KR20010085923A - 유기 보론 유도체, 및 유기 화합물의 커플링 방법 - Google Patents

유기 보론 유도체, 및 유기 화합물의 커플링 방법 Download PDF

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KR20010085923A
KR20010085923A KR1020017004726A KR20017004726A KR20010085923A KR 20010085923 A KR20010085923 A KR 20010085923A KR 1020017004726 A KR1020017004726 A KR 1020017004726A KR 20017004726 A KR20017004726 A KR 20017004726A KR 20010085923 A KR20010085923 A KR 20010085923A
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월커 존 허버트
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Abstract

본 발명은 유기 화합물의 공유적 커플링 방법으로서,
제8∼11족 금속 촉매의 존재 하에서, 하나 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합이 있는 올레핀계 화합물 또는 하나 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합이 있는 아세틸렌계 화합물과 디보론 유도체를 반응시킴으로써 각각의 이중 결합 또는 삼중 결합의 하나 이상의 탄소 원자에 유기 보로네이트 잔기가 있는 유기 보론 중간체를 형성시키는 단계, 및
제8∼11족 금속 촉매 및 적당한 염기의 존재 하에서, 커플링 위치에 할로겐 또는 할로겐류 치환체가 있는 유기 화합물과 상기 유기 보론 중간체를 반응시킴으로써, 상기 유기 보로네이트 잔기가 있는 탄소 원자와 상기 커플링 위치 사이의 직접 결합손을 통하여 상기 올레핀계 또는 아세틸렌계 화합물을 상기 유기 화합물과 커플링시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 제8∼11족 금속 촉매의 존재 하에서 알릴 치환 위치에 이탈기가 있는 올레핀계 화합물과 디보론 유도체를 반응시킴으로써 상기 이탈기를 유기 보로네이트 잔기로 치환시키는 단계를 포함하는 유기 보론 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 유기 보론 중간체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

유기 보론 유도체, 및 유기 화합물의 커플링 방법{ORGANOBORON DERIVATIVES AND PROCESS FOR COUPLING ORGANIC COMPOUNDS}
올레핀계 또는 아세틸렌계 화합물과 기타 유기 화합물 사이, 분자간 및 분자내 양자 모두의 공유 결합을 형성시키는 방법은 합성 유기 화학자에게 특히 중요한 것이다. 그러한 반응은 다수가 공지되어 있는데, 각각은 그 자신의 특정 반응 조건, 용매, 촉매, 활성화 기 등을 요한다. 올레핀 부분을 포함하는 커플링 반응의 몇몇 공지된 유형에는 마이클 반응(Michael reaction) 및 문헌들[Transition Metals in the Synthesis of Complex Organic Molecules (L.S. Hegedus, University Science Books, 1994, ISBN 0-935702-28-8); Handbook of Palladium Catalysed Organic Reactions (J. Malleron, J. Fiaud and J. Legros, Academic Press, 1997, ISBN 0-12-466615-9); Palladium Reagents and Catalysts (Innovations in Organic Synthesis by J. Tsuji, John Wiley & Sons, 1995, ISBN0-471-95483-7); 및 N. Miyuara and A. Suzuki, Chem Rev. 1995, 95, 2457-2483]에 기재된 반응 등이 있다.
팔라듐 촉매, 그의 착물 및 그의 염은 C-H 결합을 활성화시켜 커플링 반응으로 유도하는 것으로 주지되어 있다. 이와 관련하여, 팔라듐 유도체의 존재 하에서 알켄 또는 알킨과 아릴 또는 비닐 할라이드를 반응시키는 헥크 반응(Heck reaction)은 집중적 연구의 주제가 되어 왔다. 그러나, 헥크 반응의 상업적 발전은 기대될 수 있는 만큼 빠르게 진행되지 못하였다. 기타 제8∼11족 금속 촉매, 예를 들어, 백금도 그러한 탄소 결합을 활성화시키는 데 사용되어 왔다.
헥크 반응의 성공 여부는 기질 및 반응 조건에 크게 좌우된다. 예를 들어, 두개의 β-수소가 알켄 중에 존재하는 경우에, 반응은 일반적으로 (E)-알켄[이는 종종 상응하는 (Z)-알켄으로 오염되어 있음]을 형성하게 된다.
알켄 보레이트(알케닐보레이트)는 다양한 유기 분자와 반응하여 새로운 탄소-탄소 결합을 통하여 커플링 생성물을 제공할 수 있음(예를 들어, 상기 참고문헌들을 참조하라)에도 불구하고, 레지오화학(regiochemistry) 및/또는 화학적 선택성의 결핍(예를 들어, 상이한 다수의 작용기의 감소)에 의하여 마주치게 되는 어려움 때문에, 통상적으로 이용되는 알킨의 히드로보레이션(hydroboration: 수소화붕소) 반응에 의한 알케닐보레이트의 제조 방법은 제한된다. 문헌[N. Miyuara and A. Suzuki, Chem Rev. 1995, 95, 2457-2483]을 참조하라.
본 발명은 유기 화합물의 공유적 커플링 방법에 관한 것이다. 특히, 유기 보론 중간체를 통하여 올레핀계 또는 아세틸렌계 화합물을 다른 유기 화합물에 공유적으로 결합시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유기 보론 중간체의 제조 방법에 관한 것이다.
따라서, 알켄 및 알킨으로부터 유기 보레이트의 합성을 위한 개선되고/되거나 대안적인 방법론이 요구된다.
이제, 유용한 유기 보론 화합물이 온화한 조건 및 일정 치환체의 존재 하에서 알켄 및 알킨으로부터 합성할 수 있음을 밝혀냈다. 이러한 방법은 표준 히드로보레이션 방법의 사용 시에 마주치게 되던 하나 이상의 제한을 극복하거나 적어도 완화시킨다. 유기 보론 유도체와 유기 화합물의 커플링은 제8∼11족 금속 촉매 및 적당한 염기의 존재 하에서 완수될 수 있다.
따라서, 본 발명은, 제8∼11족 금속 촉매의 존재 하에서, 하나 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합이 있는 올레핀계 유기 화합물 또는 하나 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합이 있는 아세틸렌계 화합물과 디보론 유도체를 반응시킴으로써 상기 각각의 이중 결합 또는 삼중 결합의 하나 또는 두개의 탄소 원자에 유기 보로네이트 잔기를 도입시키는 단계를 포함하는 유기 화합물의 공유적 커플링 방법을 제공한다. 상기 방법에 있어서, 삼중 결합이 이중 결합으로 되거나, 이중 결합이 단일 결합으로 된다. 이용되는 반응 조건에 따라, 기타 삼중 결합 또는 이중 결합이 존재할 수 있는데, 이들은 디보론 유도체와 반응하거나 또는 반응하지 않을 수도 있다.
상기 디보론 유도체는 디보론산의 에스테르 또는 기타 안정한 유도체일 수 있다. 안정한 에스테르의 예로는 화학식 (RO)2B-B(0R)2의 에스테르가 있는데, 상기에서, R은 임의 치환된 알킬 또는 임의 치환된 아릴이거나, -B(0R)2가 화학식의 고리기를 나타내며, 여기에서 R'는 임의 치환된 알킬렌, 아릴렌또는 결합된 지방족 또는 방향족 부분을 포함하는 기타 이가 기이다. 바람직한 디보론 유도체에는 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비-1,3,2-디옥사보롤란[비스(피나콜레이토)디보론 또는 디보론 산의 피나콜 에스테르], 2,2'-비-1,3,2-디옥사보롤란[비스(에탄디올레이토)디보론], 2,2'-비-1,3,2-디옥사보리난[비스(n-프로판디올레이토)디보론], 5,5,5',5'-테트라메틸-2,2'-비-1,3,2-디옥사보리난[비스(네오펜탄디올레이토)디보론], (4R,4'R,5R,5'R)-테트라메틸-2,2'-비-1,3,2-디옥사보롤란, 1,1,2,2-테트라키스(2-메톡시에틸옥시)디보란, 비스((1S,2S,3R,5S)-(+)-피난디올레이토)디보론(B-B), (4R,4'R)-디페닐-2,2'-비-1,3,2-디옥사보롤란, (+/-)-4,4'-비-[(4-메톡시페녹시)메틸]-2,2'-비-1,3,2-디옥사보롤란, 2,2'-비-(3aR,7aS)헥사히드로-1,3,2-벤조디옥사보롤, 테트라이소프로필 (4R,4'R,5R,5'R)-2,2'-비-1,3,2-디옥사보롤란-4,4',5,5'-테트라카복실레이트, (3aR,3'aR,6aS,6'aS)-디-테트라히드로-3aH-시클로펜타[d]-2,2'-비-1,3,2-디옥사보롤란, (3R,6S,3'R,6'S)-디-테트라히드로퓨로[3,4-d]-2,2'-비-1,3,2-디옥사보롤란, (+/-)-4,4'-비-(메톡시메틸)-2,2'-비-1,3,2-디옥사보롤란, 2,2'-비-1,3,2-디옥사보레판, 5,5'-디히드록시메틸-5,5'-디메틸-2,2'-비-1,3,2-디옥사보리난, 비스(1R,2R,3S,5R-(-)-피난디올레이토)디보론(B-B), 2,2'-비-4H-1,3,2-벤조디옥사보리닌, (+/-)-4,4'-비-(페녹시메틸)-2,2'-1,3,2-디옥사보롤란, (+/-)-4,4,4',4',6,6'-헥사메틸-2,2'-비-1,3,2-디옥사보리난, 5,5, 5',5'-테트라에틸-2,2'-비-1,3,2-디옥사보리난, 4,4',5,5'-테트라메틸-2,2'-비-1,3,2-디옥사보롤란, (+/-)-4,4'-디메틸-2,2'-비-1,3,2-디옥사보리난, (+/-)-5,5'-디메틸-2,2'-비-1,3,2-디옥사보리난, 비-(디나프토[2,1-d:1,2-f])-2,2'-비-1,3,2-디옥사보레핀, 6,6'-디에틸-2,2'-비-1,3,6,2-디옥사자보로칸, 6,6'-디메틸-2,2' -비-1,3,6,2-디옥사자보로칸, 5,5,5',5'-테트라페닐-2,2'-비-1,3,2-디옥사보리난, 4,4,4',4',7,7,7',7'-옥타메틸-2,2'-비-1,3,2-디옥사보레판, 1,1,2,2-테트라키스(네오펜틸옥시)디보란, (4S,4'S,5S,5'S)-테트라메틸-2,2'-비-1,3,2-디옥사보롤란, 테트라부틸 (4R,4'R,5R,5'R)-2,2'-비-1,3,2-디옥사보롤란-4,4',5,5'-테트라카복실레이트, (4R,4'R,5R,5'R)-N4,N4,N4',N4',N5,N5,N5', N5'-옥타메틸-2,2'-비-1,3,2-디옥사보롤란-4,4',5,5'-테트라카복스아미드, 4,4,4'4'-테트라메틸-2,2'-비-1,3,2-디옥사보리난, 4,4,4',4',6,6,6',6'-옥타메틸-2,2' -비-1,3,2-디옥사보리난, 3,3'-비-1,5-디히드로-2,4,3-벤조디옥사보레핀, (+/-)-4,4,4',4',5,5'-헥사메틸-2,2'- 비-1,3,2-디옥사보롤란, 4,4,4',4'-테트라메틸-2,2'-비-1,3,2-디옥사보롤란, 5,5, 5',5'-테트라메틸-2,2'-비-1,3,2-디옥사보리난, 4,4',5,5'-테트라페닐-1,3,2-디옥사보롤란, 4,4'-디페닐-1,3,2-디옥사보롤란 및 4,4',6,6'-테트라(tert-부틸)-1,3,2-벤조디옥사보롤 등이 있다.
몇몇 디보론 유도체는 다른 것들보다 더욱 용이하게 가수분해될 것이고, 이들은 더욱 온화한 반응 조건의 사용을 허용할 수 있다. 또한, 사용되는 디보론 유도체의 현명한 선택은 형성되는 반응 생성물에 대한 조절을 용이하게 할 수 있다. 상기 디보론산 에스테르 유도체는 Brotherton 등의 문헌[R. J. Brotherton, A. L. McCloskey, L. L. Peterson and H. Steinberg,J. Amer. Chem. Soc. 82, 6242 (196); R. J. Brotherton, A. L. McCloskey, J. L. Boone and H. M. Manasevit,J. Amer. Chem. Soc. 82, 6245 (1960)]에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 상기반응에 있어서, BCl3와 NHMe2의 반응에 의하여 수득되는 B(NMe2)3은 화학량론적 양의 BBr3와의 반응에 의하여 BrB(NMe2)2로 전환된다. 나트륨 금속을 사용하여 톨루엔을 환류 조건 하에서 환원시키면 디보론 화합물 [B(NMe2)2]2이 수득되는데, 이는 증류에 의한 정제 후에, 화학량론적 양의 HCl의 존재 하에서 알콜(예를 들어, 피나콜)과 반응하여 소정 에스테르 생성물을 제공할 수 있다. 비스(네오펜탄디올레이토)디보론은 Nguyen의 문헌[Nguyen, P., Lesley, G., Taylor, N. J., Marder, T. B., Pickett, N/L/, Clegg, W., Elsegood, M. R. J., and Norman, N. C.,Inorganic Chem. 1994, 33, 4623-24]에 기술되어 있다. 디보론 유도체의 기타 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "유기 보로네이트 잔기"는 디보론 유도체의 보론 대 보론 결합을 절단함에 의하여 형성되는 잔기를 함유하는 단일 보론을 의미한다. 유기 보로네이트 잔기의 예로는 전술한 바와 같은 화학식 -B(OR)2의 기가 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "유기 보론 유도체" 및 "유기 보론 중간체"는 치환 위치에 1종 이상의 유기 보로네이트 잔기가 있는 유기 화합물을 의미한다.
