DE2419321A1

DE2419321A1 - Polymermassen, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zur herstellung von formkoerpern aus diesen polymermassen

Info

Publication number: DE2419321A1
Application number: DE2419321A
Authority: DE
Inventors: Peter James Stratford Bain; Ernest Bryson Mccall
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1973-04-25
Filing date: 1974-04-22
Publication date: 1974-11-07
Also published as: GB1439618A; BE814039A; US3888964A; NL7405202A; DE2419321B2; FR2227279B1; FR2227279A1; DE2419321C3; IT1021537B; AU6815474A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF 2419321 DIPL.-LN&. SCHWABE DR. DR. SAND1..AIR

PATENTANWÄLTE
$ UONCtIEN 80 « MAUEBKfRCHfiRSTR.45

Anwaltsakte 24 961 22. April 1974

Monsanto Limited London / Großbritannien

¹¹ Polymermassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus diesen Polymermassen "

Die Erfindung betrifft Polymermassen und insbesondere Polymermassen, in denen das Polymer bestimmte molekulare Bindungen enthält, die thermisch instabil sind.

Polymermaterialien lassen sich, je nach ihrem Verhalten beim Erhitzen, grob in Thermoplaste und warmhärtende Harze bzw.. Duroplaste einteilen. Thermoplastische Harze

R-722 - 2 -

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sind diejenigen, die durch Erhitzen erweicht oder ge-

in

schmolzen und/weichem oder geschmolzenem Zustand ausgeformt, gegossen oder unter Druck'extrudiert werden können. Beim Abkühlen unter ihrem Erweichungspunkt werden sie hart und formhaltig. Thermoplastische Gußoder Formstücke werden, wenn man sie wieder erhitzt, wieder weich und schmelzbar und können dann umgeformt werden.

Warmaushärtende Harze umfassen Vorpolymere und andere Vorprodukte, die durch Erhitzen weich gemacht und in weichem Zustand ausgeformt oder unter Hitze und Druckeinwirkung vergossen werden können. Während des Erhitzens verändern sie sich jedoch chemisch, wodurch sie zu harten, unschmelzbaren Stoffen werden, so daß das Harz, wenn es einmal ausgehärtet ist, nicht mehr durch Erhitzen weich gemacht oder umgeformt werden kann. Der Unterschied im Verhalten zwischen thermoplastischen und warmaushärtenden Harzen hängt mit einem Unterschied in der Molekularstruktur zusammen. Die erstgenannten Harze weisen im wesentlichen lineare Moleküle und wenig oder überhaupt keine intermolekulare Bindung auf, während die letztgenannten Harze, eine dreidimensionale Struktur mit vernetzten Polymerketten besitzen.

Es liegt auf der Hand, daß die Herstellung von Formkörpern aus warmaushärtenden Harzen bestimmte Nachteile

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aufweist. Insbesondere ist die Zeit begrenzt, während der das Harz vor dem Ausformen auf einer erhöhten Temperatur gehalten werden kann und außerdem lassen sich Ausformungsabfälle und/oder Ausschußformlinge nicht erneut verarbeiten. Andererseits weisen warmaushärtbare Harze in vielen Fällen wünschenswerte physikalische Eigenschaften auf, die von denen thermoplastischer Harze nicht erreicht werden können.

Die herkömmliche Vulkanisation von Kohlenwasserstoffkautschuken, z.B. Naturkautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk, durch Erhitzen des Kautschuks mit .Schwefel ist - allgemein gesehen - eine der Härtung eines warmaushärtbaren Harzes analoge, irreversible Reaktion. Die Begrenzung der Zeit, während der das Gemisch vor dem Ausformen auf erhöhter Temperatur gehalten werden kann, hängt mit dem Phänomen des sogenannten Anschmorens bzw. der Vorvulkanisation zusammen, so daß eine genaue Regelung der Miüchzeiten und -temperaturen, sowie der Ausformungsarbeitsgänge vor dem Vulkanisieren notwendig ist, wenn hohe Abfallquoten vermieden werden sollen. Unter entsprechenden Arbeitsbedingungen können Formgebungsmethoden, wie Spritzgießen, bei der Herstellung vulkanisierter Kautschukgegenstände angewandt werden. Anders als beim Spritzgießen von Thermoplasten, bei dem gekühlte Formen verwendet und die Guß- bzw. Formstücke sehr schnell nach dem Einspritzen aus der Form entnommen

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werden können, erfordert die Vulkanisation jedoch die Anwendung einer beheizten Form sowie ein Belassen der Formstücke in der Form, bis die Vulkanisation vollständig erfolgt ist.

