DE2416295B2 - Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrfach substituierten Pyridinen durch katalytisch^ Mischcyclisierung von Alkinen mit Nitrilen in Gegenwart einer Kobalt-Komplexverbindung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrfach substituierten Pyridinen durch katalytisch^ Mischcyclisierung von Alkinen mit Nitrilen in Gegenwart einer Kobalt-Komplexverbindung

Info

Publication number
DE2416295B2
DE2416295B2 DE2416295A DE2416295A DE2416295B2 DE 2416295 B2 DE2416295 B2 DE 2416295B2 DE 2416295 A DE2416295 A DE 2416295A DE 2416295 A DE2416295 A DE 2416295A DE 2416295 B2 DE2416295 B2 DE 2416295B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cobalt
mmol
torr
group
yield
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2416295A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2416295C3 (de
DE2416295A1 (de
Inventor
Helmut Dipl.-Chem. Dr. 4300 Essen Boennemann
Hartmut Dipl.- Chem. Dr. 4330 Muelheim Schenkluhn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Studiengesellschaft Kohle gGmbH filed Critical Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority to DE2416295A priority Critical patent/DE2416295C3/de
Priority to BE154991A priority patent/BE827439A/xx
Priority to US05/564,392 priority patent/US4006149A/en
Priority to CA223,895A priority patent/CA1030148A/en
Priority to FR7510381A priority patent/FR2266697B1/fr
Priority to AT254875A priority patent/AT342047B/de
Priority to CH423275A priority patent/CH609339A5/xx
Priority to NLAANVRAGE7504042,A priority patent/NL178966C/xx
Priority to JP50041759A priority patent/JPS585912B2/ja
Priority to GB13894/75A priority patent/GB1490433A/en
Priority to IT22002/75A priority patent/IT1034848B/it
Priority to SU2120998A priority patent/SU558642A3/ru
Publication of DE2416295A1 publication Critical patent/DE2416295A1/de
Publication of DE2416295B2 publication Critical patent/DE2416295B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2416295C3 publication Critical patent/DE2416295C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/08—Preparation by ring-closure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/22—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing two or more pyridine rings directly linked together, e.g. bipyridyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/30—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/57—Nitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/324—Cyclisations via conversion of C-C multiple to single or less multiple bonds, e.g. cycloadditions
    • B01J2231/328—Cycloadditions involving more than 2 components or moieties, e.g. intra-/intermolecualar [2+2+2] or [2+2+1], e.g. Pauson-Khand type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/121—Metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

20
Die Erfindung betrifft den durch die beiden Patentansprüche näher gekennzeichneten Gegenstand. jo
Bekanntlich gelingt es, Alkine an Übergangsmetallkatalysatoren zu Benzolderivaten zu cyclotrimerisierc-i, vgl. C.W. Bird in: Transition Metal Intermediates in Organic Synthesis, New York, London: Academic Press, 1967, S. I—29. Es lassen sich in gewissen Fällen Nitrile in die Cyclisierungsreaktion einbezichen, wobei substituierte Pyridine resultieren, vgl. H. Yamazaki und Y. Wakasuki, Tetrahedron Letters, 36 (1973), S. 3383. Als Katalysator für die Umsetzung wird eine spezielle, phosphanhaltige Komplexverbindung des dreiwertigen Kobalts, ein Derivat des Cyclopentadienyl-Triphenylphosphan-Kobalt-Tetraphenylcyclopentadiens, eingesetzt. Diese Verbindung ist auf der Basis von gebräuchlichen Kobaltsalzen jedoch nur in sehr geringer Ausbeute (~10%) über mehrere Stufen auf schwierigen Wegen zu erhalten, vgl. H. Yamazaki und N. Hagihara, J. Organometal. Chem., 21, (1970), S. 431. Daher steigen die Herstellungskosten bei Verwendung des angegebenen Katalysators in einer technischen Pyridinsynthese unvermeidlich stark an. Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstel'ung der gewünschten Pyridinderivate mittels eines leicht zu bereitenden Katalysators, dessen Herstellungskosten außerdem niedrig sind.
überraschend wurde nun gefunden, daß der Katalysator aus gängigen Ausgangsmaterialien in situ erzeugt werden kann: Salze anorganischer oder organischer Säuren des zwei- oder dreiwertigen Kobalts werden in Gegenwart der umzusetzenden Alkine und Nitrile, zumindest aber einer dieser Komponenten, gegebenenfalls in zusätzlichen Fremdlösungsmitteln, mit Reduktionsmitteln umgesetzt. Der Zusatz weiterer stabilisierender Komponenten, wie z. B. Phosphane oder andere Elektronen abgebende Stoffe, ist nicht erforder-Hch.
Geeignete Kobaltverbindungen in wasserfreier oder wasserhaltiger Form sind z.B. CoCl2-OH2O, Kobalt(II)-carbonat, KobaltfllJ-hydroxidcarbonat, Kobalt(ll)-sulfat, Kobalt(II)-nitrat, KobaIt(II)-formiat, Kobalt(II)-acetat, KobaltfllJ-acetylacetonat, Kobalt-(II)-äthylat, KobaIt(II)-tert-butyIat, Kobalt(II)-oxalat, Kobalt(II)-phenolat, Kobalt(II)-naphthenat sowie Kobalt(III)-acetylacetonat.
Als Reduktionsmittel lassen sich verwenden: Metalle der I. bis HI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (vgl. C ο 11 ο η/W i 1 k i η s ο η, »Αη-organische Chemie«, 2. Auflage, Weinheim 1970) sowie Zink, Cadmium sowie Verbindungen dieser Metalle, die mindestens ein an das Element gebundenes Wasserstoffatom bzw. oder einen über ein Kohlenstoffatom an das Element gebundenen organischen Rest enthalten. In Gegenwart der Monomeren werden dabei die Kobaltsalze ohne Metallabscheidung in lösliche, im allgemeinen braun gefärbte Komplexverbindungen überführt, in denen das Metall in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe vorliegt und die den eigentlichen Katalysator darstellen.
Als Katalysatoren für die Cycloaddition lassen sich aber auch die vorgefertigten Organokobalt(I)-Komplexverbindungen vorteilhaft einsetzen, in denen das Metall in einem niederwertigen Bindungszustand bereits vorliegt. Als Komplexverbindungen haben sich vorzugsweise die bereits bekannten Cyclooctenyl-Kobalt-Cyclooctadienkomplexe, das Methylheptadienyl-Kobalt-Butadien sowie Komplexe vom Typ des Cyclopentadienyl - Kobalt - Cyclooctadiens bewährt. Alle diese Kobaltkomplexe sind in hohen Ausbeuten auf direktem Wege zugänglich.
Als geeignete Alkine lassen sich außer Acetylen selbst Monoalkyl- bzw. -arylsubstituierte Derivate, aber auch disubstituierte Acetylene, wie Butin-(2), Tolan oder Propargylmethyläther, einsetzen. Auch ist es möglich, die Reaktion mit zwei verschiedenen Acetylenderivaten als Mischcycloaddition durchzuführen. So liefert beispielsweise die gemeinsame Umsetzung von Acetylen, Propin und Acetonitril neben ,x-Picolin und isomeren Collidinen gemischte Lutidinderivate. Als Nitrilkomponenten werden z. B. Alkyl, Aryl, sowie Arylalkyl- und Alkylenderivate oder auch Dinitrile, wie Malonsäuredinitril, Adipinsäuredinitril oder Terephthalsäuredinitril, verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart eines Überschusses an Nitril (ggf. in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels im Temperaturbereich zwischen —10 und 150'C, vorzugsweise 50—IOOr'C, unter solchen Druckbedii^ungen durchgeführt, daß die Reaktionsteilnehmer ganz oder teilweise im flüssigen Zustand gehalten werden. Drucke von 30 at werden in der Regel nicht überschritten. Die zum Einsatz kommenden Acetylene setzen sich dabei weitgehend quantitativ um. Das überschüssige Nitril wird destillativ zurückgewonnen. Als Verdünnungsmittel eignen sich Paraffinkohlenwasserstoffe, Aromaten, Äther, reine oder wasserhaltige Alkohole sowie Halogen kohlen wasssrstoffe. Für den Reaktionsablauf ist die Herstellung der Katalysatoren bei tiefer Temperatur (-40 bis + IO C) nicht unbedingt erforderlich. Man kann auch bei z. B. 50 bis 1000C in eine Mischung aus einem Acetylen, Nitril und entweder Reduktionsmittel oder Kobaltverbindung die restliche Komponente, Kobaltverbindung bzw. Reduktionsmittel, eintragen. Sinngemäß kann man auch die bereits reduzierten Kobaltverbindungen anwenden.
An der Luft seibstentzUndliche Reduktionsmittel
wie z. B, Alkylaluminiumverbindungen müssen unter Schutzgas gehandbabt werden. Für die Durchführung des erfindungsgernäßen Verfahrens selbst ist die Anwendung von Schutzgas jedoch nicht erforderlich.
Die erfindungsgemäße katalytische Cycloaddition wird mit besonderem Vorteil, d. h. insbesondere hohen Ausbeuten, als Eintopfreaktion durchgeführt.
