DE2421288A1 - Verfahren zur emulsionspolymerisation von styrolmischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur emulsionspolymerisation von styrolmischpolymerisaten

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    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C08F283/124—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to polysiloxanes having carbon-to-carbon double bonds

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation' von Styrolmischpolymerisaten und insbesondere ein Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Styrolacrylnitril- und/oder Methylmethacrylat-Mischpolymerisciten in Gegenwart eines Polyorganosiloxans sowie ein verbesisertes, zäheres Styrolmischpolymerisat.
Die Emulsionspolymerisation von Styrol und Mischpolymerisaten von Styrol ist seit vielen Jahren bekannt. So sind Styrclmischpolymerisate, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate (ABS-Mischpolymerisate), bekannt, und werden durch Emulsionsverfahren in technischem Maßstab her-
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gestellt. Die Patentliteratur ist von C. Placek in "ABS Resin Manufacture", Chemical Process Review, No. 46, 1970, llojes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey, in zusammenfassender Weise beschrieben worden. Placek diskutiert ein Silikonmaterialien betreffendes Patent, nämlich die US-PS 3 046 239. Gemäß dieser Patentschrift werden verschiedene Silikone mit hochstoßfesten Pfropf-Mischpolymerisaten zu noch stoßfesteren Mischungen vermischt, die im Freien ein verbessertes Alterungsverhalten zeigen. Nach dieser Patentschrift besteht kein Unterschied in der Verwendung dünner fluider Silikone oder Silikonkautschuke, da die gleiche Schlagfestigkeits- oder Schlagzähigkeits-Verbesserung erreicht wird. In dieser zusammenfassenden Übersicht der Patentliteratur von Placek ist jedoch kein Verfahren zur Polymerisation von Styrol-Mischpolymerisaten in Gegenwart von Silikonen beschrieben. Wie aus den folgenden Ausführungen hervorgeht, ergeben nicht alle Silikone die gleichen Produkte, wenn das Silikon während der Polymerisation eines Styrol-Mischpolymerisats vorhanden ist.
Wie aus der GB-PS 1 161 072 hervorgeht, ist es bekannt, olefinisch ungesättigte organische Monomeren in Gegenwart einer wäßrigen Emulsion eines Polysiloxans zu polymerisieren, das einen eine äthylenische Doppelbindung enthaltenden Substituenten aufweist. Diese Druckschrift sowie andere vorbekannte Literaturstellen sind auf die Herstellung von Mischpolymerisaten abgestellt, bei denen das Silikon ein Teil des Mischpolymerisats wird. Diese Veröffentlichungen geben keinen Hinweis darauf, wie man einen festeren thermoplastischen Kunststoff über ein wäßriges Emulsionsverfahren herstellen kann. In der genannten britischen Patentschrift ist in den Beispielen angegeben, daß man als Polymerisationskatalysatoren Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Azo-bis-isobutyronitril, Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydro-
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peroxyd und Ammoniumpersulfat verwenden kann, wo"bei auch eine. Reihe anderer Peroxyde als Äquivalente angegeben sind. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Katalysatoren, obwohl sie olefinische organische Monomeren in einer.ein Polysiloxan enthaltenden Emulsion polymerisieren, nicht zu einem festeren oder zäheren thermoplastischen Kunststoff führen. Wie weiter unten angegeben ist, wird erfindungsgemäß ein verfestigtes oder zäheres Styrol-Mischpolymerisat erhalten, wenn man einen Redox-Polymerisationskatalysator verwendet. Der Ausdruck "Redox" ist ein anderer Name für die Reduktionsaktivierung. Ss ist nicht zu erwarten gewesen, daß ein Redox-Polymerisationskatalysator ein verfestigtes Styrol-Mischpolymerisat ergibt, während ein herkömmlicher Eraulsionspolymerisationslcatalysator, wie Kaliumpersulfat, als solcher dazu nicht in der Lage ist.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines mit einem Polyorganosiloxan verfestigten oder zäher gemachten Styrol-Mischpolymerisats, das Styrol und ein Nitril und/oder Methylmethacrylat enthält, sowie die Schaffung eines mit einem Polyorganosiloxan verfestigten oder zähgemachten Styrol-Mischpolymerisats.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation eines Styrol-Mischpolymerisats, das Styrol und ein Nitril und/oder Methylmethacrylat enthält, wobei die Monomerenverbindungen unter Verwendung eines Redox-Polymerisationskatalysators in Gegenwart eines emulgierten Polyorganosiloxane polymerisiert werden, das 0,5 bis 8 $ Vinyl- oder Allyl-Gruppen enthält. Das erhaltene Produkt ist eine zäher gemachte Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung, die eine Kerbschlagzähigkeit von mindestens 5,44 kgcm/cci Kerblänge (1,0 foot pounds per inch) besitzt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Emul-
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sionspolymerisation von Styrol-Mischpolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Monomeren-Zusammensetzung bei einer für die Polymerisation der Monomeren-Zusairmensetzung geeigneten Temperatur zu einem wäßrigen Emulgatorsystem, das einen Redox-Polymerisationskatalysator für die Monomeren-Zusammensetzung und ein emulgiertes Polyorganosiloxan enthält, zusetzt, die Polymerisation so lange fortsetzt, bis im wesentlichen die gesamte Monomeren-Zusammensetzung zu einer Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung polymerisiert ist, die Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung ausfällt und die Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung von dem wäßrigen Medium abtrennt und isoliert, wobei die Monomeren-Zusammensetzung im wesentlichen aus bis 95 Gew.-$ eines Styrole, wie Styrol, α-Methylstyrol und/oder einem ringsubstituierten chlorierten Styrol, 0 bis 60 Gew.-$ eines Nitrils, wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und 0 bis 70 Gew.-$ Methylmethacrylat besteht, wobei mindestens ein Styrolmonomeres und mindestens ein Monomeres der Hitrilgruppe oder Methylmethacrylat oder mindestens ein Styrolmonomeres, Methylmethacrylat und mindestens ein Monomeres der Nitrilgruppe vorhanden sind, das emulgierte Polyorganosiloxan Einheiten der iormeln
R2SiO, RSiO1 5, R5SiO0 5 und
aufweist, wobei pro 100 Mol Einheiten der Formel 2
0 bis 12 Mol Einheiten der Formel RSiO. ,-, 0 bis 1,5 Mol Einheiten der Formel R^SiOn ,- und 0 bis 5 Mol Einheiten
5 O»p
der Formel SiO2 vorhanden sind, wobei die Gruppe R eine einwertige Gruppe, wie eine Methylgruppe, Phenylgruppe, Vinylgruppe oder Allylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens 60 i<> der Gruppen R des Polyorganosiloxans Methylgruppen und 0,5 bis 8 $> der Gruppen R Vinyl gruppen oder Allylgruppen sind, wobei das Polyorganosiloxan ein Molekulargewicht von mindestens 10 000 besitzt und das PoIy-
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organosiloxanmolekül als Endgruppen Einheiten der Formel 5,SiO., ς und/oder Hydroxylgruppen aufweist, das emulgierte Polyorganosiloxan eine durchschnittliche Teilchengröße von 1000 "bis 10 000 2. besitzt, wobei mindestens 50 % der Teilchen in den angegebenen Teilchengrößenbereich fallen und wobei die Polyorganosiloxanmenge 5 bis 70 Gew.-^, bezogen auf die Summe der Gewichte der Monomeren-Zusamrnensetzung und des Polyorganosiloxans beträgt, wobei die Monomeren-Zusammensetzung und das Polyorganosiloxan 100 Gew.-% ausmachen.'
