DE2254240C3

DE2254240C3 - Gemisch auf Basis eines elastomeren Copolymerisate und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2254240C3
Application number: DE2254240A
Authority: DE
Inventors: Peter James Stratford Llangollen Bain; Wales Denbighshire; William Rees Wrexham Foster; Alan Jeffrey Llangollen Neale
Original assignee: Monsanto Ltd
Current assignee: Monsanto Ltd
Priority date: 1971-11-09
Filing date: 1972-11-06
Publication date: 1980-05-29
Also published as: AU4850872A; DE2254240B2; FR2159315B1; GB1375416A; IT996056B; CA993144A; BE790993A; DE2254240A1; US3950313A; JPS4858046A; FR2159315A1; JPS5317626B2

Description

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Polymere Materialien können ganz allgemein nach ihrem Verhalten beim Erhitzen entweder in thermo- J5 plastische oder hitzehärtbare Materialien eingeteilt werden. Thermoplastische Harze sind solche, die beim Erhitzen erweichen oder schmelzen und in diesem Zustand verformt, gegossen oder unter Druck extrudiert werden können. Nach dem Abkühlen unter ihren Er- -t» weichungspunkt werden sie steif und behalten die Gestalt der Form bei. Thermoplastische Gießlinge oder Formlinge werden nach Wiedererhitzen weich und schmelzbar und können erneut verformt werden.

Zu den hitzehärtbaren Harzen gehören Vorpolymere sate und andere Vorstufen, die beim Erhitzen erweichen und dann unter Anwendung von Wärme und Druck verformt oder gegossen werden können. Sie verändern sich jedoch während des Erhitzens chemisch und liefern harte, nicht mehr schmelzbare Substanzen, so daß sie to nach dem Abbinden oder Aushärten nicht mehr durch Erhitzen weich gemacht oder verformt werden können. Der Unterschied in dem Verhalten von thermoplastischen und hitzehärtbaren Harzen ist mit einem Unterschied in der Molekularstruktur verbunden, wobei die ersteren im wesentlichen lineare Moleküle mit nur geringer oder keiner intermolekularen Wechselwirkung, während die letzteren eine dreidimensionale Struktur mit Vernetzungen zwischen den Ketten aufweisen.

Es ist bekannt, daß die Herstellung von Gegenständen wi aus hitzehärtbaren Harzen bestimmte ungünstige Merkmale im Vergleich zur Verwendung von thermoplastischen Harzen aufweist. Insbesondere ist der Zeitraum, in dem das Harz vor dem Verformen auf einer erhöhten Temperatur gehalten werden kann, begrenzt, μ und es besteht keine Möglichkeit, Ausschußformlinge aufzuarbeiten. Andererseits haben hitzehärtbare Harze in vielen Fällen wünschenswerte physikalische Eigenschaften, die von thermoplastischen Harzen nicht erreicht werden können-

Die übliche Vulkanisation von Kohlenwasserstoff-Kautschukarten, beispielsweise natürlicher Kautschuk oder Styrolbutadienkautschuk, bei denen der Kautschuk mit Schwefel erhitzt wird, ist eine nichtumkehrbare Reaktion, die der Vulkanisation eines hitzehärtbaren Harzes entspricht Die Verweilzeit des Gemisches bei erhöhten Temperaturen vor dem Verformen ist beschränkt, da nach einiger Zeit die Vulkanisation eintritt (sogenannte vorzeitige Vulkanisation oder »Scorching«). Es ist daher eine genaue Kontrolle der Mischzeiten und Temperaturen und der Verformungsverfahren vor der Vulkanisation erforderlich, wenn ein hoher Ausschuß vermieden werden soll. Verformungsverfahren, wie das Spritzgußverfahren, können unter geeigneten Bedingungen zur Herstellung von vulkanisierten Gummigegenständen verwendet werden. Ungleich dem Spritzgußverformen von Thermoplasten, wo eine gekühlte Form verwendet und der Gießling viel schneller nach dem Spritzen entfernt werden kann, erfordert die Vulkanisation die Verwendung einer erhitzten Form und das Verbleiben des Formlings in der Form, bis die Vulkanisation beendet ist.

Andere Verfahren der Vulkanisation von Elastomeren, beispielsweise die Verwendung von Vulkanisationsmittel^ wie Schwefel abgebende Verbindungen oder organische Peroxide, zur Vulkanisation von Kohlenwasserstoff-Kautschukarten, oder die Verwendung von Metalloxiden zur Vulkanisation von Polychloropren, führen zu einer nichtumkehrbaren Ausbildung einer Vernetzung und den daraus resultierenden Verfahrenseinschränkungen.