Die nach diesem Verfahren hergestellten PyridinabkömmJinge sind wertvolle Rohstoffe für die Arzneimittelindustrie, z. B. bei der Herstellung von Desinfektionsmitteln oder Insecticides Sie werden aber auch als Hilfsstoffe in der Synthese von Polymeren, und als Vulkanisationsbeschleuniger eingesetzt. Pyridinderivate mit ungesättigten Substituenten haben als Monomere in der Kunststoffindustrie große Bedeutung (Dimethylvinylpyridin).
Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, bestimmte, technisch erwünschte Derivate des Pyridins in einer Stufe bei milden Bedingungen bei guter Selektivität gezielt katalytisch herzustellen. Die so gewonnenen Pyridinderivate, wie 2-Picolin, 2-Vinylpyridin, 2-PhenyIpyridin, 2^'-Dipyridyle sind wichtige Ausgangs produkte fiir viele organische Synthesen und insbesondere für die Herstellung von Arzneimitteln wie Sulfonamide und Steroide und die Herstellung von Vitaminen sowie Pflanzenschutzmitteln. Collidinderivate stellen ein technisch wichtiges Speziallösungsmittel dar und werden als säurebindende Mittel bei Synthesen verwendet.
Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens liegt vor allem in seiner Anwenuungsbreite, da die bisherigen Synthesemethoden meist auf eiwige wi .n'ge spezielle Pyridinderivate beschränkt blieben. Ausgehend von Λ,Λΐ-Dinitrilen gelangt man mit Hilfe des rfindungsgemäßen Verfahrens erstmals in einer Stufe zu .»,rii-Dipyridylverbindungen. Dieser Verbindungstyp, der in einem Verfahrensschritt bislang überhaupt nicht zugänglich war, wird dabei selektiv erhalten. Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von Dipyridylen gehen von Pyridinen aus, die mit Alkalimetallen oxidativ gekuppelt werden. Dieses Darstellungsverfahren erfordert scharfe Bedingungen und verläuft unter Bildung uneinheitlicher und schwer zu trennender Gemische, Ausbeuten ca. 65%.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt man unter milden Bedingungen (60"C, 5 Stunden) zu den gewünschten 2,2'-Dipyridy!derivaten, die aus dem Reaktionsgemisch leicht zu gewinnen sind (Ausbeute 95% entsprechend Beispiel 50).
Hervorgehoben werden muß auch, daß die bisherigen Verfahren auf die Bildung der unsubstituierten DipyridyIe beschränkt sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat man es in der Hand, durch Wahl geeigneter Ausgangskomponenten ein- oder zweikernig substituierte Dipyridylc zu erhalten. Erwähnenswert ist, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reine Dipyridylderivate gewonnen werden. Bei den bisher ausgeübten Verfahren fällt eine Reihe von toxikologisch bedenklichen Nebenprodukten an, die vor dem Einsatz als Herbicide oder als andere Mittel abgetrennt werden müssen.
Auch die Ausbeuten des in der Einleitung genannten Verfahrens gemäß Tetrahedon Letters, 36, (1973) sind sehr viel schlechter als gemäß vorliegendem Verfahren. Nach der Publikation bildet sich 2-Picolin in der angegebenen Grundreaktion aus Acetonitril und Acetylen mit einer Ausbeute von etwa 23%, bezogen auf eingesetztes Nitril. Bezogen auf Acetylen ist eine gleiche Rechnung wegen fehlender Angaben nicht möglich. Bei dem zweiten Beispiel, substituierte Acetylene und Acetonitril, erhält man etwa 50% an Pyridin, bezogen auf das Nitril.
Beispiel I
Eine Lösung vcn 1,8 g(8 mMol) Methylheptadienyl-Kobalt-Butadien in 40 ml Toluol wird unterhalb -400C mit 20 g (0,5 Mol/ fl. Propin und 41 g (I Mol) Acetonitril versetzt. Die braune Lösung wird bei —300C in einen evakuierten und vorgekühlten 500 ml V4A-Stahlautoklav eingesaugt und innerhalb 30 Minuten unter Schütteln aui +8ifC±5°C aufgeheizt. Man hält diese Temperatur 4 h konstant, wobei der Druck von 7 auf I at abfallt. Nach Abkühlen des Reaktionsgefaßes(kein Restdruck) trennt man destilla-Hv auf.
Fraktion I:
Siedebereich 75—I !0°C/760 Torr 68,8 g
(zurückgewonnenes Acetonitril und
Lösungsmittel)
Fraktion 2:
r> Siedebereich 46—65° C/11 Torr 24,9 g
(Pyridine und carbocyclische Nebenprodukte)
Rückstand: 3,2 g
jo Eine Probe von Fraktion I und 2 wurde gaschromatographisch untersucht.
Kapillarsäule: FFAP.
Trägergas: Helium.
Detektor: FID.
Ausbeute (bezogen auf umgesetztes Alkin:
13,0 g 2,4,6-Collidin (43%)
5,7 g 2,3,6-Collidin ',19%)
Sa. (62%)
3,8 g Pseudocumol
2,4 g Mesitylen
Beispiel 2
•Γ) Man verfährt analog Beispiel I, preßt jedoch als Alkinkomponente Acetylen bei -30"C nachträglich auf die im Druckgefäß befindliche Mischung auf.
Eingesetzt:
-,n 2,7 g (12,OmMoI) Methylheptadienyl-Kobalt-Bu-
tadien in 40 ml Toluol
49,2 g (1,2 Mol) Acetonitril
15,6 g (0,6MoI) Acetylen
μ Das Reaktionsgemisch wird destillativ getrennt. Fraktion I:
Siedebereich 78— 111" C/760 Torr 77,6 g
(zurückgewonnenes Acetonitril, Benzo 1 und Lösungsmittel)
Fraktion 2:
Siedepunkt 130°C/760Torr 20,6 g
(ίϊ-Picolin)
Rückstand: 3,2g
Ausbeute: 20,6 g «-Picolin
3,3 g Benzol
(74%)
Beispiel 3
Man verfährt analog Beispiel 1, verwendet aber an Stelle von Methylheptadienyl-Kobalt-Butadien .-r-Cyclooctenyl-Kobalt-Cyclooctadien und an Stelle von Acetonitril Propionitril.
Eingesetzt:
3,0 g (Il mMol) jr-Cydooctenyl-Kobalt-Cyclo-
octadien in 45 ml Toluol
60,5 g (1,1 Mol) Propionitril
22,0 g (0,55 Mol) Propin
Das Reaktionsgemisch wird destillativ getrennt. Fraktion 1:
Siedebereich 98— 1 Π ° C/760 Torr 89,7 g
(zurückgewonnenes PropionitriJ und
Lösungsmittel)
Fraktion 2:
Siedebereich 47—72°C/I2 Torr 29,6 g
(Pyridine und carbocyclische Nebenprodukte)
Rückstand: 4,1 g
Ausbeute:
16,7 g 2-Äthy!-4,6-dimethylpyridin
6,3 g 2-Äthyl-3,6-dimethylpyridin
(45%) (17%)
Sa. (62%)
3,5 g Pseudocumol
3,1 g Mesitylen
Beispiel 4
Man verfährt analog Beispiel 3, verwendet aber an Stelle von Toluol wäßrigen Äthylalkohol als Lösungsmittel.
Eingesetzt:
2.2 g (8 mMol) .-τ-Cyclooctenyf-KobaIt-Cyclo-
octadien in 50ml 60%igen wäßrigen Äthylalkohol
46,2 g (0,84 Mol) Propionitril
16,8 g (0,42MoI) Propin
Der Reaktionsaustrag wird in 200 mi Eiswasser aufgenommen und im Sinne einer Säure-Base-Trennung aufgearbeitet. Man extrahiert mit Diäthyläther und erhält nach Abtrennen der leicht flüchtigen Anteile (Sdp. > 96°/760 Torr) die Pyridine im Siedebereich 69—74° C/13 Torr.
Ausbeute:
11,6 g 2-Äthyl-4,6-dimethylpyridin (41%)
4.3 g 2-Äthy]-3,6-dimethylpyridin (15%)
Sa. (56%)
Beispiel 5
Man verfährt analog Beispiel I, verwendet aber an Stelle von Methylheptadienyl-Kobalt-Butadien Cyclopentadienyl-Kobalt-Cyclooctadien.
Eingesetzt:
2,3 g (lOmivlol) Cyclopentadienyl-Kobalt-Cy· clooctadien in 40 ml Toluol
41 g (1 Mol) Acetonitril
20 g (0,5MoI) Propin
Das Reaktionsgemisch wird destillativ getrennt.
Fraktion I:
Siedebereich 78—111D C/760 Torr 68,0 g (zurückgewonnenes Acetonitril und Lösungsmittel)
Fraktion 2:
Siedebereich 48—68° C/12 Torr 24,6 g
(Pyridine und carbocyclische Nebenprodukte)
Rückstand: 4,3 g
Ausbeute:
12,4 g 2,4,6-Collidin
9,0 g 2,3,6-Coiiidin
2,2 g Pseudocumol
1,0 g Mesitylen
(30%) Sa. (71%)
Beispiel 6
Zu einer Lösung von 1,4 g (6 mMoI)a-Cyclooctenvljo Kobalt-CyclooctadieninSO ml Toluol wird bei — IOC binnen 30 Minuten eine Mischung von 33 g (0,6 Mol) Propionitril und 30,6 g (0,3 Mol) Phenylacetylen getropft. Nach 6 h Rühren bei -10 bis ± 00C trennt man destillativ auf.
