DE69925746T2 - Organobor-verbindungen und ein verfahren zur kupplung organischer verbindungen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kovalenten Kupplung organischer Verbindungen, insbesondere ein Verfahren zur kovalenten Verknüpfung einer olefinischen oder acetylenischen Verbindung über ein Organobor-Zwischenprodukt mit anderen organischen Verbindungen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Organobor-Zwischenprodukte.
  • Verfahren zur Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen organischen Verbindungen, sowohl inter- als auch intramolekular, sind für den synthetisch arbeitenden organischen Chemiker von besonderer Bedeutung. Es sind viele derartige Reaktionen bekannt, wobei jede ihre eigenen speziellen Reaktionsbedingungen, Lösemittel, Katalysatoren, aktivierenden Gruppen etc. benötigt. Zu einigen bekannten Typen von Kupplungsreaktionen unter Beteiligung olefinischer Gruppen gehören die Michael-Reaktion und Reaktionen, die in den folgenden Literaturstellen beschrieben werden: Transition Metals in the Synthesis of Complex Organic Molecules (L. S. Hegedus, University Science Books, 1994, ISBN 0-935702-28-8); Handbook of Palladium Catalysed Organic Reactions (J. Malleron, J. Fiaud und J. Legros, Academic Press, 1997, ISBN 0-12-466615-9); Palladium Reagents and Catalysts (Innovations in Organic Synthesis, von J. Tsuji, John Wiley & Sons, 1995, ISBN 0-471-95483-7); und N. Miyuara und A. Suzuki, Chem. Rev. 1995, 95, 2457–2483.
  • Katalysatoren aus Palladium, dessen Komplexen und dessen Salze sind für die Aktivierung von C-H-Bindungen für Kupplungsreaktionen gut bekannt. Diesbezüglich war die Heck-Reaktion eines Alkens mit einem Arylvinylhalogenid in Gegenwart von Palladium-Derivaten Gegenstand intensiver Untersuchungen. Allerdings ist die kommerzielle Entwicklung der Heck-Reaktion nicht so schnell voran geschritten, wie man hätte erwarten können. Andere Metallkatalysatoren der Gruppe VIII, beispielsweise Platin, werden ebenfalls zur Aktivierung derartiger Kohlenstoff-Bindungen eingesetzt.
  • Der Erfolg der Heck-Reaktion hängt zu einem großen Teil von den Substraten und Reaktionsbedingungen ab. Wenn zwei β-Wasserstoffe im Alken vorhanden sind, dann führt die Reaktion im Allgemeinen zur Bildung der (E)-Alkene, die oft mit den entsprechenden (Z)-Alkenen kontaminiert sind.
  • Alkenborate (Alkenylborate) können zwar mit verschiedenen organischen Molekülen unter Bildung von Kupplungsprodukten über die Bildung von neuen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen umgesetzt werden (siehe z.B. die obigen Literaturstellen), aber das Verfahren zur Herstellung der Alkenylborate mittels der üblicherweise eingesetzten Hydroborierungsreaktion von Alkinen ist wegen der Schwierigkeiten eingeschränkt, zu denen es aufgrund des Mangels an einer Regiochemie und/oder Chemoselektivität kommt (beispielsweise die Reduktion mehrerer verschiedener funktioneller Gruppen) (siehe N. Miyuara und A. Suzuki, Chem. Rev. 1995, 95, 2457–2483).
  • Es werden somit verbesserte und/oder alternative Verfahren zur Synthese von Organoboraten aus Alkenen und Alkinen benötigt.
  • Es wurde nun gefunden, dass nützliche Organobor-Verbindungen aus Alkenen und Alkinen unter milden Bedingungen und in Gegenwart unterschiedlicher Substituenten synthetisiert werden können. Dieses Verfahren überwindet eine oder mehrere der Limitierungen, die beim Einsatz der Standard-Hydroborierungsverfahren auftreten, oder es mildert sie wenigstens ab. Die Kupplung der Organobor-Derivate mit einer organischen Verbindung kann in Gegenwart eines Metallkatalysators aus den Gruppen 8–11 und einer geeigneten Base erreicht werden.
  • Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kovalenten Kupplung organischer Verbindungen bereit, das das Umsetzen einer olefinischen organischen Verbindung, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, oder einer acetylenischen Verbindung, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung aufweist, mit einem Dibor-Derivat in Gegenwart eines Metallkatalysators aus den Gruppen 8–11 umfasst, so dass ein Organoboronat-Rest an einem der oder beiden der Kohlenstoffatome der Doppel- bzw. Dreifachbindungen eingeführt wird. Bei diesem Prozess wird die Dreifachbindung eine Doppelbindung, oder die Doppelbindung wird eine Einfachbindung. Es können weitere Dreifach- oder Doppelbindungen vorhanden sein, und diese können, in Abhängigkeit von den eingesetzten Reaktionsbedingungen, mit dem Dibor-Derivat reagieren oder auch nicht.
  • Das Dibor-Derivat kann ein Ester oder ein anderes stabiles Derivat der Diboronsäure sein. Beispiele für geeignete Ester sind diejenigen mit der Formel (RO)2B-B(OR)2, wobei R gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl ist, oder -B(OR)2 repräsentiert eine cyclische Gruppe mit der Formel
    Figure 00030001
    wobei R' gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Arylen oder eine andere divalente Gruppe ist, die verknüpfte aliphatische oder aromatische Einheiten umfasst. Zu bevorzugten Dibor-Derivaten gehören
    4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborolan[bis(pinacolato)diboron oder der Pinacolester von Diboronsäure],
    2,2'-Bi-1,3,2-dioxaborolan[bis(ethandiolato)diboron],
    2,2'-Bi-1,3,2-dioxaborinan[bis(n-propandiolato)diboron],
    5,5,5',5'-Tetramethyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborinan[bis(neopentandiolato)diboron],
    (4R,4'R,5R,5'R)-Tetramethyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborolan,
    1,1,2,2-Tetrakis(2-methoxyethyloxy)diboran,
    Bis((1S,2S,3R,5S)-(+)-pinandiolato)diboron(B-B),
    (4R,4'R)-Diphenyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborolan,
    (+/–)-4,4'-Bi-[(4-methoxyphenoxy)methyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborolan,
    2,2'-Bi-(3aR,7aS)hexahydro-1,3,2-benzodioxaborol,
    Tetraisopropyl(4R,4'R,5R,5'R)-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborolan-4,4',5,5'-tetracarboxylat,
    (3aR,3'aR,6aS,6'aS)-Di-tetrahydro-3aH-cyclopenta[d]-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborolan,
    (3R,6S,3'R,6'S)-Di-tetrahydrofuro[3,4-d]-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborolan,
    (+/–)-4,4'-Bi-(methoxymethyl)-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborolan,
    2,2'-Bi-1,3,2-dioxaborepan,
    5,5'-Dihydroxymethyl-5,5'-dimethyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborinan,
    Bis(1R,2R,3S,5R-(–)-pinandiolato)diboron(B-B),
    2,2'-Bi-4H-1,3,2-benzodioxaborinin,
    (+/–)-4,4'-Bi-(phenoxymethyl)-2,2'-1,3,2-dioxaborolan,
    (+/–)-4,4,4-,4',6,6'-Hexamethyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborinan,
    5,5,5',5'-Tetramethyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborinan,
    4,4',5,5'-Tetramethyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborolan,
    (+/–)-4,4'-Dimethyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborinan,
    (+/–).5,5'-Dimethyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborinan,
    Bi-(dinaphtho[2,1-d:1,2-f])-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborepin,
    6,6'-Diethyl-2,2'-bi-1,3,6,2-dioxazaborocan,
    6,6'-Dimethyl-2,2'-bi-1,3,6,2-dioxazaborocan,
    5,5,5',5'-Tetraphenyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborinan,
    4,4,4',4',7,7,7',T-Octamethyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborepan,
    1,1,2,2-Tetrakis(neopentyloxy)diboran,
    (4S,4'S,5S,5'S)-Tetramethyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborolan,
    Tetrabutyl(4R,4'R,5R,5'R)-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborolan-4,4',5,5'-tetracarboxylat,
    (4R,4'R,5R,5'R)-N4,N4,N4',N4',N5,N5,N5',N5'-Octamethyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborolan-4,4',5,5'-tetracarboxamid,
    4,4,4',4'-Tetramethyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborinan,
    4,4,4',4',6,6,6',6'-Octamethyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborinan,
    3,3'-Bi-1,5-dihydro-2,4,3-benzodioxaborepin,
    (+/–)-4,4,4',4',5,5'-Hexamethyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborolan,
    4,4,4',4'-Tetramethyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborolan,
    5,5,5',5'-Tetramethyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborinan,
    4,4',5,5'-Tetraphenyl-1,3,2-dioxaborolan,
    4,4'-Diphenyl-1,3,2-dioxaborolan und
    4,4',6,6'-Tetra(tert-butyl)-1,3,2-benxodioxaborol.
  • Einige der Dibor-Derivate sind leichter einer nachfolgenden Hydrolyse zugänglich als andere und können die Verwendung milderer Reaktionsbedingungen ermöglichen. Außerdem kann die überlegte Wahl des eingesetzten Dibor-Derivats die Kontrolle über die gebildeten Reaktionsprodukte erleichtern. Die Diboronesterderivate können nach dem Verfahren von Brotherton et al. hergestellt werden [R. J. Brotherton, A. L. McCloskey, L. L. Peterson und H. Steinberg, J. Amer. Chem. Soc. 82, 6242 (1960); R. J. Brotherton, A. L. McCloskey, J. L. Boone und H. M. Manasevit, J. Amer. Chem. Soc. 82, 6245 (1960)]. Bei diesem Verfahren wird B(NMe2)3, das durch das Umsetzen von BCl3 mit NHMe2 erhalten wird, durch das Umsetzen mit einer stöchiometrischen Menge an BBr3 in BrB(Me2)2 überführt. Die Reduktion in refluxierendem Toluol mit Natriummetall ergibt die Diborverbindung [B(NMe2)2]2, die, nach der Reinigung durch Destillation, mit dem Alkohol (zum Beispiel Pinacol) in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge von HCl unter Bildung des gewünschten Esterprodukts umgesetzt werden kann. Bis(neopentandiolato)diboron wird bei Nguyen et al. beschrieben [Nguyen, P., Lesley, G., Taylor, N. J., Marder, T. B, Pickett, N. L., Clegg, W., Elsegood, M. R. J. und Norman, N. C., Inorganic Chem. 1994, 33, 4623–24]. Andere Verfahren zur Herstellung der Dibor-Derivate sind Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt.
  • Der Begriff „Organoboronat-Rest", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf den nur ein Bor enthaltenden Rest, der durch die Spaltung der Bor-Bor-Bindung eines Dibor-Derivats gebildet wird. Beispiele für Organoboronat-Reste sind Gruppen mit der Formel -B(OR)2, wie sie oben definiert wurden.
  • Die Begriffe „Organobor-Derivat" und „Organobor-Zwischenprodukt", wie sie hier verwendet werden, beziehen sich auf eine organische Verbindung, die wenigstens einen Organoboronat-Rest in einer Substitutionsposition hat.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur kovalenten Kupplung organischer Verbindungen bereit gestellt, das umfasst:
    Umsetzen einer olefinischen Verbindung mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder einer acetylenischen Verbindung mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung mit einem Dibor-Derivat in Gegenwart eines Metallkatalysators aus den Gruppen 8–11 unter Bildung eines Organobor-Zwischenprodukts mit einem Organoboronat-Rest an wenigstens einem Kohlenstoffatom der Doppel- bzw. Dreifachbindung, und
    Umsetzen des Organobor-Zwischenprodukts mit einer organischen Verbindung mit einem Halogensubstituenten oder halogenartigen Substituenten in einer Kupplungsposition in Gegenwart eines Metallkatalysators aus den Gruppen 8–11 und einer geeigneten Base, wodurch die olefinische oder acetylenische Verbindung mit der organischen Verbindung über eine direkte Bindung zwischen dem Kohlenstoffatom mit dem Organoboronat-Rest und der Kupplungsposition gekuppelt wird.
  • Es sollte klar sein, dass die olefinische oder acetylenische Verbindung und die organische Verbindung dieselbe Verbindung sein können, so dass die Kupplungsreaktion intramolekular erfolgt.
  • Es ist besonders bequem, das Verfahren in einem einzigen Gefäß ohne eine Isolierung des Organobor-Zwischenprodukts durchzuführen, aber es wurde gefunden, dass die Gegenwart von nicht umgesetztem Dibor-Derivat den Kupplungsschritt stören kann, was zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führt.
  • Demgemäß wird in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur kovalenten Kupplung organischer Verbindungen bereit gestellt, das umfasst:
    Umsetzen einer olefinischen Verbindung mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder einer acetylenischen Verbindung mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung mit einem Dibor-Derivat in Gegenwart eines Metallkatalysators aus den Gruppen 8–11 unter Bildung eines Organobor- Zwischenprodukts mit einem Organoboronat-Rest an wenigstens einem Kohlenstoffatom der Doppel- bzw. Dreifachbindung, und
    Zusetzen von Wasser oder von Wasser und einer geeigneten Base zur Zersetzung von überschüssigem Dibor-Derivat, und
    Umsetzen des Organobor-Zwischenprodukts mit einer organischen Verbindung mit einem Halogen- oder halogenartigen Substituenten in einer Kupplungsposition in Gegenwart eines Metallkatalysators aus den Gruppen 8–11 und einer geeigneten Base. wodurch die olefinische oder acetylenische Verbindung mit der organischen Verbindung über eine direkte Bindung zwischen dem Kohlenstoffatom mit dem Organoboronat-Rest und der Kupplungsposition gekuppelt wird.