본 발명의 다른 실시 태양에 따르면, 본 발명은:
제8∼11족 금속 촉매의 존재 하에서, 하나 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합이 있는 올레핀계 화합물 또는 하나 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합이 있는 아세틸렌계 화합물과 디보론 유도체를 반응시킴으로써 각각의 이중 결합 또는 삼중 결합의 하나 이상의 탄소 원자에 유기 보로네이트 잔기가 있는 유기 보론 중간체를 형성시키는 단계, 및
제8∼11족 금속 촉매 및 적당한 염기의 존재 하에서, 커플링 위치에 할로겐 또는 할로겐류 치환체가 있는 유기 화합물과 상기 유기 보론 중간체를 반응시킴으로써, 상기 유기 보로네이트 잔기가 있는 탄소 원자와 상기 커플링 위치 사이의 직접 결합손을 통하여 상기 올레핀계 또는 아세틸렌계 화합물을 상기 유기 화합물과 커플링시키는 단계를 포함하는 유기 화합물의 공유적 커플링 방법을 제공한다.
상기 올레핀계 또는 아세틸렌계 화합물 및 상기 유기 화합물은 하나일 수 있고, 상기 커플링 반응이 분자내에서 일어나도록 하는 동일한 화합물일 수 있는 것으로 이해된다.
상기 유기 보론 중간체를 분리하지 않고 단일 포트에서 상기 반응을 수행하는 것이 특히 편리하나, 미반응 디보론 유도체의 존재는 커플링 단계를 방해하여 원치 않는 부생성물을 형성할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 또 다른 실시 태양에 있어서, 본 발명은:
제8∼11족 금속 촉매의 존재 하에서, 하나 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합이 있는 올레핀계 화합물 또는 하나 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합이 있는 아세틸렌계 화합물과 디보론 유도체를 반응시킴으로써 각각의 이중 결합 또는 삼중 결합의 하나 이상의 탄소 원자에 유기 보로네이트 잔기가 있는 유기 보론 중간체를 형성시키는 단계,
물 또는 물과 적당한 염기를 첨가함으로써 과량의 디보론 유도체를 분해시키는 단계, 및
제8∼11족 금속 촉매 및 적당한 염기의 존재 하에서, 커플링 위치에 할로겐 또는 할로겐류 치환체가 있는 유기 화합물과 상기 유기 보론 중간체를 반응시킴으로써, 상기 유기 보로네이트 잔기가 있는 탄소 원자와 상기 커플링 위치 사이의 직접 결합손을 통하여 상기 올레핀계 또는 아세틸렌계 화합물을 상기 유기 화합물과 커플링시키는 단계를 포함하는 유기 화합물의 공유적 커플링 방법을 제공한다.
최종 커플링 단계 이전에 유기 보론 중간체를 분리하는 것이 가능하지만, 상기 반응은 단일 포트에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 반응이 단일 포트에서 수행된다면, 디보론 유도체를 분해시키기 위하여 첨가되는 상기 염기는 커플링 반응을 촉매하기 위하여 적당한 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 커플링 반응 중에 상기 유기 화합물과 함께 더욱 강한 염기를 첨가할 필요가 없다.
다른 실시 태양에 있어서, 유기 보론 중간체의 형성 후, 유기 보론 중간체와 유기 화합물의 커플링은 그러한 커플링 반응이 일어나기에 충분한 온도로 반응 혼합물의 온도를 증가시킴에 의하여 달성된다. 이러한 실시 태양에 있어서, 커플링 반응을 촉매하기 위하여 더욱 강한 염기를 첨가할 필요가 없을 수 있다.
과량의 디보론 유도체를 제거할 필요가 있으나, 치환체의 민감성 또는 기타 요인으로 인하여 물 또는 물과 염기의 사용이 유해한 경우에, 상기 과량의 디보론 유도체는 상기 유기 보론 중간체의 형성 후에 온화한 산화제를 첨가함에 의하여 분해시킬 수 있다.
따라서, 또 다른 실시 태양에 있어서, 본 발명은:
제8∼11족 금속 촉매의 존재 하에서, 하나 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합이있는 올레핀계 화합물 또는 하나 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합이 있는 아세틸렌계 화합물과 디보론 유도체를 반응시킴으로써 각각의 이중 결합 또는 삼중 결합의 하나 이상의 탄소 원자에 유기 보로네이트 잔기가 있는 유기 보론 중간체를 형성시키는 단계,
온화한 산화제를 첨가함으로써 과량의 디보론 유도체를 분해시키는 단계, 및
제8∼11족 금속 촉매 및 적당한 염기의 존재 하에서, 커플링 위치에 할로겐 또는 할로겐류 치환체가 있는 유기 화합물과 상기 유기 보론 중간체를 반응시킴으로써, 상기 유기 보로네이트 잔기가 있는 탄소 원자와 상기 커플링 위치 사이의 직접 결합손을 통하여 상기 올레핀계 또는 아세틸렌계 화합물을 상기 유기 화합물과 커플링시키는 단계를 포함하는 유기 화합물의 공유적 커플링 방법을 제공한다.
상기 온화한 산화제는 상기 디보론 유도체의 B-B 결합을 깨지만, 상기 유기 보론 중간체의 보론-탄소 결합을 깰 정도로는 강하지는 않은 임의의 화합물일 수 있다. 적당한 온화한 산화제는 N-클로로숙신이미드, 이산소 가스, 클로르아민-T, 클로르아민-B, 1-클로로트리아졸, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, 트리클로로이소시아누르 산 및 디클로로이소시아누르 산 포타슘 염이다.
과산화 수소, 오죤, 브롬, t-부틸 히드로퍼옥시드, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 하이포글로라이트 및 과산 등의 산화제는 상기 방법에 사용하기에 너무 강하다; 강한 산화제의 사용은 본 발명의 범위에 포함되지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "올레핀계" 및 "올레핀계 화합물"은 방향족 시스템의 부분이 아닌 하나 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합이 있는 임의의 유기 화합물을의미한다. 상기 올레핀계 화합물은 임의 치환된 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알켄; 및 분자, 모노머 및 거대 분자, 예를 들어, 폴리머 및 덴드리머(dendrimer) 등으로부터 선택될 수 있는데, 상기는 하나 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 포함한다. 적당한 올레핀계 화합물의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔, 부트-2-엔, 펜트-1-엔, 펜트-2-엔, 시클로펜텐, 1-메틸펜트-2-엔, 헥스-1-엔, 헥스-2-엔, 헥스-3-엔, 시클로헥센, 헵트-1-엔, 헵트-2-엔, 헵트-3-엔, 옥트-1-엔, 옥트-2-엔, 시클로옥텐, 논-1-엔, 논-4-엔, 데크-1-엔, 데크-3-엔, 부타-1,3-디엔, 펜타-1,4-디엔, 시클로펜타-1,4-디엔, 헥스-1-디엔, 시클로헥사-1,3-디엔, 시클로헥사-1,4-디엔, 시클로헵타-1,3,5-트리엔 및 시클로옥타-1,3,5,7-테트라엔 등(이들은 각각 임의 치환될 수 있음)이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알켄은 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 올레핀계 화합물은 α,β-불포화 카보닐 화합물, 예를 들어, α,β-불포화 에스테르, 알데히드, 케톤, 니트릴, 또는 컨쥬게이트 디엔, 예를 들어, 1,3-시클로펜타디엔일 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "컨쥬게이트 디엔"은 디엘스-앨더 반응(Diels-Alder reaction)에서의 디엔과 같이 작용할 수 있는 임의의 화합물을 의미한다. 상기 올레핀계 화합물은 알릴 위치에 이탈기가 있는 유기 화합물 또는 인접한 이중 결합이 있는 화합물, 예를 들어, 1,2-디엔일 수도 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "아세틸렌계 화합물"은 하나 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합이 있는 임의의 화합물을 의미한다. 상기 아세틸렌계 화합물은 임의 치환된 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킨 및 분자, 모노머 및 거대 분자, 예를 들어,폴리머 및 덴드리머 등으로부터 선택될 수 있는데, 상기는 하나 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 포함한다. 적당한 아세틸렌계 화합물의 예로는 아세틸렌, 프로핀, 부트-1-인, 부트-2-인, 펜트-1-인, 펜트-2-인, 헥스-1-인, 헥스-2-인, 헥스-3-인, 시클로헥신, 헵트-1-인, 헵트-2-인, 헵트-3-인, 시클로헵틴, 옥트-1-인, 옥트-2-인, 옥트-3-인, 옥트-4-인, 시클로옥틴, 노닌, 데킨, 1,3,5-트리옥틴, 2,4-디헥신 등(이들은 각각 임의 치환될 수 있음)이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킨은 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 올레핀계 또는 아세틸렌계 화합물은 두개 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 가지거나, 이중 결합과 삼중 결합의 배합을 가질 수도 있다. 적당한 조건을 선택함으로써, 하나 이상의 이들 결합이 원 상태로 남아 있는 유기 보론 유도체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물에 이중 결합 및 삼중 결합이 있는 경우, 적당한 촉매를 선택함으로써 단지 삼중 결합만이 디보론 유도체와 반응한 생성물을 얻을 수 있다. 다른 조건 및/또는 촉매를 선택함으로써 이중 결합에 우선적으로 반응하게 할 수 있다. 유사하게, 디보론 화합물 대 불포화 화합물의 몰비를 선택함으로써 특정의 원하는 생성물을 수득할 수 있다. 전술한 바와 같이, 염기의 존재도 반응 결과에 영향을 줄 수 있다. 또한, 초기 반응 후 반응 혼합물을 가열하여 히드로데보레이션(hydrodeboration: 수소화탈붕소) 반응에 의하여, 상기 반응에서 수득되는 생성물을 변화시키거나 다른 생성물의 비율을 변화시킬 수 있음이 밝혀졌다. 예를 들어, 상기 디보론화 생성물의 일부 또는 전부를 상응하는 모노보론화 생성물로 전환시킬 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "커플링 위치에 할로겐 또는 할로겐류 치환체가 있는 유기 화합물"은 유기 보론 화합물과 커플링될 위치에 탄소 대 할로겐 또는 탄소 대 할로겐류 치환체가 있는 임의의 유기 화합물을 의미한다. 상기 유기 화합물은 지방족, 올레핀, 알릴, 아세틸렌, 방향족, 폴리머 또는 덴드리머 형태일 수 있다. 상기 화합물은 전술한 올레핀계 또는 아세틸렌계 화합물 또는 그러한 화합물의 일부일 수 있다. 상기 유기 화합물은 커플링 위치에 하나 이상, 바람직하게 1 내지 6개의 할로겐 또는 할로겐류 치환체가 있을 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "방향족" 및 "방향족 화합물(들)"은 하나 이상의 방향족 또는 유사방향족(pseudoaromatic) 고리를 포함하거나, 그러한 고리로 구성된 임의의 화합물 또는 부분을 의미한다. 상기 고리는 카보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리 시스템일 수 있고, 또 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템일 수 있다. 적당한 고리의 예로는 벤젠, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프탈렌, 테트라히드로나프탈렌, 1-벤질나프탈렌, 안트라센, 디히드로안트라센, 벤즈안트라센, 디벤즈안트라센, 펜안트라센, 페릴렌, 피리딘, 4-페닐피리딘, 3-페닐피리딘, 티오펜, 벤조티오펜, 나프토티오펜, 티안트렌, 퓨란, 피렌, 이소벤조퓨란, 크로멘, 크산텐, 페녹사티인, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌, 인돌리진, 이소인돌, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프테리딘, 카바졸, 카볼린, 펜안트리딘, 아크리딘, 펜안트롤린, 펜아진, 이소티아졸, 이소옥사졸, 펜옥사진 등(이들은 각각 임의 치환될 수 있음)이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용어 "방향족" 및 "방향족 화합물(들)"은 분자, 및 거대 분자, 예를 들어, 폴리머, 코폴리머 및 덴드리머를 포함하는데, 이들은 하나 이상의 방향족 또는 유사방향족 고리를 포함하거나, 그러한 고리로 구성된다. 상기 용어 "유사방향족"은 엄격히 방향족은 아니지만, π전자의 비국재화 수단에 의하여 안정화되고 방향족 고리와 유사한 방식으로 행동하는 고리 시스템을 의미한다. 유사방향족 고리의 예로는 퓨란, 티오펜, 피롤 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된 용어 "커플링 위치"는 하나의 유기 화합물에 커플링되는 다른 하나의 유기 화합물 상의 위치를 의미한다. 각각의 올레핀계 화합물 또는 유기 화합물은 1개 이상, 바람직하게 1 내지 6개의 커플링 위치를 가질 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "치환 위치"는 유기 보로네이트 잔기로 치환되는 유기 화합물 상의 위치를 의미한다. 각각의 유기 화합물은 1개 이상, 바람직하게 1 내지 6개의 치환 위치를 가질 수 있다. 상기 유기 화합물이 폴리머 또는 덴드리머라면, 다수의 치환 위치를 가질 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "임의 치환된"은 하나의 기(group)가 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 할로, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 할로아릴, 히드록시, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 벤질옥시, 할로알콕시, 할로알케닐옥시, 할로아릴옥시, 이소시아노, 시아노, 포밀, 카복실, 니트로, 니트로알킬, 니트로알케닐, 니트로알키닐, 니트로아릴, 니트로헤테로시클릴, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알케닐아미노, 알키닐이미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 벤질아미노, 이미노, 알킬이민, 알케닐이민, 알키닐이미노, 아릴이미노, 벤질이미노, 디벤질아미노, 아실,알케닐아실, 알키닐아실, 아릴아실, 아실아미노, 디아실아미노, 아실옥시, 알킬설포닐옥시, 아릴설페닐옥시, 헤테로시클릴, 헤테로시클록시, 헤테로시클아미노, 할로헤테로시클릴, 알킬설페닐, 아릴설페닐, 카보알콕시, 카보아릴옥시 머캅토, 알킬티오, 벤질티오, 아실티오, 설폰아미도, 설파닐, 설포 및 포스포러스-함유 기, 알콕시실릴, 실릴, 알킬실릴, 알킬알콕시실릴, 페녹시실릴, 알킬페녹시실릴, 알콕시페녹시 실릴 및 아릴페녹시 실릴로부터 선택되는 1종 이상의 기에 의하여 치환되거나 치환되거나 치환되지 않을 수 있음을 의미한다. 상기 선택적 치환체는 그것이 부착되는 화합물의 반응성에 상당히 해롭지 않아야 한다.