Das erfindungsgemäße Emulsionspolymerisationsverfahren besteht darin, eine Monomeren-Zusammensetzung in ein wäßriges Emulgatorsystem einzubringen. Pur die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet man als wäßriges Emulgatorsystein ein wäßriges Medium, das sämtliche zum Emulgieren der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Bestandteile notwendigen Bestandteile enthält und welches einen Redox-Polymerisationskatalysator für die Monomeren-Zusammensetzung und ein emulgiertes Polyorganosiloxan enthält. Dies schließt irgendwelche Emulgatoren, Dispergiermittel und oberflächenaktive Mittel ein, die üblicherweise zum Emulgieren von Polyorganosiloxanen, den Monomerenverbindungen und den Styrol-Mischpolymerisaten in wäßrigen Systemen verwendet werden. Emulgierte Polyorganosiloxane sind bekannt und z.B. in den ÜS-PSen 2 891 920, 3 294 725 und 3 360 491 beschrieben. Diese Patentschriften beschreiben die Herstellung von emulgierten Polyorganosiloxanen und geben auch Beispiele für emulgierte Polyorganosiloxane an. In dem wäßrigen Emulgatorsystem sind üblicherweise keine weiteren Emulgatoren, außer den in dem emulgierten Polyorganosiloxan vorhandenen erforderlich. Erfindungsgemäß ist jedoch die Verwendung zusätzlicher Emulgatoren oder Emulgiermittel nicht ausgeschlossen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Monomeren-Zusammensetzung
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verwendeten Redox-Polymerisationskatalysatoren sind jene Redox-Polymerisationskatalysatoren, die üblicherweise für die Polymerisation von Monomeren-Zusammensetzungen verwendet werden, die die erfindungsgemäß eingesetzten Styrole, Nitrile und Methylmethacrylate enthalten. Derartige Redox-Polymerisationskatalysatoren umfassen eine freie Radikale "bildende Verbindung, ein Reduktionsmittel und einen Katalysatcrpromotor. Die freie Radikale lieferenden Verbindungen schließen Peroxyde, wie Cumolhydroperoxyd, Azoverbindungen, wie 2-Azo-bis-(isobutyrontril) und Kaliumpersulfat ein, um nur einige der gut bekannten, freie Radikale bildenden Verbindungen zu nennen. Das Reduktionsmittel kann irgendein reduzierendes Mittel sein, einschließlich der reduzierenden Zucker, wie Dextrose. Als Katalysatorpromotor kann ein Metallion verwendet werden, das mehr als einen Oxidationszustand besitzt und von Metallen, wie Eisen, Kupfer, Kobalt, Mangan, Blei und Selen abgeleitet ist. Diese Katalysatorpromotoren werden in Form löslicher Salze zugesetzt, wie Eisen-II-sulfat und dergleichen.
Die Monomeren-Zusammensetzung wird zu dem auf einer geeigneten Temperatur gehaltenen wäßrigen Emulgatoröystem zugesetzt. Die Temperatur des Emulgatorsystems kann sich von unterhalb Raumtemperatur bis zu etwa dem Siedepunkt des wäßrigen Emulgatorsystems erstrecken. Eine Einschränkung ergibt sich jedoch aufgrund der Stabilität der Emulsion. Temperaturen, bei denen die Emulsion zerstört wird, sollten nicht verwendet werden. Die für die Polymerisation der Monomeren-Zusammensetzung angewandten Temperaturen hängen von dem speziellen Redox-Polymerisationskatalysator und der besonderen Kombination der Bestandteile der Monomeren-Zusammensetzung ab. Für viele Kombinationen von Redox-Polymerisationskatalysatoren und Monomeren-Zusammensetzungen erstreckt sich der bevorzugte Temperaturbereich von 50 bis 75 C. Die Geschwindigkeit, mit der die Monomeren-Zusamrcen-
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setziing zu dem wäßrigen Emulgatorsystem zugesetzt wird, kann in weiten Grenzen variieren, wobei man die besten Ergebnisse bei einer langsamen Zugabe erreicht, indem man das Material in das Emulgatorsystem eintropft oder diesem nach und nach zusetzt. Man kann jedoch geeignete Materialien erhalten, wenn man die Monomeren-Zusammensetzung in einer Portion zugibt. Die Emulsionen besitzen während der Polymerisation vorzugsweise einen Peststoffgehalt von weniger als 50 Gew.-$. Die untere Grenze ist normalerweise durch einen angemessenen Px^oduktionswirkungsgrad gegeben.
Nachdem die Monomeren-Zusammensetzung zu dem wäßrigen Emulgatorsystem zugesetzt worden ist, läuft die Polymerisation weiter, bis im wesentlichen die gesamte Monomeren-Zusammensetzung zu einem Styrol-Mischpolymerisat polymerisiert ist. Die Polymerisationstemperatur wird während dieser Zeitdauer aufrechterhalten und die Polymerisationsmischung wird vorzugsweise während dieser Zeitdauer gerührt oder anderweitig bewegt. Die Zeit, die zu einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation der Monomeren-Zusammensetzung erforderlich ist, kann in Abhängigkeit von den Bestandteilen und der Temperatur variieren, kann jedoch leicht dadurch überwacht werden, daß man die Menge der nicht-umgesetzten Produkte der Monomeren-Zusammensetzung bestimmt. Der Ausdruck "im wesentlichen" bedeutet, daß die Polymerisation für die praktischen Zwecke vollständig abgelaufen ist. Ein geringer Prozentsatz nicht umgesetzter Monomerer ist bei diesem Verfahren nicht schädlich, vorausgesetzt, daß die Polymerisation mindestens zu etwa 90 # erfolgt ist. Mit einer vollständigeren Polymerisation nimmt die Ausbeute zu, so daß normalerweise eine Menge von weniger als 1 $ des nicht umgesetzten Monomeren bevorzugt ist. Die Menge der nicht umgesetzten Monomeren kann leicht durch übliche analytische Methoden, wie Gelphasenchromatographie, bestimmt bzw. ver-
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folgt werden.
Nach Beendigung der Polymerisation wird die in der Emulsion enthaltene gebildete Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung unter Anwendung üblicher Ausfällmethoden ausgefällt, z.E. durch Zugabe des Salzes, z.B. Kalziumchlorid, zu der Emulsion. Die ausgefällte Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung wird dann von der wäßrigen Phase abgetrennt, was z.B. durch Dekantieren oder Filtrieren erfolgt, wonach man das Produkt wäscht und trocknet. Dadurch erhält man eine Styrol-Mischpolymerisatzusaramensetzung mit verbesserten Eigenschaften, wie gesteigerter Schlagfähigkeit und Wetterbeständigkeit.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Monomeren-Zusammensetzung ist eine Mischung aus mindestens zwei Vinylmonomerenarten, von denen mindestens eine ein Styrol ist. Als Styrole können Styrol, α-Methylstyrol, ringsubstituierte chlorierte Styrole oder Mischungen davon verwendet werden. Die ringsubstituierten chlorierten Styrole schließen z.B. ein: Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Monochlor-a-methylstyrol, Dichlor-oc-methylstyrol und dergleichen. Die Monomeren-Zusammensetzung besteht aus mindestens einem Styrolmonomeren und einem Monomeren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril oder beiden Verbindungen, oder aus mindestens einem Styrolmonomeren und Methylmethacrylat und mindestens einem Monomeren, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril. Die Styrole sind in der Monomeren-Zusammensetzung in Mengen von 10 bis 95 Gew.-$, die Nitrile in Mengen von 0 bis 60 Gew.-^ und Methylmethacrylat in Mengen von 0 bis 70 Gew.-^ enthalten, wobei das Gesamtgewicht der Styrole, der Nitrile und des Methylmethacrylats 100 Gew.-^ der Monomeren-Zusammensetzung ausmacht. Bevorzugte Monomeren-Zusammensetzungen sind jene, die 65 bis 75 Gew.-$ Styrol und 25 bis 35 Gew.-ji Acrylnitril enthalten.
