DE2421022A1

DE2421022A1 - Direkte alpha- zu x-phasenumwandlung von metall enthaltenden phthalocyaninen

Info

Publication number: DE2421022A1
Application number: DE2421022A
Authority: DE
Inventors: Clifford H Griffiths; Michael S Walker
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1973-06-04
Filing date: 1974-04-30
Publication date: 1974-12-19
Also published as: FR2231990A1; BR7404567D0; JPS5319933B2; US3903107A; JPS5022824A; ZA743536B; DE2421022C3; CA1032803A; IT1014699B; BE815632A; FR2231990B1; DE2421022B2; GB1474264A

Description

XEROX CORPORATION, ROCHESTER, N.Y. / USA

Direkte Alpha- zu X-Phasenumwandlung von Metall
enthaltenden Phthalocyaninen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von elektrofotografischen Pigmenten und die Verwendung derartiger Pigmente in elektrofotografisohen Abbildungselementen und Verfahren. Die Erfindung bezieht sich

409851/0983

insbesondere auf einen neuen Weg zur Herstellung- des X-polymorphen von Metall enthaltenden Phthalocyanineη aus der Alpha-Form dieser Pigmente.

Die Bildung und Entwicklung von Bildern auf der Abbildungsoberfläche von fotoleitfähigen Materialien auf elektrostatische Weise ist bekannt. Das am besten bekannte unter den kommerziellen Verfahren, das üblicherweise unter dem Namen Xerografie bekannt ist, umfasst die Bildung eines latenten elektrostatischen Bildes auf einer Abbildungsoberfläche eines Abbildungselementes dadurch, dass man die Oberfläche des Abbildungselementes zunächst gleichförmig elektrostatisch im Dunkeln auflädt und sodann diese elektrostatisch geladene Oberfläche einem Licht- und -Schatten-Bild aussetzt. Die vom Licht getroffenen Bereiche der Abbildungsschicht werden somit leitfähig gestaltet und die elektrostatische Ladung wird in diesen belichteten bzw. bestrahlten Bereichen selektiv verbraucht. Nach Be» lichtung bzw. Bestrahlung des Fotoleiters wird das latente elektrostatische Bild auf dieser bildtragenden Oberfläche durch Entwicklung mit einem feinzerteilten gefärbten elektroskopischen Pulvermaterial, das als "Toner" bezeichnet wird, sichtbar gemacht. Dieser Toner wird prinzipiell von jenen Bereichen der bildtragenden Oberfläche, die die elektrostatische Ladung behalten, angezogen und bildet somit ein sichtbares Pulverbild ais.

Das entwickelte Bild kann sodann gelesen oder permanent auf dem Fotoleiter in dem Fall fixiert werden, dass die Abbildungsschicht nicht wiederverwendet werden soll. Diese letztere Praxis wird üblicherweise bei fotoleitfähigen

- 3 409851/0983

Filmen des Bindemitteltypus angewandt, wo die fotoleitfähige Schicht einen integralen Teil der fertigen Kopie^J darstellt.

Bei den sogenannten "ebenen Papier-^flKopiersystemen kann das latente Bild auf der Abbildungsoberfläche eines wiederverwendbaren Potoleiters entwickelt oder auf eine andere Oberfläche, wie beispielsweise ein Blatt Papier, übergeführt und hiernach entwickelt werden. Wenn^as latente Bild auf der Abbildungsoberfläche eines wiederverwendbaren Fotoleiters entwickelt wird, wird es nachfolgend auf ein weiteres Substrat übergeführt und sodain hierauf permanent fixiert. Jegliche unter der Vielzahl der bekannten Methodiken kann zur permanenten Fixierung des Tonerbildes auf dem Kopierblatt, einschliesslich des Überziehens mit transparenten Filmen und des Lösungsmittels- oder thermischen Schmelzens der Tonerteilchen auf dem tragenden Substrat angewandt werden.

In den vorstehend erwähnten "ebenen Papier"-Kopiersystemen sollten die in der fotoleitfähigen Schicht verwendeten Materialien vorzugsweise fähig sein, vom isolierenden zum leitfähigen und wiederum zum isolierenden Zustand rasch umzus ehalten, um eine zyklische Anwendung der Abbildungsschicht zu gestatten. Die fehlende bzw. nicht ausreichende Fähigkeit des fotoleitfähigen Materials in ihren relativ isolierenden Zustand vor der nachfolgenden Aufladungssequenz zurückzukehren, führt zu einer Zunahme der Dunkelabklingrate des Fotoleiters. Dieses Phänomen, welches üblicherweise in diesem Bereich als "Ermüdung" bezeichnet wird, ist

- 4 4 0 9 8 5 1 /0983

in der Vergangenheit durch Wahl fotoleitfähiger Materialien vermieden worden, die eine rasche Umschaltungsfähigkeit aufweisen. Typische Materialien, die zur Anwendung in einem derartigen schnell zyklisch ablaufenden Abbildungssystem geeignet sind, schliessen Anthracen, Schwefel, Selen und deren Gemische (US-PS 2 297 691) ein, wobei das Selen wegen seiner überlegenen Fotosensibilität bevorzugt ist.

