DE2419321C3 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern - Google Patents

Description

— NR'- C — NH- R

NH—C—

(D

in welcher R einen organischen, mit den benachbarten Stickstoffatomen jeweils über ein nichtaromatisches Kohlenstoffatom verbundenen Rest, R' ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest und der Index π eine ganze Zahl mit einem Wert von zumindest 1 bedeutet, verbunden sind, und jedes der endständigen, mit einem Rest R' verbundenen Stickstoffatome mit einem nichtaromatischen Kohlenstoffatom der Polymerkette oder einer an der Polymerkette hängenden Gruppe verbunden ist, auf eine Temperatur von über 160⁰C erhitzt, bei welcher es eine unter Druck glatt fließende Masse bildet, die heiße Masse in eine Form überführt und in der Form bis auf eine Temperatur abkühlen läßt, bei welcher der gebildete Formkörper nach der Entnahme aus der Form seine äußere Gestalt beibehält und den Formkörper aus der Form entnimmt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermisch reversible Vulkanisat durch Inkorporieren eines Polyisothiocyanats der allgemeinen Formel Il

R(NCSL_n

(N)

— NMR'

(Hl)

ίο

worin R einen organischen Rest, η+ I die Wertigkeit von R bedeutet und das Stickstoffatom einer jeden Isothiocyanatgruppe mit einem nichtaromatischen Kohlenstoffatom von R verbunden ist, in ein bei 20⁰C flüssiges Polymeres, das Aminogruppen der allgemeinen Formel III

worin R' ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, der an nichtaromatische Kohlenstoffatome der Polymerketten oder an nichtaromatische Kohienstoffatome von an den Polymerketten hängenden Gruppen gebunden ist, enthält, unter Vernetzungsbildung oder Kettenverlängerung durch Reaktion des Polyisocyanats mit den Aminogruppen des Polymeren unter Ausschluß von Bedingungen, bei denen freie Radikale erzeugt werden, und in Abwesenheit von Vernetzungs- oder kettenverlängernden Mitteln, so daß keine permanenten Quer- oder kettenverlängernde Bindungen in dem Polymeren gebildet werden, hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisothiocyanat ein Menlhandi-

ist

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Amin-modifiziertes Dienpolymeres oder -copolymeres ist

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Polymere Materialien lassen sich, je nach ihrem Verhalten beim Erhitzen, in thermoplastische und hitzehärtbare Harze einteilen. Thermoplastische Harze sind solche, die durch Erhitzen erweicht oder geschmolzen und in weichem oder geschmolzenem Zustand geformt, gegossen oder unter Druck extrudiert werden können. Beim Abkühlen unterhalb ihres Erweichungspunktes werden sie hart und behalten die Gestalt der Form bei. Thermoplastische Guß- oder Formstücke werden, wenn man sie wieder erhitzt, wieder weich und schmelzbar und können dann umgeformt werden.

Hitzehärtbare Harze umfassen Vorpolymere und andere Vorprodukte, die durch Erhitzen weich gemacht und in weichem Zustand ausgeformt oder unter Hitze und Druckeinwirkung vergossen werden können. Während des Erhitzens verändern sie sich jedoch chemisch und wandeln sich in harte, unschmelzbare Stoffe um, so daß das Harz, sobald es einmal ausgehärtet worden ist, nicht mehr durch Erhitzen weich gemacht oder umgeformt werden kann. Der Unterschied im Verhalten zwischen thermoplastischen und hitzehärtbaren Harzen ist durch einen Unterschied in der Molekularstruktur bedingt. Die erstgenannten Harze weisen im wesentlichen lineare Moleküle und wenig oder überhaupt keine intermolekulare Bindung auf, während die letztgenannten Harze eine dreidimensiona-Ie Struktur mit vernetzten Polymerketten besitzen.

Es liegt auf der Hand, daß die Herstellung von Formkörpern aus hitzehärtbaren Harzen bestimmte Nachteile aufweist. Insbesondere ist die Zeit begrenzt, während der das Harz vor dem Ausformen auf einer erhöhten Temperatur gehalten weruen kann und außerdem lassen sich Abfälle sowie Ausschußformkörper nicht erneut verarbeiten. Andererseits weisen hitzehärtbare Harze in vielen Fällen wünschenswerte physikalische Eigenschaften auf, die von denen thermoplastischer Harze nicht erreicht werden können.