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Die emulgierten Polyorganosiloxane kann man nach den in den oben genannten Patentschriften angegebenen Verfahren herstellen, wobei man erfindungsgemäß im wesentlichen ein Polydiorganosiloxan verwendet, das unterschiedliche Mengen anderer Siloxaneinheiten enthalten kann. Somit kann das Polyorganosiloxan pro 100 Mol Einheiten der Formel R2SiO 0 bis 12 Mol Einheiten der Formel RSiO1 ,-, 0 bis 1,5 Mol Einheiten der Formel IUSiOn K und 0 bis 5 Mol Si0o-Einheiten enthalten. Vorzugsweise weist das Polyorganosiloxan 0,5 bis 2 Mol SiCL-Einheiten oder 0,75 bis 3 Mol Einheiten der Formel RSiO1 r pro 100 Mol Einheiten der Formel R2SiO auf, die eine Verzweigung des Polyorganosiloxane bewirken. Diese Menge an Einheiten der Formeln RSiO1 ,- und SiO9 steigern die Festigkeit der als Endprodukt erhaltenen Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung. Die Gruppe R steht für einwertige Reste, wie Methylgruppen, Phenylgruppen, Vinylgruppen und/oder Allylgruppen. Bei dem Polyorganosiloxan sind mindestens 60 i> der Gruppen R Methylgruppen und 0,5 bis 8 % der Gruppen R Vinyl- oder Allylgruppen. Das Polyorganosiloxan enthält vorzugsweise als Gruppen R 2 bis 8 fo Vinyl- oder Allylgruppen, vorzugsweise Vinylgruppen. Die Polyorganosiloxane können auch geringere Mengen anderer einwertiger Gruppen, die oben nicht angegeben sind, enthalten, vorausgesetzt, daß diese das Polymerisationsverfahren nicht stören. Einige einwertige Gruppen, wie Mercaptoalkylgruppen, können die Polymerisation sogar unterstützen. Der Ausdruck "geringe Menge" steht für Mengen von 1 bis 2 $ oder weniger.
Der Vinyl- oder Allylgehalt des Polyorganosiloxane ist für die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahx'en erhaltenen Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzungen von Bedeutung. Der angegebene Mengenbereich für die Vinyl- oder Allylgruppen ist zur Erzielung einer angemessenen Pfropf-Reaktion der Monomeren der Monomeren-Zusammensetzung
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auf das Polyorganosiloxan und für ein ausreichendes Vernetzen der gelierten Teilchen in dem Styrol-Mischpolymerisat erforderlich. Wenn der Vinyl- oder Allylgehalt des Polyorganosiloxane nicht mindestens 0,5 $ der Gruppen R ausmacht, übersteigt die KerbSchlagzähigkeit (nach Izod) der Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung nicht den Wert von 5,44 kgcm/cm "(1,0 foot pound per inch). Wenn der Vinyl- oder Allylgehalt etwa 8 $ der Gruppen R übersteigt, wird die Herstellung der Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzungen unwirtschaftlich. Als Endgruppen des Polyorganosiloxane können Gruppen der Formel R^SiO0 c und/oder Hydroxylgruppen vorhanden sein.
Da3 Molekulargewicht des Polyorganosiloxane ist ebenfalls zur Erzielung einer geeigneten Schlagzähigkeit der Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung von Bedeutung. Zur Erreichung einer Schlagzähigkeit von mindestens 5»44 kgcm/cm Kerblänge (1,0 foot pound per inch) ist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 10 000 erforderlich, wobei zur Erzielung der besten Gesamteigenschaften vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 250 000 erwünscht ist. Die obere Grenze des Molekulargewichts ergibt sich durch die Fähigkeit, ein emulgiertes Polyorganosiloxan zu bilden, dessen durchschnittliche Teilchengröße 1000 bis 10 000 Ä beträgt, wobei mindestens 50 $> der Teilchen in diesen Teilchengrößenbereich fallen. Vorzugsweise besitzt das emulgierte Polyorganosiloxan eine durchschnittliche Teilchengröße von 1000 bis 4OOO %. Es versteht sich, daß das emulgierte Polyorganosiloxan eine während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stabile Emulsion darstellt.
Die Menge, in der das Polyorganosiloxan verwendet wird, kann sich von 5 bis 70 Gew.-$, bezogen auf die Summe der Gewichte der Monomeren-Zusammensetzung und des Polyorganosiloxane er-
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strecken, wobei diese Summe 100 Gew.-$ ausmacht. Vorzugsweise ist das Polyorganosiloxan in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-$> vorhanden, wodurch man eine Styrol-Mischpolymerisat-Zusammensetzüng erhält, die in Form einer preßgeformten Probe bei Raumtemperatur eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von mehr als 5,44 kgcm/cm Kerblänge aufweist (1,0 foot pound per inch), wobei die Kerbe einen Winkel von 45° aufweist und 2,54 cm (0,1 inch) tief ist. Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzungen, die 30 bis 70 Gew.-$ Polyorganosiloxan enthalten, sind zum Vermischen mit Mischpolymerisatmaterialien, wie Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten besonders geeignet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Emulgatorsystem auch einen Puffer, wie Natriumpyrophosphat und ein Kettenübertragungsmittel, wie n-Dodecylmercaptan, enthalten. Pur die Redox-Polymerisation sind auch andere Puffer und Kettenübertragungsmittel bekannt, wobei jedoch erfindungsgenräß solche Puffer und Kettenübertragungsmittel verwendet werden sollten, die für ein wäßriges Emulsionssystem geeignet sind und die für die Stabilität des PoIyorganosiloxans nicht von Nachteil sind.
Die isolierte Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung liegt in Form einer ununterbrochenen Styrol-Mischpolymerisatmatrix vor, welche Mischpolymerisateinheiten aufweist, die von den Monomeren der Monomeren-Zusammensetzung abgeleitet sind. Diese endlose Matrix enthält dispergierte gelierte Teilchen, die im wesentlichen frei sind von Einschlüssen von freiem Styrolmischpolymerisat (und die eine durchschnittliche Teilchengröße von 1000 bis 10 000 % aufweisen, wobei mindestens 50 % der Teilchen in diesen Bereich fallen) und die aus dem Polyorganosiloxan und dem auf das Polyorganosiloxan aufgepfropften Styrol-Mischpolymerisat bestehen. Der Ausdruck "im wesentlichen frei von Einschlüssen
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aus freiem Styrolmisclipolymerisat" bedeutet, daß sehr geringe Mengen von freiem Styrolmisclipolymerisat in den gelierten Teilchen enthalten sein können, die jedoch in der Praxis nicht nachweisbar sind.