Zusätzlich zu Anthracen sind auch andere organische Verbindungen, wie Phthalocyaninpigmente ebenfalls als in der Elektrofotografie verwendbar angegeben worden, vgl. beispielsweise die US-PS 3 59^ I63. Diese Pigmente können im allgemeinen in zwei hauptsächliche Untergruppen eingeteilt werden: die metallfreien Phthalocyanine und die Metall enthaltenden Phthalocyanine. Die Röntgen -dif-fraktionsuntersuchungen und/oder Infrarotspektralanalysen dieser Pigmente zeigen, dass die Phthalocyanine auch in zumindest zwei unterschiedlichen polymorphen Formen vorliegen; sie werden als Alpha- und Beta (angegeben in der Reihenfolge zunehmender Stabilität )Rrm bezeichnet. Zusätzlich zu diesen gut bekannten Formen der metallfreien und der Metall enthaltenden Phthalocyanine sind weitere Polymorphe der Metall enthaltenden Phthalocyanine kürzlich ebenfalls berichtet worden, vgl. die US-PSen 3 051 721 ("R"-Form), 3 I60 635 ("Delta"-Form) und 3 I50 150 ("Delta"-Form).

Auch ist in jüngerer Zeit ein zusätzliches Polymorphes der metallfreien und der Metall enthaltenden Phthalocyaninpigmente beschrieben worden. Dieses Polymorphe, das als X-Form bezeichnet wird, und Verfahren zu dessen Herstellung sind in den US-PSen Re. 27 117; 3 657 272 und 3 59^ I63 beschrieben

1/0983 "⁵"

worden. Die vergleichende Bewertung der verschiedenartigen Formen der Phthalocyanlnpigmente zur Anwendung in der Elektrofotografie hat ergeben, dass die X-Form wegen ihrer überlegenen elektrofotografJS3hen Geschwindigkeit bevorzugt ist.

Die potentielle Anwendung dieser polymorphen Form der Phthalocyaninpigmente in elektrofotografischen Systemen bringt strenge Anforderungen an die Reinheit dieses Materials mit sich. Es ist daher zwingend erforderlich, dass die bei der Synthese dieser Form des Pigmentes angewandten Techniken sicherstellen, dass das resultierende Produkt von Verunreinigungen und/oder anderen kontaminierenden Stoffen frei ist, die die elektronischen Erfordernisse eines elektrofotografischen Abbildungssystems stören können.

Bis vor kurzem sind die Phthalocyanine nahezu ausschliess-Iich zur Anwendung als Pigment erzeugt worden, wo die Farbe, Färbekraft, Lichtechtheit, Verteilbarkeit etc. die primären Gesichtspunkte darstellen, während die Reinheit der Pigmente von lediglich untergeordneter Bedeutung ist. Die angegebenen Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen führen sehr häufig Metalle und/oder andere komplexe organische Materialien in das Pigment ein, deren Entfernung sehr schwierig ist, vgl. hierzu Moser und Thomas, Phthalocyanine Compounds, Reinhold Publishing Company, S. 104 bis I89. Zwei der üblicheren Verfahren, die bei der Herstellung von Phthalocyaninpigmenten angewandt werden,umfassen im allgemeinen (1) die indirekte Bildung des Pigmentes aus einer Säure und einem Metallphthalocyanin, das ein austauschbares Metall enthält und (2) die direkte Synthese aus Phthalonitril.

- 6 409851/0983

2421G22

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung der-X-Form von Metall enthaltenden Phthalocyaninen zu schaffen, die im wesentlichen frei von kontaminierenden Stoffen und/oder Verunreinigungen ist, die mit der Herstellung durch herkömmlichere Verfahren in Zusammenhang stehen.

Der Erfindung liegt insbesondere die hauptsächliche Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung der X-Form von Metall enthaltenden Phthalocyaninen aus ihren entsprechenden Alpha-Polymorphen zu schaffen.

Die Erfindung ist weiter auf die Bereitstellung eines Verfahrens gerichtet, welches für die Synthese der X-Form von Metall enthaltenden Phthalocyaninen richtungsweisend ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung wird in der Bereitstellung eines Verfahrens gesehen, das für die Herstellung der X-Form von Metall enthaltenden Phthalocyaninen aus ihren entsprechenden Alpha-Polymorphen richtungsweisend ist.

Der Erfindung liegt schliesslich die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Schaffung der X-Form von Metall enthaltenden Phthalocyaninen in dünnen kompakten Filmen zu schaffen.

Die vorstehend angeführten und damit in Zusammenhang stehenden Aufgabenwerden durch die Schaffing eines Verfahrens zur direkten Synthese der X-Form von Metall enthaltenden Phthalocyaninen aus ihren entsprechenden Alpha-Polymorphen

409851/0983

erfüllt. Dieses Verfahren umfasst die Schaffung bzw. Bereitstellung eines Substrates, das hierauf abgeschieden zumindest ein Alpha-Metall-enthaltendes-Phthalocyaninpigment enthält] diese Abscheidung weist eine Dicke von bis zu etwa 14OO $ auf. Diese Abscheidung wird zumindest teilweise direkt in die X-Form durch Erhitzung in einer Geschwindigkeit von mehr als etwa 10°C/Min. auf eine Temperatur im Bereich von etwa 220 bis etwa 450⁰C

übergeführt. In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung bildet die Alpha-Metall-enthaltende-Phthalocyaninabscheidung einen dünnen kompakten Film aus, der zumindest auf einer Oberfläche des Substrates aufliegt, Die durchschnittliche Dicke der Alpha-Metall-enthaltenden-Phthalocyaninabseheidung, die in diesem Verfahren angewandt wird, sollte vorzugsweise weniger als etwa 1300 8 darstellen und die thermische Umwandlung zu dem X-PoIymorphen sollte durch Erhitzen mit etwa 6o°C/Min. auf eine Temperatur im Bereich von etwa 330 bis etwa J59O°C durchgeführt werden.

Fig. 1 stellt eine graphische Veranschaulichung des Absorptionsspektrums eines vakuumabgeschiedenen Filmes des Alpha-Polymorphen von Zinkphthalocyanin und das Absorptionsspektrum dieses gleichen Filmes nach der in situ thermischen Umwandlung in sein entsprechendes X-PoIymorph dar.