Auch bei anderen Methoden zum Vulkanisieren von Elastomeren, z.B. bei der Verwendung von Schwefel liefernden Verbindungen oder organischen Peroxyden beim Vulkanisieren von Kohlenwasserstoffkautschuken oder bei der Verwendung von Metalloxyden beim Vulkanisieren von Polychloropren, bilden sich irreversible Vernetzungen bzw. Querverbindungen und treten die sich daraus ergebenden Beschränkungen bei der Verarbeitung auf.

Polymermassen mit thermisch reversibler Vernetzung, die bei Einsatztemperatur die für warm ausgehärtete Harze oder vulkanisierte Kautschuke charakteristischen Eigenschaften aufweisen wurden, bei höheren Verarbeitungstemperaturen jedoch thermoplastische Eigenschaften besitzen und beim Abkühlen wieder ihre für die Einsatztemperatur typischen Eigenschaften annehmen wurden, wären daher ein erheblicher Fortschritt auf dem Gebiet der Kunststoff- und Kautschuktechnologie. Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, derartige Polymermassen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch thermisch reversible Vulkanisate gelöst, die eine Molekularstruktur be-

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sitzen, bei der Polymerketten direkt oder über an den Polymerketten hängende Gruppen durch Einheiten bzw. Brücken der allgemeinen Formel I S S ·

Ii ti

- NR¹ - C - NH - R-(-NB -C- NR¹-}-^ i'

verknüpft sind, in der R ein organischer mit den benachbarten Stickstoffatomen jeweils über ein nicht-aromatisches Kohlenstoffatom verbundener Rest, R¹ ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest und η eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 ist, mit der Maßgabe, daß die endständigen, d.h. diejenigen Stickstoffatome der Brücken der Formel I, an die die Wasserstoffatome oder Reste R¹ gebunden sind, jeweils an ein nicht-aromatisches Kohlenstoffatom einer Polymerkette oder einer an einer Polymerkette hängenden Gruppe gebunden sind.

Der Zahlenwert von η liegt gewöhnlich in einem Bereich von Λ bis 3» wobei die Polymermassen bzw. Vulkanisate der Erfindung Brücken der Formel I enthalten können, in denen η unterschiedliche Werte besitzt. Die Brücken der Formel I können als Vernetzungsglieder zwischen Polymerketten oder als Kettenverlängerungseinheiten vorliegen.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisats' der vorstehend bezeichneten

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Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einem Polymer mit jeweils an ein nicht-aromatisches Kohlenstoffatom einer Polymerkette oder an einer Polymerkette hängenden Gruppe gebundenen Aminogruppe der allgemeinen Formel III

-NHR¹ " III,

in der R¹ wie vorstehend angegeben definiert ist (nachstehend kurz als "aminmodifiziertes Polymer" bezeichnet), ein Polyisothiocyanat der allgemeinen Formel II

H₁ ■

in der R ein organischer Rest und n+1 d,ie Wertigkeit von R ist, mit der Maßgabe, daß die Isothiocyanatgruppen jeweils an nicht-aromatische Kohlenstoffatome von R gebunden sind, einverleibt, wodurch eine Vernetzung oder Kettenverlängerung bzw. -verknüpfung durch Reaktion des Polyisothiocyanate mit den Aminogruppen des Polymers stattfindet.