Die DE-OS 19 37 225 betrifft ein metallhaltiges Polymeres, das basische Stickstoffgruppen enthält, die in den Polymerketten enthalten oder an die Polymerketten gebunden sind, wobei an eine oder mehrere dieser Stickstoffgruppen Metallatome gebunden sind. Diese Polymere sind jedoch keine elastomeien Polymerisate. Die DE-OS 21 49 724 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von spritzgußfähigen Elastomeren mit thermisch reversibler Vernetzung aus Polymeren und Copolymeren mit koordinierenden Funktionen längs der Kette, mit dem Kennzeichen, daß diese Vernetzung durch Zugabe von Metallsalzen, die thermisch labile und reversible Koordinations-Brückenbildungen bilden können, bei geeigneter Temperatur erzielt wird, wobei jede weitere Maßnahme zur klassischen Vulkanisation ausgeschlossen bleibt. Die Verwendung derartiger Salze, insbesondere die Anwesenheit von anionenstarker anorganischer Säuren, hat jedoch erhebliche Nachteile. Stickstoff enthaltende elastomere Polymerisate sind beispielsweise aus der US-PS 29 55 093 bekannt Jedoch befaßt sich diese Veröffentlichung mit der Verhinderung der Korrosion der Formen, die bei der Formgebung oder Extrusion von quaternisierbaren heterocyclischen Stickstoff-Basen-Polymeren auftritt.

Polymere Zubereitungen mit thermisch umkehrbaren Vernetzungen, so daß die Zubereitungen charakteristische Eigenschaften der hitzehärtbaren Harze oder von vulkanisierten Kautschukarten bei Gebrauchstemperaturen, aber thermoplastische Eigenschaften bti höheren Bearbeitungstemperaturen unter Wiedereinstellung der Gebrauchstemperatureigeßschaften nach Abkühlen aufweisen, wären daher ein wertvoller Fortschritt auf dem Gebiet der Kunststoff- und Kautschuktechnologie.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein

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Gemisch auf Basis eines elastomeren Copolymerisats aus einem Dien und einem heterocyclischen Stickstoff enthaltenden Monomeren und einer metallorganischen Verbindung zu schaffen, welches die vorstehend geschilderten vorteilhaften Eigenschaften aufweist Eine weitere Aufgabe war die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines derartigen Gemisches.

Diese Aufgabe wurde durch Schaffung eines Gemisches gelöst, das aus

(a) einem elastomeren Copolymerisat eines Diens ¹⁽¹ und eines Vinylpyridins oder Vinylalkylpyridins, oder eines Diens, eines Vinylpyridins oder Vinylalkylpyridins und zumindest eines anderen äthylenisch-ungesättigten Monomeren,

(b) 0,5 bis 10 Gewichtsteiien pro 100 Gewichtsteile '⁵ Polymerisat einer organometallischen Verbindung eines komplexbildenden Metalls der 4. Periode des Langperioden-Systems dor Elemente, und gegebenenfalls

(c) üblichen Zusätzen besteht

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das komplexbildende Metall in dem Gemisch Zink oder Nickel.

Weiter wurde es bevorzugt, daß die organometallische Verbindung eine solche ist, in welcher das Metall bereits teilweise als Komplex vorliegt.

Das erfindungsgemäße Gemisch wird dadurch hergestellt, daß man in ein elastomeres Copolymerisat eines Diens und eines Vinylpyridins oder Vinylalkylpyridins, oder eines Diens, eines Vinylpyridins oder Vinylalkylpyridins und zumindest eines anderen äthylenischungesättigten Monomeren 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymerisat einer organometallischen Verbindung eines komplexbildenden Metalls der 4. Periode des Langperioden-Systems der Elemente, und gegebenenfalls übliche Zusätze in üblicher Weise einmischt, wobei unter so'ichen, im übrigen bekannten. Bedingungen gearbeitet wird, daß eine anderweitige Vernetzung nicht auftritt.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des Gemisches zur Herstellung von Formkörpern, wobei das Gemisch durch Erhitzen auf eine Temperatur, bei der es unter Druck glatt fließt, Füllen einer Form mit dem erhitzten Gemisch, Abkühlenlassen und Entformen v> verarbeitet wird.