  • Vorzugsweise wird die Reaktion in einem einzigen Gefäß durchgeführt, obwohl es möglich ist, das Organobor-Zwischenprodukt vor dem abschließenden Kupplungsschritt zu isolieren. Wenn die Reaktion in einem einzigen Gefäß durchgeführt wird, wird es bevorzugt, dass die Base, die zur Zersetzung des Dibor-Derivats zugesetzt wird, zur Katalysierung der Kupplungsreaktion geeignet ist. In diesem Falle ist es nicht erforderlich, eine stärkere Base mit der organischen Verbindung in der Kupplungsreaktion zuzusetzen.
  • Bei einer anderen Ausführungsform wird, nach der Bildung des Organobor-Zwischenprodukts, die Kupplung des Organobor-Zwischenprodukts mit der organischen Verbindung durch das Erhöhen der Temperatur der Reaktionsmischung auf eine Temperatur, die für das Ablaufen der genannten Kupplungsreaktion ausreicht, erreicht. Bei dieser Ausführungsform kann es sein, dass es nicht erforderlich ist, ein stärkere Base zur Katalysierung der Kupplungsreaktion zuzusetzen.
  • Die Begriffe „olefinisch" und „olefinische Verbindung", wie sie hier verwendet werden, beziehen sich auf eine beliebige organische Verbindung mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die nicht Teil eines aromatischen Systems ist. Die olefinischen Verbindungen können ausgewählt werden aus gegebenenfalls substituierten linearen, verzweigten oder cyclischen Alkenen, und aus Molekülen, Monomeren und Makromolekülen, wie Polymeren und Dendrimeren, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen. Beispiele für geeignete olefinische Verbindungen sind, ohne jedoch auf sie beschränkt zu sein, Ethylen, Propylen, But-1-en, But-2-en, Pent-1-en, Pent-2-en, Cyclopenten, 1-Methylpent-2-en, Hex-1-en, Hex-2-en, Hex-3-en, Cyclohexen, Hept-1-en, Hept-2-en, Hept-3-en, Oct-1-en, Oct-2-en, Cycloocten, Non-1-en, Non-4-en, Dec-1-en, Dec-3-en, Buta-1,3-dien, Penta-1,4-dien, Cyclopenta-1,4-dien, Hex-1-dien, Cyclohexa-1,3-dien, Cyclohexa-1,4-dien, Cyclohepta-1,3,5-trien und Cycloocta-1,3,5,7-tetraen, wobei jede von diesen gegebenenfalls substituiert sein kann. Vorzugsweise enthält das lineare, verzweigte oder cyclische Alken zwischen 2 und 20 Kohlenstoffatome.
  • Die olefinischen Verbindungen können α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen sein, wie α,β-ungesättigte Ester, Aldehyde, Ketone, Nitrile oder konjugierte Diene, wie 1,3-Cyclopentadien. Der Begriff „konjugierte Diene", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine beliebige Verbindung, die imstande ist, als ein Dien in einer Diels-Alder-Reaktion zu wirken. Die olefinische Verbindung kann auch eine organische Verbindung mit einer Abgangsgruppe in einer allylischen Position oder eine Verbindung mit benachbarten Doppelbindungen, wie ein 1,2-Dien, sein.
  • Der Begriff „acetylenische Verbindung", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine beliebige Verbindung mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung. Die acetylenischen Verbindungen können ausgewählt werden aus gegebenenfalls substituierten linearen, verzweigten oder cyclischen Alkinen sowie Molekülen, Monomeren und Makromolekülen, wie Polymeren und Dendrimeren, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung enthalten. Beispiele für geeignete Acetylenverbindungen sind, ohne jedoch auf sie beschränkt zu sein, Acetylen, Propin, But-1-in, But-2-in, Pent-1-in, Pent-2-in, Hex-1-in, Hex-2-in, Hex-3-in, Cyclohexin, Hept-1-in, Hept-2-in, Hept-3-in, Cycloheptin, Oct-1-in, Oct-2-in, Oct-3-in, Oct-4-in, Cyclooctin, Nonin, Decin, 1,3,5-Trioctin und 2,4-Dihexin, wobei jede von diesen gegebenenfalls substituiert sein kann. Vorzugsweise enthält das lineare, verzweigte oder cyclische Alkin zwischen 2 und 20 Kohlenstoffatome.
  • Die olefinischen oder acetylenischen Verbindungen können zwei oder mehr Doppel- oder Dreifachbindungen aufweisen, oder sie können eine Kombination von Doppel- und Dreifachbindungen aufweisen. Über das Auswählen geeigneter Bedingungen ist es möglich, Organobor-Derivate zu erhalten, bei denen eine oder mehrere dieser Bindungen intakt bleibt bzw. bleiben. Wenn zum Beispiel die Verbindung eine Doppelbindung und eine Dreifachbindung hat, dann kann die Wahl eines geeigneten Katalysators zu einem Produkt führen, bei dem nur die Dreifachbindung mit dem Dibor-Derivat reagiert hat. Die Wahl anderer Bedingungen und/oder eines anderen Katalysators kann zu einer bevorzugten Reaktion an der Doppelbindung führen. Ähnlich kann das Molverhältnis zwischen der Diborverbindung und der ungesättigten Verbindung so gewählt werden, dass ein bestimmtes gewünschtes Produkt erhalten wird. Wie oben erwähnt wurde, kann die Gegenwart einer Base auch das Ergebnis der Reaktion beeinflussen. Es wurde auch gefunden, dass das Erhitzen der Reaktionsmischung nach der anfänglichen Reaktion zu einer gewissen Hydrodeborierung führen kann, wodurch das Produkt, oder das Verhältnis der verschiedenen Produkte, das bzw. die aus der Reaktion erhalten werden, verändert werden kann. Beispielsweise ist es möglich, einen Teil des diborierten Produkts oder das gesamte diborierte Produkt in das entsprechende monoborierte umzuwandeln.
  • So, wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff „organische Verbindung mit einem Halogensubstituenten oder einem halogenartigen Substituenten in einer Kupplungsposition" auf eine beliebige organische Verbindung mit einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung oder einer Bindung zwischen einem Kohlenstoff und einem halogenartigen Substituenten in einer Position, in der die Kupplung an die Organoborverbindung gewünscht ist. Die organische Verbindung kann aliphatisch, olefinisch, allylisch, acetylenisch, aromatisch, polymer oder dendritisch sein. Die Verbindung kann eine olefinische oder acetylenische Verbindung sein, wie sie oben definiert wurde, oder ein Teil einer derartigen Verbindung. Die organische Verbindung kann einen oder mehrere, vorzugsweise zwischen 1 und 6, Halogensubstituenten oder halogenartigen Substituenten in Kupplungspositionen haben.
  • Die Begriffe „aromatisch" und „aromatische Verbindungen)", wie sie hier verwendet werden, beziehen sich auf eine beliebige Verbindung oder Einheit, die einen oder mehrere aromatische(n) oder pseudoaromatische(n) Ring(e) enthält oder aus diesem bzw. diesen besteht. Die Ringe können carbocyclisch oder heterocyclisch sein, und sie können mono- oder polycyclische Ringsysteme sein. Beispiele für geeignete Ringe sind, ohne jedoch auf sie beschränkt zu sein, Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, 1-Benzylnaphthalin, Anthacen, Dihydroanthracen, Benzanthracen, Dibenzanthracen, Phenanthracen, Perylen, Pyridin, 4-Phenylpyridin, 3-Phenylpyridin, Thiophen, Benzothiophen, Naphthothiophen, Thianthren, Furan, Pyren, Isobenzofuran, Chromen, Xanthin, Phenoxathiin, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indol, Indolizin, Isoindol, Purin, Chinolin, Isochinolin, Phthalazin, Chinoxalin, Chinazolin, Pteridin, Carbazol, Carbolin, Phenanthridin, Acridin, Phenanthrolin, Phenazin, Isothiazol, Isooxazol, Phenoxazin und dergleichen, wobei jeder von diesen gegebenenfalls substituiert sein kann. Die Begriffe „aromatisch" und „aromatische Verbindung(en)" schließen Moleküle ein sowie Makromoleküle, wie Polymere, Copolymere und Dendrimere, die einen oder mehrere aromatische(n) oder pseudoaromatische(n) Ring(e) enthalten oder aus diesem bzw. diesen bestehen. Der Begriff „pseudoaromatisch" bezieht sich auf ein Ringsystem, das nicht strikt aromatisch ist, das aber über eine Delokalisierung von n-Elektronen stabilisiert ist und sich ähnlich wie aromatische Ringe verhält. Beispiele für pseudoaromatische Ringe sind, ohne jedoch auf sie beschränkt zu sein, Furan, Thiophen, Pyrrol und dergleichen.
  • Der Begriff „Kupplungsposition", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine Position an einer organischen Verbindung, in der eine Kupplung mit einer anderen organischen Verbindung gewünscht ist. Jede olefinische Verbindung oder organische Verbindung kann eine oder mehrere, vorzugsweise zwischen 1 und 6, Kupplungspositionen haben.
  • Der Begriff „Substitutionsposition", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine Position an einer organischen Verbindung, an der eine Substitution mit einem Organoboronat-Rest gewünscht ist. Jede organische Verbindung kann eine oder mehrere, vorzugsweise zwischen 1 und 6, Substitutionspositionen haben. Wenn die organische Verbindung ein Polymer oder ein Dendrimer ist, dann kann sie viele Substitutionspositionen haben.
  • In dieser Beschreibung bedeutet „gegebenenfalls substituiert", dass eine Gruppe mit einer oder mehreren Gruppe(n) substituiert sein kann, aber nicht muss, die ausgewählt sind aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Halogenaryl, Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Aryloxy, Benzyloxy, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Halogenaryloxy, Isocyano, Cyano, Formyl, Carboxy, Nitro, Nitroalkyl, Nitroalkenyl, Nitroalkinyl, Nitroaryl, Nitroheterocyclyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkenylamino, Alkinylamino, Arylamino, Diarylamino, Benzylamino, Imino, Alkylimin, Alkenylimin, Alkinylimino, Arylimino, Benzylimino, Dibenzylamino, Acyl, Alkenylacyl, Alkinylacyl, Arylacyl, Acylamino, Diacylamino, Acyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfenyloxy, Heterocyclyl, Heterocycloxy, Heterocyclamino, Halogenheterocyclyl, Alkylsulfenyl, Arylsulfenyl, Carboalkoxy, Carboaryloxy, Mercapto, Alkylthio, Benzylthio, Acylthio, Sulfonamido, Sulfanyl, schwefel- und phosphorhaltigen Gruppen, Alkoxysilyl, Silyl, Alkylsilyl, Alkylalkoxysilyl, Phenoxysilyl, Alkylphenoxysilyl, Alkoxyphenoxysilyl und Arylphenoxysilyl. Der optionale Substituent sollte die Reaktivität der Verbindung, an der er befestigt ist, nicht signifikant verschlechtern.
  • Die organische Verbindung, mit der das Organobor-Zwischenprodukt reagiert, muss wenigstens einen Halogensubstituenten oder halogenartigen Substituenten in einer Kupplungsposition enthalten, um die Reaktion mit dem Organobor-Zwischenprodukt zu ermöglichen. Zu bevorzugten Halogensubstituenten gehören I, Br und Cl. Die Reaktivität von chlorsubstituierten aromatischen Ringverbindungen kann durch die Wahl geeigneter Liganden am Metallkatalysator aus den Gruppen 8–11 erhöht werden. Die Begriffe „halogenartiger Substituent" und „Pseudohalogenid" beziehen sich auf einen beliebigen Substituenten, der, wenn er an einer organischen Verbindung vorhanden ist, eine Substitution mit einem Organobor-Zwischenprodukt unter Bildung eines gekuppelten Produkts durchlaufen kann. Beispiele für halogenartige Substituenten sind Triflate und Mesylate, Diazoniumsalze, Phosphate und diejenigen, die in Palladium Reagents & Catalysts (Innovations in Organic Synthesis von J. Tsuji, John Wiley & Sons, 1995, ISBN 0-471-95483-7) beschrieben wurden.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf der Beobachtung, dass sich Dibor-Derivate in Gegenwart eines Metallkatalysators aus den Gruppen 8–11 an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindung einer olefinischen oder acetylenischen Verbindung addieren können, so dass ein Organoboronat-Rest an jedem der Kohlenstoffatome der Doppel- bzw. Dreifachbindung eingeführt wird, so dass die Doppelbindung eine Einfachbindung wird und die Dreifachbindung eine Doppelbindung wird. Im Falle von zwei oder mehr konjugierten Doppelbindungen können die Organoboronat-Reste an den distalen Kohlenstoffatomen eingeführt werden, die an der Konjugation beteiligt sind, was zum Verlust der Konjugation führt. Im Falle einer α,β-ungesättigten Carbonylverbindung ist das gebildete Enddiboronat instabil, und das isolierte Produkt hat nur einen Organoboronat-Rest am β-Kohlenstoff, und die α,β-Ungesättigtheit ist verloren.
  • Der Begriff „distal", wie er hier in Bezug auf Kohlenstoffatome, dia an der Konjugation beteiligt sind, verwendet wird, bezieht sich auf die Kohlenstoffatome an den beiden Enden der konjugierten Kette von Kohlenstoffatomen. Zum Beispiel sind die distalen Kohlenstoffatome in 1,3-Butadien die Kohlenstoffatome 1 und 4.
  • Der Ausdruck „Verlust der Konjugation", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die Umwandlung einer Doppelbindung eines konjugierten Systems in eine Einfachbindung. Das kann zu einem vollständigen Verlust der Konjugation oder einem teilweisen Verlust der Konjugation führen. In einigen Fällen kann es zu einer Umlagerung nach dem Verlust der Konjugation kommen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Kupplung olefinischer oder acetylenischer Verbindungen geeignet, die Substituenten enthalten, die mit organometallischen Verbindungen, wie Grignard-Reagenzien oder Alkyllithiumverbindungen, reagieren und deshalb für das Umsetzen mittels der Standard-Grignard-Verfahren ungeeignet sind, es sei denn, diese Substituenten werden zuerst geschützt. Eine derartige Klasse reaktiver Substituenten sind die aktiven Wasserstoff enthaltenden Substituenten.