Die herkömmliche Vulkanisation von Kohlenwasserstoff-Kautschuken, /. B. Naturkautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk, durch Erhitzen des Kautschuks mit Schwefel ist — allgemein gesehen — eine der Härtung eines hitzehärtbaren Harzes analoge, irreversible Reaktion. Die Begrenzung der Zeit, während der das Gemisch vor dem Verformen auf erhöhter Temperatur gehalten werden kann, hängt mit dem Phänomen des sogenannten »Scorching« bzw. der vorzeitigen Vulkaiiisation zusammen, so daß eine genaue Regelung der Mischzeiten und -temperaturen sowie der Ausformungsarbeitsgänge vor dem Vulkanisieren notwendig ist, wenn hohe Abfallquoten vermieden werden sollen.

Es können unter entsprechenden Arbeitsbedingungen bei der Herstellung von vulkanisierten Kautsehukformkörpern Formgebungsverfahren, wie Spritzgießen, angewandt werden- Anders als beim Spritzgießen von Thermoplasten, bei dem gekühlte Formen verwendet und die GuB- bzw. Formstücke sehr schnell nach dem Einspritzen aus der Form entnommen werden können, erfordert die Vulkanisation jedoch die Anwendung einer beheizten Form sowie ein Belassen der Formstükke in der Form, bis die Vulkanisation beendet ist.

Auch bei anderen Methoden zum Vulkanisieren von Elastomeren, z. B. bei der Verwendung von Schwefel liefernden Verbindungen oder organischen Peroxiden beim Vulkanisieren von Kohlenwasserstoff-Kautschuken, oder bei der Verwendung von Metalloxiden beim ι > Vulkanisieren von Polychloropren, bilden sich irreversible Vernetzungen bzw. Querverbindungen und treten die sich daraus ergebenden Beschränkungen bei der Verarbeitung auf.

Aus der GB-PS 5 74 901 ist ein Verfahren zur .'< > Modifizierung eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Kautschuks bekannt, in welchem die aktiven Wasser stoff enthaltenden Gruppen auch Aminogruppen sein können, wobei man den Kautschuk mit Verbindungen, die eine Vielzahl von — N = C=X-Gruppen enthalten, ü in denen X Sauerstoff oder Schwefel sein kann, umsetzt. Wie dieser Patentschrift zu entnehmen ist, befaßt sie· sich mit Aldehyd-modifizierten Kautschuken. Es ist. jedoch nirgends ein Hinweis darauf enthalten, daß bei der Vernetzung von aminmodifizierten Kautschuken to mit Polyisothiocyanaten thermisch reversible Vulkanisa te erhalten werden, die sich etwa zur Herstellung von Formkörpern eignen könnten.

Polymere Zubereitungen mit thermisch reversiblen Vernetzungen, die bei Einsatziemp ;atur die für s> hitzehärtbare Harze oder vulkanisierte Kautschuke charakteristischen Eigenschaften aufweisen, bei höheren Verarbeitungstemperaturen jedoch thermoplastische Eigenschaften besitzen und beim Abkühlen wieder ihre für die Einsatztemperatur typischen Eigenschaften -ιο annehmen, wären nun als erheblicher Fortschritt auf dem Gebiet der Kunststoff- und Kautschuktechnologie anzusehen.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern zu -t> schaffen, die bei Gebrauchstemperaturen die für hitzehärlbure Harze oder vulkanisierte Kautschuke charakteristischen Eigenschaften aufweisen, bei höheren Temperaturen jedoch thermoplastische Eigenschaften besitzen. ">o

Diese Aufgabe wurde nun erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein thermisch reversibles Vulkanisat mit einer Molekularstruktur, in welcher Dien-Polymerketten, direkt oder über an den Polymerketten hängenden Gruppen, durch Brücken der allgemeinen Formel ö