Die erfindungsgemäße Verwendung des Gemisches zur Herstellung von Formkörpern kann beispielsweise durch Spritzguß von Kautschukgegenständen erfolgen und ermöglicht es, Formkörper mit den physikalischen w Eigenschaften von Kautschukvulkanisaten viel schneller herzustellen, als nach einem herkömmlichen Vulkanisationsverfahren.

Die organometallische Verbindung kann in das elastomere Copolymerisat durch irgendein herkömm- 5^r> liches Mischverfahren inkorporiert werden, beispielsweise auf einer Mühle oder in einem Innenmischer, und zwar bei einer Temperatur, bei welcher das Copolymerisat in einem ausreichend plastischen Zustand ist. Das Mischen wird so lange fortgesetzt, bis die organo- bo metallische Verbindung in dem elastomeren Copolymerisat einheitlich verteilt ist.

Die vernetzten erfindungsgemäßen Gemische auf Basis eines elastomeren Copolymerisats besitzen physikalische Eigenschaften, die charakteristisch sind für μ ζ. B. hitzehärtbare Harze oder vulkanisierte Kautschukarten bei Temperaturen, die unter den meisten Verwendungsbedingungen liegen, d. h. bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100⁰C oder sogar bis zu 150⁰C. Bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen über 160⁰C, werden die Vernetzungen der erfindungsgemäßen Gemische gespalten, wobei jedoch beim Abkühlen der Gemische die Vernetzungen und andere physikalische Eigenschaften wieder hergestellt werden. Es kann daher die Temperatur, bei welcher die organometallische Verbindung in das Copolymerisat inkorporiert wird, so hoch sein, daß die Vernetzungen nicht während des Mischens, sondern während des Abkühlens nach dem Mischen ausgebildet werden.

Das in dem erfindungsgemäßen Gemisch enthaltene Copolymerisat enthält neben einem Dien auch ein Monomeres mit einem heterocyclischen Stickstoff. Derartige Monomere sind Vinylpyridine und Vinylalkylpyridine, beispielsweise 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, wobei sich das Stickstoffatom im Verhältnis zu der Verbindungsstelle der Pyridylgruppe zu der Polymerisa'kette bevorzugt in 4-Stellung befindet

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gemisches enthält das elastomere Copolymerisat als Dien beispielsweise 1,3-Butadien oder Isopren, ab heterocyclischen Stickstoff enthaltendes Monomeres beispielsweise 4-Vinylpyridin, oder ein Copolymerisat aus Dien, einem ein heterocyclisches Stickstoffatom enthaltenden Monomeren und wenigstens einem anderen äthylenisch-ungesättigten Monomeren. In solchen elastomeren Copolymerisaten ist das äthylenibch-ungesättigte Monomere vorzugsweise Styrol oder substituiertes Styrol, es kann aber auch beispielsweise ein Olefin, beispielsweise Isobutylen, oder ein Ester, beispielsweise Methylmethacrylat, sein.

In dem elastomeren Copolymerisat ist das Dien im allgemeinen die Hauptkomponente und kann 50 bis 95%, beispielsweise 55 bis 85%, bezogen auf das Gewicht des elastomeren Copolymerisats, betragen. Das heterocyclischen Stickstoff enthaltende Monomere kann in Mengen von 1 bis 30 Gewichtsprozent des elastomeren Copolymerisats anwesend sein, wobei die bevorzugten Mengen 2 bis 10 Gewichtsprozent, und insbesondere 2 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des elastomeren Copolymerisats sind. Das oder die äthylenisch-ungesättigten Monomeren können in einer Menge von 20 bis 30 Gewichtsprozent zugegen sein.

Die organometallische Verbindung eines komplexbildenden Metalls der 4. Periode des Langperioden-Systems der Elemente, die in dem erfindungsgemäßen Gemisch vorhanden ist, ist vorzugsweise eine solche, worin das Metall Zink, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen und Nickel ist. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Zink- oder Nickelverbindungen.

Die organometallische Verbindung kann beispielsweise ein Carboxylat, Thiocarboxylat, Alkoxid oder Mercaptid des Metalls sein und ist vorzugsweise eine solche, worin das Metall bereits teilweise in Komplexform vorliegt, d. h., daß wenigstens eine Gruppe vorliegt, die mit dem Metallatom durch eine Koordinationsbindung verbunden ist. Die organometallische Verbindung ist vorzugsweise frei von mit dem Metallatom verbundenen Atomen oder Gruppen, die den Anionen starker anorganischer Säuren entsprechen, beispielsweise Chlorid- oder Sulfatgruppen.