Die gelierten Teilchen sind in der Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung in solchen Mengen vorhanden, daß sich ein Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis von mindestens 0,65 ergibt. Dieses Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis wird dadurch bestimmt, daß man eine 0,6 - 0,1 g wiegende Probe der Zusammensetzung mit 35 ml Aceton versetzt und die Probe in einem geschlossenen Behälter während etwa 16 Std. (zumindest aber über Nacht) rührt, die Probe dann während 30 Min. bei 3000 Upm zentrifugiert, die Lösung von dem G-el abdekantiert, das Gel während 2 Std. im Vakuum bei 1000C trocknet und schließlich das Gewicht des Gels bestimmt. Der prozentuale Gesamtgelgehalt entspricht dem Gewicht des Gels dividiert durch das ursprüngliche Gewicht der Zusammensetzung (der Probe) multipliziert mit 100. Der prozentuale Gehalt des Polyorganosiloxane in der ursprünglichen Zusammensetzung kann durch Siliziumanalyse ermittelt werden. Das Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis wird dann durch Dividieren des prozentualen Gesamtgelgehalts durch den prozentualen PoIyorganosiloxangehalt der Zusammensetzung bestimmt. Dieses Polyorganosiloxan-Gehl-Verhältnis sollte, damit eine Kerbschlagzähigkeit von mindestens 5»44 kgcm/cm (1,0 foot pound per inch) erreicht wird, mindestens 0,65, bevorzugter mindestens 0,70 betragen.
Wenn die erfindungsgemäßen Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzungen die Kombination der obigen Merkmale aufweisen, wie das Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis, die Teilchengröße der gelierten Teilchen, das Polyorganosiloxan der definierten Art und dergl., ist die Izod-Kerbschlagzähig- · keit bei Raumtemperatur bei Verwendung einer preßverformten
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Probe mit einer Kerbe mit einem Winkel von 45° und einer Tiefe von 2,54 mm (0,1 inch) größer als 5»44 kgcm/cm Kerblänge (1,0 foot pound per inch). Verglichen mit Acrylnitril-Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten (ABS) zeigen, die erfindungsgemäßen Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzungen ein verbessertes Verhalten bei extremen Temperaturen und Vergilben im Gegensatz zu den Acrylnitril-Styrol-Butadien-Mischpolymeri.saten nicht, wenn sie auf hohe Temperaturen erhitzt werden und erhalten ihre Kerbschlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei -400C, bei. Diese Zusammensetzungen besitzen auch eine verbesserte Wetterbeständigkeit, was deren Verwendung im Freien ermöglicht. Weiterhin i3t die Oberflächenschmierfähigkeit derjenigen von Acrylnitril-Styrol-Bu'tadien-Mischpolymerisaten überlegen, insbesondere bei der Abnützungsprüfung mit dem hin- und herbewegten Kugellager. Hinsichtlich der anderen Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit, der Kerbschlagzähigkeit, des Moduls, der Dehnung, der Härte und der Biegefestigkeit, sind die erfindungsgemäßen Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzungen mit den Acrylnltril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten vergleichbar. Somit können die erfindungsgemäßen Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzungen aufgrund der verbesserten Temperatureigenschaften, Schmierfähigkeit und Wetterbeständigkeit, dort eingesetzt werden, wo Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate verwendet werden und können jedoch zusätzlich dort verwendet werden, wo die niedrigeren Temperaturen die Verwendung der Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate verbieten, wo die atmosphärischen Bedingungen normalerweise eine Verwendung der Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate ausschließen und wo ein niedrigerer Reibungskoeffizient erforderlich oder erwünscht ist. Die Styrol-Mischpolymerisatzusamraensetzungen sind thermoplastisch und können daher mit den für thermoplastische Kunststoffe verwendeten Methoden, wie Verformen und Strangpressen, zu Gegenständen verformt werden.
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Die erfindungsgemäßen Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzungen können, so wie sie hergestellt sind, verwendet werden, wo"bei die am besten für die direkte Verwendung zur Herstellung von Gegenständen und dergl. geeigneten,Zusammensetzungen jene sind, die 5 bis 30 Gew.-% Polyorganosiloxan enthalten. Die Styrol-MischpolymerisatZusammensetzungen, die 30 bis 70 Gew.-$ Polyorganosiloxan enthalten, sind als Grundmischungen geeignet, die mit von der Monomeren-Zusammensetzung abgeleiteten Mischpolymerisaten, die jedoch kein Polyorganosiloxan enthalten, vermischt werden, womit man Endzusammensetzungen erhält, die 5 bis 30 G-ew.-^ Polyorganosiloxan enthalten. Die beiden angegebenen zwei Konzentrationsbereiche für das Polyorganosiloxan, "bedeuten, jedoch nicht, daß es sich um zwei vollständig getrennte Verwendungskategorien handelt. Diese Styrol-Mischpolymerisatzusanmensetzungen können jedoch über den gesamten Bereich einer jeden Kategorie verwendet werden, obwohl die Bereiche des Polyorganosiloxangehalts sie besonders geeignet als Grundmischungen oder als direkt einzusetzende Mischungen macht. Die Grundmischungen können leicht durch mechanisches Vermischen der Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzungen mit Mischpolymerisaten, wie jenen aus Styrol und Acrylnitril, hergestellt werden. Obwohl man Grundmischungen verwenden kann, erzielt man die besten Ergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften mit jenen Materialien, bei denen keine Vermischung erfolgt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
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Beispiel 1
Durch Auflösen von 20 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 1200 g Wasser und Versetzen dieser wäßrigen Lösung mit einer Mischung aus 620 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen und 180 g gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen stellt man ein emulgiertes PoIyorganosiloxan her. Die erhaltene Mischung wird geschüttelt und dann sofort dreimal "bei einem Druck von 316 kg/cm (4500 psi) durch eine Homogenisiereinrichtung geführt. Die gebildete Emulsion wird dann in einen Dreihalskolben eingebracht und 3 Std. unter heftigem Rühren auf 900C erhitzt. Während dieser 3 Std. tropft man weitere 25 g Dodecylbenzolsulfonsäure in die Emulsion ein. Dann läßt man die Emulsion sich auf Raumtemperatur abkühlen und stellt sie während 100 Std. bei O0C in den Kühlschrank. Die erhaltene Emulsion wird dann bei Raumtemperatur auf einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert. Das sich ergebende emulgierte Polydiorganosiloxan besitzt etwa 90 $ Methylgruppen und 10 io Vinylgruppen und ein Polydiorganosiloxan-Molekulargewicht von mehr als 10 000. Das emulgierte Polyorganosiloxan weist einen Feststoffgehalt von etwa 30 $ auf. ·
Man beschickt einen 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaß ausgerüstet ist, mit 214 g des obigen emulgierten Polydiorganosiloxans. Zu dieser Emulsion gibt man 11g Wasser, 0,750 g Natriumpyrophosphat-decahydrat, 1,5 g Dextrose, 0,975 g Cumolhydroperoxyd, 0,1 g n-Dodecylmercaptan und 0,1 g Eisen-II-sulfat-heptahydrat. Die Emulsion wird dann auf 650C erhitzt, wonach man im Verlaufe von 3 Std. eine Mischung aus 50 g Styrol und 25 g Acrylnitril in die Emulsion eintropft. Die erhaltene Emulsion wird kontinuierlich gerührt und während weiterer 5,5 Std. bei 650C gehalten, wobei Styrol und Acrylnitril zu mehr als 90 %
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polymerisieren. Die Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung wird dann durch Zugabe von Kalziumchlorid zu der Emulsion ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und schließlich in einem Heißluftofen getrocknet.
Man stellt eine Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung in der oben beschriebenen Weise her, mit dem Unterschied, daß man Natriumpyrophosphat-decahydrat, Dextrose und Eisen-II-sulfat-heptahydrat nicht verwendet. Diese Styrol-Mischpolyinerisatzusammensetzung wird zu Vergleichszwecken mit Hilfe eines keinen Redox-Katalysator darstellenden Polymerisationskatalysators hergestellt.