Bei diesem Verfahren wird so gearbeitet, daß Bedingungen vermieden werden, die zur Bildung permanenter Vernetzungen oder Kettenverlängerungen im Polymer führen wurden.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung von Formkörpern aus erfindungsgemäßen Vulkanisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das VuI-

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kanisat auf eine Temperatur erhitzt, bei der es eine •unter Druck glatt fließende Masse bildet, eine Form mit der erhitzten Masse füllt, den auf diese Weise erhaltenen Formkörper auf eine Temperatur abkühlen läßt, bei"der er nach dem Herausnehmen, aus der Form seine Form behält und den abgekühlten Formkörper dann aus der Form herausnimmt.

Dieses Verfahren kann zum Beispiel zum Spritzgießen von Kautschukgegenständen angewandt werden und ermöglicht es, Gegenstände mit den physikalischen Eigenschaften von Kautschukvulkanisaten sehr viel rascher als-nach einem herkömmlichen Vulkanisationsverfahren herzustellen. Bei diesem Verfahren können auch Vulkanisate erhitzt bzw. als Ausgangsmaterial verwendet werden, die bereits ein oder mehrmals vorher erhitzt und danach wieder abgekühlt worden sind, wie beispielsweise bei der Wiedergewinnung bzw. Aufarbeitung von Ausformungsabfällen und/oder Aussahußformkörpern.

Das Polyisothiocyanat kann dem amininodifizierten Polymer nach jedem beliebigen herkömmlichen Mischverfahren, z.B. auf einem Walzenstuhl oder in einem Innenmischer, und bei jeder Temperatur einverleibt werden, bei der das Polymer in einem entsprechend plastischen Zustand ist, Das Mischen wird fortgesetzt,, bis das Polyisothiocyanat gleichmäßig im Polymer verteilt ist.

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Bei den unter den meisten Einsatzbedingungen herrschenden Temperaturen, d.h. bei Temperaturen in einem Bereich von O bis 10O⁰C und sogar bei Temperaturen bis zu 150°C besitzen die Vulkanisate der Erfindung physikalische Eigenschaften, die denjenigen von Polymermassen wie beispielsweise warm ausgehärteten Harzen oder vulkanisierten Kautschuken gleichen. Bei höheren Temperaturen, z.B. Temperaturen über 160⁰C, verhalten sich die Vulkanisate der Erfindung dagegen so, wie es bei einer Spaltung der Vernetzungs- oder Kettenverlängerungsbindungen zu erwarten ist, jedoch werden diese Bindungen und die zugehörigen physikalischen Eigenschaften wieder hergestellt, wenn sich die Vulkanisatmasse abkühlt. Die Temperatur, bei der das Polyisothiocyanat dem Polymer einverleibt wird, kann somit so gewählt werden, daß sich Vernetzungs- oder Kettenverlängerungsbindungen bzw. -brücken nicht während des Mischens,sondern erst während der Abkühlung nach dem Mischen ausbilden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden aminmodifizierte Polymere verwendet, die ein verhältnismäßig niederes Molekulargewicht besitzen und bei üblichen Raumtemperaturen, z.B. bei 20⁰C, Flüssigkeiten sind. Wenn man ein reaktionsfähiges Polyisothiocyanat, z.B. ein Alkylendiisothiocyanat oder Thioharnstoff, verwendet, so findet die Bildung von Vernetzungs- oder Kettenverlängerungsbindungen bzw. -brücken statt, wenn man

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ein flüssiges Polymer mit dem Diisothiocyanat einfach bei Raumtemperatur mischt.

Die Reste R der beim Verfahren der Erfindung verwendeten Polyisothiocyanate können beispielsweise aliphatische oder cycloaliphatische, vorzugsweise gesättigte, jedoch ge-"gebenenfalls auch äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende Reste oder Reste sein, die sowohl aliphatische als auch cycloaliphatische Strukturen bzw. Molekülteile enthalten. Wahlweise können diese Reste auch eine Kombination aus aromatischen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Strukturen bzw. Molekülteilen enthalten, vorausgesetzt, daß die Stickstoffatome aller Isothiocyanatgruppen jeweils an nicht-aromatische Kohlenstoff atome gebunden sind.