Beispiele für Carboxylate sind die Metallsalze von Älkan- und Alkensäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, beispielsweise Essig-, Propion-,

Butter-, Hexan-, Octan-, Laurin-, Myristin-, Paimitin-, Stearin-, Acryl-, Croton- und Oleinsäure, Metallsalze von aromatischen Monocarbonsäuren, beispielsweise Benzoe-, Toluol-, Salicyl- oder Naphthoesäuren, Metallsalze von Polycarbonsäuren, beispielsweise Oxal-, Bernstein-, Adipin-, Malein-, Fumar-, Citronen-, Phthal- und Pyromellithsäuren. Beispiele für Thiocarboxylate sind Thioacetate, Dithioacetate, Thioglykolate, Dithiobenzoate, Dithiosalicylate, Dithiooxalate, Dithiocarbamate, Ν,Ν-Dialkyldithiocarbamate und N-Phenyi-N-alkyldithiocarbamate, worin die N-Alkylgruppen bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Ν,Ν-Diäthyldithiocarbamate, Ν,Ν-Dibutyldithiocarbamate und N-Äthyl-N-phenyldithiocarbamate.

Ein Alkoxid kann typischerweise von einem Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül abstammen. Weiterhin gehören hierzu Phenate, einschließlich kernsubstituierte Phenate, wie Chlorphenate und Alkylphenate.

Die Mercaptide können beispielweise von Alkylmercaptanen, Aralkylmercaptanen, Thiophenolen oder von heterocyclischen Mercaptoverbindungen abstammen. Die Alkylmercaptide sind im allgemeinen Ci-12-Mercaptide, beispielsweise Äthyl- oder Butylmercaptide. Benzylmercaptan ist ein Beispiel für ein Aralkylmercaptan. Zu den Thiophenolen gehören kernsubstituierte Thiophenole, beispielsweise Chlorthiophenole und Alkylthiophenole. Weiterhin gehören hierzu Mercaptane und Thiophenole, die mehr als eine — SH-Gruppe enthalten, beispielsweise Äthylendithio· J0 glykol und Dithiocatechol. Beispiele für heterocyclische Mercaptane sind 2-Mercaptothiazol, 2-Mereaptobenzothiazol und 2-Mercaptobenzimidazol.

Ebenso brauchbar in der vorliegenden Erfindung sind Metallsalze von Dithiophosphorsäuren der Formel (RO)₂P( = S)SH, worin jedes R, unabhängig voneinander, eine Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, ist.

Zu geeigneten Verbindungen gehören Zinkbutyrat, -to Zinkhexanoat, Zinkstearat, Zinkthiophenat, Manganacetat, Eisen(III)-äthylat, Eisen Ν,Ν-diäthyldithiocarbamat, Nickelbutyrat, Nickelhexanoat, Nickeloctanoat, Nickelpentachlorthiophenat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiophosphorsäureester. ⁴^

Zu Beispielen für Reagenzien, die Komplexe mit den Metallen der 4. Periode des Langperioden-Systems bilden, gehören Diamine, wie Äthylendiamin, α,^-Propylendiamin, «,«'-Dipyridyl, o-Phenanthrolin, Derivate von a-Diketonen, wie die Mono- und Dioxime und die 5i> Mono- und Dihydrazone von Diacetyl und Benzil, /?-Ditetone, beispielsweise Acetylaceton und Benzoylaceton und ihre Derivate, wie die Mono- und Dioxime. Zu weiteren Reagenzien gehören Salicylaldoxim, Dicyanodiamidin. Nitrosophenylhydroxylamin, 8-Hydroxychinolin, Glycin, «,jJ.y-Triaminopropan. Äthylendiamintetraessigsäure und verschiedene organisch substituierte Phosphine und Arsine, beispielsweise Triphenylphosphii¹ und Triphenylarsin. Bestimmte Carboxylate, Thiociirboxylate und Mercaptide sind als t>o Komplexe geeigneter als einfache Salze, wie dies die Metallderivate von beispielsweise Catechol sind.

