøres til endepladen 42, sammentrykkes O-ringene og forsegler og fastholder de rørformede dele på plads.

Figurerne 4-6 viser en mere foretrukken montering af de rørformede dele i ultrafiltreringsmodulet. Som vist på fig. 6 indehol-· der endepladen 34 åbninger med tilstrækkelig diameter til at kunne rumme de rørformede dele. Overfladen af endepladen modsat permeatzonen er trukket tilbage, således at en pakningslukning 52 kan anbringes over enden af røret og presses ind i det forsænkede område. Dette forseglér og holder de rørformede dele på plads. En fordel ved denne monteringsform fremfor den foregående er, at den gør det muligt at de rørformede dele kan ligge meget tæt op ad hinanden. Til visse anvendelser og under hensyntagen til pladsbehov kan det være fordelagtigt at fremstille et relativt kompakt modul uden at give afkald på det ønskede antal rørformede dele.

For mest effektiv udnyttelse af ultrafiltreringsapparatet ifølge opfindelsen foretrækkes det ofte at arbejde i lukket sløjfe, d.v.s. at fødestrømmen efter passage gennem modulet, hvor den bliver en smule mere koncentreret hvad molekyler med større molekylvægt angår, recirkuleres tilbage til modulet. Når væsken når en tilstrækkelig koncentration, kan den derpå udtages fra systemet. Forskelligt automatisk reguleringsudstyr kan anvendes ved fjernelse af koncentratet såvel som ved cirkulering af fødestrømmen.

m 084 16

Medens fig.l viser et ultrafiItreringsapparat, hvor et enkelt modul 10 anvendes, kan det til visse anvendelser være ønskeligt at benytte to eller flere moduler i samme apparat. I så tilfælde kan modulerne være anbragt i serie, d.v.s. at koncentratet fra et første modul tjener som fødestrøm til et andet o.s.v., eller parallelt, hvori samme fødestrøm samtidig træder ind i alle moduler. En række faktorer kan have indflydelse på, hvilket arrangement der vil give bedst mulig koncentrering og adskillelse af komponenterne ved en nærmere bestemt anvendelse.

På grund af de udmærkede egenskaber ved apparatet ifølge opfindelsen er det særlig egnet til adskillelse og koncentrering af bestanddele i en lang række væsker. Som tidligere nævnt er en særlig attraktiv anvendelse af ultrafiltreringsapparatet ifølge opfindelsen til koncentrering og adskillelse af olie-vandemulsioner. Sådanne emulsioner optræder i en lang række metalbearbejdnings- og metalvaskningsoperatio-ner. Inden den foreliggende opfindelse var der ingen tilfredsstillende metode til effektiv koncentrering af sådanne væsker for at gøre spildet mindst muligt og genvinde mange af de anvendelige bestanddele i væskerne. Apparatet ifølge opfindelsen har imidlertid vist sig særdeles vellykket til behandling af en lang række væsker, som indeholder emulgeret og/eller kemisk stabiliseret olie.

Som vist i eksemplerne er ultrafiltreringsapparatet også anvendeligt til koncentrering og adskillelse af opløsninger, der anvendes ved tekstilbearbejdning. F.eks. koncentreres og adskilles polyvinylal-kohol let fra tekstilbehandlingsopløsninger med stor effektivitet.

Apparatet er også anvendeligt til udvindelse og recirkulation af detergenter fra forskellige slags vaskevand, såsom fra bilvask, vaskerier og lignende.

Det har også vist sig, at ultrafiltreringsapparatet ifølge opfindelsen er anvendeligt ved elektroforetiske belægningsoperationer. Efter at en malet genstand f.eks. er fjernet fra et elektromalingsbad, oversprøjtes det i mange tilfælde med vand for at fjerne overskydende udtrækning. Ved at føre dette malingsholdige vaskevand gennem apparatet ifølge opfindelsen kan fast malingsmateriale koncentreres og returneres til malingsbadet. Apparatet er også anvendeligt til fjernelse af overskydende vandopløselige salte eller overskud af opløselighedsgørere fra malingsbadet. Som nævnt i Eksempel 6 kan afvisningen af pigmentfasen være så høj som 99,95%. I modsætning til fremgangsmåder, der tidligere er beskrevet, f.eks. i U.S.A.-patentskriftet nr. 3.663.399» er de gennemtrængningshastigheder, der opnås med apparatet ifølge denne opfindelse, meget højere.