Fig. 2 stellt eine grafische Veranschaulichung des Absorptionsspektrums eines vakuumabgeschiedenen Filmes des Alpha-Polymorphen von Cobalt-

- 8 409851 /0983

phthalocyanin und des Absorptionsspektrums dieses gleichen Filmes nach in situ thermischer Umwandlung in sein entsprechendes X-Polymorph dar.

Nach dem erfindungsgemassen Verfahren wird ein Alpha-Metallenthaltendes-Phthalocyanin auf einem Substratmaterial abgeschieden und hiernach thermisch durch kontrollierte Erhitzung in sein entsprechendes X-Polymorphes übergeführt. Viele der Metall enthaltenden Phthalocyanine, die in dem erfindungsgemassen Verfahren angewandt werden können, sind leicht im Handel erhältlich. Wenn sie jedoch nicht erhältlich sind, können sie durch jegliche der herkömmlichen Verfahren, die in der technischen Literatur beschrieben sind, erzeugt werden; vgl. hierzu beispielsweise Kapitel Ψ der vorstehend angeführten Veröffentlichung von Moser und Thomas. Die Metalle, die bekannte Phthalocyaninderivate ausbilden, die in dem erfindungsgemassen Verfahren angewandt werden können, umfassen die Metalle der Gruppe I, wie Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer und Silber; die Metalle der Gruppe II, wie Beryllium, Magnesium, Kalcium, Zink, Kadmium, Barium und Quecksilber, die Metalle der Gruppe III, wie Aluminium, Gallium, Indium, Lanthan, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutecium; die Metalle der Gruppe IV, wie Titan, Zinn, Hafnium, Blei und Thorium; die Metalle der Gruppe V, wie Vanadin und Antimon; die Metalle der Gruppe VI, wie Chrom, Molybdän und Uran; die Metalle der Gruppe VII, wie Mangan; und die Metalle der Gruppe VIII, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Osmium und Platin. Besonders bevorzugte

- 9 409851/0983

Metall enthaltende Phthalocyanine, die in dem erfindungsge» massen Verfahren verwendbar sind, stellen die Alpha- und Beta-Formen der Kupfer-, Kobalt-, Zink- und Nickel-Phthalooyanine dar. Vor der Abscheidung des Phthalocyanine auf dem Substrat sollte es im wesentlichen von Verunreinigungen frei sein. Beispielsweise, wenn das Phthalocyanin direkt aus Phthalonitril hergestellt wird, kann das rückständige Phthalonitril leicht durch Waschen des Phthalocyanine mit Aceton entfernt werden.

Das Metall enthaltende Phthalocyanin kann sodann auf einem geeigneten Substrat durch Standard-Dampfabseheidungstechniken abgeschieden werden. Beispielsweise wird bei derartigen Prozeduren eine abgemessene Menge eines Alpha- oder Beta-Metall enthaltenden-Phthalocyanins in ein offenes Behältnis oder Schiffchen eingebracht, das Schiffchen in eine Vakuumabs ehe idungskammer gebracht, ein Substrat obberhalb des Schiffchens angeordnet, die Kammer geschlossen und auf

-4

einen Druck von weniger als 10 Torr evakuiert. Die Temperatur des Schiffchens wird sodann auf etwa ²I-OO⁰C erhöht, wodurch das Phthalocyanin sublimiert und sich auf dem Substrat abscheidet. Die Menge der Abscheidung wird überwacht bzw. gemessen und nach Erhalt der gewünschten Menge des Alpha-Metall-enthaltenden-Phthalocyanins auf dem Substrat wird die Abscheidung durch Zwischenschiebung eines Schliessers zwischen das Substrat und das Schiffchen beendigt. Das Substrat, auf welchem das Alpha-Metall-enthaltende-Phthalocyanin abgeschieden ist, wird bei Raumtemperaturen (etwa 20⁰C) während einer derartigen Abscheidung gehalten. Die Form der Abscheidung auf dem Substrat variiert

- 10 40985 1/098 3

- ίο -

mit dem Ausmass derartiger Abscheidungen. Üblicherweise, wenn die Abscheidung innerhalb weniger Sekunden nachdem sich das Alpha-Metall-enthaltende-Phthalocyanin auf dem Substrat anzusammeln beginnt, beendigt ist, kann die Abscheidung als ein diskontinuierlicher Überzug erscheinen. Wenn andererseits die Ateheidung während etwa 1 Minute ■ erfolgen gelassen wird, wird die Abscheidung als ein dünner kompakter Film erscheinen. Die Dicke einer derartigen Abscheidung ist für das erfindungsgemasse Verfahren kritisch und muss innerhalb der vorstehend angegebenen Begrenzungen liegen, um die direkte Umwandlung der Alphain die X-Phase der Phthaiοcyaninabseheidung sicherzustellen.

Es scheint dass die genaue chemische Zusammensetzung und Geometrie des in der Kondensation des Alpha-metallhaltigen Phthalocyanine verwendeten Substrates nicht kritisch ist unter der Voraussetzung, dass es gegenüber dem Alpha-Metallenthal tenden-Phthalocyanin und seinem entsprechenden X-PoIymorphen inert und während der Erhitzungsphase dieses Verfahrens thermisch stabil ist. In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist es bevorzugt, dass das Substrat nicht hygroskopisch und relativ transparent ist. Jegliches aus einer Vielzahl von Materialien, das die vorstehend erwähnten Eigenschaften besitzt, ist für die Anwendung als Substrat in diesem Verfahren geeignet. Typische derartige Materialien schliessen Quarz, Zinnoxid-beschichtetes Glas (NESA-Glas) und ausgesuchte Kunststoff-Filme (z.B. PoIy(N-vinylcarbazol)) ein.