NR- C-NH R —\rNH-C—

(I)

iti welcher K einen organischen, mit den benachbarten Stickstoffatomen jeweils über ein nichtaromatisches Kohlenstoffatom verbundenen Rest, R' ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen tr> Rest und der Index η eine ganze Zahl mit einem Wert von zumindest I bedeutet, verbunden sind, und jedes der endständigen, mit einem Rest R' verbundenen Stick sioffqtome mit einem nichtaromatischen Kohlenstoffatom der Polymerkette oder einer an der Polymerkette hängenden Gruppe verbunden ist, auf eine Temperatur von über 160° C erhitzt, bei welcher es eine unter Druck glatt fließende Masse bildet, die heiße Masse In eine Form überführt und in der Form bis auf eine Temperatur abkühlen läßt, bei welcher der gebildete Formkörper nach der Entnahme aus der Form seine äußere Gestalt beibehält, und den Formkörper aus 'ler Form entnimmt.

Der Zahlenwert von η liegt gewöhnlich in einem Bereich von 1 bis 3, wobei die thermisch reversiblen Vulkanisate Brücken der allgemeinen Formel I enthalten können, in denen η unterschiedliche Werte besitzt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung arbeitet man so, daß das thermisch reversible Vulkanisat durch Inkorporieren eines Polyisothiocyanats der allgemeinen Formel II

R(NCS)_n+1 (H)

worin R einen organischen Rest, η+ 1 die Wertigkeit von R bedeutet und das Stickstoffatom einer jeden Isothiocyanatgruppe mit einem nichtaromatischen Kohlenstoffatom von R verbunden ist, in ein bei 20⁰C flüssiges Polymeres, das Aminogruppen der allgemeinen Formel III

- NHR' (III)

worin R' ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, der an nichtaromatische Kohlenstoffalome der Polymerketten oder an nichtaromatische Kohlenstoffatome von an den Polymerketten hängenden Gruppen gebunden ist, enthält, unter Vernetzungsbildung oder Kettenverlängerung durch Reaktion des Polyisocyanate mit den Aminogruppen des Polymeren unter Ausschluß von Bedingungen, bei denen freie Radikale erzeugt werden, und in Abwesenheit von Vernetzungs- oder kettenverlängernden Mitteln, so daß keine permanenten Quer- oder kettenverlängernden Bindungen in dem Polymeren gebildet werden, hergestellt worden ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann zum Beispiel zur Herstellung von Formkörpern aus den oben definierten thermisch reversiblen Vulkanisaten durch Spritzgießen angewandt werden. Es ist ferner möglich, erfindungsgemäß hergestellte Formkörper als Ausgangsmaterial einzusetzen, die bereits ein oder mehrere Male vorher erhitzt und danach wieder abgekühlt worden sind, wie beispielsweise bei der Aufarbeitung von beim Verfahren anfallenden Abfällen und/oder Ausschußformkörpern.

Das Polyisothiocyanat kann dem aminmodifizierten Dienpolymeren oder -copolymeren nach jedem beliebigen herkömmlichen Mischverfahren, ζ. Β. auf einem Walzenstuhl oder in einem Innenmischer, und bei jeder Temperatur einverleibt werden, bei der das Polymere in einem entsprechend plastischen Zustand ist. Das Mischen wird fortgesetzt, bis das Polyisothiocyanat gleichmäßig im Polymeren verteilt ist.

Bei den unter den meisten Einsatzbedingungen herrschenden Temperaturen, d. h. bei Temperaturen in einem Bereich von 0 bis 100°C, und sogar bei Temperaturen bis zu 150⁰C besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper physikalische Eigenschaften, die denjenigen von beispielsweise aus hitzehärtbaren Hsrzen oder vulkanisierten Kautschuken hergestellten Formkörpern gleichen. Bei Temperaturen über 160°C verhalten sich die erfindungsgemäß

hergestellten Formkörper dagegen so, wie es bei einer Spaltung der Vernetzung*- oder Kettenverl8ngerungsbindungen zu erwarten ist, jedoch werden diese Bindungen und die zugehörigen physikalischen Eigenschaften wieder hergestellt, wenn sich das thermisch "> reversible Vulkanisal abkühlt. Die Temperatur, bei der das Polyisothiocyanat in das aminmodifizierte Dienpolymere oder -copolymere eingemischt wird, kann somit so gewählt werden, daß sich Vernetzungs- oder Kettenverläiigerungsbindungen bzw. -brücken nicht in während des Mischens, sondern erst während der Abkühlung nach dem Mischen ausbilden.