Eine für die Zwecke der Erfindung vorzugsweise zu verwendete Klasse von Polyisothiocyanaten sind diejenigen, bei denen die Reste R in der vorstehenden allgemeinen Formel Alkylenreste mit 2 bis 20 und insbesondere 4- bis 10 Kohlenstoffatomen sind. Die Alkylenkette kann geradkettig oder verzweigt sein. Typische Beispiele sind Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Decamethylen- und 2,5-Dimethylhexamethylendiisothiocyanat.

Verwandte Verbindungen sind Diisothiocyanate, bei welchen die Alkylenkette durch ein oder mehrere Hetero-

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atom(e), z.B. Sauerstoffatome, wie "beispielsweise bei 3-0xapentan-1,5-diisothiocyanat, unterbrochen ist.

In Polyisothiocyanaten, bei denen der Rest R ganz oder· teilweise cycloaliphatisch ist, ist die cycloaliphatische Struktur gewöhnlich ein Cycloalkylen oder Alkylcycloalkylenrest mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen und insgesamt 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, jedoch sind auch größere Ringe möglich. Cyclohexan-1,4-diisothiocyanat ist ein Beispiel eines cycloaliphatischen Diisothiocyanats. Beispiele von Polyisothiocyanaten, in denen R eine Kombination eines Alkylcycloalkylen- und eines Alkylenrestes ist, sind die Menthandiisothiocyanate der allgemeinen Formel IV

C(CH )₂NGS

NCS

z.B. p-Menthan-1,8-diisothiocyanat.

In Xylylendiisothiocyanaten enthält der Rest R sowohl aliphatische als auch aromatische Einheiten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden aminmodifizierten

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Polymeren können durch Polymerisation oder Mischpolymerisation eines geeigneten, Stickstoffatome enthaltenden Monomers oder durch Modifizieren eines vorgebildeten Polymers hergestellt werden.

Ein aliphatischer Rest R¹ kann "beispielsweise ein Alkyl- oder Alkenylrest, und zwar insbesondere ein derartiger Rest sein, der bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält. R¹ ist vorzugsweise Wasserstoff oder ein geradkettiger Rest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, z.B. ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Allylrest. Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Methylcyclohexylreste sind Beispiele von als R¹ geeigneten cycloaliphatischen Resten.

Die Aminogruppen der allgemeinen Formel III können jeweils direkt an nicht-aromatische Kohlenstoffatome der Polymerketten gebunden sein, sind jedoch üblicher an nicht-aromatische Kohlenstoffatome von Brücken aus einem oder mehreren anderen Atomen gebunden, die die Aminogruppen mit der Polymerkette verbinden. Vorzugsweise enthält eine solche Brücke nicht mehr als 6 Atome. Beispielsweise können derartige Brücken, wie in den Fällen, in denen die an den Polymerketten hängenden Reste 2-Aminoäthylreste sind, Alkylenbrücken sein. Beispiele anderer an den Polymerketten hängender Gruppen sind 2-(N-Methylamino)-äthyl-, 4-Amino-η-butyl-, 4-(N-Äthylamino)-n-butyl-, 4-(N-Cyclohexylamino)-n-butyl- und 2-Aminoäthylthioreste.

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Für die Zwecke der Erfindung zu verwendende amin-

-4-modifizierte Polymere können beispielsweise 10' bis

10 Grammäquivalente Aminogruppen der Formel III pro Gramm Polymer enthalten. Vorzugsweise enthalten sie 2 χ 10 bis 2 χ 10 ^ Grammaquivalente Aminogruppen pro Gramm Polymer.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Polymer ein aminmodifiziertes Dienpolymer oder -copolymer, z.B. ein Polymer aus 1,J-Butadien oder Isopren oder ein Mischpolymer aus dem betreffenden Dien und mindestens einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomer, verwendet. Das in solchen Mischpolymerisaten enthaltene zusätzliche Monomer ist vorzugsweise Styrol oder ein substituiertes Styrol, kann jedoch beispielsweise auch ein Olefin, z.B. Isobutylen, sein.In bevorzugten Mischpolymeren bilden die von dem Dien abgeleiteten Einheiten den Hauptbestandteil und machen typischerweise 50 bis 95 und insbesondere 55 his 85 Gewichtsprozent des Mischpolymers aus.