Die exponierte bzw. ausgesetzte Oberfläche der Alpha-Metall-

- 11 -

409851/0983

enthaltenden-Phthalocyaninabscheidung wird sodann isoliert oder derart begrenzt, um die Aufreohterhaltung eines Dampfdruckgleichgewichtes zwischen der Abscheidung und der aus der Abscheidung austretenden Dämpfe während der thermischen Behandlung sicherzustellen und eine erhebliche Verdampfung der Abscheidung von dem Substrat während der in situ thermischen Umwandlung zu dem X-Polymorphen auszuschliessen. Diese 'Begrenzung der Abscheidung kann dadurch erreicht werden, dass man einfach eine Platte in Berührung mit der Abscheidung anordnet und diese Sandwichartige Struktur während der thermischen Behandlungsphase dieses Verfahrens aufrechterhält. Es wird angenommen, dass die Zusammensetzung dieser Platte nicht kritisch ist und es wurden gute Ergebnisse unter Verwendung von Materialien erhalten, die denjenigen, die als Substrat verwendet werden, ähnlich bzw. gleich sind. Natürlich sollte die physikalische Geometrie der Platte derart sein, dass eine maximale Begrenzung bzw. Eingrenzung der Abscheidung auf dem Substrat erreicht wird.

Sowohl die Rate bzw. Geschwindigkeit der Erhitzung als auch die Temperatur, auf die die Abscheidung erhitzt wird, sind kritisch für die Bestimmung der Richtung und des Ausmasses der Umwandlung des Alpha-Metall-enthaltenden-Phtalocyanins. Beispielsweise, wenn derartige Alpha-Metall-enthaltenden-Phthalocyaninabseheidungen mit einer Geschwindigkeit von mehr als etwa 10 bis etwa 60°C/Min. auf eine Temperatur im Bereich von etwa 220 bis etwa 4-50⁰C erhitzt werden, wird eine direkte Umwandlung der Abscheidung zu dem X-Polymorphen festgestellt. Diese Umwandlung manifestiert sich durch einen-Wechsel bzw. eine Veränderung der Farbe und eine Umwandlung in dem offensichtlich strukturlosen Charakter der

409851/0983 - ¹² -

Abscheidung zu einer Abscheidung, die ein feines gleichförmiges Korn aufweist. Wenn die Erhitzungsgeschwindigkeit unter etwa 10°C/Min. liegt, werden erhebliche Mengen des Alpha-Metall-enthaltenden-Phthalocyanins zu dem entsprechenden Beta-Polymorphen umgewandelt und die Abscheidung nimmt ein nicht gleichförmiges Aussehen an. Die Bildung des Beta-Polymorphen innerhalb der Alpha-Metall-enthaltenden-Phthalocyaninabseheidung seheint auch bei Temperaturen im Bereich von etwa 420 bis 45O°C zu erfolgen. Bei derart erhöhten Temperaturen erfolgt eine kompetitive Bildung von sowohl den X- als auch den Beta-Polymorphen. Somit sollte die Temperatur einer derartigen thermischen Umwandlungskammer unterhalb dieser oberen Höhe und vorzugsweise im Bereich von etwa 3^0 bis 390⁰C gehalten werden.

Wenn die thermische Behandlungsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens in einer kombinierten differentiellen thermischen Analyse-Spektrofotometriezelle durchgeführt wird, ist die Messung der Absorptionsspektren der Phthalocyaninabscheidung vor und unmittelbar nach der thermischen Behandlung ohne Entfernung der Probe aus der Zelle möglich. Die Ausführung der Zelle ist in "Review of Scientific Instruments", Band 4l, I313-I315 (1970) gezeigt. Die Fig. 1 und 2 zeigen eine grafische Veranschaulichung einer derartigen Verschiebung in den Absorptionsspektren, die aus einer kontrollierten thermischen Behandlung der Alpha-Polymorphen von Zink- und Kobalt-Phthalocyanin-Filmen resultieren, wobei jeder eine Filmdicke von etwa 800 S aufweist.

Die X-Form der Metall-enthaltenden Phthalocyanine, die

- 13 0 9 8 5 1 /0983

wie vorstehend angegeben erzeugt wurden, besitzt eine rasche Potoreaktion in den roten und in der Nähe der infraroten Bereiche des Spektrums und kann somit als fotoreaktionsfähiges Medium eines elektrofotografischen Abbildungselementes angewandt werden. Die X-Form des Pigmentes kann direkt auf einem leitfähigen Substrat, wie mit Zinnoxid beschichtetem Glas oder nach d83sen Herstellung entfernt hiervon und in einem filmbildenden isolierenden Harz verteilt und durch Versprühung, Zug- oder Tauchbeschichtung auf einem leitfähigen Substrat aufgebracht werden. Die fotoreaktive Schicht, die die X-Porm des Phthalocyaninpigmentes enthält, kann mit einem Isolierfilm zur Verbesserung ihrer Ladungsaufrechterhaltungseigenschaften überzogen werden. Die Dunkelabklingungsrate derartiger Elemente kann auch durch die Zwischenschiebung einer Sperrschicht zwischen die fotoleitfähige isolierende Schicht und das leitfähige Substrat erfolgen. Diese Sperrschicht ergibt einen Blockierungskontakt, wodurch die vorzeitige Injektion von Ladungsträgern aus dem leitfähigen Substrat in das fotoleitfähige isolierende Medium vermieden wird. Die elektronischen Eigenschaften dieses elektrofotografischen Elementes erfordern, dass deren bildtragende Schicht einen Widerstand von mehr als etwa 10*" Ohm-cm aufweist. Diese isolierende Eigenschaft der bildtragenden Schicht muss selbst beim Vorliegen eines angewandten elektrischen Feldes aufrechterhalten werden.