Die Komplexe kör ..i, ionisch oder nicht-ionisch sein. Wo der Komplex kationisch ist, ist das Anion vorzugsweise organisch, beispielsweise das Anion einer (« Carbonsäure oder einer organischen Sulfonsäure. Spezifische Beispiele für Komplexe, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind der Komplex von Zink mit zwei Moiekülea 2-Mercaptobenzothiazol (nachfolgend als Zn(MBT)₂ bezeichnet), Komplexe von Vanadin mit Acetylaceton und mit Benzoylaceton, Vanadylkomplexe der Formel

M₂[VO(OC₆H₄COO)₂] · 3 H₂O
M₂[VO(CeH₄O₂)J]C₆H₆O₂ · H₂O,

worin M Ammonium oder ein A'kalimetall ist, wobei die Koordinationsgruppen in solchen Vanadylkomplexen von Salicylsäure bzw. Catechol abstammen, Komplexe von Chrom mit Äthylendiamin, α,αΌϊ-pyridyl und mit Acetylaceton, und Oxalatkomplexe der Formel

worin M Ammonium oder ein Alkalimetall ist, Komplexe von Mangan mit Acetylaceton und mit Benzoylaceton, und ionische Komplexe der Formel

M₃[MnA₃]
M[MnA₂(OH₂)J

worin A das zweiwertige Anion der Oxal- oder Malonsäure ist, die Komplexe von Eisen mit Nitrosophenylhydroxylamin und die Eisenkomplexe, die sowohl 0-Diketon- als auch Amin-Koordinierungsgruppen enthalten, beispielsweise (AcAc)₂FePy₂, worin »AcAc« Acetylaceton und »Py« Pyridin ist, Komplexe von Nickel mit zwei Molekülen 2-Mercaptobenzoxazol und mit zwei Molekülen 2-Mercaptobenzothiazol (nachfolgend als Ni(MBO)₂ bzw. Ni(MBT)₂ bezeichnet), Komplexe der Formel

Ni(en)₅X₂, Ni(dipy)₃X₂
[Ni(enMOH₂)₂]X₂

worin »en« Äthylendiamin, »dipy« α,α'-Dipyridyl und »X« Acetat oder »X₂« Oxalat bedeutet, die nichtionischen Nickelkomplexe der Formel NiG₂, worin G Dimethylglyoxim, Methyläthylglyoxim, Methylpropylglyoxim oder Methylbenzylglyoxim ist, der Komplex von Nickel mit Salicylaldoxim, der Komplex von Nickel mit Dicyanodiamidin und die Komplexe von Nickel mit Acetylaceton und mit Benzoylaceton.

Die Menge der eingesetzten organometallischen Verbindung wird von den gewünschten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Gemisches abhängen, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Copolymerisat. Meist beträgt die Menge von 1,5 bis 7,5, beispielsweise 2 bis 6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Copolymerisat.

Die erfindungsgemäßen Gemische können gegebenenfalls auch noch übliche Additive enthalten, die im wesentlichen gegenüber dem Vernetzungsverfahren inert sind, beispielsweise Füllstoffe, wie Ruß und Siliciumdioxid, Antiabbaumittel (z. B. Antioxidationsmittel und Antiozonmittel) und Verfahrenshilfsmittel, ölgestreckte synthetische Elastomere können verwendet werden.

Bei dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gemisches sind Bedingungen zu vermeiden, welche in dem elastomeren Copolymerisat dauernde Vernetzungen bewirken. Das Gemisch muß daher vor jedweder Art von Strahlen geschützt werden, die geeignet sind, freie Radikale an einzelnen Stellen der Polymerisatkette zu bilden. Ferner dürfen in dem Gemisch keine Substanzen enthalten sein, von denen

bekannt ist, daß sie als chemische Vernetzungsmittel wirksam sind. Zu diesen gehören organische Peroxide, Chinone, ihre Vorstufen, wie bestimmte Methylolbisphenole und analoge Substanzen, wie Dioxime, Schwefel und Schwefel enthaltende Vulkanisiermittel, wie Thiuramdi- und -polysulfide und Amindi- und -polysulfide.

Bei der Verwendung des Gemisches zur Herstellung von Formkörpern ist es erforderlich, dieses auf eine Temperatur zu erhitzen, bei der es unter Druck glatt fließen kann. Die Temperatur, bei der dies eintritt, kann sich je nach Art des Copolymerisats ändern. Im Falle von Gemischen, bei denen ein elastomeres Copolymerisat aus Dien, 4-Vinylpyridin und Styrol vorliegt, werden gute Fließeigenschaften bei Temperaturen im Bereich von !80° bis 22O⁰C erhalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Tabelle II

Kautschuk
Zn(MBT),
Ni(MBT)₂
Ni(MBO)₂

10,0
0,40

10,0

0,39

10,0
0,36

10.0

Die Gewichtsteile der zugesetzten Metallverbindungen waren 10^⁴MoVg Kautschuk äquivalent Temperatur

3(1

Es wurde unter Verwendung der nachfolgenden Formulierung, die in einer Mineralwasserflasche verschlossen und in einem Wasserbad bei 50⁰C 6 Stunden lang getrommelt wurde, ein Emulsionspolymerisat hergestellt.