144084 17

Apparatet ifølge opfindelsen har yderligere vist sig anvendeligt til behandling af en række fødevare- og drikkevareprodukter.

F.eks. er apparatet anvendeligt til koncentrering og adskillelse af maskvæske ved fremstilling af øl. Det har også vist sig anvendeligt til koncentrering af proteiner fra ostevalle, klaring af vineddike og lig-« nende.

Ved visse anvendelser, såsom ved afsaltning af havvand, kan ultrafiltreringsapparatet anvendes som en indledende behandling for at klare vandet, inden det føres gennem en omvendt osmose-enhed.

Det er også iagttaget, at ultrafiltreringsapparatet er anvendeligt til koncentrering og adskillelse af blodserum fra kvæg, ægalbumin, enzymer og lignende.

Endelig er ultrafiltreringsapparatet også velegnet til koncentrering og adskillelse af papirpulp fra væsker, der indeholder denne papirpulp.

Følgende eksempler tjener som illustration af opfindelsen.

Eksempel 1

En vandig opløsning (opløsning A) indeholdende ca. 2 vægtprocent fremmedstoffer og opløselige olier sammen med ca. 3 vægtprocent opløselig industriel detergens og natriumhydroxid blev cirkuleret gennem et ultrafiltreringsmodul ved forskellige tryk og strømningshastigheder. Spildevandet selv kom fra opbevaringsbeholderen i en industrivaskemaskine, som anvendes til at rense snavs, metalspåner og olierester fra metaldelene efter disses fremstilling. Forskellige olier findes på de færdige dele, heri indbefattet smøreolier anvendt ved trækningsoperationen, opløselige olier fra shapingsoperationen og forskellige skæreolier fra bearbejdningsoperationen. Den totale oliekoncentration i det tilførte materiale bestemtes ved svovlsyretilsætning og efterfølgende adskillelse.

Driftsbetingelserne og de fremkomne resultater er opført i nedenstående Tabel I: 144084 18

Tabel I

Driftsbetingelser for ultrafiltrerings-system til behandling af olie-vand-detergent Opløsning A

Driftstryk 6,8 atmosfærer

Cirkulationshastighed 5,5 m/sek.

Filtratflux 3,7 m3/m2 pr. dag

Driftstemperatur 60°C

Total driftstid 30 timer.

Egenskaber af fødestrøm, filtrat og koncentrat Fødestrøm Filtrat Koncentrat pH 12,5 12,5 12,5

Olieindhold 2% <100 ppm 1S%

Detergentindhold 3% 3% 3%

Som det fremgår af tabellen, fremkom en otte-ganges koncentrering af fødestrømmen. Filtratet indeholdt mindre end 100 ppm olie, men havde stadig samme detergentkoncentration som fødestrømmen, hvilket gør den egnet til genanvendelse.

Eksempel 2

En anden olie-vand-detergentopløsning (opløsning B) undersøgtes, hvori den væsentlige oliebestanddel bestod af den opløselige olie, der anvendes ved en metaludpresningsoperation; detergentfasen identificeredes som Amchem 1001. I dette tilfælde indeholdt fødestrømmen ca.

0,4 volumenprocent olie bestemt ved svovlsyreadskillelse. Driftsbetingelser og egenskaber af fødestrømmen, filtratet og koncentratet er vist z o i nedenstående Tabel II. Fluxværdier over 4,1 nr/m pr. dag måltes over driftsperioder over 30 dage ved forskellige oliekoncentrationer. Der opnåedes 55 ganges koncentrering.

144084 19

Tabel II

Egenskaber af ultrafiltreringssystem til behandling af olie-vand-detergent Opløsning B

Driftstryk 6,8 atmosfærer

Cirkulationshastighed 4,6 m/sek.