상기 유기 보론 중간체와 반응하는 유기 화합물은 그 유기 보론 중간체와 반응할 수 있도록 커플링 위치에 하나 이상의 할로겐 또는 할로겐류 치환체를 포함하여야 한다. 할로겐 치환체로는 I, Br 및 Cl 등이 바람직하다. 클로로 치환된 방향족 고리 화합물의 반응성은 제8∼11족 금속 촉매 상의 적당한 리간드의 선택에 의하여 증가시킬 수 있다. 용어 "할로겐류 치환체" 및 "유사-할라이드(pseudo-halide)"는 유기 화합물 상에 존재한다면 유기 보론 중간체로 치환되어 커플링 생성물을 제공할 수 있는 임의의 치환체를 의미한다. 할로겐류 치환체의 예로는 트리플레이트 및 메실레이트, 디아조늄 염, 포스페이트 및 문헌[Palladium Reagents & Catalysts(Innovations in Organic Synthesis by J. Tsuji, John Wiley & Sons, 1995, ISBN 0-471-95483-7)]에 기재된 것 등이 있다.
본 발명은, 제8∼11족 금속 촉매의 존재 하에서, 디보론 유도체가 올레핀계 화합물 또는 아세틸렌계 화합물의 탄소 대 탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 가로질러 첨가되어, 유기 보로네이트 잔기가 상기 각각의 이중 결합 또는 삼중 결합의 각 탄소 원자 상에 도입됨으로써, 상기 이중 결합은 단일 결합으로 되고, 상기 삼중 결합은 이중 결합으로 될 수 있다는 것을 밝혀낸 것에 기초하고 있다. 둘 이상의 컨쥬게이트 이중 결합의 경우에, 상기 유기 보로네이트 잔기가 컨쥬게이션에 참여하는 말단(distal) 탄소 원자에 도입되어 컨쥬게이션을 손실시킬 수 다. α,β-불포화 카보닐 화합물의 경우에, 상기 형성된 말단-디보로네이트는 불안정하고, 그 분리된 생성물은 β-탄소 상에 단일 유기 보로네이트 잔기를 가지며, 상기 α,β-불포화는 손실된다.
컨쥬게이션에 참여하는 탄소 원자와 관련하여 본 명세서에 사용된 용어 "말단(distal)"은 탄소 원자의 컨쥬게이트 사슬의 각 말단에 위치하는 탄소 원자를 의미한다. 예를 들어, 1,3-부타디엔에서 말단 탄소 원자는 탄소 원자 1 및 4 이다.
본 명세서에 사용된 표현 "컨쥬게이션의 손실(loss of conjugation)"은 컨쥬게이션 시스템의 이중 결합이 단일 결합으로 전환되는 것을 의미한다. 이는 완전한 컨쥬게이션의 손실 또는 부분적 컨쥬게이션의 손실을 초래할 수 있다. 몇몇 경우에 있어서, 컨쥬게이션의 손실 후 일부 재배열이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 그리냐드 시약(Grignard reagent) 또는 알킬 리튬과 같이 유기 금속 화합물과 반응하는 치환체를 함유(따라서, 이들 치환체는 먼저 보호되지 않는다면 표준 그리냐드 방법을 사용한 반응에 불안정함)하는 올레핀계 화합물 또는 아세틸렌계 화합물의 커플링에 특히 적당하다. 그러한 부류의 반응성 치환체의 일종은 활성 수소 함유 치환체이다. 본 명세서에 사용된 용어 "활성 수소 함유 치환체"는 반응성 수소 원자를 함유하는 치환체를 의미한다. 그러한 치환체의 예로는 히드록시, 아미노, 이미노, 카복시(카복실레이토 포함), 카바모일, 카복스이미딜, 설포, 설피닐, 설핀이미딜, 설피노히드록시밀, 설폰이미딜, 설폰디이미딜, 설포노히드록시밀, 설타밀, 포스피닐, 포스핀이미딜, 포스포닐, 디히드록시포스파닐, 히드록시포스파닐, 포스포노(포스포네이토 포함), 히드로히드록시포스포릴, 알로파닐, 구아니디노, 히단토일, 우레이도 및 우레일렌 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 치환체에 있어서, 상기 반응이 그들의 고 반응성때문에 히드록시, 1차 아민 및 2차 아민 치환체를 사용하여 수행될 수 있다는 점은 특히 놀라운 것이다. 카복실, 설포 등(즉, 산성) 치환체는 추가의 염기가 필요할 수 있다. 기타 반응성 치환체에는 트리메틸실릴 등이 있다.
본 발명의 이 실시 태양에 따르면, 본 발명은 제8∼11족 금속 촉매의 존재 하에서, 각각 하나 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합 또는 하나 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합이 있고 유기 금속 화합물과 반응하는 치환체가 있는 올레핀계 화합물 또는 아세틸렌계 화합물과 디보론 유도체를 반응시킴으로써, 상기 각각의 이중 결합 또는 삼중 결합의 하나 또는 두개의 탄소 원자에 유기 보로네이트 잔기를 도입시키는 단계를 포함하는 유기 보론 유도체의 제조 방법을 제공한다. 상기 반응성 치환체는 활성 수소 함유 치환체인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시 태양은, 탄소 대 탄소 이중 결합 및 알릴 위치에 이탈기가 있는 올레핀계 화합물을 제8∼11족 금속 촉매의 존재 하에서 디보론 유도체와 반응시키는 경우에, 상기 이탈기가 유기 보로네이트 잔기로 치환될 수 있다는 것을밝혀낸 것에 기초하고 있다. 상기 이탈기는 에스테르기인 것이 바람직하다.
따라서, 이 실시 태양에 있어서, 본 발명은 제8∼11족 금속 촉매의 존재 하에서, 알릴 치환 위치에 이탈기가 있는 올레핀계 화합물과 디보론 유도체를 반응시킴으로써 상기 이탈기를 유기 보로네이트 잔기로 치환시키는 단계를 포함하는 유기 보론 유도체의 제조 방법을 제공한다.
상기 보론 중간체의 일부는 신규하며, 본 발명의 또 다른 양태를 나타낸다. 본 발명에 따라 제조할 수 있는 그러한 신규의 보론 중간체의 예로는 하기의 것이 있다:
2-[(Z)-2-(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난-2-일)-1,2-디페닐에테닐]-5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난.
2-[(Z)-2-(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난-2-일)-1-에틸-1-부테닐]-5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난.
2-[(Z)-2-(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난-2-일)-1-페닐-1-부테닐]-5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난.
메틸 (Z)-2,3-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-노넨오에이트.
(E)-4-페닐-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-3-부텐-2-온.
(Z)-4-페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-3-부텐-2-온.
2-[(E)-1-(1-시클로헥센-1-일)-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)에테닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란.
1-[(E)-1,2-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)에테닐]시클로헥산올.
(E)-N,N-디메틸-2,3-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-프로펜-1-아민.
(E)-3-에틸-1,2-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1-펜텐-3-아민.
(E)-N,N-디(2-프로피닐)-2,3-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-프로펜-1-아민.
4,4,5,5-테트라메틸-2-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)비시클로[2.2.1]헵트-2-일]-1,3,2-디옥사보롤란.
4,4-디메틸-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)시클로헥사논.
4,4-디메틸-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)시클로헥사논.
4-페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-부타논.
4-페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-부타논.
4,4,5,5-테트라메틸-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-시클로헥센-1-일]-1,3,2-디옥사보롤란.
(Z)-1,5-디페닐-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1-펜텐-3-온.
3-페닐-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)프로판알.
4,4,5,5-테트라메틸-2-[8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2,4,6-시클로옥타트리엔-1-일]-1,3,2-디옥사보롤란.
4,4,5,5-테트라메틸-2-[6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2,4,7-시클로옥타트리엔-1-일]-1,3,2-디옥사보롤란.
4,4,5,5-테트라메틸-2-[8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-4-시클로옥텐-1-일]-1,3,2-디옥사보롤란.
4,4,5,5-테트라메틸-2-[9-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)트리시클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔-8-일]-1,3,2-디옥사보롤란.
4,4,5,5-테트라메틸-2-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)트리시클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-4-일]-1,3,2-디옥사보롤란.
4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-메틸시클로헥실)-1,3,2-디옥사보롤란.
4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-메틸시클로헥실)-1,3,2-디옥사보롤란.
4,4,5,5-테트라메틸-2-[(E)-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1-옥텐-7-이닐]-1,3,2-디옥사보롤란.
4,4,5,5-테트라메틸-2-[(1E,7E)-2,7,8-트리스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1,7-옥타디에닐]-1,3,2-디옥사보롤란.
2-[(Z)-1-부틸-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1-옥텐-3-이닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란.
2-[(1Z,3Z)-1-부틸-2,3,4-트리스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1,3-옥타디에닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란.
2-[(Z)-2-(4H-1,3,2-벤조디옥사보리닌-2-일)-1,2-디페닐에테닐]-4H-1,3,2-벤조디옥사보리닌.
2-[(Z)-1,2-디페닐-2-(4,4,6-트리메틸-1,3,2-디옥사보리난-2-일)에테닐]-4,4,6-트리메틸-1,3,2-디옥사보리난.
2-[(Z)-2-(5,5-디에틸-1,3,2-디옥사보리난-2-일)-1,2-디페닐에테닐]-5,5-디에틸-1,3,2-디옥사보리난.
(2-{(Z)-2-[4-(페녹시메틸)-1,3,2-디옥사보롤란-2-일]-1,2-디페닐에테닐}-1,3,2-디옥사보롤란-4-일)메틸 페닐 에테르.
(1S,2S,6R,8S)-4-{(Z)-1,2-디페닐-2-[(1R,2R,6S,8S)-2,9,9-트리메틸-3,5-디옥사-4-보라트리시클로[6.1.1.02,6]데크-4-일]에테닐}-2,9,9-트리메틸-3,5-디옥사-4-보라트리시클로[6.1.1.02,6]데칸.
(3aR,6aS)-2-{(Z)-2-[(3aR,6aS)테트라히드로-3aH-시클로펜타[d][1,3,2]디옥사보롤-2-일]-1,2-디페닐에테닐}테트라히드로-3aH-시클로펜타[d][1,3,2]디옥사보롤.
(3aR,6aS)-2-{(Z)-2-[(3aR,6aS)테트라히드로퓨로[3,4-d][1,3,2]디옥사보롤-2-일]-1,2-디페닐에테닐}테트라히드로퓨로[3,4-d][1,3,2]디옥사보롤.
2-[(Z)-1,2-디페닐-2-(4-페닐-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)에테닐]-4-페닐-1,3,2-디옥사보롤란.
(3aR,7aS)-2-{(Z)-2-[(3aR,7aS)헥사히드로-1,3,2-벤조디옥사보롤-2-일]-1,2-디페닐에테닐}헥사히드로-1,3,2-벤조디옥사보롤.
또 다른 실시 태양에 있어서, 본 발명은, 제8∼11족 금속 촉매의 존재 하에서, 알릴 치환 위치에 이탈기가 있고 유기 금속 화합물과 반응하는 치환체가 있는 올레핀계 화합물과 디보론 유도체를 반응시킴으로써, 상기 이탈기를 유기 보로네이트 잔기로 치환시키는 단계를 포함하는 유기 보론산 유도체의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에 사용된 용어 "이탈기"는 유기 보로네이트 잔기로 치환될 수 있는 화학기를 의미한다. 적당한 이탈기는 당업자에게 명백하며, 할로겐 및 할로겐류 치환체 뿐만 아니라 에스테르기를 포함한다.
본 명세서에 사용된 용어 "알릴 치환 위치"는 유기 보로네이트 잔기로 치환되는 위치로서, 올레핀의 탄소 대 탄소 이중 결합의 부분인 탄소 원자의 바로 옆에 있는 탄소 원자 상에 위치하는 올레핀계 화합물 상의 위치를 의미한다.
상기 정의에 있어서, 단독으로 사용되거나 또는 "알케닐옥시알킬", "알킬티오", "알킬아미노" 및 "디알킬아미노" 등의 화합물에서 사용되는 용어 "알킬"은 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬, 바람직하게 C1-20알킬 또는 시클로알킬을 의미한다. 직쇄 및 분지쇄 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, sec-아밀, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸-프로필, 헥실, 4-메틸펜틸, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 1,2,2-트리메틸프로필, 1,1,2-트리메틸프로필, 헵틸, 5-메톡시헥실, 1-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 3,3-디메틸펜틸, 4,4-디메틸펜틸, 1,2-디메틸펜틸, 1,3-디메틸펜틸, 1,4-디메틸-펜틸, 1,2,3-트리메틸부틸, 1,1,2-트리메틸부틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 옥틸, 6-메틸헵틸, 1-메틸헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-메틸-옥틸, 1-, 2-, 3-, 4- 또는 5-에틸헵틸, 1-, 2- 또는 3-프로필헥실, 데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-메틸노닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-에틸옥틸, 1-, 2-, 3- 또는 4-프로필헵틸, 운데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-메틸데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-에틸노닐, 1-, 2-, 3-, 4- 또는 5-프로필옥틸, 1-, 2- 또는 3-부틸헵틸, 1-펜틸헥실, 도데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- 또는 10-메틸운데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-에틸데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-프로필노닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-부틸옥틸, 1-, 2-펜틸헵틸 등이 있다. 고리 알킬의 예로는 모노- 또는 폴리시클릭 알킬기, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등이 있다.
용어 "알콕시"는 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 바람직하게 C1-20알콕시를 의미한다. 알콕시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 및 기타 상이한 부톡시 이성체 등이 있다.
용어 "알케닐"은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알켄으로부터 형성된 기, 예를 들어, 전술한 바와 같은 에틸렌성 모노-, 디- 또는 폴리-불포화 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내며, C2-20알케닐이 바람직하다. 알케닐의 예로는 비닐, 알릴, 1-메틸비닐, 부테닐, 이소-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-펜테닐, 시클로펜테닐, 1-메틸-시클로펜테닐, 1-헥세닐, 3-헥세닐, 시클로헥세닐, 1-헵테닐, 3-헵테닐, 1-옥테닐,시클로옥테닐, 1-노네닐, 2-노네닐, 3-노네닐, 1-데세닐, 3-데세닐, 1,3-부타디에닐, 1,4-펜타디에닐, 1,3-시클로펜타디에닐, 1,3-헥사디에닐, 1,4-헥사디에닐, 1,3-시클로헥사디에닐, 1,4-시클로헥사디에닐, 1,3-시클로헵타디에닐, 1,3,5-시클로헵타트리에닐 및 1,3,5,7-시클로옥타테트라에닐 등이 있다.