Aminmodifizierte Dienpolymere oder -copolymere werden üblicherweise durch Polymerisieren des Diens und gegebenenfalls des bzw. der damit mischpolymerisierbaren Monomer(en) unter Verwendung eines Azobis-(alkancarbonitrils) als Polymerisationsinitiator, der zur Einführung von Kitrilgruppen in die Polymerkette,und zwar

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hauptsächlich in deren Endstellungen, führt, und anschließende Reduktion der Nitrilgruppen zu Aminogruppen hergestellt. Die Umsetzung des Polyisothiocyanate mit Polymeren dieses Typs· führt wahrscheinlich sowohl zur Bildung von Vernetzungsbrücken bzw. -bindungen als auch zu Kettenverlängerung.

Andere Polymere, auf die das Verfahren der Erfindung angewendet werden kann, sind u.a. Polymere und Copolymere von Monoolefinen, z.B. Copolymere von Äthylen, Propylen und Isobuten mit vinylaromatischen Verbindungen, z.B. Styrol und substituierte Styrole, mit Vinylchlorid oder mit Gemischen derartiger Monomerer miteinander oder mit anderen polymerisierbaren Monomeren.

Die Reaktion eines Polyisothiocyanate mit einem Polymer mit einer einzigen Aminogruppe der Formel III an nur einem Ende der Polymerkette führt im wesentlichen zu einer Kettenverlängerung ohne Ausbildung von Vernetzungsbrücken.

Die Polymermassen bzw. Vulkanisate der Erfindung können Zusätze enthalten, die üblicherweise bekannten Polymermassen einverleibt werden und in bezug auf die Vernetzungsbrücken- oder Kettenverlängerungsbildung inert sind, z.B. Füllstoffe, wie Ruß und Siliciumdioxyd, Zersetzungsschutzmittel, d.h. Antioxydantien oder Ozon-

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Schutzmittel, und Verarbeitungshilfsmittel. Es können ein Streckmittelöl enthaltende (oil-extended) Elastomere verwendet werden.

Bedingungen, die zur Ausbildung permanenter Vernetzung oder Kettenverlängerung im Polymer führen würden, und daher bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Vulkanisate vermieden werden müssen, sind u.a. die Einwirkung von Strahlung einer Art, die an irgendwelchen Punkten der Polymerketten freie Radikale erzeugen kann, auf die Polymermassen sowie die Anwesenheit von verschiedenen Stoffen in der Masse, von denen bekannt ist, daß sie als chemische Vernetzungs- oder Kettenverlängerungsmittel wirken können. Solche Stoffe sind u.a.

organische Peroxyde, Chinone, deren Vorprodukte, wie bestimmte Methylolbisphenole und analoge Stoffe, wie Dioxime, Schwefel und schwefelhaltige Vulkanisationsmittel, wie Thioramdi- und -polysulfide und Amindi- und -polysulfide.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

a) Herstellung eines primäre, am Polymer hängende Aminogruppen enthaltenden Polybutadiens.

Ein Gemisch aus 5,0H- g 2,2' -Azobis-(2-pentanearbonitril),

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6,76 g 2,2'-Azobis-(2,4-pentandicarbonitril), 216 g Butadien und 280 ml Dioxan wurde' in verschlossenem Kolben 72 Stunden lang auf 60⁰G erhitzt. Nach dem Abblasen von überschüssigem Butadien wurde die dabei erhaltene Lösung im Verlauf von 2 Stunden einer Suspension von 5*0 g Lithiumaluminiumhydrid in 2,5 Liter wasserfreiem Äther zugesetzt. Nach 24 Stunden wurde überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid mit Äthylacetat zerstört und das dabei erhaltene gelförmige Reaktionsgemisch dann vorsichtig mit 40 ml 5-normaler Natronlauge behandelt. Nach dem Filtrieren und Eindampfen des Reaktionsgemisches wurden 89,3 g eines viskosen, blaßgelben, flüssigen Polymers erhalten, das pro Gramm

—4
.7,0 χ 10 Grammäquivalente NHp enthielt.