Driftstemperatur 66°C

Filtratflux 4,6 m^/m2 pr. dag

Total driftstid 720 timer

Egenskaber af fødestrøm, filtrat og koncentrat Fødestrøm Filtrat Koncentrat pH ' 9,5 9,5 9,5

Olieindhold 0,4 <100 ppm 22%

Detergentindhold 3% 3% 3¾

Eksempel 3 I et tredie forsøg behandledes Texaco Soluble Oil type C i et enkeltrørssystem med en fødestrømskoncentration på ca. 5%. Data i Tabel III angiver driftsforhold for et 30 timers forsøg,i løbet af hvilken tid oliekoncentrationen øgedes fra 5% til 20¾.

Tabel III

Driftsforhold for ultrafiltreringssystem til behandling af Texaco-C olie/vand emulsion

Driftstryk 6,8 atmosfærer

Cirkulationshastighed 6,7 m/sek.

*z 2

Middel filtratflux 5,6 nr/m pr. dag

Middel driftstemperatur 55 C

Total driftstid 24 timer

Egenskaber af fødestrøm, filtrat og koncentrat Fødestrøm Filtrat Koncentrat Olieindhold 5% <100 ppm 29¾ 144084 20

Eksempel 4

For at belyse ultrafiltreringssystemets anvendelighed til forskellige andre industrielle spildprodukter blev prøver af polyvinyl-alkohol-vand-opløsninger behandlet ved koncentrationer på fra 1,0 til 4,0¾. Opgivelserne i Tabel IV angiver systemets driftsforhold og egenskaberne af fødestrøm, filtrat og koncentrat. Molekylstørrelsen af poly-vinylalkoholen lå i området fra 50.000 til 100.000 såsom anvende? i et tekstilbehandlingsbad. I dette tilfælde blev en partikelformig belægning af et zirconiumdioxidlag dækket med en anden belægning af en vandholdig zirconiumoxidgel. Det vandholdige zirconiumoxid blev fremstillet ved kogning af en 0,25 M ZrOClg-opløsning i 30 timer for at hydrolysere oxychloridet. For det 9^ cm lange rør med indre diameter 0,64 cm tilsattes 12,5 nil af denne grundopløsning til 3 1 destilleret vand for at frembringe den fødestrøm, som førtes gennem røret ved 6,8 atmosfærer i omkring 1 time, idet permeatet blev ført tilbage til reservoiret for at afsætte den vandholdige zirconiumdioxidgel oven på den tidligere belægning. Ved anvendelse gav apparatet over 97% tilbageholdelse af poly-vinylalkoholen.

Tabel IV

Driftsforhold for ultrafiltrerings-system med polyvinylalkoholopløsning

Driftstryk 6,8 atmosfærer

Girkulationshastighed 6,1 m/sek.

•z p

Middel filtratflux ved 1% koncentration 28,5 nr/m pr. dag ved 4$ koncentration 0,85 nwm^ pr, dag

Middel driftstemperatur 86°C

Total driftstid 112 timer.

Egenskaber af fødestrøm, filtrat og koncentrat Fødestrøm Filtrat Koncentrat pH 6,8 6,8 6,8 PVA 1% 0,03$ 4$ 21 U608Å

Eksempel 5

Sammenlignings forsøg med polyvinylalkoholkoncentrationen gen-> nemførtes med ubelagte carbonrør, med carbonrør belagt med et partikel-formigt lag og med carbonrør belagt med et partikelformigt lag plus det vandholdige zirconiumdioxid. Alle målinger gennemførtes ved et indgangstryk på 6,8 atmosfærer og en strømningshastighed nær 6,1 m/sek. Data i Tabel V angiver sammenlignelighed, tilbageholdelses- og flux-egenskaber for de tre forsøg og viser den stærkt forbedrede flux, der fremkommer med zirconiumdioxidpartiklerne og den forbedrede tilbageholdelse med vedvarende høj flux, når det vandholdige lag af zirconiumdi-oxidgel tilføjedes.

Tabel V

Sammenligning af tilbageholdelses- og fluxegenskaber for carbonrørspermeator, carbonrør-partikellagspermeator, carbonrør-partikellag-vandholdig metaloxid-permeator under anvendelse af 1% PVA-opløsning __som fødestrøm_

Flux Tilbage- Temperatur -7 2

nr/in pr. dag holdelse °C

_ % _

Carbonrør alene 0,61 0-50 57

Carbonrør-partikellag 4,1 63-66 87

Carbonrør-partikellag- vandholdigt metaloxidlag 4,1 97~99 8l

Eksempel 6

Ultrafiltreringsapparatet ifølge denne opfindelse anvendtes til koncentrering af en grundingsmaling fra et elektropåføringssystem.