용어 "알키닐"은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킨으로부터 형성된 기, 예를 들어, 전술한 바와 같은 알킬 및 시클로알킬기와 구조적으로 유사한 기를 나타내며, C2-20알키닐이 바람직하다. 알키닐의 예로는 에티닐, 2-프로피닐 및 2- 또는 3-부티닐 등이 있다.
단독으로 사용되거나 또는 "아실옥시", "아실티오", "아실아미노" 또는 "디아실아미노" 등의 화합물에서 사용되는 용어 "알실"은 카바모일, 지방족 아실기 및 아실기 함유 방향족 고리(이는 헤테로시클릭 아실로 언급되는 방향족 아실 또는 헤테로시클릭 고리로 언급됨)를 나타내며, C1-20아실이 바람직하다. 아실의 예로는 카바모일; 직쇄 또는 분지쇄 알카노일, 예를 들어, 포밀, 아세틸, 프로파노일, 부타노일, 2-메틸프로파노일, 펜타노일, 2,2-디메틸프로파노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 운데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 펜타데카노일, 헥사데카노일, 헵타데카노일, 옥타데카노일, 노나데카노일 및 이코사노일; 알콕시카보닐, 예를 들어, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, t-부톡시카보닐, t-펜틸옥시카보닐 및 헵틸옥시카보닐; 시클로알킬카보닐, 예를 들어, 시클로프로필카보닐, 시클로부틸카보닐, 시클로펜틸카보닐 및 시클로헥실카보닐; 알킬설포닐, 예를 들어, 메틸설포닐 및 에틸설포닐; 알콕시설포닐, 예를 들어, 메톡시설포닐 및 에톡시설포닐; 아로일, 예를 들어, 벤조일, 톨루오일 및 나프토일; 아르알카노일, 예를 들어, 페닐알카노일, 예컨대, 페닐아세틸, 페닐프로파노일, 페닐부타노일, 페닐이소부티릴, 페닐펜타노일 및 페닐헥사노일, 및 나프틸알카노일, 예컨대, 나프틸아세틸, 나프틸프로파노일 및 나프틸부타노일; 아르알케노일, 예를 들어, 페닐알케노일, 예컨대, 페닐프로페노일, 페닐부테노일, 페닐메타크릴로일, 페닐펜테노일 및 페닐헥세노일 및 나프틸알케노일, 예컨대, 나프틸프로페노일, 나프틸부테노일 및 나프틸펜테노일; 아르알콕시카보닐, 예를 들어, 페닐알콕시카보닐, 예컨대, 벤질옥시카보닐; 아릴옥시카보닐, 예를 들어, 페녹시카보닐 및 나프틸옥시카보닐; 아릴옥시알카노일, 예를 들어, 페녹시아세틸 및 페녹시프로피오닐; 아릴카바모일, 예를 들어, 페닐카바모일; 아릴티오카바모일, 예를 들어, 페닐티오카바모일; 아릴글리옥실로일, 예를 들어, 페닐글리옥실로일 및 나프틸글리옥실로일; 아릴설포닐, 예를 들어, 페닐설포닐 및 나프틸설포닐; 헤테로시클릭카보닐; 헤테로시클릭알카노일, 예를 들어, 티에닐아세틸, 티에닐프로파노일, 티에닐부타노일, 티에닐펜타노일, 티에닐헥사노일, 티아졸릴아세틸, 티아디아졸릴아세틸 및 테트라졸릴아세틸; 헤테로시클릭알케노일, 예를 들어, 헤테로시클릭프로페노일, 헤테로시클릭부테노일, 헤테로시클릭펜테노일 및 헤테로시클릭헥세노일; 및 헤테로시클릭글리옥실로일, 예를 들어, 티아졸릴글리옥실로일 및 티에닐글리옥실로일 등이 있다.
단독으로 사용되거나 또는 "헤테로시클릭알케노일", "헤테로시클록시" 또는 "할로헤테로시클릴" 등의 용어의 일부로 사용되는 용어 "헤테로시클릭", "헤테로시클릴" 및 "헤테로시클"은 방향족, 유사-방향족 및 비-방향족 고리 또는 N, S, O 및 P로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 함유하는 고리 시스템을 나타내는 것으로서, 이는 임의로 치환될 수 있다. 상기 고리 또는 고리 시스템에는 3 내지 20개의 탄소 원자가 있는 것이 바람직하다. 상기 고리 또는 고리 시스템은 "방향족 화합물(들)"의 정의와 관련하여 상기에 기술된 것들로부터 선택될 수 있다.
단독으로 사용되거나 또는 "할로아릴" 및 "아릴옥시카보닐" 등의 용어의 일부로 사용되는 용어 "아릴"은 방향족 및 유사-방향족 고리 또는 탄소 원자로 구성되는 고리 시스템으로서, 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자가 있는 고리 시스템을 나타낸다. 상기 고리 또는 고리 시스템에는 3 내지 20개의 탄소 원자가 있는 것이 바람직하다. 상기 고리 또는 고리 시스템은 임의 치환될 수 있으며, "방향족 화합물(들)"의 정의와 관련하여 상기에 기술된 것들로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "제8∼11족 금속 촉매"는 케미칼 및 엔지니어링 뉴스[Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985]에 기재된 주기율표의 제8∼11족 금속을 포함하는 촉매를 의미한다. 그러한 금속의 예로는 Ni, Pt 및 Pd 등이 있다. 상기 촉매로는 백금 촉매가 바람직하지만, 기타 제8∼11족 금속의 유사 촉매도 사용할 수 있다. 상기 제8∼11족 금속 촉매는 백금 착물일 수 있다. 적당한 백금 촉매의 예로는 Pt(dba)2, Pt(PPh3)2Cl2, PtCl2, Pt(OAc)2, PtCl2(dppf)CH2Cl2, Pt(PPh3)4및 포스핀 리간드[예를 들어, (Ph2P(CH2)nPPh2, 여기에서 n은 2 내지 4임), P(o-톨릴)3, P(i-Pr)3, P(시클로헥실)3, P(o-MeOPh)3, P(p-MeOPh)3, dppp, dppb, TDMPP, TTMPP, TMPP, TMSPP 및 관련 수용성 포스핀], 관련 리간드[예를 들어, 트리아릴아신, 트리아릴안티몬, 트이아릴비스무스], 포스파이트 리간드[예를 들어, P(OEt)3, P(O-p-톨릴)3, P(O-o-톨릴)3및 P(O-iPr)3] 및 백금 원자에 배위되는 P 및/또는 N 원자를 함유하는 리간드를 비롯한 기타 적당한 리간드[예를 들어, 피리딘, 알킬 및 아릴 치환된 피리딘, 2,2'-비피리딜, 알킬 치환된 2,2'-비피리딜 및 벌키 2차 또는 3차 아민)의 착물인 관련 촉매, 및 리간드가 있거나 없는 기타 단순 백금 염 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 백금 촉매는 고체 지지체 상에 지지되거나 부착된 백금 및 백금 착물, 예를 들어, 탄소 상의 백금뿐만 아니라, 백금 블랙, 백금 클러스터 및 기타 금속을 함유하는 백금 클러스터를 포함한다.
적당한 팔라듐 촉매의 예로는 Pd3(dba)3, PdCl2, Pd(OAc)2, PdCl2(dppf)CH2Cl2, Pd(PPh3)4및 포스핀 리간드[예를 들어, (Ph2P(CH2)nPPh2, 여기에서 n은 2 내지 4임), P(o-톨릴)3, P(i-Pr)3, P(시클로헥실)3, P(o-MeOPh)3, P(p-MeOPh)3, dppp, dppb, TDMPP, TTMPP, TMPP, TMSPP 및 관련 수용성 포스핀], 관련 리간드[예를 들어, 트리아릴아신, 트리아릴안티몬, 트이아릴비스무스], 포스파이트 리간드[예를 들어, P(OEt)3, P(O-p-톨릴)3, P(O-o-톨릴)3및 P(O-iPr)3] 및 팔라듐 원자에 배위되는 P 및/또는 N 원자를 함유하는 리간드를 비롯한 기타 적당한 리간드[예를 들어, 피리딘, 알킬 및 아릴 치환된 피리딘, 2,2'-비피리딜, 알킬 치환된2,2'-비피리딜 및 벌키 2차 또는 3차 아민)의 착물인 관련 촉매, 및 리간드가 있거나 없는 기타 단순 팔라듐 염 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 팔라듐 촉매는 고체 지지체 상에 지지되거나 부착된 팔라듐 및 팔라듐 착물, 예를 들어, 탄소 상의 팔라듐뿐만 아니라, 팔라듐 블랙, 팔라듐 클러스터 및 기타 금속을 함유하는 팔라듐 클러스터, 및 문헌[J. Li, A. W-H. Mau and C.R. Strauss, Chemical Communications, 1997, p1275]에 기술된 바와 같은 다공성 유리 중의 팔라듐 등을 포함한다. 동일하거나 상이한 제8∼11족 금속 촉매가 상기 방법에서 다른 단계를 촉매하기 위하여 사용될 수 있다. 상기 제8∼11족 촉매는 미국 특허 제5,686,608호에 기술된 것으로부터 선택될 수도 있다. 일정 반응에 있어서, 개변된 염기도 및/또는 입체적 벌크를 갖는 리간드의 사용시 이점이 있다. 적당한 Ni 촉매의 예로는 니켈 블랙, 래니 니켈(Raney nickel), 탄소상의 니켈 및 니켈 클러스터 또는 니켈 착물 등이 있다. 기타 제8∼11족 금속 촉매의 예로는 Au, Rh, Ru, Fe, Co, Zn, Hg, Ag, Os, Ir 및 기타 이들 금속의 유사한 착물 등이 있다. 용이하게 산화적 첨가 및 환원적 제거되는 촉매가 바람직하다. 당업자는 상기에 기초하여 적당한 촉매를 선택할 수 있을 것이다. 백금 촉매가 바람직하다. 상기 제8∼11족 금속 촉매는 추가로 기타 금속을 함유할 수 있다.
상기 방법은 임의의 적당한 용매 또는 용매 혼합물 중에서 수행할 수 있다. 그러한 용매의 예로는 저급 알콜, 및 저급 지방족 카복실산과 그의 에스테르, 저급 지방족 케톤, 시클릭 및 저급 2차 및 3차 아민, 저급 지방족 카복실산과 저급 지방족 2차 아민의 아미드, DMSO, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 니트로메탄, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 에테르, 폴리에테르, 시클릭 에테르, 저급 방향족 에테르, 및 그들의 혼합물(기타 용매와의 혼합물도 포함) 등이 있다.
바람직한 용매로는 양성자성 용매, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 n-부탄올, 비-양성자성 용매, 예를 들어, n-헵탄, 아세토니트릴, 아세톤, DMSO, DMF, 디옥산, DME, 디에틸 에테르, THF, 톨루엔 또는 기타 용매와 이들의 혼합물 등이 있다. 용매로부터 물을 배제하는 것은 일반적으로 필수적인 것이 아니고, 몇몇 경우에 있어서는 물의 존재가 바람직하다. 추가의 디보론 유도체의 첨가는 용매가 무수물이 아닌 경우에 유용할 수 있다.
디보론 유도체의 반응이 공기가 없는 상태에서 수행되어야 한다는 것은 일반적으로 수용되어 왔다. 그러나, 놀랍게도, 디보론 유도체와 올레핀계 또는 아세틸렌계 화합물의 몇몇 반응은 공기의 존재 하에서 수행될 수 있다는 것을 발견하였다. 공기/산소의 존재는 반응 속도를 촉진 또는 증가시켜 더욱 짧은 시간 내에 더욱 많은 생성물을 수득할 수 있음을 발견하였다. 이러한 효과를 제공하기 위하여 기타 촉진제도 사용할 수 있다. 불활성 대기에 대한 요구가 상업적 규모에서는 어렵고, 제조 비용을 실질적으로 증가시킬 수 있기 때문에, 상기는 중요한 발견이다. 디보론 유도체와 올레핀계 또는 아세틸렌계 화합물 사이의 반응이 공기와 습기 양자 모두의 존재하에서 효율적으로 수행될 수 있다는 본 발견은 이들 반응의 상업적 잠재성을 실질적으로 증가시킨다.
본 발명에 따른 방법의 각 단계를 수행하는 온도는 용매의 끓는 점, 선택된 용매 중의 반응물의 반응성, 용해도 및 소정 반응 속도를 비롯한 많은 요인에 좌우될 것이다. 상기 반응 온도는 일반적으로 -100 내지 250℃ 범위일 것이다. 바람직한 실시 태양에 있어서, 상기 방법은 0 내지 120℃, 더욱 바람직하게 0 내지 80℃, 가장 바람직하게 40 내지 80℃의 온도에서 수행한다.
본 명세서에 사용된 용어 "적당한 염기"는 상기 반응 혼합물 중에 존재하는 경우에 반응물들 사이의 반응을 촉매, 촉진 또는 보조할 수 있는 염기성 화합물을 의미한다. 특히 적당한 염기는 상기 유기 보론 유도체와 상기 유기 화합물 사이의 반응 촉매할 것이 요구된다. 또한, 적당한 염기를 반응 매질에 첨가하여 상기 디보론 유도체와 상기 올레핀계 또는 아세틸렌계 화합물의 반응 생성물을 개질시킬 수도 있다. 예를 들어, 염기를 첨가하여, 양자 모두에서 보다는 관련 결합 중 한쪽 탄소 원자에서 하나의 유기 보로네이트 잔기와의 생성물을 제조할 수 있다. 상기 유기 보론 유도체와 상기 유기 화합물의 반응을 촉매하기 위한 적당한 염기의 예에는 Li, Na, K, Rb, Cs, 암모늄, 알킬암모늄, Mg, Ca 및 Ba의 아릴 및 알킬 카복실레이트(예를 들어, 포타슘 아세테이트), 플루오리드, 히드록시드 및 카보네이트; Li, Na, K, Rb 및 Cs의 포스페이트 및 아릴포스페이트; Li, Na, K, Rb, Cs, 암모늄 및 알킬암모늄의 포스페이트 에스테르(예를 들어, C6H5OP(O)(ONa)2); Li, Na, K, Rb 및 Cs의 페녹시드; Li, Na, K, Rb 및 Cs의 알콕시드; 및 탈륨 히드록시드 등이 있다. 이들 염기의 일부는 상 전이 시약(phase transfer reagent), 예를 들어, 테트라알킬암모늄 염 또는 크라운 에테르와 함께 사용할 수 있다. 이들 더욱 약한 염기는 일정 가열을 통하여 커플링 반응을 진행하는 것이 요구될 수 있다. 과량의 디보론 유도체를 분해시키고/시키거나 일반적으로 과도한 가열 없이 상기 유기 화합물과 상기 유기 보론 중간체의 반응을 촉매하기에 적당한 염기의 예로는 세슘 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 포스페이트 및 알칼리 금속 히드록시드를 비롯하여 전술한 강 염기들이 있다.