Fraktion 1:
S iedebereich 95— 112° C/760 Torr 56,4 g (zurückgewonnenes Propionitril und Lösungsmittel)
Fraktion 2:
Siedepunkt 143" C/760 Torr 13,5 g
(Phenylacetylen)
Fraktion 3:
Siedebereich 180—210üC/10"4 Torr 10,5 g (Pyridine)
Rückstand: 9,2g
(Triphenylbenzol und Katalysatorkomponenten)
Ausbeute:
7,0 g 2,4-Diphenyl-6-äthylpyridin (32%) 3,5 g 2,5-Diphenyl-6-äthylpyridiK (16%)
Sa. (48%)
B e i s ρ i e 1 7
Ein Gemisch aus 2,4 g (10 mMol) Kobait(II)-chlorid-6H2O, 41g (I Mol) Acetonitril und 20 g (0,5 Mol) fl. Propin wird unterhalb -400C mit 0,8 g (20 mMol) Natriumboranat versetzt. Nach Erwärmen auf -2O0C verfärbt sich die Lösung von blau nach tiefbraun. Sie wird in einen evakuierten und vorgekühlten 500 ml V4A-Stahlautoklav einppsaiipt und
analog Beispiel I zur Reaktion gebracht und aufdestilliert.
Ausbeute:
14.8 g 2,4,6-Collidin
6.3 g 2,3,6-Collidin
3.2 g Pseudocumol
1.6 g Mesitylen
(49%)
(21%)
Sa. (70%)
Beispiel 8
Man verfährt analog Beispiel 7. verwendet aber wasserfreies Kobalt(ll)-ehlorkl und an Stelle von Acetonitril Rcnzonilril.
Fingeset/t:
1.6 |! |I2 mMol) KobaltdM-chlorid
0.9 |> (24 mMol) Natriuniboranat
144.2 ;i 11.4 Mol) Bcnzonitril
28.0 |'; l».7 Mol) Propin
Durch Destillation erhält man: Fraktion I:
SiuJebereich 51 90 C/13 Torr 133.1 g
!carbocyclische Nebenprodukte und zurückgewonnenes Ben/onitril)
Fraktion 2:
Siedebereieh 85 95 C/10 -1 Torr 34.6 g (Pyridine)
Rückstand: 4.5 g
Ausbeute:
23.7 g 2-Phenyl-4.6-dimcthylpyridin (37%) 10.9 e. 2-Phenyl-3.6-dimethylpyridin (17%)
Sa. (54%) 5.3 g Pseudocumol
4.2 α Mesitvlen
Beispiel 9
Fraktion 3:
Siedebereich 91 — 100" C/10 " 4 Torr (Pyridine)
Rückstand: 2,1 g
Ausbeute:
9,4 g 2-Benzyl-4,6-dimethylpyridin 4.9 g 2-Ben7.yl-3,6-dimethylpyridin
14,3 g
(38%) (20%)
Sa. (58%)
1.8 g Pseudocumol
1.4 g Mesitylen
10
Beispiel
Man verfährt wie in Beispiel 7. verwendet aber an Stelle von KobalHllJ-chlorid · 6 H,C) Koball(ll)-formiai und führt die Reaktion bei HK) (. durch.
Hingesetzt:
1.2 g (8 mMol) Kobalt|ll)-formiat
0.6 g |16niMol) Natriumboranat
41.0 g (I Mol) Acetonitril
20.0 g (0.5 Mol) Propin
Nach Destillation analog Beispiel 1 erhält man: Ausbeute:
14.8 g 2.4.6-Collidin
6.0 g 2.3.6-Collidio		 (49%)
120%)
2.8 g Pseudocumol
1.2 g Mesitylen		 Sa. (69%)
Beispiel Il
Man verfährt wie in Beispiel 7. verwendet aber an Stelle von KobaltdlKhlorid · 6 H2O Kobalt(ll)-acetat untl an Stelle von Acetonitril Propionitri!.
Eingesetzt:
1.1 g (6 mMol) Kobalt(II)-acetat 0.46 g (12 mMol) Natriumboranat
44.0 g (0.8 MoI) Propionitril
16.0 g (0.4 Mol) Propin
Nach Destillation analog Beispiel 3 erhält man:
Man verfährt wie in Beispiel 7. verwendet aber 50 Ausheute:
wasserfreies Kobalt(II)-chlorid und an Stelle von Acetonitril Benzylcyanid.
Eingesetzt:
0.65 g (5 mMol) Kobalt(II)-chlorid 0,38 g (10 mMol) Natriumboranat 58.5 g (0.5 Mol) Benzylcyanid 10.0 g (0,25 Mol) Propin
1.1g 2-Äthv1-4.6-dimethylpyridin (41%) 5,9 g 2-ÄthyI-3.6-dimethyIpyridin (22%)
Sa. (63%) 2,6 g Pseudocumol
2,3 g Mesitylen
Beispiel 12
Die Reaktionsmischung wird destillativ getrennt. «> Man verfährt wie in Beispiel 7, verwendet aber an
Stelle von Kobalt(II)-chlorid - 6 H2O Kobalt(II)-ace-
raktion . tylacetonat und an Stelle von Acetonitril Propionitril.
Siedebereich 48—60 C/ i 3 Torr 3,2 g
(carbocyclische Nebenprodukte)
Fraktion 2:
Siedepunkt 63 C'10~aTorr (zurückgewonnenes Benzylcvanid) Eingesetzt:
2,1 g (SmMoI) KobaltdlHcetylacetonat
0,6 g (16 mMol) Natriumboranat 49,0 g 55,0 g (1 Mol) Propionitril
20.0 g (0,5 Mol) Propin
Nach Destillation analog Beispiel 3 erhält man: Ausbeute:
16,2 g 2-Äthyl-4,6-dimethylpyridin (48%) 7,4 g 2-Äthyl-3,6-dimethylpyridin (22%)
Sa. (70%) 3,6 g Pseudocumol
2,2 g Mesitylen
bezogen auf umgesetztes Acetylen
Beispiel 13
Rin Gemisch aus 0,4 g (3 mMol) K.obalt(ll)-chlorid, 6 g (0,15MoI) (1. Propin und 20 ml Diäthyläther wird unterhalb -40"C mit 0.5 g (6 mMol) Äthylmagncsiumchlorid in 8 ml Diäthyläther versetzt. N;ich 30 Minuten Rühren (Farbumschlag von blau nach tierbraun) setzt man 16,5 g (0,3 Mol) Propionitril zu und saugt in einen evakuierten und vorgekühlten 100 ml V4A-Stahlautoklav ein. Man erhitzt 5 h unter Schütteln auf 70 fc 5 C und trennt nach Abkühlen deslillativ analog Beispiel 3 auf.
Ausbeute:
4,0 g 2-ÄthyI-4,6-dimethylpyridin 3,0 g 2-Äthyl-3,6-dimethylpyridin
0,8 g Pseudocumol
^,7 g Mesitylen
(39%) (29%)
Sa. (68%)
8.4 g 2-ÄthyI-4,6-dimethylpyridin
4,6 g 2-AthyI-3.6-dimelhylpyridin
1.4 g Pseudocumol
1,0 g Mesitylen
(46%) (25%)
Sa. (71%)
Beispiel 15
Eine Suspension von 0,5 g (3,8 mMol) Kobalt(II)-chlorid in 15,4 g (0,16 MoI) Heptin-1 wird bei 200C mit einer Lösung von 0,3 g (7,9 mMol) Natriumboranat in 16,4 g (0,4 Mol) Acetonitril versetzt und 4 h auf 8O0C erhitzt. Die braune Reaktionslösung wird fraktioniert destilliert.
Fraktion 1:
Siedebereich 80—100° C/760 Torr (zurückgewonnenes Acetonitril und Heptin-1)
19,3 g
IO
Fraktion 2:
Siedebereich 84—960QIO4 Torr 7,0 g (Pyridine)
Rückstand: 3,9 g
(carbocyclische Nebenprodukte und Katalysatorkomponenten)
Ausbeute:
4,6 g 2,4-Di-(n)pentyl-6-methylpyridin (38%) 2,4 g 2,5-Di-(n)pentyl-6-methylpyridin (20%)
Sa. (58%)
Beispiel 16
Beispiel 14
Man verfährt wie in Beispiel 7 beschrieben, verwendet aber wasserfreies Kobalt(II)-chlorid und an Stelle von Natriumboranat n-Butyllithium in Pentan gelöst.
Eingesetzt:
0,5 g (4 mMol) KobaIt(II)-chiorid
0.5 g (3 mMol) n-Butyllithium in IO ml Pentan
29.7 g (0,54 Mol) Propionitril
10.8 g (0,27 MoI) Propin
Nach Destillation analog Beispiel 3 erhält man: Ausbeute:
Man verfährt wie im Beispiel 15 beschrieben, verwendet aber an Stelle von lleptin-l Phenylacetylen, an Stelle von Acetonitril C'aprylsäurenitril und Toluol als Lösungsmittel.
Hingesetzt:
0.4 g (3 mMol) Kobalt(II)-chlorid 0,27 g (7 mMol) Natriumboranat 25 g (0,2 Mol) Caprylsäurenitril 10,2 g (0,1 Mol) Phenylacetylen 30 ml Toluol
Man trennt destillativ auf.