Man stellt Mischungen aus den erhaltenen Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzungen und einem im Handel erhältlichen Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat her, indem man die Bestandteile während 6 Min. bei 63 Upm und bei 1800C in einer Mischeinrichtung (CAM-Kopf eines Brabender Plasticorders) vermischt. Die Mischungen werden dann zur Bestimmung der Izod-Kerbschlagzähigkeit bei 1730C und bei einem Druck von 316 kg/cm (4500 psi) während 3 Min. durch Pressen verformt, worauf man die Kerbschlagzähigkeit nach' dem ASTM-Verfahren D-256-56T verwendet, wobei man eine Kerbe mit einem Winkel von 45° und einer Tiefe von 2,54 mm (0,1 inch) anwendet und die Bestimmung bei Raumtemperatur durchführt. Der auf das Gewicht bezogene prozentuale Polydiorganosiloxangehalt wird durch Siliziumanalyse bestimmt, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle I angegeben sind. Die Kerbschlagzähigkeiten für die Mischungen und der Vergleichsprobe sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben. Die in den folgenden Tabellen angegebene "Kerbschlagzähigkeit" steht für die Izod-Kerbschlagzähigkeit, deren Einheiten in kgcm/cm Kerblänge (foot pounds per inch) angegeben sind. Die Abkürzung "SCC" steht für Styrol-Mischpoly-
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merisatZusammensetzung, während die Abkürzung "SAN" für ein im Handel erhältliches Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat steht. Die Angabe "$ Siloxan in der Mischung" steht für den Gehalt des Polyorganosiloxans in Gew.-% in der Mischung aus dem handelsüblichen Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat und der Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung. Der Ausdruck "$ Siloxan in SCC" steht für den gewichtsprozentualen Gehalt des Polyorganosiloxans in der Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung. Der Ausdruck "emulgiertes Siloxan" bedeutet, daß es sich um das emulgierte Polyorganosiloxan handelt. Der Begriff ·'$ Vinyl-Gruppen" steht für den Prozentsatz der Vinylgruppen, bezogen auf die Gesamtanzahl der organischen mit dem PoIyorganosiloxan verbundenen Gruppen, während die Abkürzung "M " für das gewichtsmittlere Molekulargewicht steht.
Beispiel
A. Durch Auflösen von 20 g Dodecylbenzolsulfoneäure in 1200 g Wasser und Versetzen dieser wäßrigen Lösung mit einer Mischung aus 777 g gemischter cyclischer PoIydimethylsiloxanverbindungen und 23 g cyclischer PoIymethylvinylsiloxanverbindungen stellt man ein emulgiertes Polyorganosiloxan her. Die erhaltene Mischung wird dann geschüttelt und sofort dreimal bei einem Druck von 316 kg/cm (4500 psi) durch eine Homogenisiereinrichtung geführt. Die gebildete Emulsion wird dann in einen Dreihalskolben eingebracht und 3 Std. unter heftigem Rühren auf 9O0C erhitzt. Während dieser 3-stündlgen Behandlungsdauer tropft man weitere 20 g Dodecylbenzolsulfonsäure in die Emulsion ein. Dann läßt man die Emulsion sich auf Raumtemperatur abkühlen und lagert sie während 192 Std. bei O0C im Kühlschrank. Die erhaltene Emulsion wird dann bei Raumtemperatur auf einen pH-Wert
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von 7,5 neutralisiert. Das sich ergebende emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 98,8 % Methylgruppen und 1,2 96 Vinylgruppen und besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 440 000. Das emulgierte'Polydiorganosiloxan weist einen Peststoffgehalt von etwa
31 Gew.-$ auf.
B. Man stellt ein emulgiertes Polyorganosiloxan in gleicher Weise wie in A beschrieben her, mit dem Unterschied, daß man 754 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen und 46 g gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen einsetzt. Das sich ergebende emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 97,5 $ Methylgruppen und 2,5 $> Vinylgruppen und weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 485 000 auf.
C. In gleicher Weise wie in A beschrieben stellt man ein eiaulgiertes Polyorganosiloxan her, mit dem Unterschied, daß man 708,5 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen und 91,5 g gemischter cyclischer Polymethyl vinylslloxanverbindungen einsetzt. Das. erhaltene emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 95 % iiethylgruppen und 5 f° Vinylgruppen und weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 425 000 auf.
D. In gleicher Weise wie unter A beschrieben stellt man ein emulgiertes Polyorganosiloxan her, mit .dem Unterschied, daß man 620 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen und 180 g gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen einsetzt. Das erhaltene emul-
" gierte Polydiorganosiloxan enthält 90 % Methylgruppen und 10 $> Vinylgruppen und besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 465 000.
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E. Durch. Auflösen von 60 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 2000 g Wasser und Versetzen dieser wäßrigen Lösung mit einer Mischung aus 1193 g gemischter cyclischer Polydimethyl siloxanvert» indungen und 25,3 g Tetraäthoxysilan bereitet man ein emulgiertes Polyorganosiloxan. Die erhaltene Mischung wird dann geschüttelt und augen-
blicklich dreimal bei einem Druck von 316 kg/cm (4500 psi) durch eine Homogenisiereinrichtung geführt. Die gebildete Emulsion wird dann in einen Dreihalskolben eingebracht und 3 Std. unter heftigem Rühren auf 900C erhitzt, worauf man sie sich auf 230C abkühlen und während 20 Std. stehen läßt. Die erhaltene Emulsion wird dann auf einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert, wobei man ein emulgiertes Polydiorganosiloxan erhält, das 100 % Methylgruppen aufweist und pro 100 Mol Gruppen der Formel (CHjgSiO 0,76 Mol SiOg-Gruppen enthält.
F. Jedes der oben beschriebenen emulgierten Polyorganosiloxane wird zur Herstellung von Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzungen verwendet. Zu 148 g eines jeden emulgierten Polyorganosiloxane gibt man 517 g Wasser, 1,3 g Natriumpyrophosphat-decahydrat, 2,6 g Dextrose, 1,7 g Cumolhydroperoxyd, 0,3 g n-Dodecylmercaptan und 0,24 g Eisen-II-sulfatheptahydrat. Dann erhitzt man die. Emulsion auf 650C und gibt im Verlaufe von 3 Std. tropfenweise eine Mischung aus 135 g Styrol und 75 g Acrylnitril zu der Emulsion. Die erhaltene Emulsion wird weitere 5,5 Std. bei 650C gerührt, wobei das Styrol und das Acrylnitril zu mehr als 95 # polymerisieren. Die Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung wird dann durch Zugabe einer 2 $igen Kalziumchloridlösung zu der Emulsion ausgefällt, wonach man das Produkt abfiltriert, mit Wasser wäscht und in einem Heißluftofen trocknet.
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Dann wird nach der in Beispiel 1 "beschriebenen Verfahrensweise die Izod-Kerbschlagzähigkeit einer jeden Styrol-Kischpolynierisatzusai:.imen3etzung bestimmt, wobei die Ergebnisse in der Tabelle II angegeben sind. Durch Siliziumanalyse wird der prozentuale Polyorganosiloxangehalt in der Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung bestimmt, wobei der prozentuale Siliziumgehalt dazu verwendet wird, den prozentualen Polyorganosiloxangehalt in der Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung zu berechnen.
B e i β ρ i e 1
A. Durch Versetzen von 66 g des gemäß Beispiel C erhaltenen emulgierten Polyorganosiloxane mit 501 g Wasser, 1,5 g Natriumpyrophosphat-decahydrat, 3,0 g Dextrose, 1,95 g Cumolhydroperoxyd, 0,3 g n-Dodecylmercaptan und 0,27 g Eisen-II-sulfat-heptahydrat stellt man eine Styrolmischpolymerisatzusammensetzung her. Die Emulsion wird dann in gleicher Weise wie in Beispiel 2-F beschrieben, polymerisiert und weiterbehandelt.