본 발명의 또 다른 실시 태양에 있어서, 본 발명은 제8∼11족 금속 촉매의 존재 하에서, 하나 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합이 있는 올레핀계 화합물 또는 하나 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합이 있는 아세틸렌계 화합물과 디보론 유도체를 반응시킴으로써 상기 각각의 이중 결합 또는 삼중 결합의 하나 또는 두개의 탄소 원자에 유기 보로네이트 잔기를 도입시키는 단계를 포함하는 유기 보론 중간체의 제조 방법을 제공한다.
그와 같이 형성되는 중간체 정제의 첫 번째 단계는 물, 물과 적당한 염기의 사용 또는 온화한 산화제의 사용을 통하여 과량의 디보론 유도체를 분해시키는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 태양에 있어서, 본 발명은 전술한 방법으로 제조한 유기 보론 중간체를 가수분해함으로써 유기 보론산을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 가수분해의 용이성은 사용되는 디보론산 에스테르의 기능이다. 몇몇 알켄 보레이트 중간체는 비스(피나콜레이토)디보론으로부터 유도된 것보다 더욱 가수분해될 수 있다.
본 발명은 몇몇 키랄 화합물로의 신규한 경로를 제공한다. 이 때, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단 상에 치환체가 있거나, 고리 구조의 부분인 이중 결합을 단일 결합으로 전환시킴으로써 신규한 키랄 중심을 만든다. 특정 조건 하에서, 상기 올레핀계 화합물과 상기 디보론 유도체의 반응의 입체 선택성은, 특히 다른 것에 비하여 과량인 1종 이상의 거울상 이성체가 있는 키랄성 디보론 유도체를 사용하면, 고 거울상 이성체 과량이 있는 생성물을 제공할 수 있다. 유사하게, 상기 디보론 유도체와 아세틸렌계 화합물을 반응시켜서 특정 기하 이성체를 제조할 수 있는데, 이 또한, 키랄성 디보론 유도체를 사용하면, 키랄성일 수 있다. 키랄성 중간체 및 최종 생성물(다른 것에 비하여 과량인 1종 이상의 거울상 이성체가 있는 것)은 키랄성 보로네이트 에스테르를 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 유기 보론 중간체의 키랄성은 커플링 생성물로 이전될 수 있다.
또 다른 실시 태양에 따르면, 본 발명은 제8∼11족 금속 촉매 및 적당한 염기의 존재 하에서, 커플링 위치에 할로겐 또는 할로겐류 치환체가 있는 유기 화합물과, 전술한 바와 같이 제조된 유기 보론 유도체를 반응시키는 단계를 포함하는 유기 화합물의 공유적 커플링 방법을 제공한다.
또 다른 실시 태양에 있어서, 본 발명은
(ⅰ) 올레핀계 유기 화합물; 또는
(ⅱ) 아세틸렌계 화합물과,
전술한 바와 같이 디보론 유도체를 반응시킴으로써 유기 보론 중간체를 형성시키는 단계, 및 그 자리에서, 제8∼11족 금속 촉매 및 적당한 염기의 존재 하에서, 상기 유기 보론 유도체와, 커플링 위치에 할로겐 또는 할로겐류 치환체가 있는 유기 화합물을 반응시킴으로써 상기 유기 보로네이트 잔기가 부착되는 상기 유기 보론 유도체의 탄소 원자와 상기 커플링 위치 사이에 직접 결합을 형성시키는 단계를 포함하는 유기 화합물의 공유적 "단일-포트" 커플링 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 방법은 결합 화학 및 화학 도서의 제조법에서 사용되는 종래의 화학과 동일한 방법으로 고체 폴리머 지지체 또는 수지 비드(resin bead)에의 화학에 적용할 수 있다. 따라서, 연결기(linking group)를 통하여 폴리머 표면에 화학적으로 결합되는 커플링 위치에 할로겐 또는 할로겐류 치환체가 있는 적당한 유기 화합물을, 제8∼11족 금속 촉매 및 적당한 염기의 존재하에서, 유기 보론 유도체와 반응시킴으로써 상기 폴리머의 표면에 결합된 커플링 생성물을 형성시킬 수 있다. 그 후, 과량의 시약 및 부생성물은 세척하여 상기 표면에서 제거함으로써 상기 표면 상에 반응 생성물만을 남길 수 있다. 그 후, 상기 커플링 생성물은 상기 폴리머 표면으로부터의 화학적 결합을 적당히 절단함으로써 분리시킬 수 있다. 또한, 상기 방법은 폴리머 표면에 결합된 (ⅰ) 올레핀계 유기 화합물 또는 (ⅱ) 아세틸렌계 화합물을 전술한 바와 같이 디보론 유도체와 반응시킴으로써 상기 폴리머 표면에 화학적으로 결합된 유기 보론 유도체를 형성시키는 대안적인 전략을 사용할 수도 있다. 그 후, 제8∼11족 금속 촉매 및 적당한 염기의 존재 하에서, 상기 유도체와, 커플링 위치에 할로겐 또는 할로겐류 치환체가 있는 유기 화합물을 반응시킴으로써 상기 폴리머에 화학적으로 결합된 커플링 생성물을 제조할 수 있다. 과량의 반응물과 부생성물은 적당히 세척함으로써 제거할 수 있고, 상기 커플링 생성물은 상기 폴리머에 대한 결합을 화학적으로 절단함에 의하여 분리할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "연결기(linking group)"는 하나의 유기기와 다른하나의 유기기를 연결시키는 임의의 원자 사슬을 의미한다. 연결기의 예로는 폴리머 사슬, 임의 치환된 알킬렌기 및 기타 임의의 적당한 2가의 기 등이 있다.
1종 이상의 유기 보로네이트 잔기가 있는 유기 보론 유도체와, 1종 이상의 할로겐 또는 할로겐류 치환체가 있는 유기 화합물을 반응시킴으로써 폴리머를 제조할 수도 있다. 상기 유기 화합물에 상기 유기 보론 유도체와 반응하는 3종 이상의 할로겐 또는 할로겐류 치환체가 있고/있거나 상기 유기 보론 유도체에 3종 이상의 유기 보로네이트 잔기가 있다면, 본 발명의 방법에 따라 덴드리머 분자를 제조할 수 있다.
커플링되는 상기 유기 화합물은 분리 분자이거나, 함께 연결된 것이어서 상기 디보론 유도체와의 반응 후에 형성된 상기 유기 보론 유도체가 상기 분자 중의 어디에 위치하는 커플링 위치에서 반응할 수 있음으로써 고리 폐쇄 반응과 같은 분자내 반응을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 추가의 반응 또는 재배열에 참여할 수 있는 반응성 중간체의 제조에 유용하다. 이들 반응성 중간체는 상기 유기 보론 유도체 또는 상기 커플링 생성물일 수 있다. 예를 들어, 몇몇 유도체는 문헌[Miyaura and Suzuki in Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483]에 기술된 유기 보론 화합물의 1종 이상의 팔라듐 촉매 반응에 참여할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 온화한 조건 중에서 유기 화합물을 결합시키며, 비싸고, 제거가 어려우며 및/또는 독성의 시약 및 용매의 사용을 피할 수 있게 한다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 공기 및 습기의 존재 하에서 상기 반응을 수행할 수있도록 한다. 상기 반응은 또한 메탄올 및 에탄올과 같이 비교적 저렴한 용매 중에서 수행할 수 있으며, 상기 반응 단계들의 조절이 개선되었기 때문에 산업적 규모에서 그러한 반응을 수행할 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 상기 방법은 그 반응 중에 치환체를 보호할 필요 없이 활성 수소 치환체를 함유하는 유기 화합물을 결합시킬 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명의 일부 바람직한 실시 태양을 설명하기 위하여 제공된다. 그러나, 하기 설명이 전술한 본 발명에 대한 일반적 기술을 대체하는 것은 아님을 이해하여야 한다.
실시예 1
2-[(Z)-1,2-디페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)에테닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 디페닐아세틸렌(0.178g; 1.0mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 대기 중에 개방된 쉴렌크 튜브(Schlenk tube)에 넣었다. 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 개방 튜브를 80℃에서 교반하면서 10시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 17.0 분에 미량의 모노보론산 에스테르(＜0.5%)와 함께 주생성물(94%)로서 디페닐아세틸렌의 디보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났다.
질소 대기 하에서 수행한 동일한 반응으로, 10시간 후에, 주생성물로서 17.0 분에 출발 물질의 50%가 디페닐아세틸렌의 디보론산 에스테르로 전환된 것에 상응하는 피크와 함께 미반응 출발 물질을 얻었다.
실시예 2
2-[(Z)-1,2-디페닐에테닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란.
2-[(Z)-1,2-디페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)에테닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 디페닐아세틸렌(0.196g; 1.1mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol) 및 포타슘 아세테이트(0.196g; 2.0mmol)를 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 DMF(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)를 첨가하고, 상기 튜브를 80℃에서 교반하면서 5시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 7.9분(4%)에 시스-스틸벤, 14.0분(47%)에 디페닐아세틸렌의 모노보론산 에스테르 및 17.0분(44%)에 디페닐아세틸렌의 디보론산 에스테르에 상응하는 생성물 피크가 나타났다. 80℃에서 추가로 69시간 동안 가열함으로써 디보론산 에스테르(＜2%)를 희생시켜 시스-스틸벤(15%) 및 모노보론산 에스테르(88%)를 얻었다.
실시예 3
2-[(Z)-1,2-디페닐에테닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란.
2-[(Z)-1,2-디페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)에테닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 디페닐아세틸렌(0.196g; 1.1mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 DMF(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)를 첨가하고, 상기 튜브를 80℃에서 교반하면서 20시간 동안 가열하였다. GC 분석으로 디보론산 에스테르의 유효 양의 형성(＞98%)을 확인하였다. 포타슘 아세테이트(0.196g; 2.0mmol)를 첨가하고, 80℃에서 추가로 69시간 동안 가열을 계속하였다. 상기 디보론산 에스테르의 약 75%를 히드로데보레이션시킴으로써 모노보론산 에스테르를 수득하였다.
실시예 4
2-[(Z)-1,2-디페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)에테닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 디페닐아세틸렌(0.196g; 1.1mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.035g; 0.030mmol)을 질소 분위기하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 DMF(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)를 첨가하고, 상기 튜브를 80℃에서 교반하면서 20시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 17.0분에 주생성물(＞97%)로서 디페닐아세틸렌의 디보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났다.
실시예 5
2-[(Z)-1,2-디페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)에테닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 디페닐아세틸렌(0.196g; 1.1mmol) 및 시스-비스(트리페닐포스핀)디클로로플라티늄(Ⅱ)(0.024g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 DMF(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)를 첨가하고, 상기 튜브를 80℃에서 교반하면서 91시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 17.0분(23%)에 디페닐아세틸렌의 디보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났다.
실시예 6
2-[(Z)-1,2-디페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)에테닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 디페닐아세틸렌(0.196g; 1.1mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 THF(5㎖)를 첨가하고, 상기 튜브를 80℃에서 교반하면서 5시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 17.0분에 주생성물(＞95%)로서 디페닐아세틸렌의 디보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났다.
실시예 7
2-[(Z)-1,2-디페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)에테닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란.
THF 대신에 용매로서 디옥산(5㎖)을 사용하여, 실시예 6에 기술된 반응을 수행하였다. 디페닐아세틸렌의 디보론산 에스테르가 주생성물(＞95%)이었다.
실시예 8
2-[(Z)-1,2-디페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)에테닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란.
THF 대신에 용매로서 디클로로메탄(5㎖)을 사용하여, 실시예 6에 기술된 반응을 수행하였다. 상기 반응은 80℃에서 22시간 동안 진행하였다. 디페닐아세틸렌의 디보론산 에스테르가 주생성물(＞95%)이었다.
실시예 9
2-[(Z)-1,2-디페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)에테닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란.
THF 대신에 용매로서 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 사용하여, 실시예6에 기술된 반응을 수행하였다. 디페닐아세틸렌의 디보론산 에스테르가 주생성물(＞95%)이었다.
실시예 10
2-[(Z)-1,2-디페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)에테닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란.
THF 대신에 용매로서 아세토니트릴(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 사용하여, 실시예 6에 기술된 반응을 수행하였다. 1.5시간의 반응 시간 후, 디페닐아세틸렌의 디보론산 에스테르가 주생성물(＞95%)이었다.
실시예 11
2-[(Z)-1,2-디페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)에테닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란.
THF 대신에 용매로서 n-헵탄(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 사용하여, 실시예 6에 기술된 반응을 수행하였다. 상기 촉매는 이 매질 중에 상당히 불용성인 것으로 나타났다. 상기 반응은 80℃에서 20시간 동안 진행하였다. 디페닐아세틸렌의 디보론산 에스테르가 주생성물(＞92%)이었다.
실시예 12
2-[(Z)-1,2-디페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)에테닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란.
THF 대신에 용매로서 아세톤(5㎖)을 사용하여, 실시예 6에 기술된 반응을 수행하였다. 상기 반응은 80℃에서 20시간 동안 진행하였다. 디페닐아세틸렌의 디보론산 에스테르가 주생성물(＞95%)이었다.