  • Der Begriff „aktiven Wasserstoff enthaltender Substituent", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf einen Substituenten, der ein reaktives Wasserstoffatom enthält. Beispiele für derartige Substituenten sind, ohne jedoch auf sie beschränkt zu sein, Hydroxy, Amino, Imino, Carboxy (einschließlich von Carboxylato), Carbamoyl, Carboximidyl, Sulfo, Sulfinyl, Sulfinimidyl, Sulfinohydroximyl, Sulfonimidyl, Sulfondiimidyl, Sulfonhydroximyl, Sulfamyl, Phosphinyl, Phosphinimidyl, Phosphonyl, Dihydroxyphosphanyl, Hydroxyphosphanyl, Phosphono (einschließlich von Phosphonato), Hydrohydroxyphosphoryl, Allophanyl, Guanidino, Hydantoyl, Ureido und Ureylen. Für diese Substituenten ist es besonders überraschend, dass die Reaktion mit Hydroxysubstituenten und primären und sekundären Aminsubstituenten durchgeführt werden kann, und zwar in Hinblick auf deren Reaktivität. Carboxy, Sulfo und ähnliche (d.h. saure) Substituenten können zusätzliche Base erfordern. Zu weiteren reaktiven Substituenten gehört Trimethylsilyl.
  • Gemäß diesem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Organobor-Derivats bereit gestellt, das das Umsetzen eines Dibor-Derivats mit einer olefinischen oder acetylenischen Verbindung mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bzw. wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung und einem mit organometallischen Verbindungen reagierenden Substituenten umfasst, in Gegenwart eines Metallkatalysators aus den Gruppen 8–11, so dass ein Organoboronat-Rest an einem der oder beiden der Kohlenstoffatome der Doppel- bzw. Dreifachbindungen eingeführt wird. Vorzugsweise ist der reaktive Substituent ein aktiven Wasserstoff enthaltender Substituent.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung basiert auf der Beobachtung, dass, wenn eine olefinische Verbindung, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Abgangsgruppe in einer allylischen Position enthält, mit einem Dibor-Derivat in Gegenwart eines Metallkatalysators aus den Gruppen 8–11 umgesetzt wird, die Abgangsgruppe durch einen Organoboronat-Rest ersetzt werden kann. Vorzugsweise ist die Abgangsgruppe eine Estergruppe.
  • Demgemäß wird bei dieser Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von Organobor-Derivaten bereit gestellt, das das Umsetzen einer olefinischen Verbindung mit einer Abgangsgruppe in einer allylischen Substitutionsposition mit einem Dibor-Derivat in Gegenwart eines Metallkatalysators aus den Gruppen 8–11, so dass die Abgangsgruppe durch einen Organoboronat-Rest ersetzt wird, umfasst.
  • Einige der Bor-Zwischenprodukte sind neuartig und stellen einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung dar. Beispiele für solche neuartigen Bor-Zwischenprodukte, die gemäß der Erfindung hergestellt werden können, sind im Folgenden aufgeführt:
    2-[(Z)-2-(5,5-Dimethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)-1,2-diphenylethenyl]-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinan,
    2-[(Z)-2-(5,5-Dimethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)-1-ethyl-1-butenyl]-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinan,
    2-[(Z)-2-(5,5-Dimethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)-1-phenyl-1-butenyl]-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinan,
    Methyl-(Z)-2,3-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2-nonenoat,
    (E)-4-Phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-3-buten-2-on,
    (Z)-4-Phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-3-buten-2-on,
    2-[(E)-1-(1-Cyclohexen-1-yl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethenyl]-4,4,5,5- tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan,
    1-[(E)-1,2-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethenyl]cyclohexanol,
    (E)-N,N-Dimethyl-2,3-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2-propen-1-amin,
    (E)-3-Ethyl-1,2-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1-penten-3-amin,
    (E)-N,N-Di(2-propinyl)-2,3-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2-propen-1-amin,
    4,4,5,5-Tetramethyl-2-[3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)bicyclo[2.2.1]hept-2-yl]-1,3,2-dioxaborolan,
    4,4-Dimethyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)cyclohexanon,
    4-Phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2-butanon,
    4,4,5,5-Tetramethyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2-cyclohexen-1-yl]-1,3,2-dioxaborolan,
    (Z)-1,5-Diphenyl-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1-penten-3-on,
    3-Phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)propanal,
    4,4,5,5-Tetramethyl-2-[8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,4,6-cyclooctatrien-1-yl]-1,3,2-dioxaborolan,
    4,4,5,5-Tetramethyl-2-[6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,4,7-cyclooctatrien-1-yl]-1,3,2-dioxaborolan,
    4,4,5,5-Tetramethyl-2-[8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-4-cycloocten-1-yl]-1,3,2-dioxaborolan,
    4,4,5,5-Tetramethyl-2-[9-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)tricyclo[5.2.1.02,6]dec-3-en-8-yl]-1,3,2-dioxaborolan,
    4,4,5,5-Tetramethyl-2-[3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en-4-yl]-1,3,2-dioxaborolan,
    4,4,5,5-Tetramethyl-2-(4-methylcyclohexyl)-1,3,2-dioxaborolan,
    4,4,5,5-Tetramethyl-2-(3-methylcyclohexyl)-1,3,2-dioxaborolan,
    4,4,5,5-Tetramethyl-2-[(E)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1-octen-7-inyl]-1,3,2-dioxaborolan,
    4,4,5,5-Tetramethyl-2-[(1E,7E)-2,7,8-tris(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,7-octadienyl]-1,3,2-dioxaborolan,
    2-[(Z)-1-Butyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1-octen-3-inyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan,
    2-[(1Z,3Z)-1-Butyl-2,3,4-tris(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-octadienyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan,
    2-[(Z)-2-(4H-1,3,2-Benzodioxaborinin-2-yl)-1,2-diphenylethenyl]-4H-1,3,2-benzodioxaborinin,
    2-[(Z)-1,2-Diphenyl-2-(4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)ethenyl]-4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinan,
    2-[(Z)-2-(5,5-Diethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)-1,2-diphenylethenyl]-5,5-diethyl-1,3,2-dioxaborinan,
    (2-{(Z)-2-[4-(Phenoxymethyl)-1,3,2-dioxaborolan-2-yl]-1,2-diphenylethenyl}-1,3,2-dioxaborolan-4-yl)methylphenylether,
    (1S,2S,6R,8S)-4-{(Z)-1,2-Diphenyl-2-[(1R,2R,6S,8S)-2,9,9-trimethyl-3,5-dioxa-4-boratricyclo[6.1.1.02,6)dec-4-yl]ethenyl}-2,9,9-trimethyl-3,5-dioxa-4-boratricyclo[6.1.1.02,6]decan,
    (3aR,6aS)-2-{(Z)-2-[(3aR,6aS)Tetrahydro-3aH-cyclopenta[d][1,3,2]dioxaborol-2-yl]-1,2-diphenylethenyl}tetrahydro-3aH-cyclopenta[d][1,3,2]dioxaborol,
    (3aR,6aS)-2-{(Z)-2-[(3aR,6aS)Tetrahydrofuro[3,4-d][1,3,2]dioxaborol-2-yl]-1,2-diphenylethenyl}tetrahydrofuro[3,4-d][1,3,2]dioxaborol,
    2-[(Z)-1,2-Diphenyl-2-(4-phenyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethenyl]-4-phenyl-1,3,2-dioxaborolan,
    (3aR,7aS)-2-{(Z)-2-[(3aR,7aS)Hexahydro-1,3,2-benzodioxaborol-2-yl]-1,2-diphenylethenyl}hexahydro-1,3,2-benzodioxaborol.
  • In noch einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Boronsäurederivats bereit gestellt, das das Umsetzen einer olefinischen Verbindung mit einer Abgangsgruppe in einer allylischen Substitutionsposition und einem Substituenten, der mit organometallischen Verbindungen reagiert, mit einem Dibor-Derivat in Gegenwart eines Metallkatalysators aus den Gruppen 8–11, so dass die Abgangsgruppe mit einem Organoboronat-Rest substituiert wird, umfasst.
  • So, wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff „Abgangsgruppe" auf eine chemische Gruppe, die imstande ist, durch einen Organoboronat-Rest ersetzt zu werden. Geeignete Abgangsgruppen sind Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt, und zu ihnen gehören Halogensubstituenten und halogenartige Substituenten sowie Estergruppen.
  • Der Begriff „allylische Substitutionsposition", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine Position an der olefinischen Verbindung, an der eine Substitution mit einem Organoboronat-Rest gewünscht wird, und die an einem Kohlenstoffatom lokalisiert ist, das direkt neben einem Kohlenstoffatom liegt, das Teil einer olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist.
  • In den obigen Definitionen bezeichnet der Begriff „Alkyl", wenn er entweder allein oder in zusammengesetzten Worten wie „Alkenyloxyalkyl", „Alkylthio", „Alkylamino" und „Dialkylamino" verwendet wird, lineares, verzweigtes oder cyclisches Akyl, vorzugsweise C1-20-Alkyl oder Cycloalkyl. Beispiele für lineares und verzweigtes Alkyl sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Amyl, Isoamyl, sec-Amyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, Hexyl, 4-Methylpentyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, Heptyl, 5-Methoxyhexyl, 1-Methylhexyl, 2,2-Dimethylpentyl, 3,3-Dimethylpentyl, 4,4-Dimethylpentyl, 1,2-Dimethylpentyl, 1,3-Dimethylpentyl, 1,4-Dimethylpentyl, 1,2,3-Trimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylbutyl, 1,1,3-Trimethylbutyl, Octyl, 6-Methylheptyl, 1-Methylheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl. Nonyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Methyloctyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-Ethylheptyl, 1-, 2- oder 3-Propylhexyl, Decyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Methylnonyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Ethyloctyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Propylheptyl, Undecyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Methyldecyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Ethylnonyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-Propyloctyl, 1-, 2- oder 3-Butylheptyl, 1-Pentylhexyl, Dodecyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Methylundecyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Ethyldecyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Propylnonyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Butyloctyl, 1,2-Pentylheptyl und dergleichen. Beispiele für cyclisches Alkyl sind mono- oder polycyclische Alkylgruppen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl und dergleichen.
  • Der Begriff „Alkoxy" bezeichnet lineares oder verzweigtes Alkoxy, vorzugsweise C1-20-Alkoxy.
  • Beispiele für Alkoxy sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy und die verschiedenen Butoxyisomere.
  • Der Begriff „Alkenyl" bezeichnet Gruppen, die aus linearen, verzweigten oder cyclischen Alkenen bestehen, einschließlich von ethylenisch mono-, di- oder polyungesättigten Alkyl- oder Cycloalkylgruppen, wie sie zuvor definiert wurden, vorzugsweise C2-20-Alkenyl. Beispiele für Alkenyl sind Vinyl, Allyl, 1-Methylvinyl, Butenyl, Isobutenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Pentenyl, Cyclopentenyl, 1-Methylcyclopentenyl, 1-Hexenyl, 3-Hexenyl, Cyclohexenyl, 1-Heptenyl, 3-Heptenyl, 1-Octenyl, Cyclooctenyl, 1-Nonenyl, 2-Nonenyl, 3-Nonenyl, 1-Decenyl, 3-Decenyl, 1,3-Butadienyl, 1,4-Pentadienyl, 1,3-Cyclopentadienyl, 1,3-Hexadienyl, 1,4-Hexadienyl, 1,3-Cyclohexadienyl, 1,4-Cyclohexadienyl, 1,3-Cycloheptadienyl, 1,3,5-Cycloheptatrienyl und 1,3,5,7-Cyclooctatetraenyl.
  • Der Begriff „Alkinyl" bezeichnet Gruppen, die aus linearem, verzweigtem oder cyclischem Alkin bestehen, einschließlich derjenigen, die den Alkyl- und Cycloalkylgruppen, wie sie zuvor definiert wurden, strukturell ähnlich sind, vorzugsweise C2-20-Alkinyl. Beispiele für Alkinyl sind Ethinyl, 2-Propinyl und 2- oder 3-Butinyl.
  • Der Begriff „Acyl", entweder allein oder in zusammengesetzten Worten wie „Acyloxy", „Acylthio", „Acylamino" oder „Diacylamino", bezeichnet Carbamoyl, eine aliphatische Acylgruppe und eine Acylgruppe, die einen aromatischen Ring enthält und als aromatisches Acyl bezeichnet wird, oder einen heterocyclischen Ring und als heterocyclisches Acyl bezeichnet wird, vorzugsweise C1-20-Acyl. Beispiele für Acyl sind Carbamoyl, lineares oder verzweigtes Alkanoyl, wie Formyl, Acetyl, Propanoyl, Butanoyl, 2-Methylpropanoyl, Pentanoyl, 2,2-Dimethylpropanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Undecanoyl, Dodecanoyl, Tridecanoyl, Tetradecanoyl, Pentadecanoyl, Hexadecanoyl, Heptadecanoyl, Octadecanoyl, Nonadecanoyl und Icosanoyl; Alkoxycarbonyl, wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, t-Butoxycarbonyl, t-Pentyloxycarbonyl und Heptyloxycarbonyl: Cycloalkylcarbonyl, wie Cyclopropylcarbonyl, Cyclobutylcarbonyl, Cyclopentylcarbonyl und Cyclohexylcarbonyl; Alkylsulfonyl, wie Methylsulfonyl und Ethylsulfonyl; Alkoxysulfonyl, wie Methoxysulfonyl und Ethoxysulfonyl; Aroyl, wie Benzoyl, Toluoyl und Naphthoyl; Aralkanoyl, wie Phenylalkanoyl (z.B. Phenylacetyl, Phenylpropanoyl, Phenylbutanoyl, Phenylisobutylyl, Phenylpentanoyl und Phenylhexanoyl) und Naphthylalkanoyl (z.B. Naphthylacetyl, Naphthylpropanoyl und Naphthylbutanoyl; Aralkenoyl, wie Phenylalkenoyl (z.B. Phenylpropenoyl, Phenylbutenoyl, Phenylmethacryloyl, Phenylpentenoyl und Phenylhexenoyl und Naphthylalkenoyl (z.B. Naphthylpropenoyl, Naphthylbutenoyl und Naphthylpentenoyl); Aralkoxycarbonyl, wie Phenylalkoxycarbonyl (z.B. Benzyloxycarbonyl); Aryloxycarbonyl, wie Phenoxycarbonyl und Napthyloxycarbonyl; Aryloxyalkanoyl, wie Phenoxyacetyl und Phenoxypropionyl; Arylcarbamoyl, wie Phenylcarbamoyl; Arylthiocarbamoyl, wie Phenylthiocarbamoyl; Arylglyoxyloyl, wie Phenylglyoxyloyl und Naphthylglyoxyloyl; Arylsulfonyl, wie Phenylsulfonyl und Napthylsulfonyl; heterocyclisches Carbonyl; heterocyclisches Alkenoyl, wie Thienylacetyl, Thienylpropanoyl, Thienylbutanoyl, Thienylpentanoyl, Thienylhexanoyl, Thiazolylacetyl, Thiadiazolylacetyl und Tetrazolylacetyl; heterocyclisches Alkenoyl, wie heterocyclisches Propenoyl, heterocyclisches Butenoyl, heterocyclisches Pentenoyl und heterocyclisches Hexenoyl; und heterocyclisches Glyoxyloyl, wie Thiazolylglyoxyloyl und Thienylglyoxyloyl.