Als aminmodifizierte Polymere werden solche mit einem verhältnismäßig niederen Molekulargewicht eingesetzt, die bei Raumtemperatur, z.B. bei 20⁰C, Flüssigkeiten sind. Wenn man ein reaktionsfähiges Polyisothiocyanat, z. B. ein Alkylenrliisothiocyanat oder Thioharnstoff, verwendet, so erreicht man Vernetzungsbildung oder Kettenverlängerung bereits beim einfachen Mischen des Polymeren mit dem Diisothiocyanat bei Raumtemperatur.

Die Reste R der verwendeten Polyisothiocyanate können beispielsweise aliphatische oder cycloaliphatische, vorzugsweise gesättigte, jedoch gegebenenfalls auch äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende Reste oder R^te sein, die sowohl aliphatische als auch cycloaliphatische Molekülteile enthalten. Wahlweise können diese Reste auch eine Kombination aus aromatischen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Molekülteilen enthalten, vorausgesetzt, da3 die Stick-Stoffatome aller Isothiocyanatgruppen jeweils an nichtaromatische Kohlenstoffatome gebunden sind.

Eine für die Zwecke der Erfindung vorzugsweise zu verwendende Klasse von Polyisothiocyanaten sind diejenigen, bei denen die Reste R in der vorstehenden allgemeinen Formel Alkylenreste mit 2 bis 20 und insbesondere 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sind. Die AI ky lenket te kann geradkettig oder verzweigt sein. Typische Beispiele sind Tetramethylen-, Pentamethylen-. Hexamethylene Decamelhylen- und 2,5-Dimethylhexamethylendiisothiocyanat.

Verwandte Verbindungen sind Diisothiocyanate, bei welchen die Alkylenkette durch ein oder mehrere Heteroatome^), z. B. Sauerstoffatome, wie beispielsweise bei S-Oxapentan-l^-diisothiocyanat, unterbro- « chen ist

In Polyisothiocyanaten, bei denen der Rest R ganz oder teilweise cycloaliphatisch ist, ist der cycloaliphatische Teil gewöhnlich ein Cycloalkylen oder Alkylcycloalkylenrest mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen und insgesamt 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, jedoch sind auch größere Ringe möglich. Cyclohexan-i/i-diisothiocyanat ist ein Beispiel eines cycloaliphatischen Diisothiocyanats.

Beispiele von Polyisothiocyanaten, in denen R eine Kombination eines Alkylcycloalkylen- und eines Alkylenrestes ist, sind die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt eingesetzten Menthandiisothiocyanate der Formel IV

SCN

60

C(CH₃I₂NCS (IV)

CH,

ζ. B. p-Menthan-1 8-diisothiocyanat.

In Xylylendiisothiocynaten enthält der Rest R sowohl alinliatische als auch <t^r. omatischc Einheiten.

Die erfindungsgemäP einzusetzenden aminmodifiziertcn Polymeren können durch Polymerisation oder Mischpolymerisation eines geeigneten. Stickstoffatome enthaltenden Monomeren oder durch Modifizieren eines vorgebildeten Polymeren erhalten werden.

Ein aliphatischer Rest R' kann beispielsweise ein Alkyl- oder Alkylenrest, und zwar insbesondere ein derartiger Rest sein, der bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält. R' ist vorzugsweise Wasserstoff oder ein geradkettiger Rest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, z, B. ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder AllylresL Cyclopentyl-. Cyclohexyl- und Methylcyclohexylreste sind Beispiele von als R' geeigneten cycloaliphatischen Resten.