3

Et porøst carbonrør med et porevolumen på ca. 0,2 g pr. cm og størstedelen af porerne i diameterområdet fra 0,1 til 1,0 mikron bestemt ved Hg-porøsimetri blev belagt med 6 mg pr. cm precursor ZrC^-partikler, sorteret ved centrifugering til at have en størrelse i området fra 0,1 til 1,0 mikron. Belægningen gennemførtes ved tilsætning af ZrC>2 til ca. 3 1 syrnet vand og cirkulering af vandet gennem det indre af røret ved 6,8 atmosfærer i 1 time, medens det vand, der trængte gennem rørvæggen, 22 U4084 førtes tilbage til den cirkulerende fødestrøm. Røret indsattes derpå i et kredsløbssystem, hvori en 7-½% faststofopløsning af en elektro-påførbar maling, Porbes 2000, førtes gennem røret ved 6,8 atmosfærer og 27°C og ved en lineær strømningshastighed på fra 4,5 m/sek. til 7s5 m/sek. Over en periode på 214 timer holdt gennemtrængningshastig-heden sig mellem 3>5 og 4,1 m /m pr. dag. I andre forsøg med denne maling og dette rør, der strakte sig over endnu 412 timer, holdt flux’en sig mellem 2,0 og 2,6 nr/m pr. dag. Tilbageholdelsen af pigmentfasen var 99>95%3 og af de ioniske bestanddele 48,8$. Typiske gennemtrængningshastigheder for ultrafiltreringssystemer af filmtypen med denne type maling er fra 0,4l til 1,2 ur/m pr. dag.

Eksempel 7 I et andet eksempel, hvori en anden type pulver med høj porøsitet og stort overfladeareal anvendtes som forbelægning, anvendtes en opslemning af γ-aluminiumoxid med en størrelse i omtrent samme område som precursor-zirconiumdioxidet, d.v.s. fra 0,1 til 1,0 mikron. Carbon- røret var af samme type som i det foregående eksempel. Dets flux ved 3 2 o 6.8 atmosfærer med rent vand var over 16,3 nr/nr pr. dag ved 43°C. Med 3 2 påført forbelægning faldt den til 11,4 m /m pr. dag ved en driftstemperatur på 71°C. Dette rør anvendtes til at behandle en prøve af den sorte væske fra nedbrydning af træpulp. Flux af størrelsesordenen fra 2.9 til 3j3 m /m pr. dag opnåedes med farvetilbageholdelse over 90% og ca. 30% tilbageholdelse af de ioniske bestanddele.

Eksempel 8 I et andet forsøg med den sorte væske fra papirmøllen blev et carbonrør som ovennævnte først belagt med det partikelformige zireonium-dioxid og derpå med det vandholdige zirconiumdioxid fra ZrOCl2_opløsnin-gen som anført i Eksempel 4. Efter behandling af den sorte væske natten over ved 6,8 atmosfærer og 60°C var gennemtrængningshastigheden 3,3 nrvm pr. dag med over 90% tilbageholdelse af farven. Fødestrømmen havde en konduktivitet på 32.000 mho, medens permeatet havde en konduktivitet på ca. 17.000 mho, hvilket viser en ionisk tilbageholdelse af størrelsesordenen 47%.

Eksempel 9

En sammenligning foretoges med et antal carbon- og aluminium-oxidrør for at vise den store variation i egenskaber, som har forbin- 23 1U084 delse med porediameter, porevolumen og luft™ og vandpermeabiIltet,

Som tidligere nævnt har rørformede dele med en porediameter på fra ca. 0,1 til ca. 2,0 mikron, såsom prøverne med numrene 1 - 7 i Tabel VI, vist sig at give optimal koncentrering og adskillelse af bestanddele fra væsker.