Fraktion I:
Siedebereich 110- 140 C/760 Torr 30.4 g Lösungsmittel und zurückgewonnenes Phenylacetylen)
Fraktion 2:
Siedepunkt 83 C/12 Torr 22,3 g
(zurückgewonnenes Caprylsäurenitril)
Der Rückstand (8,5 g) wird in 40 ml Benzol gelöst und über Aluminiumoxid chromatographiert. Aus den Eluaten gewinnt man:
4,1 g 2,4-Diphenyl-6-heptylpyridin (38%) 2,1 g 2,5-Diphenyl-6-heptylpyridin (19%)
Sa. (57%)
Beispiel 17
Man arbeitet wie in Beispiel 15 beschrieben, verwendet aber an Stelle von Heptin-1 Phenylacetylen und Chlorbenzol als Lösungsmittel.
Eingesetzt:
1,1 g (8,5 mMol) Kobalt(ll)-chlorid 0,65 g (17 mMol) Natriumboranat 41,0g (1 Mol) Acetonitril 5I,0g (0,5 Mol) Phenylacetylen 60 ml Chlorbenzol
60 Man trennt destillativ auf.
Fraktion 1:
Siedepunkt 82° C/760 Torr
(zurückgewonnenes Acetonitril)
Fraktion 2:
33,0 g
Siedebereich 130— 145°C/760 Torr 89,6 g (Lösungsmittel und zurückgewonnenes Phenylacetylen)
6.7 g 2,4-Diphenyl-6-äthylpyridin 3,0 g 2,5-DiphenyI-6-äthylpyridin
Beispiel 19
(38%) (17%)
Sa. (55%)
4,1 g 2,4-Diphenyl-6-äthylnyridin 2,3 g 2,5-Diphenyl-6-äihylpyridin
(32%) (18%)
Sa. (50%)
Fraktion 3:
Siedebereich 170—190° C/K) 4 Torr 22,8 g (Pyridine)
Rückstand: 20,4 g
(Triphenylbenzol und Katalysatorkomponenten)
Ausbeute:
17,9 g 2,4-Diphenyl-6-methylpyridin (40%) 4,9 g 2,5-Diphenyl-6-metliylpyridin (I I %)
Sa. (51%)
Beispiel 18
Man versetzt ein Gemisch aus 0,6 g (4,6 niMol) Kobalt(II)-chlorid, 30 ml Tetrahydrofuran und 25.5 g (0,25 Mol) Phenylacetylen bei OC mit 0.2 g 15 mMol) Lithiumalanat. Innerhalb 20 Minuten verfärbt sich die Lösung unter Selbsterwärmung auf 42 C von blau nach tiefbraun. Man fügt 27.5 g (0.5 Mol) Propionitril hinzu und erhitzt 6 h auf 65 C. Nach Abkühlen trennt man destillativ analog Beispiel 5 auf.
Ausbeule:
unter Rückfluß und (rennt nach Abkühlen destillativ analog Beispiel 5 auf.
Ausbeute:
Einem Gemisch aus 0,65 g (5 mMol) Kobalt(II)-chlorid. 30 ml Tetrahydrofuran, 27,5 g (0,5 Mol) Propionitril und 25,5 g (0,25 Mol) Phenylacetylen fügt man 0,1 g (12,5 mMol) Lithiumhydrid zu und erhitzt 7 h unter Rückfluß.
Man trennt destillativ analog Beispiel 5 auf.
Ausbeute:
4,0 g 2,4-Diphenyl-6-äthylpyridin 2,0 g 2,5-DiphenyI-6-äthylpyridin
Beispiel 22
(34%) (17%)
Sa. (51%)
Man verfährt wie in Beispiel 19 beschrieben, verwendet aber an Stelle von Propionitril Acetonitril und an Stelle von Lithiumhydrid mit Jod aktiviertes Magnesium.
Hingesetzt:
0.65 g (5 mMol) Kobalt(ll)-chlorid in 30 ml
Ti'tnihvrlrnfnnin
0.24 g (10 mMol) Magnesium 18.9 g (0,46 Mol) Acetonitril 23.5 g (0,23 McI) Phenylacetylen
Das Reaktionsgcmisch wird analog Beispiel 15 destilliert.
Ausbeute:
9.9 g 2.4-Diphcnyl-6-methylpyridin 4.1 g 2,5-Diphenyl-6-methylpyridin
(44%) (18%)
Sa. (62%)
Beispiel 23
Zu einem Gemisch aus 1,3 g (5 mMol) Kobalt(II)-acctylacetonat, 27,5 g (0.5 Mol) Propionitril und 25,5 g (0,25 Mol) Phenylacetylen tropft man bei 22 C binnen 10 Minuten eine Lösung von l,4g(II mMol) Diäthyläthoxyaluminium in 20 ml Toluol. Nach 4 h Erhitzen auf 85 C trennt man destillativ analog Beispiel 5 auf.
Ausbeute:
7,9 g 2,4-Diphenyl-6-äthylpyridin 4,2 g 2,5-Diphenyl-6-äthylpyridin
(36%) (19%)
Sa. (55%)
Beispiel 20
Ein Gemisch aus 1,3 g (10 mMol) Kobalt(II)-chlorid, 40 ml Tetrahydrofuran und 41g (I Mol) Acetonitril wird mit 0,15 g (21 mMol) Lithium versetzt und 30 Minuten auf 600C erwärmt. Dann fügt man 51g (0,5 Mol) Phenylacetylen zu, erhitzt 5 h auf 85° C und trennt destillativ analog Beispiel 15 auf.
Ausbeute:
12,6 g 2,4-Diphenyl-6-methyIpyridin (31%) 7,4 g 2,5-Diphenyl-6-methyIpyridin (18%)
Sa. (49%)
Beispiel 21
Man fügt bei 00C 0,25 g (11 mMol) fein verteiltes Natrium zu einem Gemisch aus 0,7 g (5,4 mMol) Koba!t(iI)-chlori{L 30 rn! Tetrahydrofuran und 25,5 g (0,25 Mol) Phenylacetylen und erwärmt 15 Minuten auf 45° C. Danach versetzt man die dunkelbraune Lösung mit 27,5 g (0,5 Mol) Propionitril, erhitzt 5 h
Beispiel 24
Man verfährt wie im Beispiel 23 beschrieben, tropft aber an Stelle von Diäthyläthoxyaluminium Zinkdiäthyl bei 0 C zu.
Eingesetzt:
1,3 g (5 mMol) Kobalt(ll)-acetylacetonat
0,6 g (5 mMol) Zinkdiäthyl in 20 ml Toluol
27,5 g (0,5 Mol) Propionitril
25,5 g (0,25 Mol) Phenylacetylen
Ausbeute:
5,9 g 2,4-Diphenyl-6-äthyIpyridin 2,4 g 2,5-DiphenyI-6-äthyIpyridin
(35%) (14%)
Sa. (49%)
Beispiel 25
Einem Gemisch aus 20,6 g (0,2 Mol) Benzonitril undiO,2g(O,i Mol) Phenylacetylen fügt man bei 20" C zu einer Lösung von 2,1g (6 mMol) Kobalt(III)-acetylacetonat in 20 ml Tetrahydrofuran. Nach Zugabe von 0,44 g (18 mMol) mit Jod aktiviertem
Magnesium erhitzt man IDh auf 65°C und trennt destiüativauf.
Fraktion I:
Siedepunkt 66°C/760Torr
(Lösungsmittel)
Fraktion 2:
Siedepun kt 143° C/760 Torr (zurückgewonnenes Phenylacetylen)
Fraktion 3:
Siedepunkt 83"C/l5Torr
(zurückgewonnenes Benzonitril)
17.6 g
3,5 g
18,7 g unterhalb -400C mit 10 g (0,25 MoI) fl. Propin und 4Ig(I Mol) Acetonitril. Nach Einsaugen der braunen Lösung bei -30°C in einen evakuierten und vorgekühlten 500 ml V4A-Stahlautoklav Tcßt man 6,5 g (0,25 Mol) Acetylen zu, heizt unter Schütteln innerhalb 45 Minutenauf8O±5°C.
Man hält diese Temperatur konstant, wobei der Druck von 10 auf 1,5 at abfällt. Nach Abkühlen des Reaktionsgefäßes (kein Restdruck) wird destillativ
ίο getrennt. Man erhält:
Produkt
Der Rückstand (9,8 g) wird in 50 ml Benzol gelöst und über Aluminiumoxid chromatographiert. Aus den Eluaten Gewinnt man:
3,8 g 2.4,6-Triphenylpyridin
I,-ig 2,3,6-Triphenylpyridin
(38%) (13%)
Ss. (51%)
2.6 g Triphenylbenzol (2 Isomere) Beispiel 26
Man arbeitet wie in Beispiel 23 beschrieben, verwendet aber an Stelle von KobaltfllJ-acetylacetonal KobaltO 11 (-acetylacetone' und an Stelle von Diäthyläthoxyaluminium Triäthy!aluminium.