Zusätzlich zu dem vorstehend angegebenen Substrat des NESΑ-Glas-Typus kann das X-Polymorphe des metallfreien Phthalocyanine wirksam auf jegliches einer Anzahl leitfähiger Substrate, wie Aluminium, Messing, Chrom oder

- 14 409851/0983

metallisierte Kunststoff-Filme aufgebracht werden. Die elektrofotografischen Abbildungselemente, die aus diesen fotoleitfähigen Materialien und leitfähigen Substraten erzeugt sind, können in elektrostatografischen Abbildungssystemen angewandt werden. In einem derartigen elektrostatografischen Abbildungssystem umfasst das Abbildungselement eine Abbildungsschicht (die im allgemeinen das fotoleitfähige Material enthält) in wirksamer Anordnung bezüglich des leitfähigen Substrates. Diese Abbildungsschicht wird im Dunkeln durch die Anlegung einer gleichförmigen elektrostatischen Ladung sensibilisiert. Unter den gewöhnlich angewandten Verfahren der Sensibilisierung dieser Abbildungsschicht können die Reibungsaufladung oder eine Entladung einer Koronaelektrode angeführt werden. Nachdem die Abbildungsschicht sensibilisiert wurde, wird sie selektiv aktivierender elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt, wodurch die Ladung auf den Beieichen der Schicht, die vom Licht getroffen wurden, verbraucht wird. Das verbleibende Ladungsmuster oder latente elektrostatische Bild wird durch Entwicklung mit feinzerteilten gefärbten elektroskopischen Teilchen, die allgemein als Toner bezeichnet werden, sichtbar gemacht. Dieses sichtbare Tonerbild kann sodann auf der Oberfläche der Abbildungsschicht geschmolzen oder auf ein Aufnahmeblatt übergeführt werden. Die Fixierung des Tonerbildes wird im allgemeinen durch Lösungsmittel- oder thermische Schmelzmethodiken erreicht. Vor einer erneuten zyklischen Verwendung des elektrostatografischen Abbildungselementes werden auf der Abbildungsschicht verbleibende rückständige Tonerteilchen durch eine Kombination einer Ladungs-

- 15 409851/0983

neutralisierung und auf mechanische Weise entfernt.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erzeugung und Anwendung 'des X-Polymorph der Metall enthaltenden Phthalocyanine weiter veranschaulicht. Die Techniken und die Ausrüstung,die bei der Erzeugung, Analyse und Bewertung der Produkte des Verfahrens angewandt werden, stellen Standard-Ausrüstungen bzw. -Methodiken dar oder wurden vorstehend beschrieben. Teile und Prozentsätze in den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, in Gewichten ausgedrückt.

Beispiel I

Eine abgemessene Menge des Alpha-Polymorph von Kupferphthalocyanin wird in ein Molybdänschiffchen gebracht, das Schiffchen in eine Vakuumabseheidungskammer eingeführt und ein Quarzsubstrat einer Fläche von 12,9 cm * (2 square inch) und einer Dicke von 0,32 cm (0,125 inches) etwa 40,6 cm (16 inches) oberhalb des Schiffchens derart suspendiert, dass die Fläche des Substrates senkrecht zu der Basis des Schiffchens liegt. Der Druck innerhalb der Kammer wird

-5
sodann auf etwa 10 Torr verringert und die Temperatur des Schiffchens hiernadi auf etwa 400°C erhöht, was zur Verdampfung des Alpha-Kupferphthalocyanins führt. Diese Dämpfe steigen innerhalb der Kammer auf, kondensieren sich am Substrat und bilden somit eine dünne kompakte, offensichtlich strukturlose Abscheidung von Alpha-Kupferphthalocyanin aus. Die Kondensation von solchen Dämpfen wird

- 16 409851 /0983

solange fortgeführt, bis die Abscheidung auf dem Substrat eine durchschnittliche Filmdicke von etwa 8OO $ erreicht, wonach ein Metallschliesser zwischen das Schiffchen und das Substrat zwischengeschoben wird, wodurch eine weitere Abscheidung verhindert wird. Im allgemeinen beträgt die zwischen der anfänglichen Abscheidung des Alpha-Kupferphthalocyanins und der Unterbrechung der Kondensation mit dem Metallschieber verstrichene Zeit etwas weniger als 1 Minute. Die Vakuumdichtung der Abscheidungskammer wird sodann aufgebrochen bzw. geöffnet, das Substrat, das die Alpha-Kupferphthalocyaninabscheidung trägt, entfernt, eine zweite Quarzplatte, die im wesentlichen die gleiche wie das Substrat darstellt, wird über und in Berührung mit der Abscheidung gebracht und die resultierende Sandwichartige Struktur in eine besonders entworfene differentielle thermische Analysen-Spektrofotometriezelle (des zuvor angegebenen Typus) eingebracht. Wenn die Probe innerhalb der Zelle fest angeordnet ist, wird die Zelle geschlossen und die Temperatur hierin mit einer Geschwindigkeit von etwa 6o°C/Min. auf eine Temperatur von 330⁰C erhöht.