De rørformede dele, der har porediametre generelt større end ca. 2 mikron (prøverne med numrene 8-15) havde tendens til, at porerne i dybden tilstoppes med metaloxidpartiklerne og det ultrafiltrerede ma-teriale i det tilbageholdte produkt, og giver uønskelige lave gennemtrængningshastigheder. Når størstedelen af porevolumenet yderligere havde porediametre mindre end ca. 0,1 mikron, var vandstrømningshastigheden i det ubelagte rør for lav, og derfor var gennemtrængningshastigheden uacceptabelt lav. I modsætning hertil gav prøverne med numrene 1 - 7 og et porevolumen ved fordelingstoppen på ca. 0,8 cm pr. gram eller derover i porediameterområdet i det væsentlige fra ca. 0,1 til 2,0 mikron særdeles gode resultater. Sådanne earbonrør kan også kendes på, at de har en massefylde på mindre end ca. 1,60 gram pr. cm^.

Prøve nr. 7 var en anvendelig rørformet del sammensat af aluminiumoxid, hvorimod de andre var sammensat af carbon.

Alle målinger blev gennemført under anvendelse af standardteknik til bestemmelse af porevolumen, porediameter, strømningshastigheder for luft og vand og massefylder.

24 144084 (D <D Κλ G\ <3\ ΚΛΗΟίηνΟΗ LO ΓΟ £>- V£> t— CQ'dS (Λ ΙΛ ΙΠΙΛΙΑίηνΟνονονονονονονο CQt—jO ·* #i | cd *^ν. Η Η ΗγΙΗΟΙΗγΙγΙΗγΙΗγΙΗ s ft] μ Μ α> μ ft «3 -Ρ Ό Μ g ^ VO ra^r ® VD Ν 03 Ν 3- Ν 4· G * £η CM ** I I I #ι#ν|

•Η βτ) g CM CT\ m tDCOinODfOOlAW

β -Ρ g \ (Μ Η ft CM CM

g cd m -s. in g

Moo ft r

COM3 M

η ό a 3 g Ό -p Ό M cti φ g ft- o m ininoovocovaft- Q !> t> g CM "III ""I nnnnnnnn

•rig cm moo coint>-C'-moocMH

W g\ CM ft ft CMOO[>-mcT>-=l-mOO

Q m M r-t ε

S

eg

O · CM

ft g g ft I -P o tsi g cd ft (DM P> g goo g mmi ivofto\moift-i>-incMin

ft gftVO g ft ft ft C- ft m m ft" CM CM CM

B ¢) β " ·Η Η a μ mo g -Ρ g ^ ft ft as Ό m h ft g Μ φ g > ft ft -P > o ft

H

φ ft. c ft o o cd ft M vo ft oo

Eh ,isj mmmft^rininftmftftftoo-a-

ft g ft M OOOOOOOi—it—IftftftftftO

[V| Φ g —.,

ft g m OOOOOOOOOOOOQOO

<C d ft g

ft ft ΛΙ1 O

CO 0 3 > Μ Φ m cd m ·> g ftft--=rinm mftcvi H ooo M vovoft-ftvoinoooooftooo

CO (¾ I in N ftftftftOOOOOOOOOOO

i—I ΚΛ Η «ft g ooooooooooooooo

Eh O g O

H

to cr\ ft- ts. i fftmft-inooLaiftoo ft cd ft " ft ·\ « « « « « «

Ο ·Η g g ft OOOOOOftCOCMCMCMCMCMCMCM

P-t *ϋ Μ Φ O cftftftftftftftft φ φ Ο, M co ov M ft ftft cd ftftwcMwinpftwa-ftimco Ο Φ O ft Μ Λ*ν*"Λ««««««««« pH g ft g (M OOOOOOOC— CMCMmt— CMOOft g g Φ Φ ft vovoinmcricoftvooooooc~-B-ft-