Wasser 125,00 g

Kaliumsulfat 0,77 g

Natriumbicarbonat 1,08 g

Natriumlaurylsulfat, 40%ige Paste 6,90 g

Kaliumpersulfat 0,39 g

t-Dodecylmercaptan 0,10 ml

4-Vinylpyridin 3,00 g

Styrol 12,00 g

Butadien 35,00 g ³⁾

Nach Beendigung der Polymerisation zeigte das Verdampfen einer Probe in Gegenwart von Hydrochinon an, daß eine 82,5%ige Umwandlung erzielt worden war. Der erhaltene Latex wurde gekühlt, mit Hydrochinon rasch gestoppt und durch Zugabe des Latex zu 500 ml heißem Methylakohol koaguliert Das Koagulum wurde gesammelt, in kleine Stücke gebrochen und mit frischem, heißem Methylalkohol (500 ml) gerührt. Das Copolymerisat wurde mit Wasser von 6O⁰C 4mal gewaschen und dann bei 1,0 Torr über Nacht getrocknet Das Copolymerisat enthielt 0,7% N (theoretisch 0,8%).

Unter Verwendung dieses Copolymerisats wurden die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Gemische auf einer Kautschukmühle hergestellt die auf 50°C erhitzt wurde. Proben des Gemisches wurden in einem Monsanto-Rheometer-Modell TM 100 5 Minuten lang auf 180° C erhitzt, dann auf die in der Tabelle Il angegebene Temperatur abgekühlt und die Probe dann 5 Minuten lang bei der angegebenen Temperatur gehal- "> ten, bevor sie weiter abgekühlt wurde.

Tabelle I

Gewichtsteile wi

Rheometer-Drehmoment (m/kg)

180° C 3,72 3,38 3,72 3,31

160° C 4,21 3,79 4,49 3,58

140°C 4,55 4,28 5,24 4,14

120°C 5,11 4,97 6,00 4,42

100° C 5,66 5,52 6,83 4,83

Erneutes Erhitzen 3,86 3,45 4,14 3,59 auf 180°C

Die höheren Drehmomentwerte, die man bei Kautschuk mit Additiven im Vergleich zu Kautschuk ohne Additive erhält, zeigen, daß der Kautschuk bei 160° C beträchtliche Konzentrationen an Vernetzungen aufweist, diese aber bei 180°C aufgebrochen sind, wodurch man einen Kautschuk mit einem Drehmoment ähnlich wie die Blindprobe erhält.

B e i s ρ i e 1 2

Es wurde ein Copolymerisat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationszeit 5 Stunden betrug und die Umwandlung 65%ig war. Es hatte einen Stickstoffgehalt von 0,8% (theoretisch 0,8%).

Die in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Gemische wurden unter Verwendung dieses Copolymerisats hergestellt, wobei die Konzentration von Ni(MBO)₂ geändert wurde.

Tabelle III

Gewichtsteile

Kautschuk
Ni(MBO)₂
Mol/g Ni(MBO)₂

Tabelle IV

10,0 10,0 0,18 0,36 5xl0-⁵ ΙΟ-⁴

10,0 10,0 0,54 0,00 1,5 xlO-⁴

Temperatur

Rheometer-Drehmoment (m/kg)

18O⁰C ' 3,03

16O⁰C 3,45

14O⁰C 4,00

120° C 4.70

100°C 4,83

Erneutes Erhitzen 3,10

auf 18O⁰C

Erneutes Abkühlen 4.42

auf 100°C

3,31 3,86 4,55 5,38 5,66 3,45

338 4,42 5,38 6,35 6,35 3,86

5,38 5,93

2,62 2,90 3,17 3,59 3,59 2,76

5,52

Die Unterschiede des Rheometer-Drehmoments in Tabelle IV zeigen, daß die Erhöhung der Konzentration von Ni(MBO)₂ zu einer höheren Vernetzungsdichte in dem Copolymerisat führt Die geringen Unterschiede des Drehmoments bei 100⁰C nach dem ersten Abkühlen von 18O⁰C und dann nach einem erneuten Erhitzen auf 180⁰C und Abkühlen auf 100° C zeigen, daß die thermische Labilität der Vernetzungen reversibel ist und das Verfahren ohne einen signifikanten Verlust an Vernetzung wiederholt werden kann.