Die Aminogruppen der allgemeinen Formel III können jeweils direkt an nichtaromatische Kohlenstoffatome der Polymerketten gebunden sein, sind jedoch bevorzugter an nichtaromatische Kohlenstoffatome von Brücken aus einem oder mehreren anderen Atomen gebunden, die die Aminogruppen mit der Polymerkette verbindsii. Vorzugsweise enthält eine solche Brücke nicht mehr als 6 Atome. Beispielsweise können derartige Brücken, wie in den Fällen, in denen die an den Polymerketten hängenden Reste 2-AminoäthyIreste sind, Alkylenbrücken sein. Beispiele anderer an den Polymerketten hängender Gruppen sind 2-{N-Methylamin'i)-äthyl-, 4-Amino-n-butyl-, 4-{N-Äthylamino)-nbutyl-, 4-{N-CyclohexyIamino)-n-butyl- und 2-Aminoäthylthioreste.

Für die Zwecke der Erfindung zu verwendende aminmodifizierte Polymere können beispielsweise 10~⁴ bis 10~² Grammäquivalente Aminogruppen der Formel ΙΠ pro Gramm des Polymeren enthalten. Vorzugsweise enthalten sie 2x10—♦ bis 2χ10~³ Grammäquivalente Aminogruppen pro Gramm des Polymeren.

Es wird ferner bevorzugt, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Polymere ein aminmodifiziertes Dienpolymeres oder -copolymeres ist, z. B. ein Polymeres aus 13-Butadien oder Isopren oder ein Copolymeres aus dem betreffenden Dien und mindester^ einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren. Das in solchen Copolymerisaten enthaltene zusätzliche Monomere ist vorzugsweise Styrol oder ein substituiertes Styrol, kann jedoch beispielsweise auch ein Olefin, ζ. Β. Isobutylen, sein. In bevorzugten Copolymeren bilden die von dem Dien abgeleiteten Einheiten den Hauptbestandteil und betragen typischerweise 50 bis 95, und insbesondere 55 bis 85 Gewichtsprozent des Copolymeren.

Aminmodifizierte Dienpolymere oder -copolymere werden üblicherweise durch Polymerisation des Diens und gegebenenfalls des bzw. der damit copolymerisierbaren Monomeren unter Verwendung eines Azo-bis(alkancarbonitrils) als Polymerisationsinitiator, der zur Einführung von Nitrilgruppen in die Polymerenkette, und zwar hauptsächlich in deren Endstellungen, führt, und anschließende Reduktion der Nitrogruppen zu Aminogruppen, hergestellt. Die Umsetzung des PoIyisothiocyanats mit Polymeren dieses Typs führt wahrscheinlich sowohl zu Vernetzungsbildung als auch zu einer Ketten Verlängerung.

Andere, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polymere sind u. a. Polymers und Copolymere von Monoolefinen, z. B. Copolymere von Äthylen, Propylen und Isobuten mit vinylaromatischen Verbindungen, z. B. Styrol und substituierte Styrole, mit Vinylchlorid, oder mit Gemischen derartiger Monomer miteinander oder mit anderen polymerisierbaren Monomeren.

Die Reaktion eines Polvisothiocvanats mit einem

Polymeren mit einer einzigen Aniinogruppc der allgemeinen Formel Ml an nur einem Ende der Polymerkette führt im wesentlichen zu einer Kettenverlängerung ohne Ausbildung von Vernetziingsbrücken.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Polymeren können übliche Zusätze enthalten, die in bezug auf die Vernetzungsbrücken· oder Kettenverlängerungsbildung inert sind. z. B. Füllstoffe, wie Ruß und Siliciumdioxid. Antiabbaumittel. d. h. Antioxidantien oder Ozonschutzmittel, und Verarbeitungshilfsmittel. Fs können ferner Streckmittelöl enthaltende Elastomere verwendet werden.

Bedingungen, die zur Ausbildung einer permanenten Vernetzung oder Kettenverlängerung im Polymeren führen wurden, und daher in dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden werden müssen, sind u. a. die Finwirkung von Strahlungen, die an irgendwelchen Punkten der Polymerketten freie Radikale erzeugen können, sowie die Anwesenheit von verschiedenen Stoffen, von denen bekannt ist. daß sie als chemische Vernetzungs- oder Kettenverlängerungsmittel wirken können. Derartige Stoffe sind u. a. organische Peroxide. Chinone, deren Vorprodukte, wie bestimmte Methylolbisphenolc und analoge Stoffe, wie Dioxinc, Schwefel und schwefelhaltige Vulkanisationsmittel, wie Thiuramdi- und -polysulfide und Amindi- und -polysulfide.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren rrläiiterungdcr Frfindung.