  • Die Begriffe „heterocyclisch" und „heterocyclyl", wie sie hier entweder allein oder als Teil eines Begriffes wie „heterocyclisches Alkenoyl", „Heterocycloxy" oder „Halogenheterocyclyl" verwendet werden, beziehen sich auf aromatische, pseudoaromatische und nichtaromatische Ringe oder Ringsysteme, die ein oder mehrere Heteroatom(e); die aus N, S, O und P ausgewählt sind, enthalten und gegebenenfalls substituiert sein können. Vorzugsweise haben die Ringe oder Ringsysteme 3 bis 20 Kohlenstoffatome. Die Ringe oder Ringsysteme können aus den oben in Zusammenhang mit der Definition von „aromatische Verbindung(en)" beschriebenen ausgewählt werden.
  • Der Begriff „Aryl", wie er hier entweder allein oder als Teil einer Guppe „Halogenaryl" und „Aryloxycarbonyl" verwendet wird, bezieht sich auf aromatische und pseudoaromatische Ringe oder Ringsysteme, die aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt sind, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Heteroatom(en). Vorzugsweise haben die Ringe oder Ringsysteme zwischen 3 und 20 Kohlenstoffatome. Die Ringe oder Ringsysteme können gegebenenfalls substituiert sein, und sie können aus den oben in Zusammenhang mit der Definition von „aromatische Verbindung(en)" beschriebenen ausgewählt werden.
  • Der Begriff „Metallkatalysator aus den Gruppen 8–11", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf einen Katalysator, der ein Metall aus den Gruppen 8–11 des Periodensystems umfasst, wie es in Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985, beschrieben wurde. Beispiele für deratige Metalle sind Ni, Pt und Pd. Vorzugsweise ist der Katalysator ein Platinkatalysator, auch wenn analoge Katalysatoren aus anderen Metallen der Gruppe 8–11 ebenfalls verwendet werden können. Der Metallkatalysator aus den Gruppen 8–1 kann ein Platinkomplex sein. Beispiele für geeignete Platinkatalysatoren sind, ohne jedoch auf sie beschränkt zu sein, Pt(dba)2, PtPPh3)2Cl2, PtCl2, Pt(OAc)2, PtCl2(dppf)CH2Cl2, Pt(PPh3) und verwandte Katalysatoren, die Komplexe von Phosphinliganden sind (wie (Ph2P(CH2)nPPh2, wobei n 2 bis 4 ist, P(o-tolyl)3, P(i-Pr)3, P(cyclohexyl)3, P(o-MeOPh)3, P(p-MeOPh)3, dppp, dppb, TDMPP, TTMPP, TMPP, TMSPP und verwandte wasserlösliche Phosphine), von verwandten Liganden (wie Triarylarsin, Triarylantimon, Triarylwismut), Phosphitliganden (wie P(OEt)3, P(O-p-tolyl)3, P(O-o-tolyl)3 und P(O-iPr)3) und anderen geeigneten Liganden, einschließlich derjenigen, die P- und/oder N-Atome für die Koordination der Platinatome enthalten (wie zum Beispiel Pyridin, alkyl- und arylsubstituierte Pyridine, 2,2'-Bipyridyl, alkylsubstituiertes 2,2'-Bipyridyl und großräumige sekundäre oder tertiäre Amine) und andere einfache Platinsalze entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit von Liganden. Zu den Platinkatalysatoren gehören Platin und Platinkomplexe, die von festen Trägern gestützt oder an diese geknüpft sind, wie Platin auf Kohlenstoff, sowie Platinschwarz, Platincluster und Platincluster, die andere Metalle enthalten.
  • Beispiele für geeignete Palladiumkatalysatoren sind, ohne jedoch auf sie beschränkt zu sein, Pd3(dba)3, PdCl2, Pd(OAc)2, PdCl2(dppf)CH2Cl2, Pd(PPh3) und verwandte Katalysatoren, die Komplexe von Phosphinliganden sind (wie (Ph2P(CH2)nPPh2, wobei n 2 bis 4 ist, P(o-tolyl)3, P(i-Pr)3, P(cyclohexyl)3, P(o-MeOPh)3, P(p-MeOPh)3, dppp, dppb, TDMPP, TTMPP, TMPP, TMSPP und verwandte wasserlösliche Phosphine), von verwandten Liganden (wie Triarylarsin, Triarylantimon, Triarylwismut), Phosphitliganden (wie P(OEt)3, P(O-p-tolyl)3, P(O-o-tolyl)3 und P(O-iPr)3) und anderen geeigneten Liganden, einschließlich derjenigen, die P- und/oder N-Atome für die Koordination der Palladiumatome enthalten (wie zum Beispiel Pyridin, alkyl- und arylsubstituierte Pyridine, 2,2'-Bipyridyl, alkylsubstituiertes 2,2'-Bipyridyl und großräumige sekundäre oder tertiäre Amine) und andere einfache Palladiumsalze entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit von Liganden. Zu den Palladiumkatalysatoren gehören Palladium und Palladiumkomplexe, die von festen Trägern gestützt oder an diese geknüpft sind, wie Palladium auf Kohlenstoff, sowie Palladiumschwarz, Palladiumcluster und Palladiumcluster, die andere Metalle enthalten, und Palladium in porösem Glas, wie es bei J. Li, A. W.-H. Mau und C. R. Strauss, Chemical Communications, 1997, S. 1275, beschrieben wird. Es können die gleichen oder verschiedene Metallkatalysatoren aus den Gruppen 8–11 dazu verwendet werden, unterschiedliche Schritte im Verfahren zu katalysieren. Der Metallkatalysator aus den Gruppen 8–11 kann auch aus denjenigen ausgewählt werden, die im US-Patent 5 686 608 beschrieben wurden. Bei bestimmten Reaktionen ist es von Vorteil, Liganden mit veränderter Basizität und/oder sterischer Raumbeanspruchung zu verwenden. Beispiele für geeignete Ni-Katalysatoren sind Nickelschwarz, Raney-Nickel, Nickel auf Kohlenstoff und Nickelcluster oder ein Nickelkomplex. Beispiele für andere geeignete Metallkatalysatoren aus den Gruppen 8–11 sind die aus Au, Rh, Ru, Fe, Co, Zn, Hg, Ag, Os, Ir sowie analoge Komplexe dieser Metalle etc. Bevorzugte Katalysatoren sind diejenigen, die leicht eine oxidative Addition und eine reduktive Elimination durchlaufen. Ein Fachmann auf diesem Gebiet ist imstande, auf dieser Basis einen geeigneten Katalysator auszuwählen. Katalysatoren aus Platin werden bevorzugt. Der Metallkatalysator aus den Gruppen 8–11 kann zusätzlich weitere Metalle enthalten.
  • Das Verfahren kann in jedem beliebigen geeigneten Lösemittel oder jeder beliebigen Lösemittelmischung durchgeführt werden. Beispiele für solche Lösemittel sind kurzkettige Alkohole und ihre Ester mit den kurzkettigen aliphatischen Carbonsäuren, kurzkettige aliphatische Ketone, cyclische und die kurzkettigen sekundären und tertiären Amine, Amide der kurzkettigen aliphatischen Carbonsäuren und kurzkettigen aliphatischen sekundären Amine, DMSO, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, Nitromethan, Acetonitril, Benzonitril, Ether, Polyether, cyclische Ether, kurzkettige aromatische Ether und Mischungen von diesen, einschließlich von Mischungen mit anderen Lösemitteln.
  • Zu bevorzugten Lösemittel gehören protische Lösemittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Butanol, und nichtprotische Lösemittel, wie n-Heptan, Acetonitril, Aceton, DMSO, DMF, Dioxan, DME, Diethylether, THF, Toluol oder Mischungen von diesen mit anderen Lösemitteln. Der Ausschluss von Wasser aus den Lösemitteln ist im Allgemeinen nicht essentiell, und in einigen Fällen wird die Gegenwart von Wasser bevorzugt. Der Zusatz von weiterem Dibor-Derivat kann nützlich sein, wenn die Lösemittel nicht wasserfrei sind.
  • Es ist generell akzeptiert, dass Reaktionen von Dibor-Derivaten in Abwesenheit von Luft durchgeführt werden sollten. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, dass einige Reaktionen von Dibor-Derivaten mit olefinischen oder acetylenischen Verbindungen in Gegenwart von Luft durchgeführt werden können. Es wurde gefunden, dass die Gegenwart von Luft/Sauerstoff die Geschwindigkeit der Reaktion fördert oder erhöht, wodurch mehr Produkt in kürzerer Zeit erhalten wird. Es können auch andere Promotoren zur Bereitstellung dieser Wirkung verwendet werden. Das ist ein bedeutender Befund, da die Notwendigkeit einer inerten Atmosphäre für den kommerziellen Maßstab Schwierigkeiten bedeuten und die Herstellungskosten beträchtlich erhöhen kann. Die vorliegenden Befunde, dass Reaktionen zwischen Dibor-Derivaten und olefinischen oder acetylenischen Verbindungen wirkungsvoll in Gegenwart sowohl von Luft als auch von Feuchtigkeit ablaufen können, erhöht das kommerzielle Potenzial dieser Reaktionen beträchtlich.
  • Die Temperatur, bei der jeder Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird, hängt von mehreren Faktoren ab, einschließlich der gewünschten Geschwindigkeit der Reaktion, der Löslichkeit und der Reaktivität der Reaktionspartner im gewählten Lösemittel, dem Siedepunkt des Lösemittels etc. Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von –100 bis 250°C. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 0 und 120°C durchgeführt, bevorzugter zwischen 0 und 80°C, und am bevorzugtesten zwischen 40 und 80°C.
  • Der Begriff „geeignete Base", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein basische Verbindung, die, wenn sie in der Reaktionsmischung vorhanden ist, imstande ist, die Reaktion zwischen den Reaktionspartnern zu katalysieren, zu fördern oder zu unterstützen. Im Einzelnen wird eine geeignete Base für die Katalyse der Reaktion zwischen dem Organobor-Derivat und der organischen Verbindung benötigt. Es kann auch eine geeignete Base zum Reaktionsmedium zugesetzt werden, um die Produkte der Reaktion des Dibor-Derivats mit der olefinischen oder acetylenischen Verbindung zu ändern. Zum Beispiel kann der Zusatz von Base zu einem Produkt mit einem Organoboronat-Rest an einem Kohlenstoffatom der relevanten Bindung, statt an beiden, führen. Beispiele für Basen, die für die Katalyse der Reaktion des Organobor-Derivats mit der organischen Verbindung geeignet sind, sind Aryl- und Alkylcarboxylate (zum Beispiel Kaliumacetat), Fluoride, Hydroxide und Carbonate von Li, Na, K, Rb, Cs, Ammonium, Alkylammonium, Mg, Ca und Ba; Phosphate und Arylphosphate von Li, Na, K, Rb und Cs; Phosphatester (z.B. C6H5OP(O)(ONa)2) von Li, Na, K, Rb, Cs, Ammonium und Alkylammonium; Phenoxide von Li, Na, K, Rb und Cs; Alkoxide von Li, Na, K, Rb und Cs; und Thalliumhydroxid. Einige dieser Basen können zusammen mit einem Phasentransferreagens verwendet werden, zum Beispiel Tetraalkylammoniumsalzen oder den Kronenethern. Mit den schwächeren dieser Basen kann ein gewisses Erhitzen erforderlich sein, damit die Kupplungsreaktion ablaufen kann.
  • Beispiele für Basen, die für eine Zersetzung von überschüssigem Dibor-Derivat und/oder das Katalysieren der Reaktion des Organobor-Zwischenprodukts mit der organischen Verbindung im Allgemeinen ohne starkes Erhitzen geeignet sind, gehören die oben aufgeführten stärkeren Basen einschließlich von Cäsiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumphosphat und Alkalimetallhydroxiden.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Organobor-Zwischenprodukts bereit gestellt, das umfasst das Umsetzen eines Dibor-Derivats mit einer olefinischen Verbindung mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder einer acetylenischen Verbindung mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung in Gegenwart eines Metallkatalysators aus den Gruppen 8–11, so dass ein Organoboronat-Rest an einem oder beiden der Kohlenstoffatome der Doppel- bzw. Dreifachbindung eingeführt wird.