Beispiel 3

Ein 4-Vinylbutadien-Copolymerisat wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt wobei man jedoch 3.0 g 4-Vinylpyridin und 47.0 g Butadien an-

wandte. Die Umwandlung betrug nach 5 Stunden 55% und das Polymerisat enthielt 0,7% N.

Die Drehmomentwerte, die bei einem Gemisch dieses Kautschuks mit Ni(MBO)₂ im Vergleich zu einer Blindprobe erhalten wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle V

Gewichtsteile

IO

Kautschuk
Ni(MBO)₂

Tabelle VI

10,0
0,36

10,0

Temperatur

Rheometer-Drehmoment (m/kg)

180'
160'
140'
120'
100'

Erneutes Erhitzen auf 180⁰C
Abkühlen auf 100°C

4,28
4,90
5,52
6,21
6,35
4,55
6,21

3,86
4,14
4,42
4,83
5,11

25

Beispiel 4

Es wurde ein Copolymerisat nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisation über 5 Stunden bis zu einer Umwandlung von 65% durchgeführt wurde, wobei dem Latex 1 Teil Antioxidationsmittel (polymeres 2,2,4-Trimethyltetrahydrochinolin) als 33%ige, wässerige Dispersion pro Stunde zugegeben wurde. Der Latex wurde durch Abkühlen in einem Aceton/Kohlendioxidbad koaguliert, und das aufgetaute Gemisch lOmal mit Wasser von 6O⁰C (jeweils 600 ml) extrahiert, um das Emulgiermittel und anorganische Salze zu entfernen.

Das krümelige Produkt wurde getrocknet und mit 0,36 g Ni(MBO)₂ pro 10 g Kautschuk gemahlen. Eine Probe des so erhaltenen Gemisches wurde 2mal auf 18O⁰C erhitzt, abkühlen gelassen und dann in kleine Scheiben geschnitten, die in eine Form mit 2,5 cm Durchmesser eingebracht, auf 180⁰C erhitzt und mit einem zylindrischen Stempel mit einem Druck von 35 kg/cm² unter Bildung eines gut geformten Kautschukzylinders mit einem Durchmesser von 2,5 cm und 1,25 cm Dicke verpreßt wurden. Daraus ist ersichtlich, so daß Vulkanisate, die durch Ni(MBO)₂, koordiniert mit Kautschuk-gebundenen Pyridingruppen vernetzt sind, erneut bei erhöhten Temperaturen verformt werden können.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung anderer Nickelverbindungen als Vernetzungsmittel beim Vulkanisieren eines 4-Vinylpyridin/Styrol/Butadien-Copolymerisats. Das Copolymerisat wurde nach dem in Bei- ho spiel 1 angegebenen Verfahren bei einer Polymerisationszeit von 5 Stunden (65%ige Umwandlung) hergestellt, und der Latex unter Verwendung von Methylalkohol koaguliert 2 Teile Antioxidationsmittel (polymeres 2,2,4-Trimethyltetrahydrochinolin) pro Stunde hS wurden in dem Kautschuk aus einer Acetonlösung unter Aufquellen aufgenommen und der Kautschuk unter vermindertem Druck getrocknet. Die in der Tabelle VII an-

gegebenen Gemische wurden in einer auf 4O⁰C erhitzten 15,2cm-Gummimühle hergestellt.

Tabelle VIl

Gewichtsteile

Kautschuk 20,0

Nickel(II)- 0,51

acetylacetonat
Nickel(II)-hexanoat —
NiMBO

Tabelle VIII

20,0

20,0 20,0

0,58 -

0,7,2 -

Temperatur Rheometer-Drehmoment (m/kg)

180° C
16O⁰C
140° C
120°C
100°C

2,35
2,76
3,24
3,86
3,86

2,48
3,45
4,14
4,69
4,83

Beispiel 6

2,76 3,31 3,93 4,76 3,45

2,35 2,55 2,90 3,31 2,90

Bei einem anderen Versuch wurde die Vernetzungsbildung in den erfindungsgemäßen Gemischen an Hand ihres Verhaltens bei Kompression demonstriert.

Verschiedene organometallische Verbindungen, wie sie in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind, wurden in Proben des 4-Vinylpyridin/StyroI/Butadien-Copolymerisats von Beispiel 5 in einer Menge von 10^⁴MoI organometallische Verbindung pro g Mischpolymerisat eingemischt.