B. Man bereitet eine Styrol-Mischpolymerlsatzusammensetzung gemäß Beispiel 2; wobei man das emulgierte Polyorganosiloxan C verwendet.,
C. Wie unter A beschrieben, stellt man eine Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung her, mit dem Unterschied, daß man 253 g des emulgierten Polyorganosiloxane des Beispiel 2-C und 540 g Wasser einsetzt.
D. Durch Versetzen von 211 g des emulgierten Polyorganosiloxane von Beispiel 2-C mit 14 g Wasser, 0,75 g Natriumpyrophosphat-decahydrat, 1,5 g Dextrose, 0,975 g · Cumol-hydroperoxyd, 0,1g n-Dodecylmercaptan und 0,1g
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Eisen-II-sulfat-heptahydrat stellt man eine Styrol-Mischpolymerisatzusaramensetzung her. Die Emulsion wird dann in gleicher Weise wie in Beispiel 2-F beschrieben polymerisiert und aufgearbeitet.
Dann wird wie in Beispiel 1 beschrieben, die Izod-Kerbschlagzähigkeit einer jeden Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung bestimmt, wobei die dabei erhaltenen Ergebnisse in der Tabelle III zusammengefaßt sind.
Beispiel
Wie in Beispiel 2-E beschrieben, stellt man emulgierte
Polyorganosiloxane her, mit dem Unterschied, daß man die im folgenden angegebenen Mengen und Bestandteile verwendet:
A. 1124 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen,
71 g gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen und
11 g Methyltrimethoxysilan.
B. 1119 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanver-
bindungen,
71 g gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen und
22 g Methyltrimethoxysilan.
C. 1108 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanver-
bindungen,
71 g gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen und
44 g Methyltrimethoxysilan.
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D. 1086 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanver-
"b indungen,
71 g gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanver"bindungen und
88 g Methyltrimethoxysilan.
E. IO42 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanver-
bindungen,
71 g gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen und
176 g Methyltrimethoxysilan.
Έ. 1122 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen,
71 g gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen und
25 g Tetraäthoxysilan.
G. 1111 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanverbindungen,
69 g gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen und
67 g Tetraäthoxysilan.
Jedes der oben beschriebenen emulgierten Polyorganosiloxane wird zur Herstellung von Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzungen verwendet.
Die Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzungen werden, wie in Beispiel 2-F beschrieben, hergestellt,· mit dem Unterschied, daß man 169 g der emulgierten Polyorganosiloxane A, B, i1 und G-, 164 g emulgiertes Polyorganosiloxan C, Ώ
und E, 510 g Wasser und 0,3 g Eisen-II-sulfat-heptahydrat verwendet.
Dann wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise die Izod-Kerbschlagzähigkeit einer jeden Styrol-Mischpolymeri-
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satzusammensetzung ermittelt. Der prozentuale Polyorganosiloxangehalt in der Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung wird durch Siliziumanalyse "bestimmt, wobei man den prozentualen Siliziumgehalt dazu verwendet, den prozentualen Polyorganosiloxangehalt in der Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung zu berechnen.
Beispiel
A. Durch Auflb's.en von 36 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 1800 g Wasser und Versetzen dieser wäßrigen lösung mit einer Mischung aus 1129,3 g gemischter cyclischer PoIydimethylsiloxanverbindungen und 70,7 g gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen stellt man ein eraulgiertes Polyorganosiloxan her. Die erhaltene Mischung wird dann geschüttelt und augenblicklich dreimal bei einem Druck von 316 kg/cm (4500 psi) durch eine Homogenisiereinrichtung geführt. Die gebildete Emulsion wird dann in einen Dreihalskolben eingebracht und 3 Std. unter heftigem Rühren auf 90 C erhitzt. Dann vermischt man 250 g dieser Emulsion mit 5 g eines fluiden (2,5 cSt), Trimethylsiloxyendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans, erhitzt das Material während 65 Std. auf 900C und neutralisiert mit einer wäßrigen, mindestens 2 gew.-^igen Hatriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von -;8. Das erhaltene emulgierte Polydiorganosiloxan enthält .97,7 Methylgruppen und 2,3 i° Vinylgruppen und weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 9 700 auf. Das emulgierte Polydiorganosiloxan besitzt einen Peststoffgehalt von etwa 30 Gew.-^.
B. In gleicher Weise wie unter A beschrieben stellt man ein emulgiertes Polyorganosiloxan her, mit dem Unterschied, daß man das Material nach dem 3-stündigen Erhitzen auf
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9O0C weitere 3 Std. auf 9O0C erwärmt und dann auf einen pH-Wert von~7,5 neutralisiert. Das sich ergebende emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 97,4 # Methylgruppen und 2,6 $> Vinylgruppen und weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 44 600 auf. Das emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 30 Gew.-% Feststoffe.
C. In gleicher Weise wie unter A beschrieben stellt man ein emulgiertes Polyorganosiloxan her, mit dem Unterschied, daß man das Produkt nach dem 3-stündigen Erhitzen auf 900C auf 750C abkühlt, dann 3 Std. bei dieser Temperatur beläßt und schließlich auf einen pH-Wert von etwa 7,5 neutralisiert. Das sich ergebende emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 97,4 % Methylgruppen und 2,6 $> Vinylgruppen und weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 64 200 auf. Das emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 30 Gew.-^ feststoffe.
D. In gleicher Weise wie unter A beschrieben, bereitet man ein emulgiertes Polyorganosiloxan, mit dem Unterschied, daß man das Produkt nach dem 3-stündigen Erhitzen auf 900C auf 500C abkühlt, 3 Std. bei dieser Temperatur beläßt und auf einen pH-Wert von etwa 7,5 neutralisiert. Das sich ergebende emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 97,4 i° Methylgruppen und 2,6 % Vinylgruppen und weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 126 auf. Das emulgierte Polydiorganosiloxan enthält 30 Gew.-^ feststoffe.
E. In gleicher Weise wie unter A beschrieben bereitet man ein emulgiertes Polyorganosiloxan, mit dem Unterschied, daß man das Produkt nach dem 3-stündigen Erhitzen auf 9O0C auf 230C abkühlt, 20 Std. bei dieser Temperatur beläßt und dann auf einen pH-Wert von etwa 7,5 neutralisiert. Das gebildete emulgierte Polydiorganosiloxan ent-
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hält 97,4 °/> Methylgruppen und 2,6 ^4 Vinylgruppen und
weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von
251 OOO, und einen Feststoffgehalt von 30 Gewichts-? auf.
F. Man verwendet das emulgierte Polydiorganosiloxan des Beispiels 2-B.
G-. Unter Anwendung der obigen eraulgierten Polydiorganosiloxane "bereitet man nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzungen. Dann ermittelt man die Izod-Kerbschlagzähigkeiten und den auf das Gewicht bezogenen prozentualen Polydiorganosiloxangehalt nach der in Beispiel 4 angegebenen Weise. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt .
Beispiel
A. Wie in Beispiel 2-P beschrieben, stellt man unter Verwendung des emulgierten Polydiorganosiloxans von Beispiel 2-B eine Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung her, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Acrylnitrils 75 g Methylmethacrylat einsetzt.
B. Wie in Beispiel 4 beschrieben, stellt man unter Verwendung des emulgierten Polydiorganosiloxans von Beispiel 4-3? eine Styrolmlschpolymerisatzusammensetzung her, mit dem Unterschied, daß man die Hälfte des Styrols durch OL-Methylstyrol ersetzt.