Der Aminogruppengehalt des Polymers wurde durch Umsetzen einer abgemessenen Menge des Polymers mit einer abgemessenen Menge Nonylisothiocyanat, das im Überschuß über die stöchiometrische Menge eingesetzt wurde, in Tetrachlorkohlenstofflösung und spektroskopische Bestimmung des vorhandenen überschüssigen Isothiocyanats anhand von dessen kräftiger Adsorption bei 2090 cm bestimmt.

b) Herstellung eines thermisch labilen bzw. thermisch reversiblen Vulkanisats.

50 g nach a) hergestelltes Polymer wurden mit 3,5' Gramm-

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äquivalenten Hexamethylenbisisothiocyanat pro Grammäquivalent aller insgesamt vorhandener NHp-Gruppen gemischt. Nachdem das Gemisch 5 Minuten gerührt worden war, verfestigte es sich.

Die dabei erhaltene feste Masse wurde in kleine Stücke zerschnitten und dann unter Verwendung einer Übertragungsform bei 190⁰G zu einer 2 mm starken, blaßgelben, quadratischen Platte mit einer Kantenlänge von etwa 15 cm ausgeformt, die die in der Tabelle I angegebenen mechanischen Eigenschaften aufwies. Der Rest der Platte und'Probekörper wurde zerschnitten, mit 10 g frischem Polymer vermischt und erneut bei 190⁰C ausgeformt, wobei ein Vulkanisat erhalten wurde, das sich nur wenig von dem ursprünglich erhaltenen Vulkanisat unterschied.

Tabelle I

Erste Ausfor- Zweite Aus mung(1) formung

2 Zugfestigkeit (kp/cm )

Bruchdehnung (#)
100 % Modul (kp/cm²) 200 % Modul (kp/cm²) 300 % Modul (kp/cm²)

(1) Die mechanischen Eigenschaften wurden unter Verwendung von Hantelmodellen vom Ε-Typ bestimmt.

- 17 409845/0996

12,8	13,1
360	310
4,1	5,0
6,3	8,0
9,6	12,6

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurde ein weiteres Polymer hergestellt, wobei jedoch abweichend davon 3*38 g 4-,4—Azobis (1,4—pentandicarbonitril), 54 g "Butadien und 70 ml Dioxan verwendet wurden. Das dabei erhaltene Polymer war ein blaßgelbes viskoses öl mit einem Amingehalt. von

-■5
1,08 χ 10 Grammäquivalenten pro Gramm Polymer, das vermutlich vorwiegend Moleküle der Formel

GH₀NH₀ CH₀NH₀

enthielt, in der m der Polymerisationsgrad ist.

5,0 g dieses Polymers wurden mit 0,54- g (entsprechend 100 $> der im Polymer vorhandenen NH₂-Gruppen) Hexamethylenbisisothiocyanat gemisch^ worauf das Gemisch rasch fest wurde. Die dabei erhaltene feste Masse wurde in kleine Stücke zerschnitten und bei 180⁰C zu einer 7,62 mm starken Kautschukscheibe mit einem Durchmesser von 25,4 mm verpreßt, die unter einem Druck von 73 kp/cm um 25 % zusammenpreßbar war. Nach dem Test war keine permanente Härtung des Yulkanisats festzustellen.

Beispiel 3

5,0 g nach Beispiel 2 hergestelltes flüssiges Polymer wurden mit 0,685 g (den gesamten vorhandenen NH₂~Gruppen

- 18 -

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äquivalente Menge) p-Mentan-1,8-bisisothiocyanat vermischt, wobei eine !Flüssigkeit erhalten wurde, die bei 23 G nur langsam, auf einem Dampfbad jedoch' rasch aushärtete. Das dabei erhaltene Polymer (Vulkanisat) wurde zerschnitten und bei 180 C zu einer Scheibe ausgeformt. Der Probekörper war unter Anwendung eines Drucks

ρ
von 71 kp/cm um 25 % zusammenpreßbar. Es konnte keine permanente Härtung festgestellt werden.