igftM ftftftftOOftOftftftOOOO

(U ^ O *S

Η -Ρ ΚΛ OOOOOOOOOOOOOOO

0 O g ft >ft o β ft Φ in in in ft i g m oocrvmmcMft-inmmmcMCMftift

Cd Φ g ^ CM CM i—Iftftftftftftftftftfti—io 1 f—j pr\ OOO g ooooooooooooooo

Eh ft > O

Φ > Ό. · ftCMmft'invoiftoocrvoftCMm^rin MM ftftftftftft ft β

25 1U08A

Eksempel 10

Ultrafiltreringsapparat ifølge denne opfindelse anvendtes også til koncentrering og adskillelse af proteinfraktionen i hytteostvalle fra hovedmassen af vand, lactose og opløste salte. Porøse carhon-rør med porevolumener i det tidligere nævnte foretrukne område blev belagt med et precursor magnesium-aluminium spinel på en måde svarende til den i Eksempel 6 beskrevne. En fødestrømsopløsning med 90% af den væskeformige fase ekstraheret blev ledt gennem apparatet ved 49°C i 20 timer, og i det væsentlige al proteinet blev tilbageholdt i koncentratet. Gennemtrængningshastigheden ved slutningen af forsøget var 2,4 m^/m pr. dag. Rørene blev renset med destilleret vand, og en ny fødestrømsopløsning ført gennem apparatet. Efter 6,5 timers drift faldt gennemtrængningshastigheden fra 2,1 til 1,3 nr/m pr. dag. Efter vask med Tergitol 15-S-5 vendte fødestrømsopløsningens gennemtrængningsha- p stighed tilbage til 2,3 nr/m pr. dag. De rørformede dele blev derpå renset med Tergitol og renset med damp ved 1,5 ata for at sterilisere rørene og fjerne partikelformigt materiale.

En ny fødestrømsopløsning førtes til apparatet, og gennem- 3 2 trængningshastigheden var i begyndelsen 2,6 nr/m pr. dag. Efter 2 ti- 3 2 mers kontinuert drift var gennemtrængningshastigheden 2,1 nr/jn pr.

3 2 dag, og efter 24 timer 1,5 m /m pr. dag. Det var derfor klart, at den rørformede del og metaloxidbelægningen kunne renses og dampsteriliseres for at bringe ydelsen tilbage til et højt niveau.

Skønt opfindelsen er blevet illustreret af de foregående eksempler, må den ikke betragtes som værende begrænset til de heri anvendte materialer, men opfindelsen angår snarere det område, som er beskrevet i det foregående. Forskellige ændringer og udførelsesformer kan foretages, uden at opfindelsens ånd og området fraviges.

Claims (2)

26 144084 Pat e n t k r a v.

1. Modul til anvendelse ved ultrafiltrering til koncentrering og adskillelse af bestanddele i væsker, hvilket modul (10) omfatter: (i) mindst én indgangsåbning (26), (ii) mindst én udgangsåbning (30), (iii) en permeatopsamlingszone (38,66) med mindst én udgangsåbning (28), og (iv) en flerhed af aksialt rettede, hule, rørformede organer (32) anbragt i denne zone tæt op ad hinanden, hvilke organer er understøttet og monteret tætsluttende i zonen, således at fødevæske, der kommer ind i modulet, må kontakte organerne, og enhver bestanddel af væsken, som gennemtrænger organernes vægge (64), opsamles i permeatopsamlings-zonen (38,66), kendetegnet ved, at væggene (64) i de rørformede organer (32) har et porevolumen på mindst ca. 0,08 cnrVg indenfor det porediameterområde af fordelingstoppen, hvor størstedelen af porerne har en diameter på fra ca. 0,1 til ca. 2,0 mikron, og at den overflade på væggene (64), som er i direkte kontakt med den indførte fødevæske, har en i alt væsentligt ensartet, vedhængende, kontinuert, porøs belægning (72) af i forvejen dannede aggregerede metaloxidpartikler, hvorhos de aggregerede metaloxid-partikler har en middelstørrelse på mindre end ca. 5 mikron, og belægningen (72) har en tykkelse på fra ca. 0,01 til ca. 10 mikron uden væsentlig indtrængning af partiklerne i væggene (64) i organerne (32).

2. Fremgangsmåde til fremstilling af et rørformet organ (32) i modulet ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den indre overflade af væggen (64) i et rørformet organ (32), som har et porevolumen på mindst ca. 0,08 cm^/g indenfor det porediameter-område af fordelingstoppen, hvor størstedelen af porerne har en diameter på fra ca. 0,1 til ca. 2,0 mikron, bringes i kontakt med en vandig suspension af aggregerede metaloxidpartikler, indtil der er dannet en belægning, som har en tykkelse på fra mindst ca. 0,01 til ca. 10,0 mikron og en vægt på mindst ca. 0,16 mg pr. cm overfladeareal af væggen.