  • Ein erster Schritt bei der Reinigung des so gebildeten Zwischenprodukts kann die Zersetzung von möglicherweise vorhandenem überschüssigem Dibor-Derivat durch den Einsatz von Wasser, von Wasser und einer geeigneten Base oder durch die Verwendung eines milden Oxidationsmittels sein.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Organoboronsäure durch das Hydrolysieren des Organobor-Zwischenprodukts, wie es hier zuvor beschrieben wurde, mittels etablierter Verfahren bereit gestellt. Die Leichtigkeit der Hydrolyse hängt vom verwendeten Diboronsäureester ab. Einige Alkenborat-Zwischenprodukte sind leichter hydrolysierbar als diejenigen, die von Bis(pinacolato)diboron abstammen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen neuartigen Weg zu einigen chiralen Verbindungen bereit. Diesbezüglich erzeugt die Umwandlung einer Doppelbindung mit einem Substituenten an einem Ende oder an beiden Enden, oder die ein Teil einer cyclischen Struktur ist, in eine Einfachbindung neue chirale Zentren. Die unter bestimmten Bedingungen stereoselektive Natur der Reaktion der olefinischen Verbindung mit dem Dibor-Derivat kann zu Produkten mit einem hohen Überschüss eines Enantiomers führen, insbesondere wenn ein chirales Dibor-Derivat mit einem Überschüss von wenigstens einem Enantiomer gegenüber einem anderen verwendet wird. Ähnlich ist es möglich, die Dibor-Derivate mit acetylenischen Verbindungen unter Bildung bestimmter geometrischer Isomere, die auch chiral sein können, wenn chirale Dibor-Derivate verwendet werden, umzusetzen. Chirale Zwischenprodukte und Endprodukte (mit einem Überschüss von wenigstens einem Enantiomer gegenüber einem anderen) können durch die Verwendung chiraler Boratester erzeugt werden. Beispielsweise kann die Chiralität eines Organobor-Zwischenprodukts auf ein gekuppeltes Produkt übertragen werden.
  • Gemäß einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kovalenten Kupplung organischer Verbindungen bereit, das das Umsetzen eins Organobor-Derivats, das wie hier zuvor beschrieben hergestellt wurde, mit einer organischen Verbindung mit einem Halogensubstituenten oder einem halogenartigen Substituenten in einer Kupplungsposition in Gegenwart eines Metallkatalysators aus den Gruppen 8–11 und einer geeigneten Base umfasst.
  • In einem weiteren Aspekt wird ein „Ein-Gefäß"-Verfahren zur kovalenten Kupplung organischer Verbindungen bereit gestellt, das umfasst das Umsetzen:
    • (i) einer olefinischen organischen Verbindung, oder
    • (ii) einer acetylenischen Verbindung
    mit einem Dibor-Derivat, wie es hier zuvor definiert wurde, unter Bildung eines Organobor-Zwischenprodukts und das Umsetzen des Organobor-Derivats in situ mit einer organischen Verbindung mit einem Halogensubstituenten oder einem halogenartigen Substituenten in einer Kupplungsposition in Gegenwart eines Metallkatalysators aus den Gruppen 8–11 und einer geeigneten Base unter Ausbildung einer direkten Bindung zwischen der Kupplungsposition und einem Kohlenstoffatom des Organobor-Derivats, an dem der Organoboronat-Rest befestigt ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf eine Chemie auf einem festen Polymerträger oder auf Harzkügelchen auf die gleiche Weise anwendbar, wie die herkömmliche Chemie in der kombinatorischen Chemie und der Herstellung chemischer Bibliotheken eingesetzt wird. So kann eine geeignete organische Verbindung mit einem Halogensubstituenten oder einem halogenartigen Substituenten in einer Kupplungsposition, die chemisch über eine Verknüpfungsgruppe mit einer Polymeroberfläche verknüpft ist, mit einem Organobor-Derivat in Gegenwart eines Metallkatalysators aus den Gruppen 8–11 und einer geeigneten Base unter Bildung eines gekuppelten Produkts umgesetzt werden, das mit der Oberfläche des Polymers verknüpft ist. Überschüssige Reagenzien und Nebenprodukte können dann von der Oberfläche gewaschen werden, so dass nur das Reaktionsprodukt auf der Oberfläche zurück bleibt. Das gekuppelte Produkt kann dann durch eine geeignete Spaltung der chemischen Verknüpfung von der Polymeroberfläche isoliert werden. Das Verfahren ist auch möglich unter Einsatz der alternativen Strategie des Umsetzens: (i) einer olefinischen organischen Verbindung oder (ii) einer acetylenischen Verbindung, die mit einer Polymeroberfläche verknüpft ist, mit einem Dibor-Derivat, wie es zuvor beschrieben wurde, unter Bildung eines Organobor-Derivats, das chemisch mit der Polymeroberfläche verknüpft ist. Dieses Derivat kann dann mit einer organischen Verbindung mit einem Halogensubstituenten oder einem halogenartigen Substituenten in einer Kupplungsposition in Gegenwart eines Metallkatalysators aus den Gruppen 8–11 und einer geeigneten Base umgesetzt werden, um das chemisch an das Polymer geknüpfte gekuppelte Produkt herzustellen. Überschüssige Reaktionspartner und Nebenprodukte können durch geeignetes Waschen entfernt werden, und das gekuppelte Produkt kann durch eine chemische Spaltung der Verknüpfung mit dem Polymer isoliert werden.
  • Der Begriff „Verknüpfungsgruppe", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine beliebige Kette von Atomen, die eine organische Gruppe mit einer anderen verknüpft. Beispiele für Verknüpfungsgruppen sind Polymerketten, gegebenenfalls substituierte Alkylengruppen und jede beliebige andere geeignete divalente Gruppe.
  • Es ist auch möglich, Polymere durch das Umsetzen von Organobor-Derivaten mit mehr als einem Organoboronat-Rest mit organischen Verbindungen mit mehr als einem Halogensubstituenten oder halogenartigen Substituenten herzustellen. Wenn die organische Verbindung drei oder mehr Halogensubstituenten oder halogenartige Substituenten hat, die mit dem Organobor-Derivat reagieren, und/oder das Organobor-Derivat drei oder mehr Organoboronat-Reste hat, dann ist es möglich, dendritische Moleküle gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen.
  • Die organische Verbindungen, die gekuppelt werden sollen, können separate Moleküle sein, oder sie können miteinander verknüpft sein, so dass das nach der Reaktion mit dem Dibor-Derivat gebildet Organobor-Derivat in einer Kupplungsposition reagieren kann, die woanders im Molekül lokalisiert ist, so dass eine intramolekulare Reaktion, wie eine Ringschlussreaktion, ermöglicht wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch nützlich für die Herstellung reaktiver Zwischenprodukte, die imstande sind, an weiteren Reaktionen oder Umlagerungen teilzunehmen. Diese reaktiven Zwischenprodukte können die Organobor-Derivate oder die gekuppelten Produkte sein. Zum Beispiel können einige Derivate an einer oder mehreren der Palladium-katalysierten Reaktionen von Organobor-Verbindungen teilnehmen, die von Miyaura und Suzuki in Chem. Rev. 1995, 95, 2457–2483, beschrieben wurden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Verknüpfung organischer Verbindungen unter milden Bedingungen und vermeidet die Verwendung teurer, schwer zu entfernender und/oder toxischer Reagenzien und Lösemittel. In dieser Beziehung sind Bor und Borverbindungen im Allgemeinen nicht toxisch. Es ermöglicht auch, die Reaktion in Gegenwart von Luft und Feuchtigkeit durchzuführen. Die Reaktionen können auch in relativ billigen Lösemitteln, wie Methanol und Ethanol, durchgeführt werden, und in Hinblick auf eine verbesserte Steuerung der Reaktionsschritte kann man sich vorstellen, dass es möglich sein wird, die Reaktionen im industriellen Maßstab durchzuführen. Das Verfahren ermöglicht auch die Verknüpfung organischer Verbindungen, die Substituenten mit aktivem Wasserstoff enthalten, ohne dass diese Substituenten während der Reaktion geschützt werden müssen.
  • Die folgenden Beispiele werden gebracht, um einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zu veranschaulichen. Es sollte jedoch klar sein, dass die folgende Beschreibung die Allgemeinheit der zuvor beschriebenen Erfindung nicht einschränken soll.
  • BEISPIELE Beispiel 1 2-[(Z)-1,2-Diphenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan
    Figure 00220001
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), Diphenylacetylen (0,178 g, 1,0 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein gegenüber der Atmosphäre offenes Schlenk-Röhrchen gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) zugesetzt, und das offene Röhrchen wurde 10 Stunden unter Rühren auf 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte einen Peak, der dem Diboronsäureester von Diphenylacetylen bei 17,0 Minuten als Hauptprodukt (94%) entsprach, zusammen mit einer Spur des Monoboronsäureesters (< 0,5%).
  • Eine identische Reaktion, die unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurde, führte, nach 10 Stunden, zu nicht umgesetztem Ausgangsmaterial, zusammen mit einem Peak bei 17,0 Minuten als Hauptprodukt, der einer 50%igen Umwandlung des Ausgangsmaterials in den Diboronsäureester von Diphenylacetylen entsprach.
  • Beispiel 2 2-[(Z)-1,2-Diphenylethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan, 2-[(Z)-1,2-Diphenyl-2-(4,4,5,5-[tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan
    Figure 00230001
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), Diphenylacetylen (0,196 g, 1,1 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) und Kaliumacetat (0,196 g, 2,0 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde DMF (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde 5 Stunden unter Rühren bei 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte Produktpeaks, die cis-Stilben bei 7,9 Minuten (4%), dem Monoboronsäureester von Diphenylacetylen bei 14,0 Minuten (47%) und dem Diboronsäureester von Diphenylacetylen bei 17,0 Minuten (44%) entsprachen. Ein Erhitzen für weitere 69 Stunden bei 80°C ergab cis-Stilben (15%) und den Monoboronsäureester (88%) auf Kosten des Diboronsäureesters (< 2%).
  • Beispiel 3
  • 2-[(Z)-1,2-Diphenylethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan,
  • 2-[(Z)-1,2-Diphenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), Diphenylacetylen (0,196 g, 1,1 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde DMF (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 20 Stunden bei 80°C erhitzt. Die GC-Analyse bestätigte die effektive quantitative Bildung des Diboronsäureesters (> 98%). Es wurde Kaliumacetat (0,196 g, 2,0 mmol) zugesetzt, und das Erhitzen wurde weitere 69 Stunden bei 80°C fortgesetzt. Ungefähr 75% des Diboronsäureesters durchliefen eine Hydrodeborierung unter Bildung des Monoboronsäureesters.
  • Beispiel 4 2-[(Z)-1,2-Diphenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan
    Figure 00240001
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), Diphenylacetylen (0,196 g, 1,1 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0,035 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde DMF (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde 20 Stunden unter Rühren bei 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte einen Peak bei 17,0 Minuten, der dem Diboronsäureester von Diphenylacetylen als Hauptprodukt (> 97%) entsprach.
  • Beispiel 5
  • 2-[(Z)-1,2-Diphenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), Diphenylacetylen (0,196 g, 1,1 mmol) und cis-Bis(triphenylphosphin)dichlorplatin(II) (0,024 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde DMF (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 91 Stunden bei 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte einen Peak bei 17,0 Minuten, der dem Diboronsäureester von Diphenylacetylen (23%) entsprach.
  • Beispiel 6 2-[(Z)-1,2-Diphenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan
    Figure 00240002
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), Diphenylacetylen (0,196 g, 1,1 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde THF (5 mL) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde 5 Stunden unter Rühren bei 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte einen Peak bei 17,0 Minuten, der dem Diboronsäureester von Diphenylacetylen als Hauptprodukt (> 95%) entsprach.
  • Beispiel 7
  • 2-[(Z)-1,2-Diphenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan
  • Es wurde die im Beispiel 6 beschriebene Reaktion unter Verwendung von Dioxan (5 mL) als Lösemittel anstelle von THF durchgeführt. Der Diboronsäureester von Diphenylacetylen war das Hauptprodukt (> 95%).
  • Beispiel 8
  • 2-[(Z)-1,2-Diphenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan
  • Es wurde die im Beispiel 6 beschriebene Reaktion unter Verwendung von Dichlormethan (5 mL) als Lösemittel anstelle von THF durchgeführt. Man ließ die Reaktion 22 Stunden bei 80°C ablaufen. Der Diboronsäureester von Diphenylacetylen war das Hauptprodukt (> 95%).
  • Beispiel 9
  • 2-[(Z)-1,2-Diphenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan
  • Es wurde die im Beispiel 6 beschriebene Reaktion unter Verwendung von Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) als Lösemittel anstelle von THF durchgeführt. Der Diboronsäureester von Diphenylacetylen war das Hauptprodukt (> 95%).
  • Beispiel 10
  • 2-[(Z)-1,2-Diphenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan
  • Es wurde die im Beispiel 6 beschriebene Reaktion unter Verwendung von Acetonitril (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) als Lösemittel anstelle von THF durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 1,5 Stunden war der Diboronsäureester von Diphenylacetylen das Hauptprodukt (> 95%).
  • Beispiel 11
  • 2-[(Z)-1,2-Diphenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan
  • Es wurde die im Beispiel 6 beschriebene Reaktion unter Verwendung von n-Heptan (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) als Lösemittel anstelle von THF durchgeführt. Der Katalysator war offenbar in diesem Medium größtenteils unlöslich. Man ließ die Reaktion 20 Stunden bei 80°C ablaufen. Der Diboronsäureester von Diphenylacetylen war das Hauptprodukt (> 92%).
  • Beispiel 12
  • 2-[(Z)-1,2-Diphenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan
  • Es wurde die im Beispiel 6 beschriebene Reaktion unter Verwendung von Aceton (5 mL) als Lösemittel anstelle von THF durchgeführt. Man ließ die Reaktion 20 Stunden bei 80°C ablaufen. Der Diboronsäureester von Diphenylacetylen war das Hauptprodukt (> 95%).