Die Spektralanalyse vor und nach einer derartigen Hitzebehandlung beweist eine Verschiebung der Spektralsensibilität von dem Alpha-zu dem X-Polymorph des Kupferphthalocyanins. Die Probe kann aus der Zelle kurz nach der Erhitzung auf die gewünschte Temperatur entfernt werden, oder die Probe und die Zelle werden vor einer derartigen Entfernung abkühlen gelassen. Die beiden Platten, die die Probe einschliessen, werden getrennt und die Abscheidung wird unter einem Lichtmikroskop mit 200-facher Vergrösserung untersucht. Der

- 17 409851 /0983

offensichtlich strukturlose kompakte PiIm aus Alpha-Kupferphthalocyanin besitzt nun eine feine Kornstruktur, die die thermische Kristallisierung während der Phasenumwandlung des Kupferphthalocyanins aus der Alpha- in das X-Polymorph anzeigt.

Beispiel II

Die Methodik des Beispiels I wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Erhitzung der Probe mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. auf eine Temperatur von 350⁰C durchgeführt wird. Die spektrofotometrische Analyse des auf diese Weise erzeugten Filmes zeigt eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Alpha-Kupferphthalocyanins zu dem X-Polymorph. Es wird auch etwa Beta-Kupferphthalocyanin - jedoch in sehr geringen Mengen - festgestellt. Die Untersuchung dieser Filme unter dem Lichtmikroskop zeigt eine gewisse Zunahme der Korngrösse.

Beispiel III

Die Methodik des Beispiels I wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme dass die Erhitzung der Probe mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min. auf eine Temperatur von 330⁰C durchgeführt wird. Es wird festgestellt, dass die Grosse und zufällige Verteilung der Kristalle innerhalb des Filmes drastisch zunimmt, und es werden erhebliche Mengen an Beta-Kupferphthalocyanin innerhalb des Filmes festgestellt,

- 18 409851 /0983

Beispiel IV

Das Verfahren des Beispiels I wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Erhitzung der Probe auf etwa 420⁰C durchgeführt wird. Es wird hier wie in Beispiel III festgestellt, dass die Grosse und zufällige Verteilung der Kristalle innerhalb des Filmes drastisch zunimmt, wobei erhebliche Mengen an Beta-Kupferphthalocyanin in dem Film ermittelt werden. Offensichtlich stellt der Zeitraum der Aussetzung des Filmes auf derart hohe Temperaturen einen Faktor dar, der die relative Konzentration der X- und Beta-Polymorphen in dem Film bestimmt. Je grosser die Verringerung des SrMt zungs Zeiträume s bei derart erhöhten Temperaturen ist, desto weniger Beta-Polymorph liegt in dem Film vor.

Beispiele V bis VII

Eine Reihe von Proben werden gemäss der Methodik des Beispiels I erzeugt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Kondensation des Alpha-Kupferphthalocyanins auf dem Substrat erfolgt, bis die durchschnittliche Filmdicke einer derartigen Abscheidung etwa. I300 8, l400 S und I500 8 jeweils beträgt. Die kontrollierte Erhitzung dieser Proben führt zu den folgenden Ergebnissen:

Beispiel Nr. Filmdicke Physikalisches überwiegende Aussehen Polymerform

V 1300 S feines gleich- X-Polymorph

förmiges Korn

- 19 409851/0983

	Filmdicke	19 -	2421022
Beispiel Nr.	1400 8	Physikalisches Aussehen	Überwiegende Polymerform
VI	1500 8	gewisse Zunahme der Korngrösse	X-Polymorph einige Spuren der Beta-Form
VII	scharfe Zunahme der Korngrösse	Beta-Polymorph

Beispiel VIII

Die Methodik des Beispiels I wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Probe nicht mit einer zweiten Quarzplatte vor der thermischen Behandlung bedeckt wird. Die spektrofotometrische Bewertung der Probe zeigt die direkte Umwandlung der Probe von dem Alpha- in das Beta-Polymorph.

Beispiel IX

Die Methodik des Beispiels I wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme der Trennung der Quarzdeckplatte von der Probe' durch einen 0,025 cm (0,01 inch) Abstandshalter und die Aufrechterhaltung einer derartigen Trennung während der thermischen Behandlung. Die spektrofotometrische Bewertung der Probe zeigt die Umwandlung der Probe direkt von dem Alpha- in das Beta-Polymorph.

Beispiel X

Die Methodik des Beispiels I wird wiederholt, jedoch mit

409 85 1 /0983

- 20 -

der Ausnahme, dass das Quarzsubstrat duroh eine Zinnoxidbeschichtete Glasplatte (HESA-Glas) ausgetauscht wird. Das erhaltene Phthalocyaninprodukt ist dem in Beispiel I erhaltenen äquivalent.

Beispiel XI

Die Methodik des Beispiels I wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme des Austausches des Quarzsubstrates durch einen 50 Ai dicken Film aus Poly(N-vinylcarbazol). Das erhaltene Phthalocyaninprodukt ist zu dem in Beispiel I erhaltenen äquivalent.

Beispiel XII

Die X-Kupferphthalocyaninplatte des Beispiels X wird für die Anwendung als ein elektrostatografisches Abbildungselement auf einer Kopiervorrichtung des Typus Xerox Modell D, welche für die Aufnahme eines Abbildungselementes verringerter Dimensionen geeignet ist, bewertet. Die AufIadungs-, Belichtungs- und Entwicklungssequenzen, die in dem Kopierzyklus angewandt werden, stellen Standardstufen dar. Die mit dieser Platte erzeugten elektrostatografischen Reproduktionen besitzen eine annehmbare Qualität.

Beispiel XIII

Die in Beispiel XI erzeugte Platte wird in eine Vakuum-

- 21 409851/0983

abscheidungskammer gebracht und ein 10 Mikron dicker Aluminiumfilm wird über der Schicht aus X-Kupferphthalocyanin vakuumabgeschieden. Die resultierende Platte wird aus der Kammer entfernt und für die Anwendung als ein elektrostatografisches Abbildungselement in einer Kopiervorrichtung des Typus Xerox Modell D in der in Beispiel XII beschriebenen Weise bewertet. Die mit dieser Platte erzeugten elektrostatografischen Kopien sind jenen des Beispiels XII überlegen.