Eingesetzt:
1.8 g (5 mMolJKobalUIIO-acetylacetonat 1.8 g (lömMol) Triäthylaluminium in 20 ml Toluol
27.5 g (0,5 Mol) Propionitril 25,5 g (0,25 Mol) Phenylacetylen
Das Reaktionsgemisch trennt man destillativ analog Beispiel 5 auf.
Ausbeute:
5,6 g 2.4-Diphenyl-6-äthylpyridin 3,3 g 2.5-Diphenyl-6-äthylpyridin
(36%) (21%)
Sa. (57%)
Beispiel 27
Zu einem Gemisch aus 1,8 g (5 mMol) Kobalt(III)-acetylacetonat, 30 ml Toluol und 25,5 g (0,25 MoI) Phenylacetylen tropft man bei 22r C innerhalb 5 Minuten eine Lösung von 1,7 g (7,7 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid in 5 ml Toluol. Nach kurzzeitigem Erhitzen auf 500C erhält man eine braune Lösung. 1,7 g (17 mMol) Triäthylamin werden zur Komplexierung der Lewissäuren zugegeben, anschließend 27,7 g (0,5 Mol) Propionitril rasch zugetropft. Nach 3 h Erhitzen auf 85° C trennt man destillativ analog Beispiel 5 auf.
Ausbeute:
6.3 g 2,4-Diphenyl-6-äthylpyridin
4.4 g 2,5-Diphenyl-6-äthylpyridin
Ausbeute, %
(27%) (19%)
Sa. (46%)
Beispiel 28
A'-Picolin
2.3-Lutidin
2.4-Lutidin
2.6-Lutidin
2,3.6-Collidin
2,4.6-ColIidin
Benzol
Toluol
Xylole (ο-, m-, ρ-)
Trimeth} !benzole
(I.3.5-: 1,2.4-)
3,9
0,6
2,2
5,9
2,0
0,3
0,7
0,9
0,3
16,9 2,3 8,3
2ί,9 6,6
12,9
Beispiel 29
Man löst 3.3 g (15 mMol) Mcthylhepladicnyl-Kobalt-Buladicn in 50 ml Toluol, versetzt bei -40 C mit 4.1 g (75 mMol) Π. Butin und 8,3 g (15OmMoI) Propionitril und saugt bei — 20"C in einen evakuierten und vorgekühlten 250 ml V4A-Stahlautoklav ein. Innerhalb 20 Minuten heizt man unter Schütteln auf 85 ± 5 C und hält die Temperatur 6 h konstant, wobei der Druck von 4 auf 0,5 at abfallt. Nach Abkühlen (kein Restdrnck) trennt man destillativ auf.
Fraktion
Siedebereich 96—11 Γ C/760 Torr (zurückgewonnenes Propionitril Lösungsmittel)
49.7 g
Fraktion 2:
Siedebereich 51—63 C/10"2 Torr (Pyridin und carbocyclisches Nebenprodukt)
Rückstand: 3.7 g
Ausbeute:
4,2 g 2-ÄthyI-3,4,5,6-tetramethylpyridin
0,8 g Hexamethylbenzol
5.0 g
(69%)
Man versetzt eine Lösung von 1,8 g (8 mMol) Methylheptadienyl-Kobalt-Butadien in 30 ml Pentan
Beispiel 30
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber an Stelle von Acetonitril frisch destilliertes Acrylnitril und Pentan als Lösungsmittel.
Eingesetzt:
2.2 g (10 mMol) Methylheptadienyl-Kobalt-Butadien in 50 ml Pentan 53 g (I Mol) Acrylnitril
20 g (0,5 Mol) Propin
Nach Einsaugen in den Druckbehälter beginnt man mit dem Schüttelvorgang, wobei sich die TemDe-
ratur innerhalb 20 Minuten autotherm auf 58° C erhöht. Man hält diese Temperatur durch Heizung 4 h konstant, wobei der Druck von 5 auf 0,7 at abfallt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 100 mg ^t-tert.-Butyl-ßrenzkatechin als Polymerisationsinhibitor versetzt und alle flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum abkondensiert.
Fraktion 1:
Badtemperatur >70°C/10"*Torr 75,2 g
Rückstand:
30.8 g hochviskose Masse
(Polymere und Katalysatorkomponenten)
Fraktion 1 v/ird abermals mit I00mg4-tert.-ButyI-Brenzkatechin versetzt und redestilliert.
Fraktion 2:
Siedepunkt <20GC/!4Torr 47,7 g
(zurückgewonnenes Acrylnitril und
Lösungsmittel)
Fraktion 3:
Siedebereich 49—58° C/14 Torr 7,3 g
(carbocyclische Nebenprodukte)
Fraktion 4:
Siedebercich 81—86°C/14 Torr 17,9 g
(Pyridinderivat)
Rückstand: 1,9 g
Ausbeute:
17.9 g 2-Vinyl-dimethylpyridin (54%)
4.3 g Pseudocumol
3,0 g Mesitylcn
Beispiel 31
Zu einem Gemisch aus 0,5 g (2,3 mMol) Methylheptadicn)I-Kobalt-Butadicn, 12,8 g (0,1 Mol) Terephthalsäuredinitril und 150 ml Toluol tropft man bei -30C binnen 10 Minuten 10,2g (0,1 Mol) Phenylacetylen und erhitzt 24 h auf 85'C. Nach Abkühlen destilliert man das Lösungsmittel und unumgesetztes Phenylacetylen unter vcrmindcrlcm Druck ab. Der glasartige Rückstand (18,3 g) wird in SOmI heißem Benzol aufgenommen und über Aluminiumoxid Chromatographien. Aus den Eluatcn gewinnt man:
3.1 g χ (35%)
Beispiel 32
Man verfährt wie in Beispiel 31 beschrieben, verwendet aber an Stelle von Terephthalsäuredinitril Malonsäuredinitril und erhitzt nur 5 h auf85°C.
Eingesetzt:
0,8 g (3,6 mMol) Methylheptadienyl-Kobalt-
Butadien in 50 ml Toluol ίο 6,6 g (0,1 Mol) Malonsäuredinitril
10,2 g (0,1 Mol) Phenylacetylen
Ausbeute: II- / (49%)
3,9 g 2 \ (9%)
0,7 g Sa. (58)%
-CH2-C=N
0.5 g 2
Beispiel 33
Man verfährt wie in Beispiel 31 beschrieben, verwendet aber an Stelle von Terephthalsäuredinitril Adipinsäuredinitril und erhitzt 6 h auf 7O0C.
Eingesetzt:
0,6 g (2,7 mMol) Methylheptadienyl-Kobalt-
Butadien in 80 ml Toluol 10,8 g (0,1 Mol) Adipinsäuredinitril 10,2 g (0.1 Mol) Phenylacetylen
Ausbeute:
5.5 g i (55%)
0,9 g 2 (11%)
Sa. (66%)
CsN
909 518/223
24 16 17 5 295 18
Beispiel 34 6,2 g (15OmMoI) Acetonitril
7,4 g (75 mMol)
Man verfährt analog Beispiel 31, verwendet aber
an Stelle von Terephthalsäuredinitril 2-Cyanopyridin CH3-CH2-C=C-CH2-O-CH3
und erhitzt 5 h auf 600C.
10 Ausbeute:
Eingesetzt:
0,9 g (4 mMol) Methyiheptadienyl-Kobalt- 1,7 g I 61% (Isomerengemisch)
Butadien in 30 ml Toluol
20,8 g (0,2 MoI) 2-Cyanopyridin 15 CH2OCH3
10,2 g (0,1 Mol) Phenylacetylen 20
Ausbeute: C2H5-+ Vc2H5
2,5 g I 53% (Isomerengemisch) /N*\
CH3OCH2 CHi
ι
25
Beispiel 37
20,5 g (500 mMol) Acetonitril und 20 ml Toluol
II'- werden mit 1,0 g (4,4 mMol) Cyclopenladienyl-Ko-
balt-CycIoocta-(I,5)-dien bei Raumtemperatur ver
JO setzt und die resultierende braune Lösung in einen
500 ml V4A-Stahlautoklav gesaugt. Man preßt bei
Beispiel 35 20'C 8 at Acetylen auf und heizt auf 100 C aui.
wobei der Druck auf 5 at abfällt. Sodann erhöht man
Man verfährt wie im Beispiel 31 beschrieben, ver den Druck auf ca. 16 at, wobei verbrauchtes Acetylen
wendet aber an Stelle von Terephthalsäuredinitril Jj laufend ergänzt wird. Nach 1,5 Stunden ist die stöchio-
Acetonitril, an Stelle von Phenylacetylen Propargyl- metrisch erforderliche Menge von 26 g (I Mol) Ace
melhyläther und erwärmt ca. 2'/2 h auf 60"C. tylen aufgenommen. Nach Abkühlen trennt man
destillativ auf.
Eingesetzt:
0,5 g (2,3 mMol) Methylheptadienyl-Kobalt- W Fraktion I:
Butadien in 20 ml Toluol Siedebereich 100 bis 111 C/760 Torr 18,0 g
8,2 g (0,2 Mol) Acetonitril (Benzol und Lösungsmitlei)
7,0 g (0,1 Mol) Propargylmethyläthcr 45 Fraktion 2:
Ausbeute: Siedepunkt 130 C/760 Torr 44,6 g
1,7 g i 68% (Isomerengemisch) (Λ-Picolin)
50 Rückstand 1,7 g
CH2OCH3 Fraktion I und 2 wurden gaschromatographisch
I untersucht. Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Ace
Cx 55 tylen: 44,6 g x-Picolin (96%), 0,8 g Benzol. ·
CH3OCH2 CHj Beispiel 38
1 Man verfährt analog Beispiel 37, jedoch ohne |
Lösungsmittel, verwendet anstelle von Acetonitril |
bO Valeronitril und läßt 2,.S Stunden bei IK) bis 120 C \
Beispiel 36 reagieren.