실시예 13
2-[(Z)-1,2-디페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)에테닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란.
THF 대신에 용매로서 n-부탄올(5㎖)을 사용하여, 실시예 6에 기술된 반응을 수행하였다. 80℃에서 1.5시간 후, GC 분석은 모노보론산 에스테르(5%)와 함께 주생성물(88%)로서 디페닐아세틸렌 디보론산 에스테르를 나타내었다. 80℃에서 추가로 18시간 동안 가열하여 디페닐아세틸렌의 디보론산 에스테르(66%), 모노보론산 에스테르(19%) 및 시스-스틸벤(4%)을 수득하였다.
실시예 14
4,4,5,5-테트라메틸-2-[(Z)-1-페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1-부테닐]-1,3,2-디옥사보롤란.
2-[(1Z,3Z)-2,3-디에틸-1,4-디페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1,3-부타디에닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란.
2-[(1Z,3Z)-1-에틸-1,4-디페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1,3-헥사디에닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 1-페닐부틴(0.143g; 1.1mmol) 및 비스(디벤질리덴아세톤)플라티늄 Pt(dba)2(0.020g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 튜브를 70℃에서 교반하면서 63시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 14.2분(53%)에 1-페닐부틴의 디보론산 에스테르에 상응하는 피크 및 13.8분(8%)에 한 피크가 나타났는데, 후자는 질량 분석법에 의하여 1-페닐부틴의 디보론산 에스테르의 이성체 형태인 것으로 밝혀졌다. 또한, 17.8분(25%)에 두개의 모노보로네이트 에스테르의 커플링에 상응하는 하나의 피크가 있었다.
실시예 15
4,4,5,5-테트라메틸-2-[(Z)-1-페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1-부테닐]-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 1-페닐-1-부틴(0.143g; 1.1mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 대기중에 개방된 쉴렌크 튜브에 넣었다. 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 개방 튜브를 80℃에서 교반하면서 2시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 14.2분에 주생성물(＞95%)로서 1-페닐-1-부틴의 디보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났다.
질소 대기 하에서 수행한 동일한 반응 혼합물로, 2시간 후에, 주생성물로서 14.2 분에 출발 물질의 50%가 1-페닐-1-부틴의 디보론산 에스테르로 전환된 것에 상응하는 피크와 함께 미반응 출발 물질을 얻었다.
실시예 16
2-[(Z)-1-에틸-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1-부테닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,2-옥사보롤란-3-올.
2-[(Z)-1-에틸-1-부테닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,2-옥사보롤란-3-올.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 3-헥신(0.094g; 1.1mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 DMF(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)를 첨가하고, 상기 튜브를 80℃에서 교반하면서 3.3시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 10.9분에 주생성물(＞98%)로서 생성 디보론산 에스테르의 존재가 나타났다. 아르곤 하에서 포타슘 카보네이트(0.200g, 2.0mmol)을 첨가하였다. 상기 튜브를 80℃에서 추가로 66시간 동안 가열하였고, GC 분석 시, 상기 디보론산 에스테르의 모노히드로데보레이션에서 비롯된 것으로서, 3.7분(66%)에 모노보론산 에스테르 및 (30%)에 미변환 디보론산 에스테르의 존재가 나타났다.
실시예 17
2-[(Z)-2-(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난-2-일)-1,2-디페닐에테닐]-5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난.
디보론산의 네오펜틸 에스테르(0.226g; 1.0mmol), 디페닐아세틸렌(0.196g; 1.1mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 DMF(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)를 첨가하고, 상기 튜브를 100℃에서 교반하면서 72시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 주생성물로서 18.2분(91%)에 디페닐아세틸렌의 디보론산 에스테르 및 15.0분(7%)에 모노보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났다.
실시예 18
2-[(Z)-2-(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난-2-일)-1-에틸-1-부테닐]-5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난.
디보론산의 네오펜틸 에스테르(0.226g; 1.0mmol), 3-헥신(0.094g; 1.1mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 DMF(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)를 첨가하고, 상기 튜브를 100℃에서 교반하면서 4시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 12.2분(86%)에 3-헥신의 디보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났다.
실시예 19
2-[(Z)-2-(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난-2-일)-1-페닐-1-부테닐]-5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난.
디보론산의 네오펜틸 에스테르(0.226g; 1.0mmol), 1-페닐 부틴(0.143g; 1.1mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 DMF(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)를 첨가하고, 상기 튜브를 70℃에서 교반하면서 86시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 15.7분(81%)에 1-페닐 부틴의 디보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났다.
실시예 20
메틸 (Z)-2,3-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-노넨오에이트.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 메틸-2-노닌오에이트 (0.185g; 1.1mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 DMF(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)를 첨가하고, 상기 튜브를 80℃에서 교반하면서 18시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 15.6분에 주생성물(98%)로서 생성 디보론산 에스테르의 존재를 나타내는 피크가 나타났다. 아르곤 하에서 포타슘 아세테이트(0.160g, 1.6mmol)를 첨가하였다. 상기 튜브를 80℃에서 추가로 18시간 동안 가열하였고, GC 분석 시, 히드로데보레이션에서 비롯된 것으로서, 11.0분(＞90%)에 모노보론산 에스테르에 상응하는 하나의 주생성물의 존재를 나타내는 피크가 나타났다.
실시예 21
(E)-4-페닐-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-3-부텐-2-온.
(Z)-4-페닐-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-3-부텐-2-온.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 1-페닐-3-부틴-2-온(0.150g; 1.0mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 DMF(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)를 첨가하고, 상기 튜브를 80℃에서 교반하면서 42시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 11.5분(11%) 및 11.9분(23%)에 생성 모노보론산 에스테르를 나타내는 피크가 나타났다.
실시예 22
2-[(E)-1-(1-시클로헥센-1-일)-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)에테닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 1-에티닐시클로헥센(0.126g; 1.2mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 DMF(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)를 첨가하고, 상기 튜브를 80℃에서 교반하면서 50시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 15.2분(78%)에 생성 디보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났다.
실시예 23
1-[(E)-1,2-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)에테닐]시클로헥산올.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 1-에티닐시클로헥산-1-올 (0.140g; 1.1mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 DMF(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)를 첨가하고, 상기 튜브를 80℃에서 교반하면서 120시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 15.6분(94%)에 생성 디보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났다.
실시예 24
(E)-N,N-디메틸-2,3-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-프로펜-1-아민,
또는
N-[(E)-2,3-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-프로페닐]-N,N-디메틸아민.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 1-디메틸아미노-2-프로핀(0.095g; 1.1mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 DMF(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)를 첨가하고, 상기 튜브를 80℃에서 교반하면서 48시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 10.8분(85%)에 생성 디보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났다.
실시예 25
(E)-3-에틸-1,2-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1-펜텐-3-아민, 또는
(E)-1,1-디에틸-2,3-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-프로페닐아민.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 3-아미노-3-에틸-1-펜틴 (0.135g; 1.2mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 DMF(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)를 첨가하고, 상기 튜브를 80℃에서 교반하면서 48시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 13.1분(38%)에 생성 디보론산 에스테르 및 7.6분(60%)에 모노보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났다.
실시예 26
(E)-N,N-디(2-프로피닐)-2,3-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-프로펜-1-아민, 또는
N-[(E)-2,3-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-프로페닐]-N,N-디(2-프로피닐)아민.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 트리프로파길아민(0.144g; 1.1mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 DMF(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)를 첨가하고, 상기 튜브를 80℃에서 교반하면서 424시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 13.8분(63%)에 생성 디보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났다.
실시예 27
4,4,5,5-테트라메틸-2-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)비시클로[2.2.1]헵트-2-일]-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 노보닐렌(0.188g; 2.0mmol)및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 DMF(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)를 첨가하고, 상기 튜브를 80℃에서 교반하면서 92시간 동안 가열한 후, 100℃에서 73시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 12.9분(＞95%)에 디보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났다.
실시예 28
4,4,5,5-테트라메틸-2-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)비시클로[2.2.1]헵트-2-일]-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 노보닐렌(0.188g; 2.0mmol) 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.027g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 DMF(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)를 첨가하고, 상기 튜브를 80℃에서 교반하면서 92시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 12.9분(8%)에 디보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났다.
실시예 29
4,4-디메틸-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)시클로헥사논.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 4,4-디메틸-2-시클로헥센-1-온(0.137g; 1.1mmol) 및 비스(벤질리덴아세톤)플라티늄(0.020g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 튜브를 70℃에서 교반하면서 17시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 9.8분에 4,4-디메틸-2-시클로헥센-1-온의 보론산 에스테르로 15% 전환된 것을 나타내는 피크가 나타났다.
실시예 30
4-페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-부타논.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 트랜스-4-페닐-3-부텐-2-온 (0.161g; 1.1mmol) 및 비스(벤질리덴아세톤)플라티늄(0.020g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 튜브를 70℃에서 교반하면서 17시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 10.6분(＞95%)에 주생성물로서 트랜스-4-페닐-3-부텐-2-온의 보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났다.
실시예 31
4-페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-부타논.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 트랜스-4-페닐-3-부텐-2-온(0.161g; 1.1mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 DMF(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)를 첨가하고, 상기 튜브를 80℃에서 교반하면서 18시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 10.6분(＞95%)에 주생성물로서 트랜스-4-페닐-3-부텐-2-온의 보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났다.
실시예 32
2-[(Z)-1,2-디페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)에테닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 디페닐아세틸렌(0.196g; 1.1mmol) 및 비스(디벤질리덴아세톤)플라티늄(0.020g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)를 첨가하고, 상기 튜브를 70℃에서 교반하면서 88시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 17.0분(25%)에 디페닐아세틸렌의 디보론산 에스테르에 상응하는 피크 및 16.8분(48%)에 한 피크가 나타났는데, 후자는 질량 분석법에 의하여 디페닐아세틸렌의 디보론산 에스테르의 이성체인 것으로 밝혀졌다.
실시예 33
2-[(Z)-1,3-디메틸-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-부테닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 2-메틸-1,3-펜타디엔 (0.120g; 1.5mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 튜브를 70℃에서 교반하면서 63시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 10.1분에 주생성물(12% 전환)로서 2-메틸-1,3-펜타디엔의 디보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났다.
실시예 34
4,4,5,5-테트라메틸-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-시클로헥센-1-일]-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 1,3-시클로헥사디엔(0.120g; 1.5mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 튜브를 70℃에서 교반하면서 63시간 동안 가열하였다. GC분석 시, 11.5분(3%) 및 11.7분(82%)에 두개의 생성물 피크가 나타났다. 질량 분석 스펙트럼은 매우 유사한 분열 패턴을 나타내었고, 상기 분자량은 시클로헥사-1,3-디엔의 두개의 디보론산 에스테르의 형성과 일치한다.
실시예 35
4,4,5,5-테트라메틸-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-시클로헥센-1-일]-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 1,3-시클로헥사디엔(0.120g; 1.5mmol) 및 비스(디벤질리덴아세톤)플라티늄(0.020g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 튜브를 50℃에서 교반하면서 16시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 14.3분에 벤젠의 1,4-디보론산 에스테르(1%)에 상응하는 피크와 함께, 실시예 34에서와 같이 11.5분(5%) 및 11.7분(84%)에 두개의 생성물 피크가 나타났다.
실시예 36
4,4,5,5-테트라메틸-2-[(Z)-1-페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1-부테닐]-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 1-페닐부틴(0.143g;1.1mmol) 및 비스(디벤질리덴아세톤)플라티늄(0.020g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 튜브를 70℃에서 교반하면서 63시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 14.2분(53%)에 1-페닐부틴의 디보론산 에스테르에 상응하는 피크 및 13.8분(8%)에 다른 피크가 나타났는데, 후자는 질량 분석법에 의하여 1-페닐부틴의 디보론산 에스테르의 이성체인 것으로 밝혀졌다.
실시예 37
(Z)-1,5-디페닐-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1-펜텐-3-온.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 디벤질리덴아세톤(0.257g; 1.1mmol) 및 비스(디벤질리덴아세톤)플라티늄(0.020g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 튜브를 50℃에서 교반하면서 15시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 18.2분(68%)에 디벤질리덴아세톤의 디보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났다.
실시예 38
(Z)-1,5-디페닐-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1-펜텐-3-온.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 디벤질리덴아세톤(0.257g; 1.1mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 튜브를 80℃에서 교반하면서 15시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 18.2분(30% 전환)에 디벤질리덴아세톤의 보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났다.
실시예 39
3-페닐-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)프로판알.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 트랜스-신남알데히드 (0.145g; 1.1mmol) 및 비스(디벤질리덴아세톤)플라티늄(0.020g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 튜브를 50℃에서 교반하면서 15시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 10.1분(37%)에 트랜스-신남알데히드의 보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났다.
실시예 40
3-페닐-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)프로판알.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 트랜스-신남알데히드 (0.145g; 1.1mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 튜브를 80℃에서 교반하면서 15시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 10.1분(12%)에 트랜스-신남알데히드의 보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났다.
실시예 41
4,4,5,5-테트라메틸-2-[8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2,4,6-시클로옥타트리엔-1-일]-1,3,2-디옥사보롤란.
4,4,5,5-테트라메틸-2-[6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2,4,7-시클로옥타트리엔-1-일]-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 1,3,5,7-시클로옥타테트라엔 (0.114g; 1.1mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 튜브를 50℃에서 교반하면서 15시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 14.2분(5% 전환)에 1,3,5,7-시클로옥타테트라엔의 디보론산 에스테르에 상응하는 피크 및 19.4분(7% 전환)에 다른 피크가 나타났는데, 후자는 질량 분석법에 의하여 두개의 커플링 시클로옥타테트라엔 고리의 디보론산 에스테르에 상응하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 42
4,4,5,5-테트라메틸-2-[8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-4-시클로옥텐-1-일]-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 1,5-옥타디엔(0.120g; 1.1mmol) 및 비스(디벤질리덴아세톤)플라티늄(0.020g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 튜브를 50℃에서 교반하면서 22시간 동안 가열한 후, 80℃에서 교반하면서 추가로 17시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 13.4분(52%) 및 13.5분(8.5%)에 두개의 피크가 나타났는데, 이들은 매우 유사한 분열 패턴을 보였고, 1,5-옥타디엔의 디보론산 에스테르와 일치하는 분자량을 나타냈다.