  • Beispiel 13
  • 2-[(Z)-1,2-Diphenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan
  • Es wurde die im Beispiel 6 beschriebene Reaktion unter Verwendung von n-Butanol (5 mL) als Lösemittel anstelle von THF durchgeführt. Nach 1,5 Stunden bei 80°C zeigte die GC-Analyse den Diboronsäureester von Diphenylacetylen als Hauptprodukt (88%), zusammen mit dem Monoboronsäureester (5%). Ein Erhitzen für zusätzliche 18 Stunden bei 80°C ergab den Diboronsäureester von Diphenylacetylen (66%), den Monoboronsäureester (19%) und cis-Stilben (4%).
  • Beispiel 14 2-[(1Z,3Z)-2,3-Diethyl-1,4-diphenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-butadienyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan, 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[(Z)-1-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1-butenyl]-1,3,2-dioxaborolan, 2-[(1Z,3Z)-1-Ethyl-2,3-diphenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-diexaborolan-2-yl)-1,3-hexadienyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan
    Figure 00270001
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), 1-Phenylbutin (0,143 g, 1,1 mmol) und Bis(dibenzylidenaceton)platin Pt(dba)2 (0,020 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 63 Stunden bei 70°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte einen Peak bei 14,2 Minuten, der dem Diboronsäureester von 1-Phenyl-1-butin als Hauptprodukt (53%) entsprach, und einen Peak bei 13,8 Minuten (8%), für den mittels Massenspektrometrie gezeigt wurde, dass er eine isomere Form des Diboronsäureesters von 1-Phenyl-1-butin war. Es gab auch einen Peak bei 17,8 Minuten, der der Kupplung von zwei Monoboronatestern entsprach.
  • Beispiel 15 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[(Z)-1-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1-butenyl]-1,3,2-dioxaborolan
    Figure 00270002
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), 1-Phenylbutin (0,143 g, 1,1 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen, das offen gegenüber der Atmosphäre war, gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) zugesetzt, und das offene Röhrchen wurde unter Rühren 2 Stunden bei 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte einen Peak bei 14,2 Minuten, der dem Diboronsäureester von 1-Phenyl-1-butin als Hauptprodukt (> 95%) entsprach.
  • Eine identische Reaktionsmischung, die unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt wurde, ergab nach 2 Stunden nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zusammen mit einem Peak bei 14,2 Minuten, der einer 50%igen Umwandlung des Ausgangsmaterials in den Diboronsäureester von 1-Phenyl-1-butin als Hauptprodukt entsprach.
  • Beispiel 16 2-[(Z)-1-Ethyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1-butenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,2-oxaborolan-3-ol, 2-[(Z)-1-Ethyl-1-butenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,2-oxaborolan-3-ol
    Figure 00280001
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), 3-Hexin (0,094 g, 1,1 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde DMF (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde 3,3 Stunden unter Rühren bei 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte die Gegenwart des Diboronsäureesterprodukts bei 10,9 Minuten als Hauptprodukt (> 98%). Es wurde Kaliumcarbonat (0,200 g, 2,0 mmol) unter Argon zugesetzt. Das Röhrchen wurde weitere 66 Stunden bei 80°C erhitzt, und die GC-Analyse zeigte die Gegenwart von unverändertem Diboronsäureester (30%) und des Monoboronsäureesters bei 3,7 Minuten (66%) an, der aus der Monohydrodeborierung des Diboronsäureesters stammte.
  • Beispiel 17 2-[(Z)-2-(5,5-Dimethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)-1,2-diphenylethenyl]-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinan
    Figure 00290001
  • Der Neopentylester von Diboronsäure (0,226 g, 1,0 mmol), Diphenylacetylen (0,196 g, 1,1 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde DMF (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 72 Stunden bei 100°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte Peaks, die dem Diboronsäureester von Diphenylacetylen bei 18,2 Minuten (91%) und dem Monoboronsäureester bei 15,0 Minuten (7%) als Hauptprodukten entsprachen.
  • Beispiel 18 2-[(Z)-2-(5,5-Dimethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)-1-ethyl-1-butenyl)-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinan
    Figure 00290002
  • Der Neopentylester von Diboronsäure (0,226 g, 1,0 mmol), 3-Hexin (0,094 g, 1,1 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde DMF (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 4 Stunden bei 100°C erhitzt.
  • Die GC-Analyse zeigte einen Peak bei 12,2 Minuten, der dem Diboronsäureester von 3-Hexin (86%) entsprach.
  • Beispiel 19 2-[(Z)-2-(5,5-Dimethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)-1-phenyl-1-butenyl]-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinan
    Figure 00300001
  • Der Neopentylester von Diboronsäure (0,226 g, 1,0 mmol), 1-Phenylbutin (0,143 g, 1,1 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde DMF (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 86 Stunden bei 70°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte einen Peak bei 15,7 Minuten, der dem Diboronsäureester von 1-Phenylbutin (81%) entsprach.
  • Beispiel 20 Methyl-(Z)-2,3-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2-nonenoat
    Figure 00300002
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), Methyl-2-nonynoat (0,185 g, 1,1 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde DMF (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 18 Stunden bei 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte bei 15,6 Minuten die Gegenwart des Diboronsäureesterprodukts als Hauptprodukt (98%) an. Es wurde Kaliumacetat (0,160 g, 1,6 mmol) unter Argon zugesetzt. Das Röhrchen wurde für weitere 18 Stunden bei 80°C erhitzt, und die GC-Analyse zeigte bei 11,0 Minuten die Gegenwart eines Hauptprodukts (> 90%) an, das einem aus einer Hydrodeborierung stammenden Monoboronsäureester entsprach.
  • Beispiel 21 (E)-4-Phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-3-buten-2-on, (Z)-4-Phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-3-buten-2-on
    Figure 00310001
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), 4-Phenyl-3-butin-2-on (0,150 g, 1,0 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde DMF (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 42 Stunden bei 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte die Monoboronsäureesterprodukte bei 11,5 Minuten (11%) und 11,9 Minuten (23%).
  • Beispiel 22 2-[(E)-1-(1-Cyclohexen-1-yl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan
    Figure 00320001
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), 1-Ethinylcyclohexen (0,126 g, 1,2 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde DMF (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 50 Stunden bei 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte bei 15,2 Minuten einen Peak, der dem Diboronsäureesterprodukt (78%) entsprach.
  • Beispiel 23 1-[(E)-1,2-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethenyl]cyclohexanol
    Figure 00320002
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), 1-Ethinylcyclohexan-1-ol (0,140 g, 1,1 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde DMF (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 120 Stunden bei 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte bei 15,6 Minuten einen Peak, der dem Diboronsäureesterprodukt (94%) entsprach.
  • Beispiel 24 (E)-N,N-Dimethyl-2,3-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2-propen-1-amin oder N-[(E)-2,3-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2-propenyl)-N,N-dimethylamin
    Figure 00330001
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), 1-Dimethylamino-2-propin (0,095 g, 1,1 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. DMF (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) wurde unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 48 Stunden bei 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte bei 10,8 Minuten einen Peak, der dem Diboronsäureesterprodukt (85%) entsprach.
  • Beispiel 25 (E)-3-Ethyl-1,2-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1-penten-3-amin oder (E)-1,1-Diethyl-2,3-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2-propenylamin
    Figure 00330002
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), 3-Amino-3-ethyl-1-pentin (0,135 g, 1,2 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde DMF (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 48 Stunden bei 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte bei 13,1 Minuten einen Peak, der dem Diboronsäureesterprodukt (38%) entsprach, und bei 7,6 Minuten einen Monoboronsäureester (60%).
  • Beispiel 26 (E)-N,N-Di(2-propinyl)-2,3-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2-propen-1-amin oder N-[(E)-2,3-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2-propenyl]-N,N-di(2-propinyl)amin
    Figure 00340001
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), Tripropargylamin (0,144 g, 1,1 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde DMF (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 424 Stunden bei 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte bei 13,8 Minuten einen Peak, der dem Diboronsäureesterprodukt (63%) entsprach.
  • Beispiel 27 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)bicyclo[2.2.1]hept-2-yl]-1,3,2-dioxaborolan
    Figure 00340002
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), Norbornylen (0,188 g, 2,0 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde DMF (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 92 Stunden bei 80°C und dann 73 Stunden bei 100°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte bei 12,9 Minuten einen Peak, der dem Diboronsäureester (> 95%) entsprach.
  • Beispiel 28
  • 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)bicyclo[2.2.1]hept-2-yl]-1,3,2-dioxaborolan
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), Norbornylen (0,188 g, 2,0 mmol) und Tris(dibenzylidenacton)dipalladium (0,027 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde DMF (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 92 Stunden bei 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte bei 12,9 Minuten einen Peak, der dem Diboronsäureester (8%) entsprach.
  • Beispiel 29 4,4-Dimethyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)cyclohexanon
    Figure 00350001
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), 4,4-Dimethyl-2-cyclohexen-1-on (0,137 g, 1,1 mmol) und Bis(benzylidenaceton)platin (0,020 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 17 Stunden bei 70°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte bei 9,8 Minuten einen Peak, der einer 15%igen Umwandlung in den Boronsäureester von 4,4-Dimethyl-2-cyclohexen-1-on entsprach.
  • Beispiel 30 4-Phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2-butanon
    Figure 00350002
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), trans-4-Phenyl-3-buten-2-on (0,161 g, 1,1 mmol) und Bis(benzylidenaceton)platin (0,020 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 17 Stunden bei 70°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte bei 10,6 Minuten den Boronsäureester von trans-4-Phenyl-3-buten-2-on (> 95%) als Hauptprodukt.
  • Beispiel 31
  • 4-Phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2-butanon
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), trans-4-Phenyl-3-buten-2-on (0,161 g, 1,1 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde DMF (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 18 Stunden bei 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte bei 10,6 Minuten einen Peak, der dem Boronsäureester von trans-4-Phenyl-3-buten-2-on (> 95%) als Hauptprodukt entsprach.
  • Beispiel 32 2-[(Z)-1,2-Diphenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan
    Figure 00360001
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), Diphenylacetylen (0,196 g, 1,1 mmol) und Bis(dibenzylidenaceton)platin (0,020 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 88 Stunden bei 70°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte bei 17,0 Minuten den Peak, der dem Diboronsäureester von Diphenylacetylen (25%) entsprach, und bei 16,8 Minuten einen Peak (48%), für den mittels Massenspektrometrie gezeigt wurde, dass er ein Isomer des Diboronsäureesters von Diphenylacetylen war.
  • Beispiel 33 2-[(Z)-1,3-Dimethyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2-butenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan
    Figure 00370001
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), 2-Methyl-1,3-pentadien (0,120 g, 1,5 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 63 Stunden bei 70°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte bei 10,1 Minuten einen Peak, der dem Diboronsäureester von 2-Methyl-l,3-pentadien als Hauptprodukt (12% Umwandlung) entsprach.
  • Beispiel 34 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2-cyclohexen-1-yl]-1,3,2-dioxaborolan
    Figure 00370002
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), 1,3-Cyclohexadien (0,120 g, 1,5 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 63 Stunden bei 70°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte zwei Produktpeaks bei 11,5 Minuten (3%) und 11,7 Minuten (82%). Die Massenspektren zeigen sehr ähnliche Fragmentierungsmuster, und die Molekülmassen sind mit der Bildung von zwei Diboronsäureestern von Cyclohexa-1,3-dien konsistent.
  • Beispiel 35
  • 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2-cyclohexen-1-yl]-1,3,2-dioxaborolan
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), 1,3-Cyclohexadien (0,120 g, 1,5 mmol) und Bis(dibenzylidenaceton)platin (0,020 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 16 Stunden bei 50°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte Peaks bei 11,5 Minuten (5%) und 11,7 Minuten (84%), wie im Beispiel 34, zusammen mit einem Peak bei 14,3 Minuten, der dem 1,4-Diboronsäureester von Benzol entsprach (1%).
  • Beispiel 36 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[(Z)-1-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1-butenyl]-1,3,2-dioxaborolan
    Figure 00380001
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), 1-Phenylbutin (0,143 g, 1,1 mmol) und Bis(dibenzylidenaceton)platin (0,020 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 63 Stunden bei 70°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte bei 14,2 Minuten einen Peak, der dem Diboronsäureester von 1-Phenylbutin entsprach (53%), zusammen mit einem weiteren Peak bei 13,8 Minuten (8%), für den mittels Massenspektrometrie gezeigt wurde, dass er ein isomer des Diboronsäureesters von 1-Phenylbutin war.
  • Beispiel 37 (Z)-1,5-Diphenyl-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1-penten-3-on
    Figure 00390001
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), Dibenzylidenaceton (0,257 g, 1,1 mmol) und Bis(dibenzylidenaceton)platin (0,020 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 15 Stunden bei 50°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte bei 18,2 Minuten einen Peak, der dem Boronsäureester von Dibenzylidenaceton (68%) entsprach.
  • Beispiel 38
  • (Z)-1,5-Diphenyl-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1-penten-3-on
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), Dibenzylidenaceton (0,257 g, 1,1 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 15 Stunden bei 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte bei 18,2 Minuten einen Peak, der dem Boronsäureester von Dibenzylidenaceton (30% Umwandlung) entsprach.
  • Beispiel 39 3-Phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)propanal
    Figure 00390002
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), trans-Zimtaldehyd (0,145 g, 1,1 mmol) und Bis(dibenzylidenaceton)platin (0,020 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 15 Stunden bei 50°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte bei 10,1 Minuten einen Peak, der dem Boronsäureester von trans-Zimtaldehyd (37%) entsprach.
  • Beispiel 40
  • 3-Phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)propanal
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), trans-Zimtaldehyd (0,145 g, 1,1 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 15 Stunden bei 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte bei 10,1 Minuten einen Peak, der dem Boronsäureester von trans-Zimtaldehyd (12%) entsprach.