Man arbeitet wie in Beispiel 31, verwendet aber Eingesetzt: \
an Stelle von Terephthalsäuredinitril Acetonitril, an 0,5 g (2,2 mMol) Cyclopcntadienyl-Kobalt-Cy- |
Stelle von Phenylacetylen 65 cloocta-(l,5)-dien
20,8 g (250 mMol) Valeroniirii
CH3-CH2-C=C-CH2-O-CH3 13 g (50OmMoI) Acetylen
und erwärmt ca. 3 h auf 60' C. Das Reaktionsgemisch wird destillativ gelrennt.
Eingesetzt: Fraktion I:
3,3 g (15 mMol) Methylheptadienyl-Kobalt- Siedebereich 70 bis 185 C/760 Torr 2.0 g
Butadien in 50 ml Toluol (Vorlauf)
Fraktion 2:
Siedepunkt l88"C/760Torr (2-n-Butylpyridin)
Rückstand:
Ausbeute:
30,7 g 2-n-Butylpyridin (91%).
30,7 g Eingesetzt:
0,5 g (2,2 mMol) Cyclopentadienyl-Kobalt-
CycIoocta-( 1,5)-dien
25,8 g (250 mMol) Benzonitrii 13 g (500 mMol) Acetylen
20 ml Toluol
Beispiel 39
Man verfährt analog Beispiel 38, verwendet aber anstelle von Valeronitril Caprylsäurenitril und läßt 4 Stunden bei 130" C reagieren.
Eingesetzt :
0,7 g (3,1 mMol) Cyclopentadienyl-Kobalt-Cy-
cloocta-(l,5)-dien
43,7 g (350 mMol) Caprylsäurenitril 18,2 g (700mMoi) Acetylen.
Durch Destillation erhält man:
2,8 g
55,1 g 4,1 g
Fraktion 1:
Siedepunkt bis 112"C/13 Torr (VorlauO
Fraktion 2:
Siedepunkt I I2"C/13 Torr
(2-n-Heplylpyridin)
Rückstand:
Ausbeule:
55,1 g 2-n-Heptylpyridin (89%).
Beispiel 40
Man verfahrt wie in Beispiel 37, verwendet jedoch anstelle von Acetonitril Acrylnitril und läßt 4 Stunden bei KK) C reagieren.
Eingesetzt:
0,35 g (1,5 mMol) Cyclopcnladicnyl-Koball-
Cycloocla-(l,5)-dien 6,65 g (12SmMoI) Acrylnitril 6,5 g (250 mMol) Acetylen 50 ml Toluol
Durch Destillation erhält man:
Fraktion 1:
Siedebereich 1 IO"C/76O Torr bis 18.1 g l20"C/14Torr
(Lösungsmittel und Vorlauf)
Fraktion 2:
Siedepunkt I42"C/l4Torr 36.4 g
(2-Phenylpyridin)
Rückstand: 1.2 g
Ausbeute:
36.4 g 2-Phenylpyridin (94%)
Beispiel 42
1,2 g (5,3 mMol) Cyclopenladienyl-Kobalt-Cycloocta-(l,5)-dien werden in 20,5 g (0,5 MoI) Acetonitril jo und 20 ml Toluol gelöst und in einen 5(X) ml V4A-Stahlautoklav eingesaugt. Man preßt bei 20 C 4 al Propin auf und heizt auf 120"C, wobei der Druck auf 2.5 al abfällt. Sodann wird mit 70 bis 80 C heißem Propin der Druck auf ca. 14 al erhöhl, so daß verj5 brauchles Propin laufend ergänzt wird. Nach 2 Stunden ist die stöchiometrisch erforderliche Menge von 40g (I MoI) Propin aufgenommen. Durch Destillation erhält man:
Fraktion I:
Siedebereich KX) bis III C/760Torr 17.0g (Lösungsmittel)
Das Reaktionsgemisch wurde destill ativ getrennt.
Fraktion I:
Siedebereich 20 bis 40 C/13 Torr 43.8 g
(Lösungsmittel und VorlauO
Fraktion 2:
Siedebereich 50 bis 60 C/13 Torr 9.8 g
(2-Vinylpyridin)
Rückstand: 3,2 g
Ausbeule:
9.8 g 2-Vinylpyridin (75%)
Beispiel 41
Man verfährt wie in Beispiel 37, verwendet jedoch anstelle von Acetonitril Benzonitrii und läßt 3 Stunden bei IIO bis 120"C reagieren.
Fraktion 2:
Siedebereich 52 bis 65 C/12 Torr 58,7 g (Collidin und carbocyclische Nebenprodukte)
Rückstand:
2.4 g
Ausbeute:
39,9 >j 2,4,6-Collidin (66%)
16,9 g 2,3,6-Collidin (28%)
1,9 g Pseudocumol und Mesilylcn
Beispiel 43
Man verfahrt analog Beispiel 42. verwende! jedoch bn anstelle von Acetonitril Propionitril.
Eingesetzt:
0.5 g (2,2 mMol) Cyclopentadicnyl-Kobalt-
Cycloocta-(l,5)-dien
13,8 g (25OmMoI) Propionitril 20 g (50OmMoI) Propin
10 ml Toluol
24 16 21 5 295 22 Fraktion 2:
Das Reaktionsgemisch wird destillativ getrennt. Siedebereich 40 bis 120" C/11 Torr 2,9 g
Fraktion I: (carbocyclische Nebenprodukte und
Vorlauf)
Siedebereich 108 bis 110 C/760 Torr 7,9 g in Fraktion 3:
(Lösungsmittel) Siedebereich 90 bis 100" C/10* Torr 43,0 g
Fraktion 2: (substituierte Pyridine)
Siedebereich 58 bis 73 C/12 Torr 32,3 g Rückstand: 1,8 g
(Äthylpyridine und carbocyclische
Nebenprodukte) 15 Ausbeute:
Rückstand: 0,8 g 30,2 g 2-Benzyl-4,6-dimelhyIpyridin (64%)
12,8 g 2-Benzyl-3,6-dimethyIpyridin (27%)
AUSDcUlc. 1,6 g Pseudocumol und Mesitylen
21,9 g 2-Älhyl-4,6-dimethylpyridin (65%) 20
10,4 g 2-ÄthyI-3,6-dimethylpyridin (31%) Beispiel 46
0,8 g Pseudocumol und Mesitylen Man verfährt analog Beisp'J 37, verwendet jedoch
B e i s D i e1 44 anstelle von Acetonitril Bcrr.stainsaurediriiiri! und
25 läßt 2 Stunden bei 140 bis 1500C reagieren.
Man verfährt analog Beispiel 42, verwendet jedoch Eingesetzt:
anstelle von Acetonitril Benzonitril. 0,7 g (3,1 mMol) Cyclopentadienyl-Kobalt-
Eingesetzt: Cycloocta-( 1,5)-dien
0,5 g (2.2 mMoI)Cyclopentadienyl-Kobalt- 20 g (25OmMOi) Bernsteinsäuredinitril
Cycloocta-( 1,5)-dien W 26 g (1000 mMol) Acetylen
30.9 g (300 mMol) Benzonilril 80 ml Toluol
24 g (600 mMol) Propin
15 ml Toluol Das Reaktionsgemisch trennt man destillativ auf.
Durch Destillation erhält man: J 5 Fraktion 1:
Siedebereich 104 bis 110° C/760 Torr 69,6 g
Fraktion I: (Lösungsmittel)
Siedepunkt 110 C/760 Torr 12.7 g Fraktion 2:
(Lösungsmittel) ■*■■ Siedepunkt I24C/I0"3 Torr 43,6 g
Fraktion 2:
Siedebereich 40 bis 100 C/12 Torr 4.6 g KucKStanu. ι,/ g
(r-trbocyclische Nebenprodukte und Ausbeute:
Vorlauf) 43 43.6 g l,2-Di-2-pyridyläthan (96%)
Fraktion 3: rj -,: c — : « ι Λ7
Siedebereich 87 bis 92 C/10 'Torr 48.9 g DCl Sp I 6 I *»■/
(substituierte Pyridine) Man verfahrt wie in Beispiel 37, jedoch ohne
Rückstand: 1.4 g Lösungsmittel, verwendet anstelle von Acetonitril
50 Azelainsäuredinitril und läßt 8 Stunden bei 140 bis
Ausbeute: 150 C reagieren.