Beispiel 4-

50 g eines nach Beispiel 1 hergestellten flüssigen, aminmodifizierten Polybutadiens mit einem- NHp-Gruppen-

-4·
gehalt von ^ χ 10 Grammaquivalenten pro Gramm wurden mit 2,50 g Hexamethylenbxsisothiocyanat gemischt. Das dabei erhaltene Vulkanisat wurde durch ÜbertragungslOrmung bei 190⁰C zu einer-Kautschukplatte ausgeformt, deren mechanische Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle angegeben sind.

In einem Mörser wurden 30,0 g des gleichen Polymers mit 20,0 g HAF-RuB ("Vulcan 3") gemischt, worauf der Paste 1,50 g Hexamethylenbxsisothiocyanat zugemischt wurden. Das dabei erhaltene harte Vulkanisat wurde dann bei 190⁰C durch Übertragungsformung zu einer Kautschukplatte ausgeformt, die die aus der nachstehenden Tabelle zu ersehenden Eigenschaften aufwies.

- 19 409845/0996

	(kp/cm*	- 19 -	ungefüllt	e 1 . 5	2419321
	W		9	rußgefüllt
Zugfestigkeit	Bei		400	59
Bruchdehnung		80.
\	s ρ i

Ein nach Beispiel 1 hergestelltes aminmodifiziertes

Polybutadien mit einem NHp-Gruppengehalt von 8,4 χ 10 Grammäquivalenten pro Gramm wurde mit Hexamethylendiisothiocyanat vernetzt, das in 5 verschiedenen Konzentrationen zugesetzt wurde. Die auf diese Weise erhaltenen Vulkanisate wurden jeweils unter Verwendung einer Übertragungs-iOrm bei 190 G zu Platten ausgeformt. Bei der Prüfung der mechanischen Eigenschaften wurde festgestellt, daß die Zugfestigkeit und der 100#-Modul mit zunehmender Vernetzungsdichte anstiegen, während die Bruchdehnung abfiel. Die Ergebnisse der Prüfung der mechanischen Eigenschaften sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.

Vernetzungsdichte Mol/g χ 10	2,1	. 3,0	4,2
Zugfestigkeit (kp/cm )	9	15	21
Bruchdehnung (#)	220	200	150
100 $ Modul (kp/cm²)	5	10	■17
200 # Modul (kp/cm²)	8	15	-

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Claims

Patentansprüche

1 . Thermisch reversibles Vulkanisat mit Polymerketten, die direkt oder über an den Polymerketten hängende Gruppen miteinander durch Brücken der allgemeinen Formel I

S S

tt ti

-HE¹ - C - NH - R-4-NH - C - NR'-4~_n (I)

verknüpft sind, in der R ein organischer, mit den be-■nachbarten Stickstoffatomen jeweils über ein nicht-aromatisches Kohlenstoffatom verbundener Rest, R¹ ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer oder cycloaliphstischer Rest und η eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 ist, mit der Maßgabe, daß die endständigen, d.h. diejenigen Stickstoffatome der Brücken der Formel I, an die die Wasserstoffatome oder Reste R¹ gebunden sind, jeweils an ein nicht-aromatisches Kohlenstoffatom einer Polymerkette oder einer an einer Polymerkette hängenden Gruppe gebunden sind.
2. Vulkanisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Brücken der allgemeinen Formel I die Reste R Alkylenreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenreste und/oder Alkylcycloalkylenreste mit 5 bis 7 Ringkohlenstoff atomen und 5 bis 15 Kohlenstoffatomen insgesamt sind, R¹ für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder

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Alkenylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß die endständigen Stickstoffatome der Brücken jeweils an ein Kohlenstoffatom einer Dienhomo- oder -copolymerkette oder eines an einer solchen Polymerkette hängenden C._,--Alkylenrestes gebunden sind.
3. Vulkanisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Brücken der allgemeinen Formel I, in der R jeweils einen Alkylenrest mit 4· bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Menthylenrest der Formel V

und R' jewexls ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu
4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η gleich 1 ist, sowie als Polymer PoIy-(I,3-butadien), Polyisopren und/oder ein Copolymer aus 1,3-Butadien und Styrol mit 55 bis 85 Gewichtsprozent von 1,3-Butadien abgeleiteten Einheiten enthält, mit der Maßgabe, daß die endständigen Stickstoffatome der Brücken an an den Polymerketten hängende CLg-Alkylenreste gebunden sind.

/4,/ Verfahren zur Herstellung eines thermisch reversiblen Vulkanisats, dadurch gekennzeichnet, daß man einem

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Polymer mit jeweils an ein nicht-aromatisches Kohlenstoffatom einer Polymerkette oder einer an einer Polymerkette hängenden Gruppe gebundenen Aminogruppen der allgemeinen Formel III

-NHR¹ · (III),

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest ist, ein Polyisothiocyanat der allgemeinen Formel II

in der R ein organischer Rest und n+1 die Wertigkeit von R ist, mit der Maßgabe, daß die Isothiocyanatgruppen jeweils an nicht-aromatische Kohlenstoffatome von R gebunden sind, einverleibt, wodurch eine Vernetzung oder Kettenverlängerung bzw. -verknüpfung durch Reaktion des Polyisothiocyanats mit den Aminogruppen stattfindet, mit der Maßgabe, daß Bedingungen vermieden werden, die zur Ausbildung permanenter Vernetzungs- oder Kettenverlängerungsbindungen im Polymer führen.
5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß Polyisothiocyanate) der allgemeinen Formel III verwendet wird bzw. werden, in der R ein Alkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylen- oder Alkylcycloalkylenrest mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen und 5 bis 15 Kohlenstoffatomen insgesamt und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

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6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisothiocyanat ein Diisothiocyanat, in dem R ein Alkylenrest mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Menthandüsothiocyanat _ der Formel IV

(IV)

CH,
5
verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer ein aminmodifiziertes Dienpolymer oder -copolymer verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer ein aminmodifiziertes PoIy(I,3-butadien), Polyisopren oder Styrol-1,3-hutadien-Copolymer mit 55 bis 85 Gewichtsprozent von 1,3-Butadien abgeleiteten Monomereinheiten verwendet wird.
9· Verfahren nach einem der Ansprüche 4- bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer verwendet wird, bei dem die Aminogruppen der allgemeinen Formel III jeweils über eine Alkylenbrücke mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit den Polymerketten verknüpft sind und die Reste R¹ Wasserstoffatome und/oder Alkyl- und/oder Alkenylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind.

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10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein aminmodifiziertes Dienpolymer oder -copolymer verwendet wird, das durch Polymerisieren eines Diens oder eines Diens und mindestens eines damit mischpolymerisierbaren anderen Monomers unter Verwendung eines Azobis-(alkancarbonitrils) als Initiator zu einem Hitrilgruppen enthaltenden Polymer bzw. Co-.polymer und Reduzieren der Nitrilgruppen hergestellt worden ist. '
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein aminmodifiziertes PoIy-

-4 —2

mer verwendet wird, das pro Gramm 10 bis 10 Grammäquivalente Aminogruppen der allgemeinen Formel III enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein aminmodifiziertes Polymer verwendet wird, das bei 20⁰C eine Flüssigkeit ist.
13· Thermisch reversibles Vulkanisat, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 12 hergestellt worden ist.
14. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einem thermisch reversiblen Vulkanisat nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das VuI-

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kanisat auf eine Temperatur erhitzt, bei der es eine unter Druck glatt fließende Masse bildet, die heiße Masse in eine Form füllt, den so erhaltenen Formkörper in der Form bis auf eine Temperatur abkühlen läßt, bei der er nach dem Herausnehmen aus der Form seine Form behält und ihn dann aus der Form herausnimmt.

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