실시예 43
4,4,5,5-테트라메틸-2-[9-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-트리시클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔-8-일]-1,3,2-디옥사보롤란.
4,4,5,5-테트라메틸-2-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-트리시클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-4-일]-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 디시클로펜타디엔(0.145g; 1.1mmol) 및 비스(디벤질리덴아세톤)플라티늄(0.020g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 튜브를 50℃에서 교반하면서 17시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 15.3분(50%)에 디시클로펜타디엔의 디보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났고, 9.9분(8%) 및 10분(7%)에 두개의 모노히드로데보레이션 생성물에 상응하는 한 쌍의 피크가 나타났다.
실시예 44
4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-메틸시클로헥실)-1,3,2-디옥사보롤란, 및
4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-메틸시클로헥실)-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 4-메틸-시클로헥센(0.110g; 1.2mmol) 및 비스(디벤질리덴아세톤)플라티늄(0.020g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 튜브를 80℃에서 교반하면서 232시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 7.0분(9%) 및 10분(5%)에 두개의 모노히드로데보레이션 생성물에 상응하는 한 쌍의 피크가 나타났다.
실시예 45
4,4,5,5-테트라메틸-2-[(E)-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1-옥텐-7-이닐]-1,3,2-디옥사보롤란, 및
4,4,5,5-테트라메틸-2-[(1E,7E)-2,7,8-트리스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1,7-옥타디에닐]-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 1,7-옥타디인(0.152g; 1.4mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 DMF(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 튜브를 80℃에서 교반하면서 14시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 13.2분(71%)에 1,7-옥타디인의 디보론산 에스테르에 상응하는 피크 및20.3분(24%)에 1,7-옥타디인의 테트라보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났다.
실시예 46
4,4,5,5-테트라메틸-2-[(E)-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1-옥텐-7-이닐]-1,3,2-디옥사보롤란, 및
4,4,5,5-테트라메틸-2-[(1E,7E)-2,7,8-트리스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1,7-옥타디에닐]-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 1,7-옥타디인(0.055g; 0.52mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 DMF(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)를 첨가하고, 상기 튜브를 80℃에서 교반하면서 14시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 13.2분(1%)에 1,7-옥타디인의 디보론산 에스테르에 상응하는 피크 및 20.3분(87%)에 1,7-옥타디인의 테트라보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났다.
실시예 47
2-[(Z)-1-부틸-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1-옥텐-3-이닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란.
2-[(1Z,3Z)-1-부틸-2,3,4-트리스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1,3-옥타디에닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 5,7-도데카디인(0.250g; 1.5mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 DMF(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)를 첨가하고, 상기 튜브를 80℃에서 교반하면서 14시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 미반응 출발 물질(25%)에 상응하는 피크, 15.5분(72%)에 5,7-도데카디인의 디보론산 에스테르에 상응하는 피크 및 17.4분(2%)에 5,7-도데카디인의 테트라보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났다.
실시예 48
2-[(Z)-1-부틸-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1-옥텐-3-이닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란, 및
2-[(1Z,3Z)-1-부틸-2,3,4-트리스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1,3-옥타디에닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 5,7-도데카디인(0.080g; 0.49mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 DMF(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)를 첨가하고, 상기 튜브를 80℃에서 교반하면서 14시간 동안 가열하였다. GC분석 시, 15.5분(4%)에 5,7-도데카디인의 디보론산 에스테르에 상응하는 피크 및 17.4분(95%)에 5,7-도데카디인의 테트라보론산 에스테르에 상응하는 피크가 나타났다.
실시예 49
4,4,5,5-테트라메틸-2-[(E)-3-페닐-2-프로페닐]-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 피나콜 에스테르(0.254g; 1.0mmol), 트랜스-신남일 아세테이트 (0.176g; 1.0mmol) 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.027g; 0.030mmol)을 질소 분위기 하에서 쉴렌크 튜브에 넣었다. 아르곤 하에서 메탄올(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 튜브를 50℃에서 교반하면서 63시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 10.2분(60% 전환)에 유일한 생성물로서 보론산 에스테르 생성물에 상응하는 피크가 나타났다.
실시예 50
2-[(Z)-2-(4H-1,3,2-벤조디옥사보리닌-2-일)-1,2-디페닐에테닐]-4H-1,3,2-벤조디옥사보리닌.
디보론산의 2-히드록시벤질 알콜 에스테르(0.266g; 1.0mmol), 디페닐아세틸렌(0.176g; 0.99mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 대기 중에 개방된 쉴렌크 튜브에 넣었다. 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 밀봉된 튜브를 80℃에서 교반하면서 72시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 형성된 것은 디페닐아세틸렌의 디보론산 에스테르에 상응하는 것으로 나타났다.
실시예 51
2-[(Z)-2-디페닐-2-(4,4,6-트리메틸-1,3,2-디옥사보리난-2-일)에테닐]-4,4,6-트리메틸-1,3,2-디옥사보리난.
디보론산의 2-메틸-2,4-펜탄디올 에스테르(0.256g; 1.0mmol), 디페닐아세틸렌(0.177g; 1.0mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.038g; 0.031mmol)을 대기 중에 개방된 쉴렌크 튜브에 넣었다. 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 밀봉된 튜브를 80℃에서 교반하면서 72시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 형성된 것은 디페닐아세틸렌의 디보론산 에스테르에 상응하는 것으로 나타났다.
실시예 52
2-[(Z)-2-(5,5-디에틸-1,3,2-디옥사보리난-2-일)-1,2-디페니에테닐]-5,5-디에틸-1,3,2-디옥사보리난.
디보론산의 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 에스테르(0.283g; 1.0mmol), 디페닐아세틸렌(0.179g; 1.0mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 대기 중에 개방된 쉴렌크 튜브에 넣었다. 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 밀봉된 튜브를 80℃에서 교반하면서 72시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 형성된 것은 디페닐아세틸렌의 디보론산 에스테르에 상응하는 것으로 나타났다.
실시예 53
(2-{(Z)-2-[4-(페녹시메틸)-1,3,2-디옥사보롤란-2-일]-1,2-디페닐에테닐}-1,3,2-디옥사보롤란-4-일)메틸 페닐 에테르, 또는
4-(페녹시메틸)-2-{(Z)-2-[4-(페녹시메틸)-1,3,2-디옥사보롤란-2-일]-1,2-디페닐에테닐}-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 3-페녹시-1,2-프로판디올 에스테르(0.356g; 1.0mmol), 디페닐아세틸렌(0.180g; 1.0mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 대기 중에 개방된 쉴렌크 튜브에 넣었다. 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 밀봉된 튜브를 80℃에서 교반하면서 72시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 형성된 것은 디페닐아세틸렌의 디보론산 에스테르에 상응하는 것으로 나타났다.
실시예 54
(1S,2S,6R,8S)-4-{(Z)-1,2-디페닐-2-[(1R,2R,6S,8S)-2,9,9-트리메틸-3,5-디옥사-4-보라트리시클로[6.1.1.02,6]데크-4-일]에테닐}-2,9,9-트리메틸-3,5-디옥사-4-보라트리시클로[6.1.1.02,6]데칸.
디보론산의 1R,2R,3S,5R-(-)-피난디올 에스테르(0.359g; 1.0mmol), 디페닐아세틸렌(0.179g; 1.0mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030 mmol)을 대기 중에 개방된 쉴렌크 튜브에 넣었다. 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 밀봉된 튜브를 80℃에서 교반하면서 72시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 형성된 것은 디페닐아세틸렌의 디보론산 에스테르에 상응하는 것으로 나타났다.
실시예 55
(3aR,6aS)-2-{(Z)-2-[(3aR,6aS)테트라히드로-3aH-시클로펜타[d][1,3,2]디옥사보롤-2-일]-1,2-디페닐에테닐}테트라히드로-3aH-시클로펜타[d][1,3,2]디옥사보롤.
디보론산의 시스-1,2-시클로펜탄디올 에스테르(0.229g; 1.0mmol), 디페닐아세틸렌(0.181g; 1.0mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.039g; 0.031 mmol)을 대기 중에 개방된 쉴렌크 튜브에 넣었다. 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 밀봉된 튜브를 80℃에서 교반하면서 72시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 형성된 것은 디페닐아세틸렌의 디보론산 에스테르에 상응하는 것으로 나타났다.
실시예 56
(3aR,6aS)-2{(Z)-2-[(3aR,6aS)테트라히드로퓨로[3,4-d][1,3,2]디옥사보롤-2-일]-1,2-디페닐에테닐}테트라히드로퓨로[3,4-d][1,3,2]디옥사보롤.
디보론산의 1,4-안히드로에리트리톨 에스테르(0.230g; 1.0mmol), 디페닐아세틸렌(0.177g; 1.0mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.037g; 0.030mmol)을 대기 중에 개방된 쉴렌크 튜브에 넣었다. 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 밀봉된 튜브를 80℃에서 교반하면서 72시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 형성된 것은 디페닐아세틸렌의 디보론산 에스테르에 상응하는 것으로 나타났다.
실시예 57
2-[(Z)-1,2-디페닐-2-(4-페닐-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)에테닐]-4-페닐-1,3,2-디옥사보롤란.
디보론산의 1-페닐-1,2-에탄디올 에스테르(0.294g; 1.0mmol), 디페닐아세틸렌(0.180g; 1.0mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.038g; 0.030mmol)을 대기 중에 개방된 쉴렌크 튜브에 넣었다. 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 밀봉된 튜브를 80℃에서 교반하면서 72시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 형성된 것은 디페닐아세틸렌의 디보론산 에스테르에 상응하는 것으로 나타났다.
실시예 58
(3aR,7aS)-2-{(Z)-2-[(3aR,7aS)헥사히드로-1,3,2-벤조디옥사보롤-2-일]-1,2-디페닐에테닐}헥사히드로-1,3,2-벤조디옥사보롤.
디보론산의 시스-1,2-시클로헥산디올 에스테르(0.251g; 1.0mmol), 디페닐아세틸렌(0.176g; 0.99mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)플라티늄(0.038g; 0.030mmol)을 대기 중에 개방된 쉴렌크 튜브에 넣었다. 톨루엔(5㎖, 4Å 분자체에서 건조)을 첨가하고, 상기 밀봉된 튜브를 80℃에서 교반하면서 72시간 동안 가열하였다. GC 분석 시, 형성된 것은 디페닐아세틸렌의 디보론산 에스테르에 상응하는 것으로 나타났다.
실시예 59
4-[(E)-1,2-디페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)에테닐]페놀.
의 단일 포트 합성
실시예 6에 기술된 방법에 따라 1,2-비스(보론산 피나콜 에스테르)-1,2-디페닐렌을 수득하였다. PdCl2(dppf).CH2Cl2(27mg), 과량의 p-요오도페놀(0.35g) 및 K2CO3(0.45g)을 첨가한 후, 그 용액을 80℃에서 추가로 21.5시간 동안 가열하였다. 상기 용액의 GC 분석 시, 단지 하나의 주 피크(19.2분의 체류 시간에)가 나타났고, GC/MS에 의하여 트리-아릴 생성물로 인한 것임이 밝혀졌다.
상기 아세틸렌에 디보론을 첨가하는 것은 상기 커플링 반응에서 사용하였던 것과 동일한 팔라듐 촉매(실시예 4 참조)를 사용하여 수행하였다. 그 후, 양 반응물을 동일한 촉매를 사용하여 촉매화하였다.
본 명세서 및 하기 청구범위에 걸쳐서, 달리 명시하지 않는 한, 단어 "포함하다" 및 "포함하는" 등의 의미는 언급된 정수나 단계 또는 정수들이나 단계들의 군을 포함하나, 기타 임의의 정수나 단계 또는 정수들이나 단계들의 군을 배재하는 것은 아님을 함축하는 것으로 이해될 것이다.
당업자는 본 명세서에 기술된 본 발명이 특히 기술된 것 이외에도 다양한 변경 및 수정이 가능하다는 것을 이해할 것이다. 본 발명은 그러한 모든 변경 및 수정을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 발명은 본 명세서에서 개별적으로 또는 총괄적으로 언급하거나 지시한 모든 단계, 특징, 조성물 및 화합물을 포함하며, 또 그러한 단계 또는 특징의 임의의 둘 이상의 조합도 모두 포함한다.

Claims (49)

  1. 유기 화합물의 공유적 커플링 방법으로서,
    제8∼11족 금속 촉매의 존재 하에서, 하나 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합이 있는 올레핀계 화합물 또는 하나 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합이 있는 아세틸렌계 화합물과 디보론 유도체를 반응시킴으로써 상기 각각의 이중 결합 또는 삼중 결합의 하나 이상의 탄소 원자에 유기 보로네이트 잔기가 있는 유기 보론 중간체를 형성시키는 단계; 및
    제8∼11족 금속 촉매 및 적당한 염기의 존재 하에서, 커플링 위치에 할로겐 또는 할로겐류 치환체가 있는 유기 화합물과 상기 유기 보론 중간체를 반응시킴으로써, 상기 유기 보로네이트 잔기가 있는 탄소 원자와 상기 커플링 위치 사이의 직접 결합손을 통하여 상기 올레핀계 또는 아세틸렌계 화합물을 상기 유기 화합물과 커플링시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단일 포트(single pot)에서 수행하는 방법.
  3. 유기 화합물의 공유적 커플링 방법으로서,
    제8∼11족 금속 촉매의 존재 하에서, 하나 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합이 있는 올레핀계 화합물 또는 하나 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합이 있는 아세틸렌계 화합물과 디보론 유도체를 반응시킴으로써 상기 각각의 이중 결합 또는 삼중 결합의 하나 이상의 탄소 원자에 유기 보로네이트 잔기가 있는 유기 보론 중간체를 형성시키는 단계;
    물 또는 물과 적당한 염기를 첨가함으로써 과량의 디보론 유도체를 분해시키는 단계; 및
    제8∼11족 금속 촉매 및 적당한 염기의 존재 하에서, 커플링 위치에 할로겐 또는 할로겐류 치환체가 있는 유기 화합물과 상기 유기 보론 중간체를 반응시킴으로써, 상기 유기 보로네이트 잔기가 있는 탄소 원자와 상기 커플링 위치 사이의 직접 결합손을 통하여 상기 올레핀계 또는 아세틸렌계 화합물을 상기 유기 화합물과 커플링시키는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 디보론 유도체를 분해하기 위하여 첨가되는 염기가 커플링 반응을 촉진시키는 데 사용되는 방법.