Beispiel I

(a) I lcrstdlung eines primäre, am Polymeren
hängende Aminogruppen enthaltenden Polybutadicns

Fin Gemisch aus 5.04 g 2,2'-Azo-bis(2-pcntancarbonitril). 6.76 g 2,2'-Azo-bis(2.4-pentandiearbonitril). 216 g Butadien und 280 ml Dioxan wurden in verschlossenem Kolben 72 Stunden lang auf 60'C erhitzt. Nach dem Abblasen von überschüssigem Butadien wurde die erhaltene Lösung im Verlauf von 2 Stunden einer Suspension von 5.0g l.ithiumaluminiumhydrid in 2,5 Liter wasserfreiem Äther zugesetzt. Nach 24 Stunden u-iirHf* iihrrwhfiQsiapc I ithiiimahiminiiimh vdriH mit Äthylacetat zerstört und das dabei erhaltene gelförmige Reaktionsgemisch dann vorsichtig mit 40 ml 5 n-Natronlauge behandelt. Nach Filtration und Eindampfen des Reaktionsgemisches wurden 89.3 g eines viskosen, blaßgelben, flüssigen Polymeren erhalten, das pro Gramm 7.0 χ 10 ⁴Grammäquivalcnte NH2 enthielt.

Der Aminogruppengehalt des Polymeren wurde durch Umsetzen einer abgemessenen Menge des Polymeren mit eint:.·" abgemessenen Menge Nonylisothiocyanat. das im stöchiometrischen Überschuß eingesetzt wurde, in Tetrachlorkohlenstoff-Lösung und spektroskopische Bestimmung des vorhandenen überschüssigen Isothiocyanats anhand von dessen kräftiger Absorption bei 2090 cm -' bestimmt.

(b) Herstellung von Formkörpern
aus thermisch reversiblem Vulkanisat

50 g des nach (a) hergestellten Polymeren wurden mit 3.5 Grammäquivalenten Hexamethylenbisisothiocyanat pro Grammäquivalent aller insgesamt vorhandener NHi-Gruppen gemischt. Nachdem das Gemisch 5 Minuten lang gerührt worden war. trat Verfestigung ein.

Die dabei erhaltene feste Masse wurde in kleine Stücke zerschnitten und dann unter Verwendung einer Preßspritzform bei 190" C zu einer 2 mm starken quadratischen Platte von blaßgelber Farbe mit einer Kanlcnlängc von etwa 15 cm (1. Formkörper) ausgeformt, welche die in der Tabelle I angegebenen mechanischen Eigenschaften aufwies. Der Rest der Platte und der Probekörper wurde zerschnitten, mit 10 g frischem Polymcrcm vermischt und daraus erneut bei 190"C ein Formkörper (2. Formkörper) hergestellt. Diese Formkörper unterschieden sich in ihren Eigenschaften nur geringfügig voneinander.

Tabelle I

	I. Form	2. Form
	körper*)	körper*)
Zugfestigkeit (kg/cm2)	12,8	13.1
Bruchdehnung(%)	360	310
100% Modul (kg/cnr)	4,1	5,0
200% Modul (kg/cm;)	6.3	8,0
300% Modul (kg/cm;)	y.6	12,6

*) Die mechanischen Eigenschaften wurden unter Verwendung von llantclmndcllcn vom F.-Typ bestimmt.

,. B c i s ρ i e I 2

Fs wurde ein weiteres Polymere in analoger Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch abweichend 3.38 g 4,4 Azo-bis(l.4-pcntandicarbonitril). 54 g Butadien und 70 ml Dioxan verwendet wurden. Das dabei in erhaltene Polymere war ein blaßgelbcs, viskoses Öl mit einem Amingehall von 1,08 χ 10 ^J Grammäquivalcntcn pro Gramm des Polymeren, das vermutlich vorwiegend Moleküle der Formel

1, CH₂NII, CH₂NII₂

CW_x C (CW, CH CH -Cll>t; C-CH.,

ICH₂UNH,

(CH₂I₄NH₂

enthielt, in der mdcr Polymerisationsgrad ist.