  • Beispiel 41 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,4,6-cyclooctatrien-1-yl]-1,3,2-dioxaborolan, 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,4,7-cyclooctatrien-1-yl]-1,3,2-dioxaborolan
    Figure 00400001
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), 1,3,5,7-Cyclooctatetraen (0,114 g, 1,1 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 15 Stunden bei 50°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte bei 14,2 Minuten einen Peak, der einem Diboronsäureester von 1,3,5,7-Cycloctatetraen (5% Umwandlung) entsprach, und bei 19,4 Minuten eine Verbindung (7% Umwandlung) mit einer Molekülmasse, die einem Diboronsäureester von zwei gekuppelten Cycloctatetraen-Ringen entsprach.
  • Beispiel 42 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-4-cycloocten-1-yl]-1,3,2-dioxaborolan
    Figure 00410001
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), 1,5-Octadien (0,120 g, 1,1 mmol) und Bis(dibenzylidenaceton)platin (0,020 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 22 Stunden bei 50°C und dann unter Rühren weitere 17 Stunden bei 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte zwei Peaks bei 13,4 Minuten (52%) und 13,5 Minuten (8,5%) mit sehr ähnlichen Fragmentierungsmustern und Molekülmassen, die mit Diboronsäureestern von 1,5-Octadien konsistent waren.
  • Beispiel 43 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[9-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)tricyclo[5.2.1.02,6]dec-3-en-8-yl]-1,3,2-dioxaborolan, 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en-4-yl]-1,3,2-dioxaborolan
    Figure 00410002
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), Dicyclopentadien (0,145 g, 1,1 mmol) und Bis(dibenzylidenaceton)platin (0,020 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 17 Stunden bei 50°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte bei 15,3 Minuten einen Peak, der einem Diboronsäureester von Dicyclopentadien (50%) entsprach, zusammen mit einem Peakpaar bei 9,9 Minuten (8%) und 10 Minuten (7%), das zwei Monohydrodeborierungsprodukten entsprach.
  • Beispiel 44 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(4-methylcyclohexyl)-1,3,2-dioxaborolan und 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(3-methylcyclohexyl)-1,3,2-dioxaborolan
    Figure 00420001
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), 4-Methylcyclohexen (0,110 g, 1,2 mmol) und Bis(dibenzylidenaceton)platin (0,020 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 232 Stunden bei 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte ein Peakpaar bei 7,0 Minuten (9%) und 10 Minuten (5%), das zwei Monohydrodeborierungsprodukten entsprach.
  • Beispiel 45 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[(E)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1-octen-7-inyl]-1,3,2-dioxaborolan, 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[(1E,7E)-2,7,8-tris(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,7-octadienyl)-1,3,2-dioxaborolan
    Figure 00430001
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), 1,7-Octadiin (0,152 g, 1,4 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde DMF (5 mL, getrocknet über einem 4 Å-Molekularsieb) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 14 Stunden bei 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte bei 13,2 Minuten einen Peak (71%), der dem Diboronsäureester von 1,7-Octadiin entsprach, und bei 20,3 Minuten einen Peak (24%), der dem Tetraboronsäureester von 1,7-Octadiin entsprach.
  • Beispiel 46
  • 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[(E)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1-octen-7-inyl]-1,3,2-dioxaborolan,
  • 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[(1E,7E)-2,7,8-tris(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,7-octadienyl]-1,3,2-dioxaborolan
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), 1,7-Octadiin (0,055 g, 0,52 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde DMF (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 14 Stunden bei 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte bei 13,2 Minuten einen Peak (1%), der dem Diboronsäureester von 1,7-Octadiin entsprach, und bei 20,3 Minuten einen Peak (87%), der dem Tetraboronsäureester von 1,7-Octadiin entsprach.
  • Beispiel 47 2-[(Z)-1-Butyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1-octen-3-inyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan, 2-[(1Z,3Z)-1-Butyl-2,3,4-tris(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-octadienyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan
    Figure 00440001
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), 5,7-Dodecadiin (0,250 g, 1,5 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde DMF (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 14 Stunden bei 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte einen Peak, der nicht umgesetztem Ausgangsmaterial (25%) entsprach, einen Peak bei 15,5 Minuten (72%), der dem Diboronsäureester von 5,7-Dodecadiin entsprach, und einen Peak bei 17,4 Minuten (2%), der dem Tetraboronsäureester von 5,7-Dodecadiin entsprach.
  • Beispiel 48
  • 2-[(Z)-1-Butyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1-octen-3-inyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan und
  • 2-[(1Z,3Z)-1-Butyl-2,3,4-tris(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-octadienyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), 5,7-Dodecadiin (0,080 g, 0,49 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde DMF (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 14 Stunden bei 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte bei 15,5 Minuten einen Peak (4%), der dem Diboronsäureester von 5,7-Dodecadiin entsprach, und bei 17,4 Minuten einen Peak (95%), der dem Tetraboronsäureester von 5,7-Dodecadiin entsprach.
  • Beispiel 49 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[(E)-3-phenyl-2-propenyl]-1,3,2-dioxaborolan
    Figure 00450001
  • Der Pinacolester von Diboronsäure (0,254 g, 1,0 mmol), trans-Zimtacetat (0,176 g, 1,0 mmol) und Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium (0,027 g, 0,030 mmol) wurden in ein Schlenk-Röhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Es wurde Methanol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) unter Argon zugesetzt, und das Röhrchen wurde unter Rühren 63 Stunden bei 50°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte bei 10,2 Minuten einen Peak, der dem Boronsäureesterprodukt (60% Umwandlung) als einzigem Produkt entsprach.
  • Beispiel 50 2-[(Z)-2-(4H-1,3,2-Benzodioxaborinin-2-yl)-1,2-diphenylethenyl]-4H-1,3,2-benzodioxaborinin
    Figure 00450002
  • Der 2-Hydroxybenzylalkoholester von Diboronsäure (0,266 g, 1,0 mmol), Diphenylacetylen (0,176 g, 0,99 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein gegenüber der Atmosphäre offenes Schlenk-Röhrchen gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) zugesetzt, und das verschlossene Röhrchen wurde unter Rühren 72 Stunden auf 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte, dass sich der entsprechende Diboronsäureester von Diphenylacetylen gebildet hatte.
  • Beispiel 51 2-[(Z)-1,2-Diphenyl-2-(4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)ethenyl]-4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinan
    Figure 00450003
  • Der 2-Methyl-2,4-pentandiolester von Diboronsäure (0,256 g, 1,0 mmol), Diphenylacetylen (0,177 g, 1,0 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,038 g, 0,031 mmol) wurden in ein gegenüber der Atmosphäre offenes Schlenk-Röhrchen gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) zugesetzt, und das verschlossene Röhrchen wurde unter Rühren 72 Stunden auf 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte, dass sich der entsprechende Diboronsäureester von Diphenylacetylen gebildet hatte.
  • Beispiel 52 2-[(Z)-2-(5,5-Diethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)-1,2-diphenylethenyl]-5,5-diethyl-1,3,2-dioxaborinan
    Figure 00460001
  • Der 2,2-Diethyl-1,3-propandiolester von Diboronsäure (0,283 g, 1,0 mmol), Diphenylacetylen (0,179 g, 1,0 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein gegenüber der Atmosphäre offenes Schlenk-Röhrchen gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) zugesetzt, und das verschlossene Röhrchen wurde unter Rühren 72 Stunden auf 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte, dass sich der entsprechende Diboronsäureester von Diphenylacetylen gebildet hatte.
  • Beispiel 53 (2-{(Z)-2-[4-(Phenoxymethyl)-1,3,2-dioxaborinan-2-yl]-1,2-diphenylethenyl}-1,3,2-dioxaborolan-4-yl)methylphenylether oder 4-(Phenoxymethyl)-2-{(Z)-2-[4-(phenoxymethyl)-1,3,2-dioxaborolan-2-yl]-1,2-diphenylethenyl}-1,3,2-dioxaborolan
    Figure 00460002
  • Der 3-Phenoxy-1,2-propandiolester von Diboronsäure (0,356 g, 1,0 mmol), Diphenylacetylen (0,180 g, 1,0 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein gegenüber der Atmosphäre offenes Schlenk-Röhrchen gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) zugesetzt, und das verschlossene Röhrchen wurde unter Rühren 72 Stunden auf 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte, dass sich der entsprechende Diboronsäureester von Diphenylacetylen gebildet hatte.
  • Beispiel 54 (1S,2S,6R,8S)-4-{(Z)-1,2-Diphenyl-2-[(1R,2R,6S,8S)-2,9,9-trimethyl-3,5-dioxa-4-boratricyclo [6.1.1.02,6]dec-4-yl]ethenyl}-2,9,9-trimethyl-3,5-dioxa-4-boratricyclo[6.1.1.02,6]decan
    Figure 00470001
  • Der 1R,2R,3S,5R-(–)-Pinandiolester von Diboronsäure (0,359 g, 1,0 mmol), Diphenylacetylen (0,179 g, 1,0 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein gegenüber der Atmosphäre offenes Schlenk-Röhrchen gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) zugesetzt, und das verschlossene Röhrchen wurde unter Rühren 72 Stunden auf 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte, dass sich der entsprechende Diboronsäureester von Diphenylacetylen gebildet hatte.
  • Beispiel 55 (3aR,6aS)-2-{(Z)-2-[(3aR,6aS)Tetrahydro-3aH-cyclopenta[d][1,3,2]dioxaborol-2-yl]-1,2-diphenylethenyl}tetrahydro-3aH-cyclopenta[d][1,3,2]dioxaborol
    Figure 00470002
  • Der cis-1,2-Cyclopentandiolester von Diboronsäure (0,229 g, 1,0 mmol), Diphenylacetylen (0,181 g, 1,0 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,039 g, 0,031 mmol) wurden in ein gegenüber der Atmosphäre offenes Schlenk-Röhrchen gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) zugesetzt, und das verschlossene Röhrchen wurde unter Rühren 72 Stunden auf 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte, dass sich der entsprechende Diboronsäureester von Diphenylacetylen gebildet hatte.
  • Beispiel 56 (3aR,6aS)-2-{(Z)-2-[(3aR,6aS)Tetrahydrofuro[3,4-d][1,3,2]dioxaborol-2-yl]-1,2-diphenylethenyl}tetrahydrofuro[3,4-d][1,3,2]dioxaborol
    Figure 00480001
  • Der 1,4-Anhydroerythritolester von Diboronsäure (0,230 g, 1,0 mmol), Diphenylacetylen (0,177 g, 1,0 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,037 g, 0,030 mmol) wurden in ein gegenüber der Atmosphäre offenes Schlenk-Röhrchen gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) zugesetzt, und das verschlossene Röhrchen wurde unter Rühren 72 Stunden auf 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte, dass sich der entsprechende Diboronsäureester von Diphenylacetylen gebildet hatte.
  • Beispiel 57 2-[(Z)-1,2-Diphenyl-2-(4-phenyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethenyl]-4-phenyl-1,3,2-dioxaborolan
    Figure 00480002
  • Der 1-Phenyl-1,2-ethandiolester von Diboronsäure (0,294 g, 1,0 mmol), Diphenylacetylen (0,180 g, 1,0 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,038 g, 0,030 mmol) wurden in ein gegenüber der Atmosphäre offenes Schlenk-Röhrchen gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) zugesetzt, und das verschlossene Röhrchen wurde unter Rühren 72 Stunden auf 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte, dass sich der entsprechende Diboronsäureester von Diphenylacetylen gebildet hatte.
  • Beispiel 58 (3aR,7aS)-2-{(Z)-2-[(3aR,7aS)Hexahydro-1,3,2-benzodioxaborol-2-yl]-1,2-diphenylethenyl}hexahydro-1,3,2-benzodioxaborol
    Figure 00490001
  • Der cis-1,2-Cyclohexandiolester von Diboronsäure (0,251 g, 1,0 mmol), Diphenylacetylen (0,176 g, 0,99 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin (0,038 g, 0,030 mmol) wurden in ein gegenüber der Atmosphäre offenes Schlenk-Röhrchen gegeben. Es wurde Toluol (5 mL, mittels eines 4 Å-Molekularsiebs getrocknet) zugesetzt, und das verschlossene Röhrchen wurde unter Rühren 72 Stunden auf 80°C erhitzt. Die GC-Analyse zeigte, dass sich der entsprechende Diboronsäureester von Diphenylacetylen gebildet hatte.
  • Beispiel 59 4-[(E)-1,2-Diphenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethenyl]phenol Ein-Gefäß-Synthese von
    Figure 00490002
  • Das 1,2-Bis(boronsäurepinacolester)-1,2-diphenylethen wurde nach dem im Beispiel 6 beschrieben Verfahren erhalten. Nach der Zugabe von PdCl2(dppf)CH2Cl2 (27 mg), einem Überschuss an p-Iodphenol (0,35 g) und K2CO3 (0,45 g) wurde die Lösung weitere 21,5 Stunden bei 80°C erhitzt. Die GC-Analyse der Lösung zeigte nur einen Hauptpeak (bei einer Retentionszeit von 19,2 Minuten), und mittels GC/MS wurde gezeigt, dass er auf dem Triarylprodukt beruhte.
  • Die Dibor-Addition an das Acetylen kann mit dem gleichen Palladiumkatalysator durchgeführt werden, der für die Kupplungsreaktion verwendet wurde (siehe Beispiel 4). Dann werden beide Reaktionen durch den gleichen Katalysator katalysiert.
  • In dieser gesamten Beschreibung und in den Ansprüchen, die folgen, sollen das Wort „umfassen" und Varianten wie „umfasst" oder „umfassend", sofern der Zusammenhang nicht anderes erfordert, so verstanden werden, dass es impliziert, dass eine angegebene ganze Zahl oder ein angegebener Schritt oder eine Gruppe von ganzen Zahlen oder eine Gruppe von Schritten eingeschlossen ist, und nicht, dass eine beliebige andere ganze Zahl oder ein anderer Schritt oder eine andere Gruppe von ganzen Zahlen oder Schritten ausgeschlossen ist.