  5. 유기 화합물의 공유적 커플링 방법으로서,
    제8∼11족 금속 촉매의 존재 하에서, 하나 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합이 있는 올레핀계 화합물 또는 하나 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합이 있는 아세틸렌계 화합물과 디보론 유도체를 반응시킴으로써 상기 각각의 이중 결합 또는 삼중 결합의 하나 이상의 탄소 원자에 유기 보로네이트 잔기가 있는 유기 보론 중간체를 형성시키는 단계;
    온화한 산화제를 첨가함으로써 과량의 디보론 유도체를 분해시키는 단계; 및
    제8∼11족 금속 촉매 및 적당한 염기의 존재 하에서, 커플링 위치에 할로겐 또는 할로겐류 치환체가 있는 유기 화합물과 상기 유기 보론 중간체를 반응시킴으로써, 상기 유기 보로네이트 잔기가 있는 탄소 원자와 상기 커플링 위치 사이의 직접 결합손을 통하여 상기 올레핀계 또는 아세틸렌계 화합물을 상기 유기 화합물과 커플링시키는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 올레핀계 화합물이 임의 치환된 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알켄, 및 하나 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합이 있는 분자, 모노머 및 거대 분자; α,β-불포화 탄소 화합물; 및 임의 치환된 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킨; 및 하나 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합이 있는 분자, 모노머 및 거대 분자로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 올레핀계 화합물이 컨쥬게이트 디엔; 알릴 위치에 이탈기가 있는 유기 화합물; 또는 인접한 이중 결합이 있는 유기 화합물인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 올레핀계 화합물이 상기 유기 화합물과 다른 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 유기 보론 중간체를 상기 유기 화합물과 반응시키기 전에 분리하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물이 커플링 위치에 할로겐 또는 할로겐류 치환체가 있는 방향족 또는 유사방향족(pseudoaromatic) 고리 화합물인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물이 비닐계 커플링 위치에 할로겐 또는 할로겐류 치환체가 있는 올레핀계 화합물인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물이 커플링 위치에 할로겐 또는 할로겐류 치환체가 있는 지방족 화합물인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물이 커플링 위치에 할로겐 또는 할로겐류 치환체가 있는 아세틸렌계 화합물인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 올레핀계 또는 아세틸렌계 화합물에 유기 금속 화합물과 반응하는 치환체가 있는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 올레핀계 또는 아세틸렌계 화합물에 활성 수소 함유 치환체가 있는 방법.
  16. 유기 보론 유도체의 제조 방법으로서,
    제8∼11족 금속 촉매의 존재 하에서, 각각 하나 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합 또는 하나 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합이 있고 유기 금속 화합물과 반응하는 치환체가 있는 올레핀계 또는 아세틸렌계 화합물과 디보론 유도체를 반응시킴으로써, 상기 각각의 이중 결합 또는 삼중 결합의 하나 또는 두개의 탄소 원자에 유기 보로네이트 잔기를 도입시키는 단계를 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 반응성 치환체가 활성 수소 함유 치환체인 방법.
  18. 유기 보론 유도체의 제조 방법으로서,
    제8∼11족 금속 촉매의 존재 하에서, 알릴 치환 위치에 이탈기가 있는 올레핀계 화합물과 디보론 유도체를 반응시킴으로써 상기 이탈기를 유기 보로네이트 잔기로 치환시키는 단계를 포함하는 방법.
  19. 유기 보론산 유도체의 제조 방법으로서,
    제8∼11족 금속 촉매의 존재 하에서, 알릴 치환 위치에 이탈기가 있고 유기 금속 화합물과 반응하는 치환체가 있는 올레핀계 화합물과 디보론 유도체를 반응시킴으로써, 상기 이탈기를 유기 보로네이트 잔기로 치환시키는 단계를 포함하는 방법.
  20. 유기 보론 중간체의 제조 방법으로서,
    제8∼11족 금속 촉매의 존재 하에서, 하나 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합이 있는 올레핀계 화합물 또는 하나 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합이 있는 아세틸렌계 화합물과 디보론 유도체를 반응시킴으로써 상기 각각의 이중 결합 또는 삼중 결합의 하나 또는 두개의 탄소 원자에 유기 보로네이트 잔기를 도입시키는 단계를 포함하는 방법.
  21. 제20항의 방법으로 제조한 유기 보론 중간체를 가수 분해시켜 유기 보론산을 제조하는 방법.
  22. 제1항, 제16항 또는 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디보론 유도체와의 반응을 촉진제의 존재 하에서 수행하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 촉진제가 공기 또는 산소인 방법.
  24. 제1항에 있어서, 1종 이상의 상기 올레핀계 화합물 및 상기 유기 화합물에 1종 이상의 할로겐 또는 할로겐류 치환체가 있는 방법.
  25. 제2항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제8∼11족 금속 촉매가 팔라듐, 니켈 또는 백금을 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 제8∼11족 금속 촉매가 백금 촉매인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 백금 촉매가 백금 착물인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 백금 착물이 Pt3(dba)2, Pt(PPh3)2Cl2, PtCl2, Pt(OAc)2, PtCl2(dppf)CH2Cl2, Pt(PPh3)4; 및 포스핀 리간드, 포스파이트 리간드 또는 백금 원자에 배위되는 P 및/또는 N 원자를 함유하는 기타 적당한 리간드의 착물인 관련 촉매;로부터 선택되는 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 백금 착물이 고체 지지체 상에 부착된 것인 방법.
  30. 제26항에 있어서, 상기 백금 촉매가 백금 블랙, 탄소 상의 백금 및 백금 클러스터(cluster) 또는 백금 착물 또는 고체 지지체 상에 부착된 백금 착물로부터 선택되는 방법.
  31. 제25항에 있어서, 상기 제8∼11족 금속 촉매가 팔라듐 촉매인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 촉매가 팔라듐 블랙, 탄소 상의 팔라듐, 팔라듐 클러스터 및 다공성 유리 중의 팔라듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  33. 제25항에 있어서, 상기 촉매가 니켈 착물인 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 촉매가 니켈 블랙, 래니 니켈(Raney nickel), 탄소 상의 니켈 및 니켈 클러스터 또는 니켈 착물 또는 고체 지지체 상에 부착된 니켈 착물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디보론 유도체가 디보론산의 에스테르 또는 기타 안정한 유도체인 방법.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 양성자성 용매의 존재 하에서 수행하는 방법.
  37. 제1항에 있어서, 상기 적당한 염기가 Li, Na, K, Rb, Cs, 암모늄 및 알킬암모늄의 아릴 및 알킬 카복실레이트, 카보네이트, 플루오리드 및 포스페이트로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  38. 제1항에 있어서, 상기 적당한 염기가 Li, Na, K, Rb, Cs, 암모늄, 알킬암모늄, Mg, Ca 및 Ba의 아릴 및 알킬 카복실레이트, 플루오리드, 히드록시드 및 카보네이트; Li, Na, K, Rb 및 Cs의 포스페이트 및 아릴포스페이트; Li, Na, K, Rb 및 Cs의 포스페이트 에스테르; Li, Na, K, Rb 및 Cs의 페녹시드; Li, Na, K, Rb 및 Cs의 알콕시드; 및 탈륨 히드록시드로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  39. 제1항에 있어서, 상기 커플링 단계에서 사용되는 적당한 염기가 세슘 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 포스페이트 및 알칼리 금속 히드록시드로부터 선택되는 방법.
  40. 제1항에 있어서, 상기 올레핀계 화합물 및 상기 유기 화합물 중 하나가 폴리머인 방법.
  41. 제40항의 방법에 따라 제조한 기능성 폴리머 고체.
  42. 제1항에 있어서, 상기 올레핀계 화합물 또는 상기 유기 화합물이 고체 폴리머 지지체에 화학적으로 결합되어 있는 것인 방법.
  43. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 알켄 보레이트 중간체.
  44. 2-[(Z)-2-(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난-2-일)-1,2-디페닐에테닐]-5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난,
    2-[(Z)-2-(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난-2-일)-1-에틸-1-부테닐]-5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난,
    2-[(Z)-2-(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난-2-일)-1-페닐-1-부테닐]-5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난,
    메틸 (Z)-2,3-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-노넨오에이트,
    (E)-4-페닐-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-3-부텐-2-온,
    (Z)-4-페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-3-부텐-2-온,
    2-[(E)-1-(1-시클로헥센-1-일)-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)에테닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란,
    1-[(E)-1,2-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)에테닐]시클로헥산올,
    (E)-N,N-디메틸-2,3-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-프로펜-1-아민,
    (E)-3-에틸-1,2-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1-펜텐-3-아민,
    (E)-N,N-디(2-프로피닐)-2,3-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-프로펜-1-아민,
    4,4,5,5-테트라메틸-2-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)비시클로[2.2.1]헵트-2-일]-1,3,2-디옥사보롤란,
    4,4-디메틸-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)시클로헥사논,
    4,4-디메틸-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)시클로헥사논,
    4-페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-부타논,
    4-페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-부타논,
    4,4,5,5-테트라메틸-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-시클로헥센-1-일]-1,3,2-디옥사보롤란,
    (Z)-1,5-디페닐-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1-펜텐-3-온,
    3-페닐-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)프로판알,
    4,4,5,5-테트라메틸-2-[8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2,4,6-시클로옥타트리엔-1-일]-1,3,2-디옥사보롤란,
    4,4,5,5-테트라메틸-2-[6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2,4,7-시클로옥타트리엔-1-일]-1,3,2-디옥사보롤란,
    4,4,5,5-테트라메틸-2-[8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-4-시클로옥텐-1-일]-1,3,2-디옥사보롤란,
    4,4,5,5-테트라메틸-2-[9-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)트리시클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔-8-일]-1,3,2-디옥사보롤란,
    4,4,5,5-테트라메틸-2-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)트리시클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-4-일]-1,3,2-디옥사보롤란,
    4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-메틸시클로헥실)-1,3,2-디옥사보롤란,
    4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-메틸시클로헥실)-1,3,2-디옥사보롤란,
    4,4,5,5-테트라메틸-2-[(E)-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1-옥텐-7-이닐]-1,3,2-디옥사보롤란,
    4,4,5,5-테트라메틸-2-[(1E,7E)-2,7,8-트리스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1,7-옥타디에닐]-1,3,2-디옥사보롤란,
    2-[(Z)-1-부틸-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1-옥텐-3-이닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란,
    2-[(1Z,3Z)-1-부틸-2,3,4-트리스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1,3-옥타디에닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란,
    2-[(Z)-2-(4H-1,3,2-벤조디옥사보리닌-2-일)-1,2-디페닐에테닐]-4H-1,3,2-벤조디옥사보리닌,
    2-[(Z)-1,2-디페닐-2-(4,4,6-트리메틸-1,3,2-디옥사보리난-2-일)에테닐]-4,4,6-트리메틸-1,3,2-디옥사보리난,
    2-[(Z)-2-(5,5-디에틸-1,3,2-디옥사보리난-2-일)-1,2-디페닐에테닐]-5,5-디에틸-1,3,2-디옥사보리난,
    (2-{(Z)-2-[4-(페녹시메틸)-1,3,2-디옥사보롤란-2-일]-1,2-디페닐에테닐}-1,3,2-디옥사보롤란-4-일)메틸 페닐 에테르,
    (1S,2S,6R,8S)-4-{(Z)-1,2-디페닐-2-[(1R,2R,6S,8S)-2,9,9-트리메틸-3,5-디옥사-4-보라트리시클로[6.1.1.02,6]데크-4-일]에테닐}-2,9,9-트리메틸-3,5-디옥사-4-보라트리시클로[6.1.1.02,6]데칸,
    (3aR,6aS)-2-{(Z)-2-[(3aR,6aS)테트라히드로-3aH-시클로펜타[d][1,3,2]디옥사보롤-2-일]-1,2-디페닐에테닐}테트라히드로-3aH-시클로펜타[d][1,3,2]디옥사보롤,
    (3aR,6aS)-2-{(Z)-2-[(3aR,6aS)테트라히드로퓨로[3,4-d][1,3,2]디옥사보롤-2-일]-1,2-디페닐에테닐}테트라히드로퓨로[3,4-d][1,3,2]디옥사보롤,
    2-[(Z)-1,2-디페닐-2-(4-페닐-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)에테닐]-4-페닐-1,3,2-디옥사보롤란, 및
    (3aR,7aS)-2-{(Z)-2-[(3aR,7aS)헥사히드로-1,3,2-벤조디옥사보롤-2-일]-1,2-디페닐에테닐}헥사히드로-1,3,2-벤조디옥사보롤로 구성된 군으로부터 선택되는 신규한 유기 보론 중간체.
  45. 제1항에 있어서, 상기 제조된 유기 보론 중간체가 각각의 이중 결합 또는 삼중 결합의 각 탄소 원자 상에 유기 보로네이트 잔기를 갖는 방법.
  46. 제45항에 있어서, 상기 반응 혼합물을 염기의 존재 하에서 가열하여 상기 유기 보론 중간체의 일부 또는 전부를 모노히드로보로네이션(monohydroboronation)시키는 방법.
  47. 제1항에 있어서, 상기 디보론 유도체가 한 형태의 거울상 이성체를 다른 형태에 비하여 과량 포함하는 키랄이어서, 상기 제조된 유기 보론 중간체가 한 형태의 거울상 이성체를 과량 포함하는 키랄인 방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 유기 보론 중간체의 키랄성으로 인하여, 제조되는 커플링 생성물이 키랄성을 가지며, 한 형태의 거울상 이성체를 다른 형태에 비하여 과량 포함하게 되는 방법.
  49. 제1항 또는 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디보론 유도체가 한 형태의 거울상 이성체를 다른 형태에 비하여 과량 포함하는 키랄이어서, 상기 제조된 유기 보론 중간체가 한 형태의 거울상 이성체를 다른 형태에 비하여 과량 포함하는 키랄인 방법.
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