Beispiel XIV

Die Methodiken des Beispiels I werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Vakummabseheidung des Alpha-Kupferphthalocyanins bei einem Druck von etwa 30 Torr durchgeführt wird. Bei der Sublimierung des Alpha-Kupferphthalocyanins wird es direkt in die X-Form umgewandelt; die Kernbildung und das Teilchenwachstum erfolgen in der Dampfphase. Diese X-Kupferphthalocyaninteilchen werden auf einem geeigneten Substrat gesammelt und einer spektrofotometrischen und lichtmikroskopischen Untersuchung unterworfen. Derartige Versuche bestätigen, dass das Produkt das X-Polymorphe von Kupferphthalocyanin darstellt und dass die Abscheidung eine leichte, flauschige, mikrokristalline Struktur aufweist, die für eine teilchenförmige Abscheidung charakteristisch ist.

Beispiel XV bis XVIII

Die Methodiken des Beispiels I werden wiederholt, jedoch

409851/098 3

- 22 -

mit der Ausnahme, dass die folgenden Alpha-Metall-enthaltenden-Phthalocyanine anstelle von Alpha-Kupferphthalocyanin verwendet werden.

Nr. Phthalocyanin

XV Alpha-Nickelphthalocyanin

XVI Alpha-Cobaltphthalocyanin

XVII Alpha-Zinkphthalocyanin

XVIII Alpha-Ble!phthalocyanin

Beispiel XIX

Die Methodik des Beispiels I wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme der Bildung der Alpha-Kupferphthalocyaninabscheidung auf dem Substrat durch Sublimierung des Beta-Polymorph von Kupferphthalocyanin.

Beispiel XX bis XXIII

Die Methodik des Beispiels XIX wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass das Beta-Kupferphthalocyanin durch die folgenden Beta-Metall-enthaltenden-Phthalocyanine ausgetauscht wird.

409851/0983

Nr. Rithalocyanin

XX Beta-Nieke!phthalocyanin

XXI Beta-Cobaltphthalocyanin

XXII Beta-Zinkphthalocyanin

XXIII Beta-Bleiphthalocyanin

Beispiel XXIV

Diese Methodik ergibt auch ein einzigartiges Verfahren zur Ausbildung dünner kompakter bindemittelfreier Filme aus X-Metall enthaltenden-Phthalocyaninpigmentteilchen. Die Methodik des Beispiels I wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Alpha-Form von Kupferphthalocyanin durch das X-Polymorphe dieses Pigmentes in dem Molybdänschiffchen ausgetauscht wird. Nach Iniziierung bzw. Beginn der Vakuumabseheidung sublimiert das X-Polymorphe und kondensiert hiernach als dünne kompakte bindemittelfreie Abscheidung des entsprechenden Alpha-Polymorphen.Die Alpha-Kupferphthalocyaninabscheidung wird sodann in die X-Form durch kontrollierte Erhitzung wie in Beispiel I wieder umgewandelt.

Beispiel XXV bis XXVIII

Die Methodiken des Beispiels XXIV werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass das X-Kupferphthalοcyanin durch die folgenden Pigmente ausgetauscht wird.

409851/0983

Nr. Phthalocyanin

XXV X-Nieke!phthalocyanin

XXVI X-Cobaltphthalocyanin

XXVII X-Zinkphthalocyanin

XXVIII X-BIe!phthalocyanin

- 25 40985 1/0983

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur direkten thermischen Umwandlung des Alpha-Polymorphen von zumindest einem Metall-enthaltenden Phthalocyanin zu dem entsprechenden X-Polymorphen, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) ein Substrat bereitstellt, das hierauf zumindest ein Alpha-Metail-enthaltendes-Phthalocyanin abgeschieden enthält, wobei die Abscheidung eine durchschnittliche Dicke von bis zu etwa l4OO 8 aufweist,

b) diese Abscheidungen eingrenzt bzw. einschliesst, um dessen wesentliche Verdampfung während der thermischen Umwandlung zu dem entsprechenden X-Polymorphen auszuschliessen, und

c) die Abscheidung mit einer Geschwindigkeit von mehr als etwa 10°C/Min. auf eine Temperatur im Bereich von etwa 220 bis etwa 45O°C erhitzt, um die direkte in situ Umwandlung von zumindest etwas des Alpha-Metall-enthaltenden-Phthalocyanins in sein entsprechendes X-Polymorphes zu bewirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung des Alpha-Metall-enthaltenden Phthalocyanin eine durchschnittliche Dicke von bis zu etwa 1^00 8 aufweist.

409851/0983 - 26 -

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung mit einer Geschwindigkeit im Bereich von mehr als etwa lO°C/Min. bis etwa 6o°C/Min. erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 220 bis etwa 390⁰C erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die AIpha-Metall-enthaltende-Phthaiοcyaninabscheidung auf einem Quarzsubstrat getragen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alpha-Metall-enthaltende-Phthalocyaninabscheidung auf einem leitfähigen Substrat getragen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alpha-Metall-enthaltende-Phthaloeyaninabscheidung auf einem Zinnoxid-beschichteten Glassubstrat getragen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alpha-Metall-enthaltende-Phthalocyaninabscheidung auf einem fotoleitfähigen Substrat getragen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alpha-Metall-enthaltende-Phthalocyaninabscheidung auf einem Film getragen wird, der Poly(M-vinylcarbazol) darstellt.