C. Wie in 3eispiel 2-F beschrieben, stellt man eine Styrolzusammensetzung au3 47 g des emulgierten Polydiorganosiloxans von Beispiel 2-B, 359 g Wasser, 1,0 g Natriumpyrophosphat-decahydrat, 2,0 g Dextrose, 1,3 g Cumol-
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hydroperoxyd, 0,2 g n-Dodecylmercaptan, 0,133 g Eisen-II-sulfat-heptahydrat und 150 g Styrol her. Diese Styrolzusammensetzung wird zu Vergleichszwecken hergestellt.
D. Wie in Beispiel 2-F beschrieben, stellt man eine Styrol-Mischpolymerisatzusainmensetzung her, mit dem Unterschied, daß man als Bestandteile 169 g des emulgierten Polydiorganosiloxane von Beispiel 4-i\ 510 g ¥asser, 1,3 g Natriumpyrophosphat-decahydrat, 2,6 g Dextrose, 1,7 g Kaliumpersulfat und 0,3 g Eisen-II-sulfat-heptahydrat verwendet.
Man bestimmt in der oben beschriebenen Weise die Izod-Kerbschlagzähigkeit und den auf das Gewicht bezogenen Polydiorganosiloxangehalt der Styrolzusammensetzungen, wobei die dabei erhaltenen Ergebnisse in der folgenden Tabelle VI zusammengefaßt sind:
TABELLE VI
Styrol-Mischpolymerisat- Kerbschlagzähigkeit
zusammensetzung kgcm/cm (Ib.ft./inch)
A 10,9 (2,0)
B 12,0 . (2,2)
C 2,7 (0,5)
D 14,7 (2,7)
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B e i s ρ 1 e 1
Man bestimmt das Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis einer Reihe von Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzungen. Die hierbei erhaltenen Werte sind in der Tabelle VII zusammengefaßt. Das Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis wird in der Weise ermittelt, daß man eine Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzungs-Probe mit einem Gewicht von 0,6 - 0,1 g mit einer Genauigkeit von 0,001 g in eine Ampulle (28,3 g (1 ounce)) einwiegt, 35 ml Aceton zugibt, die Ampulle verschließt und über Nacht schüttelt. Dann zentrifugiert man die Ampulle während 30 Min. bei 3000 UpM bei Raumtemperatur, dekantiert die Lösung von dem Gel ab, welches man während 2 Std. im Vakuum bei 1000C trocknet. Die das getrocknete Gel enthaltenden Ampullen werden dann auf 0,001 g genau zurückgewogen, worauf man den prozentualen Gesamtgelgehalt durch Dividieren des Gelgewichtes durch das Gewicht der ursprünglichen Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung und Multiplizieren mit 100 bestimmt. Der auf das Gewicht bezogene prozentuale Polyorganosiloxangehalt des Styrol-Mischpolymerisats wird durch übliche Siliziumanalyse der Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung bestimmt, und da der Prozentsatz des Siliziums in dem PoIyorganosiloxan bekannt ist, kann die Menge des Polyorganosiloxane in der Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung leicht berechnet werden. Das Polyorganosiloxan-Gel-Verhältnis erhält man durch Dividieren des auf das Gewicht bezogenen prozentualen Gesamtgelgehalts durch den auf das Gewicht bezogenen prozentualen Polyorganosiloxangehalt der Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung.
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Beispiel 8
Man verarbeitet die das Polyorganosiloxan Έ enthaltende Styrol-Mischpolymerisatzusarnmensetzung des Beispiels 4 und ein im Handel erhältliches Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat zu Testproben, die man während verschieden langer Zeiten in eine kommerzielle Bewitterungseinrichtung oder Klimakammer einbringt, wonach man nach Ablauf verschiedener Zeiträume die Izod-Kerbschlagzähigkeit bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VIII zusammengestellt. Das im Handel erhältliche Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat dient zu Vergleichszwecken.
Die beiden obigen Materialien werden dann hinsichtlich ihrer Schmierfähigkeit in einer modifizierten Abriebmeßeinrichtung mit bewegter Kugellagertesteinrichtung untersucht (modified crockmeter reciprocating ball bearing tester). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt.
TABELLE IX Styrol-Mischpoly-
Anzahl der ' Handelsübliches merisatzusammen
Zyklen Acrylnitril-Butadien- setzung
Styrol-Mischpolymerisat, mm
Breite der Abnützungs
kerbe, mm 0,3
500 0,7 0,5
1000 1,0
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Beispiel
Wie in Beispiel 2-E "beschrieben, stellt man emulgierte Polyorganosiloxane her, mit dem Unterschied, daß man 36g 3tatt 60 g Dodecylbenzolsulfonsäure einsetzt und als sfliziumorganische Bestandteile die folgenden Materialien verwendet:
A. 1073 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanver-
bindungen und
306 g Vinyltriäthoxysilan.
B. 1111 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanver-
bindungen,
69»4 g gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen und
67,3 g Tetraäthoxysilan.
C. 1076 g gemischter cyclischer Polydimethylsiloxanver-
b indungen,
69,5 g gemischter cyclischer Polymethylvinylsiloxanverbindungen und
143,7 g Methyltriäthoxysilan.
Unter Verwendung der obigen emulgierten Polyorganosiloxane stellt man nach der für das emulgierte Polyorganosiloxan B des Beispiels 4 beschriebenen Verfahrensweise Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzungen her. Dann bestimmt man die Kerbschlagzähigkeit, die Zugfestigkeit bei der Streckgrenze und beim Bruch und die prozentuale Dehnung bei der Streckgrenze und beim Bruch, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der Tabelle X angegeben sind.
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Gew.-%
SCC **		 TABELLE I KerbSchlagzähigkeit
kgcm/cm (Ib.ft./inch)		 (0,4)
Gew.-?
SAN*		 0 % Siloxan in
Mischung		 der 2,2 (0,4)
100 20* 0 .2,2 (1,3)
80 20 ~10 7,1 (2,2)
80 40 12,0
60 19,9
cn ο co
ο * Diese Styrolmischpolymerisatzusammensetzung wurde mit
00 einem keinen Redox-Polymerisationskatalysator darstellt lenden Katalysator hergestellt.
** SCC = Styrolmischpolymerisatzusammensetzung
TABELLE II ι % Siloxan in der
see*.		 KerbSchlagzähigkeit
kgcm/cm (Ib.ft./inch)		 (0,5)
Emulgiertes
Siloxan		 % Vinyl-Grupper 21 2,7 (2,2)
E. 0,0 13 12,0 (4,4)
A. 1,2 15 24,0 (3,3)
B. . . 2,5 16 · 18,0 (3,0)
C. 5,0 14 16,3
D. 10,0
oo co co
ο * SCC = Styrolmischpolymerisatzusammensetzung
TABELLE III
Styrol-Mischpolymerisat- % Siloxan in der Styrol- Kerbschlagzähigkeit
zusammensetzung Mischpolymiersatzusammen- kgcm/cm (Ib.ft./inch)
Setzung
A 8 10,9 (2,0)
cn B 16 18,0 (3,3)
C 26 38,1 (7,0)
11,4 (2,1)
to co \
% Vinyl-
Gruppen		 MoI CH3SiO
Einheiten
100 Mol R2
Einheiten		 TABELLE IV % Siloxan
in der SCC*		 Kerbschlag
zähigkeit
kgcm/cra
(Ib.ft./inch)		 (3,5)
Emulgiertes
Siloxan		 2,57 0,51 1 ς" ' Mol Si0o-Einheiten
pro pro-100 Mol R3SiO-
si0" Einheiten		 19 19,1 (3,5)
A. 2,58 1,02 22 19,1 (4,1)
B. 2,59 2,05 19 22,3 (4,8)
C. 2,60 4,16 19 26,1 (4,4)
D. 2,66 8,69 17 24,0 (5,8)
E. 2,57 19 31,6 (3,9)
F. 2,55 0,75 19 21,2
G. 2,05
* SCC = Styrolmischpolymerisatzusammensetzung
ro 00 co
si ο
•Η ·Η
■Η
.G ■ei
cd H
si B
ο ο
Cl ^v.