  • Fachleuten auf diesem Gebiet wird klar sein, dass die hier beschriebene Erfindung für andere Variationen und Modifikationen, als sie hier im Einzelnen beschrieben wurden, offen ist. Es sollte klar sein, dass die Erfindung alle diese Variationen und Modifikationen einschließt. Die Erfindung schließt auch alle Schritte, Merkmale, Zusammensetzungen und Verbindungen ein, auf die in dieser Beschreibung Bezug genommen wurde oder die in ihr, einzeln oder als Gruppe, angegeben wurden, sowie beliebige und alle Kombinationen von beliebigen zwei oder mehreren der genannten Schritte oder Merkmale.

Claims (41)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Organobor-Derivats, dadurch gekennzeichnet, dass es die Umsetzung eines Dibor-Derivats mit einer olefinischen oder acetylenischen Verbindung, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bzw. wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung sowie einen einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Substituenten aufweist, in Gegenwart eines Metallkatalysators aus den Gruppen 8 bis 11 umfaßt, so dass ein Organoboronat-Rest an einem der oder beiden der Kohlenstoffatome der Doppel- bzw. Dreifachverbindungen eingeführt wird; und dass die Reaktion der olefinischen oder acetylenischen Verbindung mit dem Dibor-Derivat eine Additionsreaktion an die Doppel- bzw. Dreifachbindung ist, oder dass die Reaktion im Falle von zwei oder mehr konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen Organoboronat-Reste an distalen Kohlenstoffatomen einführt, die an der Konjugation beteiligt sind, was zu einem Verlust an Konjugation führt, oder dass die Reaktion im Falle einer α,β-ungesättigten Carbonylverbindung einen einzelnen Organoboronat-Rest am β-Kohlenstoff einführt, was zu einem Verlust der α,β-Ungesättigtheit führt; und wobei der einen aktiven Wasserstoff enthaltende Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Hydroxy, Amino, Imino, Carboxy, Carboxylato, Carboximidyl, Sulfo, Sulfinyl, Sulfinimidyl, Sulfinohydroximyl, Sulfonimidyl, Sulfondiimidyl, Sulfonohydroximyl, Sulfamyl, Phosphinyl, Phosphinimidyl, Phosphonyl, Dihydroxyphosphanyl, Hydroxyphosphanyl, Phosphono, Phosphonato, Hydrohydroxyphosphoryl, Allophanyl, Guanidino, Hydantoyl, Ureido und Ureylen besteht.
  2. Verfahren zur kovalenten Kupplung organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es umfaßt: (i) Umsetzen einer olefinischen Verbindung mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder einer acetylenischen Verbindung mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung mit einem Dibor-Derivat in Gegenwart eines Metallkatalysators der Gruppen 8 bis 11 unter Bildung eines Organobor-Derivats mit einem Organoboronat-Rest an wenigstens einem Kohlenstoffatom der Doppel- bzw. Dreifachbindung; und dass die Reaktion der olefinischen oder acetylenischen Verbindung mit dem Dibor-Derivat eine Additionsreaktion an die Doppel- bzw. Dreifachbindung ist, oder dass die Reaktion im Falle von zwei oder mehr konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen Organoboronat-Reste an distalen Kohlenstoffatomen einführt, die an der Konjugation beteiligt sind, was zu einem Verlust an Konjugation führt, oder dass die Reaktion im Falle einer α,β-ungesättigten Carbonylverbindung einen einzelnen Organoboronat-Rest am β-Kohlenstoff einführt, was zu einem Verlust an α,β-Ungesättigtheit führt, (ii) Zugeben von Wasser oder Wasser und einer geeigneten Base, um überschüssiges Dibor-Derivat zu zersetzen, und (iii) Umsetzen des Organobor-Derivats mit einer organischen Verbindung mit einem Halogen- oder halogenartigen Substituenten in einer Kupplungsstellung in Gegenwart eines Metallkatalysators der Gruppen 8 bis 11 und einer geeigneten Base, wodurch die olefinische oder acetylenische Verbindung mit der organischen Verbindung über eine direkte Bindung zwischen dem Kohlenstoffatom mit dem Organoboronat-Rest und der Kupplungsstellung gekuppelt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, das in einem einzigen Topf durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Base, die zur Zersetzung des Dibor-Derivats zugesetzt wird, verwendet wird, um die Kupplungsreaktion zu katalysieren.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die olefinische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus ggf. substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkenen und Molekülen, Monomeren und Makromolekülen, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung beinhalten; α,β-ungesättigten Kohlenstoffverbindungen; ggf. substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkinen und Molekülen, Monomeren und Makromolekülen, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung beinhalten.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die olefinische Verbindung ein konjugiertes Dien, eine organische Verbindung mit einer austretenden Gruppe in einer allylischen Stellung oder eine organische Verbindung mit benachbarten Doppelbindungen ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 2, wobei sich die olefinische Verbindung von der organischen Verbindung unterscheidet.
  8. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Organobor-Derivat vor der Umsetzung mit der organischen Verbindung isoliert wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die organische Verbindung eine aromatische oder pseudoaromatische Ringverbindung mit einem Halogen- oder halogenartigen Substituenten in einer Kupplungsstellung ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die organische Verbindung eine olefinische Verbindung mit einem Halogen- oder halogenartigen Substituenten in einer vinylischen Kupplungsstellung ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die organische Verbindung eine aliphatische Verbindung mit einem Halogen- oder halogenartigen Substituenten in einer Kupplungsstellung ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die organische Verbindung eine acetylenische Verbindung mit einem Halogen- oder halogenartigen Substituenten in einer Kupplungsstellung ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die olefinische oder acetylenische Verbindung einen Substituenten aufweist, der mit organometallischen Verbindungen reaktiv ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinische Verbindung eine austretende Gruppe in einer allylischen Substitionsstellung aufweist, die im Anschluß an die Reaktion mit dem Dibor-Derivat durch einen Organoboronat-Rest ersetzt ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Organobor-Derivat hydrolysiert wird, um eine organische Boronsäure zu erzeugen.
  16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit dem Dibor-Derivat in Gegenwart eines Promotors durchgeführt.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Promotor Luft oder Sauerstoff ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Verbindung mehr als einen Halogen- oder halogenartigen Substituenten aufweist.
  19. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 18, wobei der Metallkatalysator der Gruppen 8 bis 11 Palladium, Nickel oder Platin umfaßt.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Metallkatalysator der Gruppen 8 bis 11 ein Platinkatalysator ist.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Platinkatalysator ein Platinkomplex ist.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei der Platinkomplex ausgewählt ist aus Pt3(dba)2, Pt(PPh3)2Cl2, PtCl2, Pt(OAc)2, PtCl2(dppf)CH2Cl2, Pt(PPh3)4 und verwandten Katalysatoren, die Komplexe von Phosphinliganden, Phosphitliganden oder anderen geeigneten Liganden sind, die P- und/oder N-Atome für eine Koordination mit den Platinatomen enthalten.
  23. Verfahren nach Anspruch 21 oder Anspruch 22, wobei der Platinkomplex an einen festen Träger angebunden ist.
  24. Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Platinkomplex ausgewählt ist aus Platinschwarz, Platin auf Kohlenstoff und Platinclustern oder einem Platinkomplex oder einem Platinkomplex, der an einen festen Träger angebunden ist.
  25. Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Metallkatalysator der Gruppen 8 bis 11 ein Palladiumkatalysator ist.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Palladiumschwarz, Palladium auf Kohlenstoff, Palladiumclustern und Palladium in porösem Glas.
  27. Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Katalysator ein Nickelkomplex ist.
  28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Nickelschwarz, Raney-Nickel, Nickel auf Kohlenstoff und Nikkelclustern oder einem Nickelkomplex oder einem Nickelkomplex, der an einem festen Träger angebunden ist.
  29. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 28, wobei das Dibor-Derivat ein Ester oder ein anderes stabiles Derivat von Diboronsäure ist.
  30. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 29, das in Gegenwart eines protischen Lösemittels durchgeführt wird.
  31. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die geeignete Base aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Aryl- und Alkylcarboxylaten, Carbonaten, Fluoriden und Phosphaten von Li, Na, K, Rb, Cs, Ammonium und Alkylammonium.
  32. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die geeignete Base aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Aryl- und Alkylcarboxylaten, Fluoriden, Hydroxiden und Carbonaten von Li, Na, K, Rb, Cs, Ammonium, Alkylammonium, Mg, Ca und Ba; Phosphaten und Arylphosphaten von Li, Na, K, Rb und Cs; Phosphatestern von Li, Na, K, Rb und Cs; Phenoxiden von Li, Na, K, Rb und Cs; Alkoxiden von Li, Na, K, Rb und Cs; und Thalliumhydroxid.
  33. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die geeignete Base ausgewählt ist aus Caesiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumphosphat und Alkalimetallhydroxiden.
  34. Verfahren nach Anspruch 2, wobei eine von der genannten olefinischen Verbindung und der genannten organischen Verbindung ein Polymer ist.
  35. Verfahren nach Anspruch 1, wobei entweder die olefinische Verbindung oder die organische Verbindung chemisch mit einem festen Polymerträger verknüpft ist.
  36. Organobor-Derivate, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: 2-[(Z)-2-(5,5-Dimethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)-1,2-diphenylethenyl]-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinan, 2-[(Z)-2-(5,5-Dimethyl-1,3,2,-dioxaborinan-2-yl)-1-ethyl-l-butenyl]-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinan, 2-[(Z)-2-(5,5-Dimethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)-1-phenyl-1-butenyl]-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinan, Methyl(Z)-2,3-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2-nonenoat, (E)-4-Phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-3-buten-2-on, (Z)-4-Phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-3-buten-2-on, 2-[(E)-1-(Cyclohexen-1-yl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan, 1-[(E)-1,2-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethenyl]cyclohexanol, (E)-N,N-Dimethyl-2,3-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2-propen-1-amin, (E)-3-Ethyl-1,2-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1-penten-3-amin, (E)-N,N-Di(2-propinyl)-2,3-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2-propen-1-amin, 4,4-Dimethyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)cyclohexanon, 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2-cyclohexen-1-yl]-1,3,2-dioxaborolan, (Z)-1,5-Diphenyl-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1-penten-3-on, 3-Phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2- yl)propanal, 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,4,6-cyclooctatrien-1-yl]-1,3,2-dioxaborolan, 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,4,7-cyclooctatrien-1-yl]-1,3,2-dioxaborolan, 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-4-cycloocten-1-yl]-1,3,2-dioxaborolan, 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[9-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)tricyclo[5.2.1.02,6]dec-3-en-8-yl]-1,3,2-dioxaborolan, 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en-4-yl]-1,3,2-dioxaborolan, 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(4-methylcyclohexyl)-1,3,2-dioxaborolan, 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(3-methylcyclohexyl)-1,3,2-dioxaborolan, 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[(E)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1-octen-7-inyl]-1,3,2-dioxaborolan, 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[(1E,7E)-2,7,8-tris(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,7-octadienyl]-1,3,2-dioxaborolan, 2-[(Z)-1-Butyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1-octen-3-inyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan, 2-[(1Z,3Z)-1-Butyl-2,3,4-tris(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-octadienyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan, 2-[(Z)-2-(4H-1,3,2-Benzodioxaborinin-2-yl)-1,2-diphenylethenyl]-4H-1,3,2-benzodioxaborinin, 2-[(Z)-1,2-Diphenyl-2-(4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)etheny]-4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinan, 2-[(Z)-2-(5,5-Diethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)-1,2- diphenylethenyl]-5,5-diethyl-1,3,2-dioxaborinan, (2-{(Z)-2-[4-(Phenoxymethyl)-1,3,2-dioxaborolan-2-yl]-1,2-diphenylethenyl}-1,3,2-dioxaborolan-4-yl)methylphenylether, (1S,2S,6R,8S)-4-{(Z)-1,2-Diphenyl-2-[(1R,2R,6S,8S)-2,9,9-trimethyl-3,5-dioxa-4-boratricyclo[6.1.1.02,6]-dec-4-yl]ethenyl}-2,9,9-trimethyl-3,5-dioxa-4-boratricyclo[6.1.1.02,6]decan, (3aR,6aS)-2-{(Z)-2-[(3aR,6aS)Tetrahydro-3aH-cyclopenta[d][1,3,2]dioxaborol-2-yl]-1,2-diphenylethenyl}tetrahydro-3aH-cyclopenta[d][1,3,2]dioxaborol, (3aR,6aS)-2-{(Z)-2-[(3aR,6aS)Tetrahydrofuro[3,4-d]-[1,3,2]dioxaborol-2-yl]-1,2-diphenylethenyl}tetrahydrofuro[3,4-d][1,3,2]dioxaborol, 2-[(Z)-1,2-Diphenyl-2-(4-phenyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethenyl]-4-phenyl-1,3,2-dioxaborolan, und (3aR,7aS)-2-{(Z)-2-[(3aR,7aS)Hexahydro-1,3,2-benzodioxaborol-2-yl]-1,2-diphenylethenyl}hexahydro-1,3,2-benzodioxaborol.
  37. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gebildete Organobor-Derivat einen Organoboronat-Rest an jedem Kohlenstoffatom der Doppel- bzw. Dreifachbindung aufweist.
  38. Verfahren nach Anspruch 37, wobei die Reaktionsmischung in Gegenwart einer Base erhitzt wird, so dass ein Teil oder das gesamte Organobor-Derivat einer Monohydrodeboronierung unterliegt.
  39. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Dibor-Derivat chiral mit einem enantiomeren Überschuß einer Form relativ zu einer anderen ist, so dass das gebildete Organobor-Derivat chiral mit einem enantiomeren Überschuß ist.
  40. Verfahren nach Anspruch 39, wobei die Chiralität des Organobor-Derivats zu einem gekuppelten Produkt führt, das eine Chiralität und einen enantiomeren Überschuß von einem Enantiomer relativ zu einem anderen aufweist.
  41. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Dibor-Derivat chiral mit einem enantiomeren Überschuß einer Form relativ zu einer anderen ist, so dass das gebildete Organobor-Derivat chiral ist mit einem enantiomeren Überschuß von einer Form relativ zu einer anderen.
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