50 p dieses Polymeren wurden mit 0.54 ε (entsprechend 100% der im Polymeren vorhandenen NH₂-Gruppen) Hexamcthylenbisisothiocyanat gemischt,

4", worauf sich das Gemisch rasch verfestigte. Die dabei erhaltene feste Masse wurde in kleine Stücke zerschnitten und bei 180" C zu einem Formkörper (7,62 mm dicke Kaulsohukscheibe mit einem Durchmesser von 25.4 mm) verpreßt, die unter einem Druck von

-,0 73 kg/cm² um 25% zusammenpreßbar war. Nach dem Versuch war keine permanente Härtung des erhalte.ien Formkörpers festzustellen.

"" Beispiel 3

5,0 g eines nach Beispiel 2 hergestellten flüssigen Polymeren wurden mit 0,685 g (den gesamten vorhan-

M> denen NH2-Gruppen äquivalente Menge) p-Menthan-1,8-bisisothiocyanat vermischt, wobei eine Flüssigkeit erhalten wurde, die bei 23°C nur langsam, auf einem Dampfbad jedoch rasch aushärtete. Das dabei erhaltene Polymere (Vulkanisat) wurde zerschnitten und bei

to 180^rC zu einer Scheibe ausgeformt. Der Probekörper war unter Anwendung eines Drucks von 71 kg/cm² um 25% zusammenpreßbar. Es konnte keine permanente Härtung festgestellt werden.

Be i SDi eI 4

50 g eines nach Beispiel I hergestellten flüssigen, aminmodifizierten Polybutadiens mit einem NIl2-Gruppengehalt von 5xlO-⁴ Grammäquivalenten pro Gramm wurden rriit 2,50 g Hexamethylenbisisolhiocyanat gemischt. Das dabei erhaltene Vulkanisat wurde mittels «iiner Preßspritzform bei 190"C zu einer Platte ausgeformt, deren mechanische Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle 11 angegeben sind.

In einem Mörser wurden JO₁Og des gleichen Polymeren mit 20,0 g MAF-Ruß gemischt, worauf der Paste 1,50 g Hexamethylenbisisothiocyanat zugemischt wurden. Aus dem so erhaltenen harten Vulkanisat wurde dann bei 190⁰C mit Hilfe einer Preßspritzform eine Platte hergestellt, welche die aus der nachstehenden Tabelle II zu ersehende Eigenschaften aufwies.

Tabelle II

Ohne Ruß

Mit Ruß

Zugfestigkeit (kg/cm²) 9

Bruchdehnung (%) 400

59
80

B e i s ρ i e I 5

Ein nach Beispiel I hergestelltes aminmodifiziertcs Polybutadien mit einem Nlh-Gruppengehalt von 8,4 χ ΙΟ-⁴ Graminäqiiivalenten pro Gramm wurde mit Hexamethylendiisothiocyanat vernetzt, das in 3 verschiedenen Konzentrationen zugesetzt wurde. Die auf diese Weise erhaltenen Polymeren wurden jeweils unter Verwendung einer Preßspritzform bei 190°C zu Platten ausgeformt. Bei der Prüfung der mechanischen Eigenschaften wurde festgestellt, daß die Zugfestigkeit und der 100%-Modul mit zunehmender Vernetzungsdichte anstiegen, während die Bruchdehnung abfiel. Die Ergebnisse der Prüfung der mechanischen Eigenschaften sind aus der nachstehenden Tabelle III zu ersehen.

Tabelle III	2,1	3,0	4
Vernetzungsdichte
(Mol/g X 104)	9	15	21
Zugfestigkeit (kg/cm')	220	200	150
Bruchdehnung(%)	5	10	17
100% Modul (kg/cm2)	8	15	-
200% Modul (kg/cm2)

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermisch reversibles Vulkanisat mit einer Molekularstruktur, in welcher Dien-Polymerketten, direkt oder über an den Polymerketten hängenden Gruppen, durch Brücken der allgemeinen Formel

isQthiocyanat der Formel