- 27 -409851/0983

10. Verfahren nach Anspruch"1, dadurch gekennzeich net, dass die Alpha-Metall-enthaltene-Phtiialocyaninabscheidung Alpha-Kupferphthalocyanin darstellt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die Alpha-Metall-enthaltende-Phthalocyaninabscheidung Alpha-Cobaltphthalocyanin darstellt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die Alpha-Metall-enthaltende-Phthalocyaninabscheidung Alpha-Zinkphthalocyanin darstellt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die Alpha-Metall-enthaltende-Phthalocyaninabscheidung Alpha-Bleiphthalocyanin darstellt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die Alpha-Metall-enthaltende-Phthalocyaninabscheidung Alpha-Nicke!phthalocyanin darstellt.

15. Beschichtung gekennzeichnet durch eine
kompakte kristalline bindemittelfreie Abscheidung des
X-Polymorphen von Metallphthalocyanin, wobei die Abscheidung eine durchschnittliche Dicke von weniger als etwa
1400 S aufweist.

16. Beschichtung nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Dicke der
Abscheidung weniger als etwa'1300 8 beträgt.

17. Beschichtung nach Anspruch 15, dadurch g e k e η η -

- 28 4 09851/0983

zeichnet, dass die Metall-enthaltene Phthalocyaninabscheidung auf einem Quarzsubstrat getragen wird.

18. Beschichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall-enthaltende Phthalocyaninabscheidung auf einem leitfähigen Substrat getragen wird.

19· Beschichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall-enthaltende Phthalocyaninabseheidung auf einem Zinnoxid-beschiehteten Glassubstrat getragen wird.

20. Beschichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall-enthaltende Phthalocyaninabscheidung auf einem fotoleitfähigen Substrat getragen wird.

21. Beschichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall-enthaltende Phthalocyaninabscheidung auf einem Film getragen wird, der Poly(N-vinylcarbazol) darstellt.

22. Beschichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall-enthaltende Phthalocyaninabseheidung das X-Polymorphe von Kupferphthalocyanin darstellt.

23. Beschichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall-enthaltende Phthalocyaninabscheidung das X-Polymorphe von Cobaltphthalocyanin darstellt.

409851/0983 - 2.9 -

24. Beschichtung nach Anspruch 15, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die Metall-enthaltende Phthalocyaninabscheidung das X-Polymorphe von Zinkphthalocyanin dar stent.

25· Beschichtung nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, dass die Metall-enthaltende Phthalocyaninabscheidung das X-Polymorphe von Bleiphthalocyanin darstellt.

26. Beschichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall-enthaltende Phthalocyaninabscheidung das X-Polymorphe von Nicke!phthalocyanin darstellt.

Elektrofotografisches Abbildungselement gekennzeichnet durch ein leitfähiges Substrat, das bezüglich zumindest einer seiner Oberflächen in wirksamer Anordnung eine kompakte kristalline bindemittelfreie Absiheidung der X-Form zumindest eines Metall-enthaltenden Phthalocyanins enthält, wobei die durchschnittliche Dicke der Abscheidung weniger als etwa 14OO S beträgt.

28. Elektrofotografisches Abbildungselement,nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Dicke der Abscheidung weniger als etwa 1^00 8 beträgt.

29. Elektrofotografisches Abbildungselement nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die

- 30 409851/0983

Abscheidung in Form eines im wesentlichen kontinuierlichen Filmes vorliegt.

30. Elektrofotografisch.es Abbildungselement nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall-enthaltende Phthalocyaninabscheidung auf einem Quarzsubstrat getragen wird.

31. Elektrofotografisches Abbildungselement nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall-enthaltende Phthalocyaninabscheidung auf einem leitfähigen Substrat getragen wird.

32. Slektrofotografisches Abbildungselement nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall-enthaltende Phthalocyaninabscheidung auf einem Zinnoxid-beschichteten Glassubstrat getragen wird.

33. Elektrofotografisches Abbildungselement nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall-enthaltende Phthalocyaninabscheidung auf einem fotoleitfähigen Substrat getragen wird.

34. Elektrofotografisches Abbildungselement nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall-enthaltende Phthalocyaninabscheidung auf einem Kunststoff-Film getragen wird, der Poly(N-vinylcarbazol) darstellt.

35. Elektrofotografisches Abbildungselement nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die

- 31 409851/0983

Abscheidung das X-Polymorphe von Kupferphthalocyanin darstellt.

36. Elektrofotografisches Abbildungelement nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung das X-Polymorphe von Cobaltphthalocyanin darstellt.

37. Elektrofotograifsches Abbildungselement nach Anspruch 27,^dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung das X-Polymorphe von Zinkphthalocyanin darstellt.

38. Elektrofotografisches Abbildungselement nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung das X-Polymorphe von Bleiphthalocyanin darstellt.

39. Elektrofotografisches Abbildungselement nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung das X-Polymorphe von Nicke!phthalocyanin darstellt.

40. Elektrofotograifsches Abbildungselement nach Anspruch 27* dadurch gekennzeichnet, dass die freie Oberfläche der kompakten kristallinen bindemittelfreien Abscheidung, die zu dem leitfähigen Substrat entgegengesetzt angeordnet ist, mit einem isolierenden Film überzogen bzw. beschichtet ist.

41. Elektrofotografisches Abbildungselement nach Anspruch

- 32 409851 /0983

27, dadurch gekennzeichnet, dass die freie Oberfläche der kompakten kristallinen bindemittelfreien Abscheidung, die entgegengesetzt zu dem leitfähigen Substrat angeordnet ist, mit einem isolierenden Film überzogen bzw. beschichtet ist, der zum Ladungsträgertransport fähig ist.

409851 /0983