35.7 g 2-Phcnyl-4,6-dimethylpyridin (65%) Eingesetzt:
13.1 g 2-Phei«yl-3,6-dimethylpyridin (24%) 0,6 g (3 mMol) Cyclopentadicnyl-Kobali-
2.1 g Pseudocumol und Mesitylen 55 Cycloocta-( 1,5)-dicn
Beispiel 45 37,5 g (250 mMol) Azelainsäuredinitril
26 g (1000 mMol) Acetylen
Man verfährt analog Beispiel 42, verwendcl jedoch b0 Durch Destillation gewinnt man:
anstelle von Acetonitril Benzylcyanid. Fraktion 1:
Eingesetzt: Siedebcrcich bis 120'C/IO"-'Torr 2,0 g
(Vorlauf)
0,5 g (2,2 mMol) Cyclopentadienyl-Koball-
Cycloocta-(l,5)-dien		 Fraktion 2:
28,1 g (24OmMoI) Benzylcyanid 65 Siedepunkt 138 C/10"4 Torr 58,4 g
19,2 g (48OmMoI) Propin (l,7-Di-2-Pyridylheplan)
30 ml Toluol Rückstand: 2.5 g
Man trennt das Reaktionsgemisch destillativ auf. Ausbeute:
Fraktion I: 58,4 g 1.7-Di-2-Pyridylhcptan (92%)
Siedepunkt I iO'C/760 Torr 25,3 g
(Lösungsmittel)
Beispiel 48
Man verfährt wie in Beispiel 37, verwendet jedoch anstelle von Acetonitril Terephthalsäuredinitril und läßt 5 Standen bei 120 bis 130°C reagieren.
Eingcsctüt:
0,3 g (1,3 mMol) Cyclopentadicnyl-Kobalt-
Cycloocta-(l,5)-dien
17,3 g (125 mMol) Terephthalsäuredinitril in
13 ρ (500 mMol) Acetylen 30 ITiI Toluol
Das Rcaktionsgcmisch wird mit 700 ml Toluol versetzt und heiß filtriert (60 C"). Nach Abkühlen fügt man 250 ml Pen tan hinzu und kristallisiert bei - 80 C" aus. Zur Reinigung kristallisiert man 2 mal aus Toluol um.
Ausbeute:
27.3 g para-Di-2-pyridylbcnzol (94%) (weiße Nadeln, Schmelzpunkt 154 O.
Beispiel 49
Man verfahrt analog Beispiel 42. verwendet jedoch anstelle von Acetonitril Azclainsäuredinitril und läßt IO Stunden bei 140 bis 150 C reagieren.
1 ingesetzi:
0.5 g (2.2 mMol) Cyclopentadienyl-Kobalt-Man trennt vom Reaktionsgemisch das Lösung mittel dcstillativ ab.
Fraktion I:
Siedebereich 108 bis 111 ° C/760 Torr 25,2 g Der verbleibende Rückstand wird sublimiert.
Fraktion 2:
Sublimationsbereich 45 bis 55"C/ 37,1 g 10"l Torr
Rückstand: 2,7 g
Ausbeute:
37.1 g 2.2-Dipyridyl (95%)
Beispiel 51
Μ;ίπ verführ! wie m Rcispic! 37, voi wcnu-i anstelle von Acetonitril 3-Cyanopyridin und lä( Stunden bei 120 C reagieren.
Hingesetzt:
0.7 g (3.1 mMol) Cyclopantadienyl-Kobalt-
Cycloocta-( l,5)-dien
26 g (250 mMol) 3-C'yanopyridin 13 g (500 mMol) Acetylen 40 ml Toluol
Durch Destillation erhält man:
Cycloocta-( 1,5)-dicn Fraktion I: MO C 760 Torr 35.1 g
25.3 t: (169 mMol) Azelainsäuredinitril Siedebereich 106 bis
27.2 a (68OmMoI) Propin (Lösungsmittel)
40 ml Toluol
π Fraktion 2: ■' Torr 35.9 g
Das Reakiionsgcmisch wird destiilativ gelrennt: Siedepunkt 92 C 10
Fraktion I : (Puidini 1.9 g
Siedepunkt 110 C/760 Torr 34.0 g Rückstand:
(Lösungsmittel) 4» Ausbeute: (92%)
Fraktion 2: 35.9 u 2.3-Dinvridvl
Siedebereich 20 bis 125 C/IO"3 Torr 1.1 g (VorlauD
Fraktion 3:
Siedeln.·!eidi 158 bis 160" C/10 "Λ Torr 50.8 g (Dipyridylhcptane)
Rückstand:
Ausbeute:
1.2 g 50.8 2
(97%)
Beispiel 50
Man verfährt wie im Beispiel 37, verwendet jedoch anstelle von Acetonitril 2-Cyanopyridin und läßt 10 Stunden bei 120 bis 1300C reagieren.
Eingesetzt:
0,5 g (2,2 mMol) Cyclopentadienyl-Kobalt-
Cycloocta-(l,5)-dien
26 g (250 mMo!) 2-CyaRopyridin 13 g (500 mMol) Acetylen 30 ml Toluol
Beispiel 52
Man verfährt wie im Beispiel 42. verwendet jedocl anstelle von Acetonitril 3-Cyanopyridin und laß Stunden bei 120 bis F10 C reagieren.
Eingesetzt:
0.5 g (2.2 mMol) Cyclopentadien)I-Kobalt-
Cycloocta-(l.5*)-dien
20.8 ε (20OmMoI) 3-Cyanopyridin 16.0 g (4(X) mMol) Propin
35 ml Toluol
Durch Destillation erhält man: Fraktion I:
Siedebereich bis 50 C/13 Torr 30.5 g
(Lösungsmittel und Nebenprodukte)
Fraktion 2:
Siedebereich 96 bis 990QIO"J Torr 33,5 g Rückstand: 2.4 g
Ausbeute: 20.6 g 4,6-Dimethy!-2,3'-dipyridyl (56%) IZ9g 3.6-Dimethyl-2,3'-dipyridyI (35%)
Beispiel 53
Man verfährt wie in Beispiel 51, verwendet jedoch unsteile von 3-Cyanopyridin 4-Cyanopyridin.
Eingesetzt:
0,5 g (2,2 mMol) Cyclopentadienyl-Kobalt-
Cycloocta-( 1,5)-dien
l:>,<vg (15OmMoI) 4-Cyanopyridin
7,8 g (300 mMol) Acetylen in
25 ml Toluol
Das Reaktionsgemiseh wird dcstillaliv getrennt. Fr;ik(ion I:
Ii
Sicdcbcrcich K)S bis IK) C/760 Torr 21,5g (Lösungsmittel)
Fraktion 2: 1 Torr 21.7 g
Siedepunkt 97 C/K) 2.1g
Rückstand:
Ausbeute: (93%)
21,7 g 2,4'-Dipyridyl ρ i c I 54
Beis
>i
Man verfahrt wie in Beispiel 52, verwendet jedoch anstelle von 3-Cyanopyridin 4-Cyanopyridin.
Eingesetzt:
0,5 g (2,2 mMol) Cyclopentadien) I-Kobalt-Cycloocta-(l.5)-dien
20,8 g (2(X) mMol) 4-Cyanopyridin 16,Og (4(X) mMol) Propin
40 ml Toluol
Durch Destillation erhält man: Fraktion I:
Siedebereich bis 55" C/15 Torr 34,8 g
(Lösungsmittel und Nebenprodukte)
Fraktion 2:
Siedebereich 120 bis 125 C/IO 'Torr 35.3 g Rückstand: 1.3 g
Ausbeute:
19.1 g 4,6-Dinicthyl-2,4-dipyridyl (52%)
16.2 g 3,6-Dimethyl-2,4-ilipyridyl (44%)
Man verfährt wie in Beispiel 37, verwendet aber anstelle von Cyclopentadienyl-Kobalt-C'ycloocta-( 1.5)-dien Cvclooctcnyl-Kobalt-Cyclooctadien.
F.ingcsetzt:
0.55 g (2,OmMoI) Cyclooclenyl-Kobalt-Cyclooctadien
X.2g (2(X)mMol) Acetonitril 10.4 g (4(XImMoI) Acetylen 35 ml Toluol
Nach Destillation analog Beispiel 37 erhält man: 15,1 g 2-Picolin (81%).

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrfach substituierten Pyridinen durch katalytische Mischcyclisierur.g von Alkinen mit Nitrilen in Gegenwart einer Kobalt-Komplexverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitril mit einem Alkin und gewünschtenfalls einem zusätzlichen anderen Alkin in Gegenwart eines Kobaltkatalysators, der entweder
a) in situ durch Einwirkung eines Metalles oder einer OrganometaJIverbindung aus der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder von Zink oder Cadmium auf ein anorganisches oder organisches Kobalt(I I )- oder Kobait(I II)-salz erzeugt wird oder
b) aus einem bereits vorgefertigten Kobalt(I)-Komplex besteht
umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitril im Überschuß verwendet.