a B
U ο
«ι
OO
CTv O
O OJ
C C I ro e-
cd . I CM n
X* ΟΛ
O O
rH O
H OO
CO
CO
•Η co ω χ η ο 3 η S ·Η ω co
O
O
t- 		600 200 000 000 000
σ\ -=τ ^·
VO 		126 in
OJ 		OD
CQ ϋ
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TABELLE VII
Styrolmischpolymerisatzusammensetzung
% Siloxan in Gesanitgelder SCC* gehalt
cn ο co
O OO KJ
Beispiel 5,
Polyorganosiloxan A. 14,4
Beispiel 7** 9,9
Beispiel' 3, A. 7,7
Beispiel 4,
Polyorganosiloxan C. 19,4
Beispiel 3, D. 49,4
Beispiel 4,
Polyorganosiloxan P. 17,5
8,3 6,8 6,4
18,3 58,6
30,8
Polyorgano-
siloxan-
Gelverhältnis
0,58 0,69 0,83
0,94 1,19
1,76
Kerbschlagzähigkeit kgcm/cm (Ib.ft./inch)
1,6 (0,3)
8,2 (1,5)
10,9 (2,0)
22.3 (4,1)
11.4 (2,1)
31,6 (5,8)
* SCC = Styrolmis'chpolymerisatzusammensetzung
** Die als Beispiel 7 angegebene Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei man eine Mischung aus 20 Gew.-$ der Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung von Beispiel 3-D und 80 Gew.-$ eines im Handel erhältlichen Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisats verwendet.
ΓΟ
CX) OO
Behandlungs zeit in der Bewitterungseinrichtung (Std.)
TABELLE VIII
Handelsübliches Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat
Kerbschlagzähigkeit Veränderung 5 kgcm/cm (Ib.ft./inch)
Styrolmischpolymerisatzusammensetzung
Kerbschlag- Veränderung Zähigkeit %
kgcm/cm
(Ib.ft./inch)
509833 0
120		 , 37,6
18,5		 (6,9)
(3,4)		 -50,7 31,6
24,5		 (5,8)
(4,5)		 -22,4 VjI
CTv
ο 344 15,2 (2,8) -59,4 21,8 (4,0) -31,0 I
OO 518 13,1 (2,4) -65,2 21,2 (3,9) -32,8
Nj OO OO
Emulgiertes Polyorganosiloxan MoI
SiO2 		TABELLE X Sty rolmischpolyinerisat zusammensetzung /inch) Zugfestigkeit
kg/cm2 (psi)		 Bruch Dehnung Bruch
MoI
RSiO1 5 		100 MoI
R2SiO		 Kerb Schlagzähig
keit		 (3,0) Streck
grenze		 445,0
(6330)		 Streck
grenze		 7,6
I
% Vinyl-
Gruppen		 100 MoI
R2SiO		 kgcm/cm
(Ib. ft.		 (3,9) 494,2
(7030)		 400,7
(5700)		 4,9 7,1 ^
I
A. 5,3 11,1 2,0 16,3 (4,9) 478,0
(6800)		 409,1
(5820)		 4,7 6,3
509833 B. 2,6 —— 21,2 482,2
(6860)		 4,6
/082 C. 2,6 5,3 26,7
-a

Claims (4)

  1. PATENTANSPRÜCHE :
    Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Styrol-Mischpolymerisaten, dadurch, gekennzeichnet, daß man eine Monomeren-Zusammensetzung bei einer für die Polymerisation der Monomeren-Zusammensetzung geeigneten Temperatur zu einem wäßrigen Emulgatorsystem, das einen Redox-Polymerisationskatalysator für die Monomeren-Zusammensetzung und ein emulgiertes Polyorganosiloxan enthält, zusetzt, die Polymerisation so lange fortsetzt, bis im wesentlichen die gesamte Monomeren-Zusammensetzung zu einer Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung polymerisiert ist, die Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung ausfällt und die Styrol-Mischpolymerisatzusammensetzung von dem wäßrigen Medium abtrennt und isoliert, wobei die Monomeren-Zusammensetzung im wesentlichen aus 10 bis 95 Gew.-$ eines Styrols, wie Styrol, α-Methylstyrol und/oder einem ringsubstituierten chlorierten Styrol, 0 bis 60 Gew.-% eines Nitrils, wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und 0 bis 70 Gew.-J& Methylmethacrylat besteht, wobei mindestens ein Styrolmonomeres und mindestens ein Monomeres der Nitrilgruppe oder Methylmethacrylat oder mindestens ein Styrolmonomeres, Methylmethacrylat und mindestens ein Monomeres der Kitrilgruppe vorhanden sind, das emulgierte Polyorganosiloxan Einheiten der Formeln
    R2SiO, RSiO1 5, R-SiO0 ^ und
    509833/0 8 27
    aufweist, wobei pro 100 Mol Einheiten der Formel R2 0 bis 12 Mol Einheiten der Formel RSiO. ,-, 0 bis 1,5 Mol Einheiten der Formel R-SiO0 5 und 0 bis 5 Mol Einheiten der Formel SiO2 vorhanden sind, wobei die Gruppe R eine einwertige Gruppe, wie eine Methylgruppe, Phenylgruppe, Vinylgruppe oder Allylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens 60 % der Gruppen R des Polyorganosiloxane Methylgruppen und 0,5 bis 8 $> der Gruppen R Vinylgruppen oder Allylgruppen sind, wobei.das Polyorganosiloxan ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 10 000 besitzt und das Polyorganosiloxanmolekül als Endgruppen Einheiten der Formel R5SiO1 ,- und/oder Hydroxylgruppen aufweist, das emulgierte Polyorganosiloxan eine durchschnittliche Teilchengröße von 1000 bis 10 000 S besitzt, wobei mindestens 50 fo der Teilchen in den angegebenen Teilchengrößenbereich fallen und wobei die Polyorganosiloxanmenge 5 bis 70 Gew.-#, bezogen auf die Summe der Gewichte der Monomeren-Zusammensetzung und des Polyorganosiloxane beträgt, wobei die Monomeren-Zusammensetzung und das Polyorganosiloxan 100 Gew.-76 ausmachen.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß "das Emulgatorsystem zusätzlich einen Puffer und ein Kettenübertragungsmittel enthält.
  3. 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder.2, dadurch gekennzeichnet daß das verwendete emulgierte Polyorganosiloxan eine durchschnittliche Teilchengröße von 1000 bis 4000 & aufweist.
  4. 4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyorganosiloxan in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-$ einsetzt und eine Styrol-Mischpoly-
    509833/0827
    -HO-
    merisatzusammensetzung gewinnt, die eine mit Hilfe einer preßverformten Probe "bei Raumtemperatur "bestimmte Izod-Kerbschlagzähigkeit von mehr als 5,^^ kgcm/cm Kerblänge aufweist, wobei die Kerbe "einen Winkel von 45° und eine Tiefe von 2,54 mm besitzt.
    509833/0827
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