Versuchsproben wurden dadurch hergestellt, daß man 8,3 g des in kleine Stücke geschnittenen Gemisches in eine zylindrische Form brachte, die dann auf 180⁰C erhitzt wurde. Die Form wurde mit einem Kolben geschlossen, auf welchem ein Druck von 28 kg/m² ausgeübt und 3 Minuten lang aufrechterhalten wurde. Nach Abkühlen auf 100⁰C oder darunter wurde die zylindrische Versuchsprobe aus der Form entfernt und vor Untersuchung 24 Stunden stehengelassen.

Die Untersuchungen wurden mit der Probe bei 20°±2°C unter Verwendung einer Standardmaschine für Zugversuche, die mit einem Druckbehälter ausgestattet war, und bei einer Kompressionsgeschwindigkeit von 5 mm/Minute durchgeführt. Die Probe wurde hinsichtlich der Rückgewinnung ihrer Abmessungen (Rückprallelastizität) 30 Minuten nach Entfernen der maximalen Druckkraft untersucht. Die Ergebnisse waren folgende:

Organo metallische	Dicke	(mm)		Kompressionskraft	40%	(kg)
Verbindung	vor	30 min	8,53	25%		50%
		nach	8.59
	Kompression			53
Keine	8,3	8,46	26,5	72,5	85
Nickelhexanoat	8,54	8,26	33,5	79,0	100
Nickelacetyl-	8.59	8.58	37,5		100
acetonat				02,5
Zn(MBT)₂	8.51		30,5	66,6	100
Ni(MBT)₂	8.30	33,0	66.6	100
Nickeldibutyl-	8,60	33,0		100
dithiocarb-
amat

Alle Proben, die organometallische Verbindungen enthielten, zeigten eine höhere Druckfestigkeit als die Blindproben, woraus die Vernetzungswirkung durch die organometallische Verbindung abgeleitet werden kann. Die Proben zeigten nach Kompression eine gute Rückprallelastizität.

Beispiel 7

Ein elastomeres Copolymerisat wurde nach dem Ver- ι ο fahren von Beispiel 1 aus einer Monomeren-Mischung, bestehend aus 6 Gewichtsprozent 4-Vinylpyridin, 24 Gewichtsprozent Styrol und 70 Gewichtsprozent Butadien, hergestellt. Das Copolymerisat hatte eine Mooney-Viskosität (ML-100) von 40.

Nickelacetylacetonat wurde in zwei Proben des Copolymerisate in Mengen von 5xlO~⁵ bzw. 10-⁴MoI Nickelacetylacetonat pro g Copolymerisat (1,3 bzw. 2,6 g Nickelacetylacetonat pro 100 g Copolymerisat) auf einer 22,8-cm-K.autschukmühle bei 40° bis 5O⁰C gemahlen. Die Gemische wurden unter Verwendung einer Spritzpreßform geformt, wobei diese aus einem erhitzten Behälter und einem Druckkolben bestand, der durch eine schmale Düse mit einer Hohlraumform von 15 cm² und 2 mm Tiefe verbunden war. Zum Verformen wurde das Copolymerisat in den Behälter gefüllt, der Behälter und die Form auf 190° bis 200° C erhitzt und das Copolymerisat in die Form durch Bedienen des Kolbens überführt.

Messungen der physikalischen Eigenschaften der so gebildeten Copolymerisatplatten wurden an Versuchsstücken durchgeführt, die aus den Platten mittels einer Vorrichtung zum Ausstanzen von hanteiförmigen Proben (British Standard Typ 2) erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle X angegeben, worin A das Gemisch mit 5 χ 10~⁵ und B das Gemisch mit ΙΟ-⁴ Mol Nickelacetylacetonat pro g Copolymerisat ist.

Tabelle X	A	B
	24 200 13 24	34 210 14 33
Zugfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Modul 100% 200%

Claims

Patentansprüche:

1. Gemisch auf Basis eines eiastomeren Copolymerisate aus einem Dien and einem heterocyclischen Stickstoff enthaltenden Monomeren und einermetallorganischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

(a) einem eiastomeren Copolymerisat eines Diens und eines Vinylpyridins oder Vinylalkylpyridins, oder eines Diens, eines Vinylpyridins oder Vinylalkylpyridins und zumindest eines anderen äthylenisch-ungesättigten Monomeren,

(b) 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymerisat einer organometallischen Verbindung eines komplexbildenden Metalls der 4. Periode des Langperioden-Systems der Elemente, und gegebenenfalls

(c) üblichen Zusätzen besteht

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Metall Zink oder Nickel ist.

3. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung eine solche Verbindung ist, in welcher das Metall bereits teilweise als Komplex vorliegt.

4. Verwendung des Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Formkörpern.

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