25
15
DE2416295A 1974-04-04 1974-04-04 Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrfach substituierten Pyridinen durch katalytische Mischcyclisierung von Alkinen mit Nitrilen in Gegenwart einer Kobalt-Komplexverbindung Expired DE2416295C3 (de)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2416295A DE2416295C3 (de) 1974-04-04 1974-04-04 Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrfach substituierten Pyridinen durch katalytische Mischcyclisierung von Alkinen mit Nitrilen in Gegenwart einer Kobalt-Komplexverbindung
BE154991A BE827439A (fr) 1974-04-04 1975-04-01 Procede pour l'obtention catalytique de pyridines a partir d'alcynes et de nitriles
US05/564,392 US4006149A (en) 1974-04-04 1975-04-02 Catalytic production of pyridines from alkynes and nitriles
CH423275A CH609339A5 (de) 1974-04-04 1975-04-03
FR7510381A FR2266697B1 (de) 1974-04-04 1975-04-03
AT254875A AT342047B (de) 1974-04-04 1975-04-03 Verfahren zur katalytischen mischcyclisierung von alkinen und nitrilen zu pyridinen und pyridinderivaten
CA223,895A CA1030148A (en) 1974-04-04 1975-04-03 Catalytic production of pyridines from alkynes and nitriles
JP50041759A JPS585912B2 (ja) 1974-04-04 1975-04-04 ピリジンルイノセイゾウホウ
GB13894/75A GB1490433A (en) 1974-04-04 1975-04-04 Process for the catalytic production of pyridines from alkynes and nitriles
IT22002/75A IT1034848B (it) 1974-04-04 1975-04-04 Procedimento per la fabbricazione catalitica di piridine da alchini e nitrili
SU2120998A SU558642A3 (ru) 1974-04-04 1975-04-04 Способ получени производных пиридина
NLAANVRAGE7504042,A NL178966C (nl) 1974-04-04 1975-04-04 Werkwijze voor de katalytische bereiding van pyridinen uit alkynen en nitrilen.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2416295A DE2416295C3 (de) 1974-04-04 1974-04-04 Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrfach substituierten Pyridinen durch katalytische Mischcyclisierung von Alkinen mit Nitrilen in Gegenwart einer Kobalt-Komplexverbindung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2416295A1 DE2416295A1 (de) 1975-10-16
DE2416295B2 true DE2416295B2 (de) 1979-05-03
DE2416295C3 DE2416295C3 (de) 1980-01-10

Family

ID=5912089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2416295A Expired DE2416295C3 (de) 1974-04-04 1974-04-04 Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrfach substituierten Pyridinen durch katalytische Mischcyclisierung von Alkinen mit Nitrilen in Gegenwart einer Kobalt-Komplexverbindung

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4006149A (de)
JP (1) JPS585912B2 (de)
AT (1) AT342047B (de)
BE (1) BE827439A (de)
CA (1) CA1030148A (de)
CH (1) CH609339A5 (de)
DE (1) DE2416295C3 (de)
FR (1) FR2266697B1 (de)
GB (1) GB1490433A (de)
IT (1) IT1034848B (de)
NL (1) NL178966C (de)
SU (1) SU558642A3 (de)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2615309C2 (de) * 1975-09-18 1987-02-12 Lonza Ag, Gampel, Wallis Verfahren zur katalytischen Herstellung von 2-substituierten Pyridinen
CH612939A5 (de) * 1975-09-18 1979-08-31 Lonza Ag
US4196287A (en) * 1975-09-18 1980-04-01 Lonza Ltd. Process for the catalytic production of 2-substituted pyridines
DE2840460C2 (de) * 1978-09-16 1980-12-11 Studiengesellschaft Kohle Mbh, 4330 Muelheim Katalytisches Verfahren zur Herstellung von 2-Vinylpyridin aus Acetylen und Acrylnitril
DE3117363A1 (de) * 1981-05-02 1982-11-18 Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim Verfahren zur herstellung von pyridin und pyridinderivaten aus alkinen und cyanoverbindungen in gegenwart von cobalt- bzw. rhodium-komplexverbindungen mit borhaltigen liganden
US4477673A (en) * 1982-01-27 1984-10-16 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of substituted divinylpyridines and novel substituted divinylpyridines
DE3205550A1 (de) * 1982-02-17 1983-08-25 Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim Herstellung von uebergangsmetallkomplexen
US4533666A (en) * 1983-06-22 1985-08-06 Eli Lilly And Company 6-Phenyl-2,3-bis-(4-methoxyphenyl)-pyridine derivatives having anti-inflammatory activity
JPS6066423U (ja) * 1983-10-12 1985-05-11 三洋電機株式会社 柔軟部品片の分離供給装置
JPS61217470A (ja) * 1985-02-27 1986-09-27 Fujitsu Ltd 接着テ−プの切断供給機構
JPS63277166A (ja) * 1987-05-09 1988-11-15 Hitachi Ltd チツプ電子部品供給装置
JPH01139328A (ja) * 1987-11-17 1989-05-31 Hideto Yamada シール貼着装置
JPH0556860U (ja) * 1991-11-25 1993-07-27 日本電気株式会社 キャリアシートと薄膜シートの剥離機構
US7045519B2 (en) 1998-06-19 2006-05-16 Chiron Corporation Inhibitors of glycogen synthase kinase 3
JP4533534B2 (ja) 1998-06-19 2010-09-01 ノバルティス バクシンズ アンド ダイアグノスティックス，インコーポレーテッド グリコーゲンシンターゼキナーゼ３のインヒビター
CA2479744A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-09 Paul E. Finke Substituted 2,3-diphenyl pyridines
US8907150B2 (en) 2006-07-27 2014-12-09 Swift Fuels, Llc Biogenic fuel and method of making same
US8556999B2 (en) 2007-07-27 2013-10-15 Swift Fuels, Llc Renewable engine fuel and method of producing same
US8552232B2 (en) * 2006-07-27 2013-10-08 Swift Fuels, Llc Biogenic turbine and diesel fuel
US9145566B2 (en) 2007-07-27 2015-09-29 Swift Fuels, Llc Renewable engine fuel and method of producing same
WO2011035219A2 (en) * 2009-09-18 2011-03-24 Swift Enterprises, Ltd. Mesitylene as an octane enhancer for automotive gasoline, additive for jet fuel, and method of enhancing motor fuel octane and lowering jet fuel carbon emissions
US9816041B2 (en) 2013-12-09 2017-11-14 Swift Fuels, Llc Aviation gasolines containing mesitylene and isopentane
US20150259619A1 (en) 2014-03-11 2015-09-17 Swift Fuels, Llc Motor fuel formulation

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3679688A (en) * 1970-04-23 1972-07-25 Union Oil Co Preparation of substituted pyridines

Also Published As

Publication number Publication date
IT1034848B (it) 1979-10-10
FR2266697A1 (de) 1975-10-31
JPS50135084A (de) 1975-10-25
GB1490433A (en) 1977-11-02
NL178966C (nl) 1986-06-16
ATA254875A (de) 1977-07-15
CA1030148A (en) 1978-04-25
FR2266697B1 (de) 1977-07-22
NL7504042A (nl) 1975-10-07
BE827439A (fr) 1975-10-01
JPS585912B2 (ja) 1983-02-02
CH609339A5 (de) 1979-02-28
US4006149A (en) 1977-02-01
DE2416295C3 (de) 1980-01-10
SU558642A3 (ru) 1977-05-15
DE2416295A1 (de) 1975-10-16
NL178966B (nl) 1986-01-16
AT342047B (de) 1978-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2416295B2 (de) Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrfach substituierten Pyridinen durch katalytisch^ Mischcyclisierung von Alkinen mit Nitrilen in Gegenwart einer Kobalt-Komplexverbindung
DE2237703C3 (de) Verfahren zur Hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen
DE69925746T2 (de) Organobor-verbindungen und ein verfahren zur kupplung organischer verbindungen
DE10143979A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Bisallylboranen und nicht-aromatischen Boronsäuren
EP0086457B1 (de) Herstellung von Übergangsmetallkomplexen
Kamabuchi et al. Synthesis of Functionalized 1-alkenylboronates via hydroboration-dealkylation of alkynes with diisopinocampheylborane
DE69521605T2 (de) Optisch aktive diphosphine und herstellungsverfahren durch auftrennung der racematmischung
DE2519529A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3-methylpyridin
EP0385210B1 (de) Amidierung von Pyridinen
DE2616528C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trihalogen-4-methylpentene
DE2512839A1 (de) Verfahren zur hydrocyanierung von olefinisch ungesaettigten verbindungen
CH617653A5 (en) Process for the preparation of cyclobutane derivatives.
DE3736489A1 (de) Kreuzkopplung von titanorganylen
DE1044082B (de) Verfahren zur Herstellung neuer Additionsprodukte aus Aluminiumkohlenwasserstoffen und Acetylen bzw. Acetylenderivaten
EP0032553B1 (de) Pi-Indenyl-(cycloocta-1,5-dien)-cobalt, pi-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl-(cycloocta-1,5-dien)-cobalt, pi-Cyclopentadienyl-alpha,alpha&#39;-bipyridyl-cobalt und Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung
DE2615309C2 (de) Verfahren zur katalytischen Herstellung von 2-substituierten Pyridinen
DE2802442C3 (de) Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von Carboranverbindungen
DE2638453A1 (de) Verfahren zur decarbalkoxylierung von carbonsaeureestern
DE1793394A1 (de) Umsetzung von Olefinen mit Cyanwasserstoff
DE1005954B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsaeureestern bzw. -nitrilen
DE4415803C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ketonen
DE10005150A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Arylnicotinaldehyden
EP0064268B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyridin und Pyridinderivaten aus Alkynen und Nitrilen in Anwesenheit von komplexen Kobalt- oder Rhodiumverbindungen mit Bor enthaltenden Liganden
DE1946062A1 (de) Verfahren zur katalytischen Herstellung zyklischer Trimere von 1,3-Dienen
EP0709357A1 (de) Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten mit terminalen Alkinen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee