SU558642A3 - Способ получени производных пиридина - Google Patents

Способ получени производных пиридина

Info

Publication number
SU558642A3
SU558642A3 SU2120998A SU2120998A SU558642A3 SU 558642 A3 SU558642 A3 SU 558642A3 SU 2120998 A SU2120998 A SU 2120998A SU 2120998 A SU2120998 A SU 2120998A SU 558642 A3 SU558642 A3 SU 558642A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
mmol
mol
torr
fraction
acetonitrile
Prior art date
Application number
SU2120998A
Other languages
English (en)
Inventor
Беннеманн Хельмут
Шенклун Хартмут
Original Assignee
Штудиенгезельшафт Коле Мбх (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Штудиенгезельшафт Коле Мбх (Фирма) filed Critical Штудиенгезельшафт Коле Мбх (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU558642A3 publication Critical patent/SU558642A3/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/08—Preparation by ring-closure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/22—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing two or more pyridine rings directly linked together, e.g. bipyridyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/30—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/57—Nitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/324—Cyclisations via conversion of C-C multiple to single or less multiple bonds, e.g. cycloadditions
    • B01J2231/328—Cycloadditions involving more than 2 components or moieties, e.g. intra-/intermolecualar [2+2+2] or [2+2+1], e.g. Pauson-Khand type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/121—Metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНА
творимые комплексные соединени , как нравило , коричневого -цвета, в которых металл находитс  в более.низком валентном состо нии и которые  вл ютс  катализаторами по предлагаемому снособу.
В качестве катализаторов могут быть использованы и предварительно полученные и выделенные кобальторганические комплексные соединени , в которых металл уже находитс  в состо нии низшей валентности. Из таких комплексов предпочтительными  вл ютс  известные циклооктенилкобальтциклооктадиен , метилгентадиенилкобальтбутадиен, циклопентадиенилкобальтциклооктадиен .
В качестве алкинов, помимо ацетилена можно использовать его моноалкил, или арилзамещенные и дизамещенные производные, такие как бутин-2, толан или пропаргилметиловый эфир.
Можно проводить процесс и с использованием двух различных ацетиленовых производных путем смешанного циклоприсоединени .
Так, реакци  ацетилена пропина и ацетонитрила дает помимо а-пиколина и изомерных коллидинов производные лутидина.
В качестве нитрильных компонентов помимо ацетонитрила могут быть использованы алКИЛ- , арил-, арилалкил- и алкенилннтрилы, динитрилы , такие как динитрилы малоновой, адипиновой или терефталевой кислот.
Способ осуществл ют предпочтительно в присутствии избытка нитрила, в случае необходимости в присутствии разбавител , при (-10) -150°С, предпочтительно при 50-100°С, при таком давлении, при котором реагенты частично или полностью  вл ютс  сжиженными. Как правило, давление не превышает 30 атм.
Вступающие в реакцию ацетилены количественно превращаютс  в целевые продукты, избыточный нитрил может быть получен путем отгонки.
В качестве разбавителей могут быть использованы парафиновые углеводороды, ароматические углеводороды, простые эфиры, спирты, смеси спиртов с водой, галоидуглеводороды.
Согласно изобретению не  вл етс  об зательным получение катализаторов при низких температурах (от -40 до -10°С).
Можно также, например, при 50-100°С в смесь ацетилена, нитрила и/или восстановител , или соединени  кобальта вносить другие компоненты из числа необходимых компонентов , таких как соединени  кобальта или восстановител .
Предварительно приготовленные и выделенные катализаторы из числа известных вышеуказанных комплексов кобальта можно раствор ть в нитриле и затем добавл ть алкин.
Пример 1. Раствор 1,8 г (8 ммолей) метилгептадиенилкобальтбутадиена в 40 мл толуола при (-40)°С смешивают с 20 г (0,5 мол ) жидкого пропина и 41 г (1 молем) ацетонитрила . Коричневого цвета раствор при (-30)°С всасывают в откачанный и предварительно охлажденный У4А-стальной автоклав
емкостью 500 мл и нагревают в течение 30 мин при встр хивании до -80 ±5°С. Автоклав выдерживают при этой температуре в течение 4 ч, причем давление падает от 7 до 1 атм. После охлаждени  реакционного сосуда реакционную смесь перегон ют.
Фракци  1 : (ацетонил 68,8 г и растворитель ), т. кип. 75-110°С (760 торр); фракци  2: (пиридины и побочные карбоциклические продукты) 24,9 г, т. кип. 46-65°С (И торр). Остаток 3,2 г.
Пробу фракций 1 и 2 исследуют методом газовой хроматографии на капилл рной колонке FFAP с использованием в качестве газа-носител  гели  и пламенно-ионизационного детектора .
Выход (по отношению к вз тому в реакцию алкину), г (%):
2,4,6-Коллидин13,0 (43)
2,3,6-Коллиднн5,7 (19)
Псевдокумол3,8
Мезитилен2,4
Пример 2. Реакцию провод т в услови х примера 1 и с использованием дополнительной алкиновой компоненты ацетилена, добавл емой при (-30) °С к смеси, наход щейс  в сосуде под давлением.
Загружают 2,7 г (12,0 ммол ) метилгентадиенилкобальтбутадиена в 40 мл толуола, 49,2 г (1,2 мол ) ацетонитрила, 15,6 г (0,6 мол ) ацетилена. Реакционную смесь перегон ют .
Фракци  1:(ацетонитрил, бензол и растворитель ) - 77,6 г, т. кип. 78-11 ГС (760 торр); фракци  2: 20,6 г а-пиколина; т. кип. 130°С (760 торр), остаток 3,2 г, выход 20,6 г (74%) а-пиколина; 3,3 г бензола.
Пример 3. Реакцию провод т в услови х примера 1. Загружают 3,0 г (11 ммолей)  циклооктенилкобальтциклооктадиена в 45 мл толуола, 60,5 г (1,1 мол ) пропионитрила, 22,0 г (0,55 мол ) пропина. Реакционную смесь раздел ют перегонкой.
Фракци  1 :(пропионитрил и растворитель) 89,7 г, т. кип. 98-111°С (760 торр); фракци  2 : (пиридины и карбоциклические побочные продукты) 29,6 г, т. кип. 47-72°С (12 торр); остаток 4,1.
Выход, г (%):
2-Этил-4,6-диметилпиридин 16,7 г (45%)
2-Этил-3,6-диметилпиридин 6,3 (17)
Псевдокумол3,5
Мезитилен3,1.
Пример 4. Реакцию провод т в услови х примера 3, но вместо толуола примен ют водный этиловый спирт в качестве растворител . Загружают 2,2 г (8 молей)  -циклооктенилкобальтциклооктадиена в 50 мл 60%-ного водного этанола, 46,2 г (0,84 мол ) пропионитрила и 16,8-г (0,42 мол ) пропина.
Реакционную смесь раствор ют в 200 мл лед ной воды и экстрагируют диэтиловым эфиром . После отделени  легко летучей части (т. кип. 96°С, 760 торр) получают пиридины с т. кип. 69-74°С (13 торр).
Выход 11,6 г (41%) 2-зтил-4,6-диметилпиридина , 4,3 г (15%) 2-этил-3,6-диметилпиридина.
Пример 5. Реакцию провод т аналогично примеру 1, однако, вместо метилгептадиенилкобальтбутадиена используют циклопентадиенилкобальтциклооктадиен . Загружают 2,3 г (10 ммолей) циклопентадиенилкобальтциклооктадиена в 40 мл толуола, 41 г (1 моль) ацетонитрила , 20 г (0,5 мол ) пропина.
Реакционную смесь раздел ют путем перегонки .
Фракци  1 : (ацетонитрил и растворитель 68,0 г), т. кип. 78-11 ГС (760 торр); фракци  2: (пиридины и карбоциклические побочные продукты) 24,6 г, т. кип. 48-68°С (12 торр);
Остаток 4,3 г.
Выход, г (%):
2,4,6-Коллидин12,4 (41)
2,3,6-Коллидин9,0 (30)
Сумма(71)
Псевдокумол2,2
Мезитилен1,0.
Пример 6. К раствору 1,4 г (6ммолей) ациклооктенилкобальтциклооктадиена в 30 мл толуола при (-10°С) в течение 30 мин прибавл ют по капл м смесь 33 г (0,6 мол ) пропионитрила и 30,6 г (0,3 мол ) фенилацетилена . После перемешивани  в течение 6 ч при (-10)±0°С реакционную смесь раздел ют перегонкой .
Фракци  1:(пропионитрил и растворитель) 56,4 г, т. кип. 95-112°С (760 торр); фракци  2: фенилацетилен 13,5 г, т. кип. 143°С (760 торр); фракци  3 : пиридины 10,5г,т. кип. 180-210°С (10- торр); остаток (трифенилбензол и компоненты катализатора) 9,2 г. Выход 7,0 г (32%) 2,4-дифенил-6-этилпиридина, 3,5 г (16%) 2,5-дифенил-6-этилпиридина.
Пример 7. Смесь 2,4 г (10 ммолей)
CoCl2-6H2O.
41 Г (1 моль) ацетонитрила и 20 г (0,5 мол ) жидкого пропина при (-40) °С смешивают с 0,8 г (20 мол ми) боргидрида натри . При повышении температуры (до -20°С) раствор мен ет синюю окраску на темно-коричневую. Его подают в откаченный и предварительно охлажденный У4А-стальной автоклав емкостью 500 мл и далее процесс провод т аналогично примеру 1.
Выход, г (%):
2,4,6-Коллидин14,8 (49)
2,3,6-Коллидин6,3 (21)
Сумма(70)
Псевдокумол3,2
Мезитилен1,6
Пример 8. Процесс провод т аналогично примеру 7, однако, используют безводный СоСЬ и вместо ацетонитрила примен ют бензонитрил . Загружают 1,6 г (12 ммолей) СоСЬ, 0,9 г (24 ммол ) боргидрида натри , 144,2 г (1,4 мол ) бензонитрила, 28,0 г (0,7 мол ) пропина.
Реакционную смесь раздел ют путем перегонки .
Фракци  1 : (карбоциклические побочные продукты и бензопитрил) 133,1 г, т. кип. 51 - 90°С (13 торр); фракци  2 : пиридины 34,6 г, т. кип. 85-95°С (IO- торр), остаток 4,5 г. Выход, г (%):
2-Фенил-4,6-диметилпиридин 23,7 (37) 2-Фенил-3,6-диметилпиридин 10,9 (17) Сумма(54)
Псевдокумол5,3
Мезитилен4,2.
Пример 9. Процесс провод т аналогично примеру 7, однако, используют безводный СоСЬ, а вместо ацетонитрила - бензилцианид. Загружают 0,65 г (5 ммолей) СоСЬ, 0,38 г (10 ммолей) боргидрида натри , 58,5 г (0,5 ммол ) бензплцианида, 10,0 г (0,25 мол ) пропина.
Реакционную смесь раздел ют путем перегонки . Фракци  1 : карбоциклические продукты 3,2 г, т. кип. 48-60°С (13 торр); фракци  2: бензилцианид 49,0 г, т. кип. 63°С (10- торр); фракци  3 : пиридины 14,3 г, т. кип. 91 - 100°С (10- торр); остаток 2,1 г. Выход, г (%):
2-Бензил-4,6-днметплпирпдпп 9,4 (38) 2-Бензил-3,6-диметилпиридин 4,9 (20) Сумма(58)
Псевдокумол1,8
Мезитилен1,4
Пример 10. Процесс провод т аналогично примеру 7, однако, вместо СоСЬ-бНаО используют формиат кобальта (II) и провод т реакцию при 100°С.
Загружают 1,2 г (8 ммол ) формиата кобальта (И), 0,6 г (16 ммолей) боргидрида натри , 41,0 г (1 моль) ацетонитрила, 20,0 г (0,5 мол ) пропина.
После дистилл ции аналогично при.меру 1 получают, г (%):
2,4,6-Коллидин14,8(49)
2,3,6-Коллидин6,0(20)
Сумма(69)
Псевдокумол2,8
Мезитилен1,2.
Пример 11. Процесс провод т аналогично примеру 7, однако, вместо CoCl2-6H2O используют ацетат кобальта (И) и вместо ацетовитрила используют пропионитрил. Загружают 1,1 г (6 ммолей) ацетата кобальта (II), 0,46 г (12 ммолей) боргидрида натри , 44,0 г (0,8 мол ) пропионитрила, 16,0 г (0,4 мол ) пропина. После перегонки аналогично примеру 3 получают , г (%):
2-Этил-4,6-диметилпиридин 11,1 (41) 2-Этил-3,6-диметилпиридин 5,9 (22) Сумма(63)
Псевдокумол2,6
Мезитилен2,3.
Пример 12. Процесс провод т аналогично примерз 7, однако, вместо СоСЬ-61-120 используют ацетилацетонат кобальта (II) и вместо ацетонитрила - пропионитрил.
Загрул ают 2,1 г (8 молей) ацетилацетоната кобальта (П), 0,6 г (16 ммолей) боргидрида натри , 55,0 г (1 моль) пропионитрила, 20,0 г (0,5 мол ) пропина.
После перегонки аналогично примеру 3 получают (по отношению к вз тому в реакцию ацетилену), г (%):
2-Этил-4,6-диметилпиридин 16,2 (48) 2-Этил-3,6-диметилпиридин7,4 (22)
Сумма(70)
Псевдокумол3,6
Мезитилен2,2
Пример 13. Смесь 0,4 г (3 ммол ) CoCl2, 6 г (0,15 мол ) жидкого пропина и 20 мл диэтилового эфира при температуре ниже (-40) °С смешивают с 0,5 г (6 ммол ми) этилмагнийхлорида в 8 мл диэтилового эфира. После перемешивани  в течение 30 мин - изменение окраски от синей до темно-коричневой , прибавл ют 16,5 г (0,3 мол ) пропионитрила и ввод т (всасывают) в откаченный и предварительно охлажденный У4А-стальной автоклав емкостью 500 мл. Нагревают в течение 5 ч при 70°С±5°С и встр хивании, после охлаждени  реакционную смесь раздел ют перегонкой аналогично примеру 3. Выход, г (%):
2-Этил-4,6-диметилниридин 4,0 (39) 2-Этил-3,6-диметилпиридин 3,0 (29) Сумма(68)
Псевдокумол0,8
Мезитилен0,7
Пример 14. Процесс нровод т аналогично примеру 7, однако, используют безводный СоСЬ и вместо боргидрида натри  - м-бутиллитий , растворенный в пентане.
Загружают 0,5 г (4 ммол ) CoCl2, 0,5 г (8 ммолей) н-бутиллити  в 10 мл пентана, 29,7 г (0,54 мол ) пропионитрила, 10,8 г (0,27 мол ) пропина.
После перегонки аналогично примеру 3 получают , г (%):
2-Этил-4,6-диметилпиридин 8,4 (46) 2-Этил-3,6-диметилпиридин 4,6 (25) Сумма(71)
Псевдокумол1,4
Мезитилен1,0
Пример 15. Суспензию 0,5 г (3,8 ммол ) СоСЬ в 15,4 г (0,16 ммол ) гептина-1 при 20°С смешивают с раствором 0,3 г (7,9 ммол ) боргидрида натри  в 16,4 г (0,4 мол ) ацетонитрила и нагревают 4 ч при 80°С. Коричневого цвета реакционный раствор фракционируют путем перегонки.
Фракци  1 : (ацетонитрил и гептин-1) 19,3 г, т. кип. 80- 100°С (760 торр); фракци  2 : пиридины 7,0 г, т. кип. 84-96°С (10- торр); остаток 3,9 г (карбоциклические продукты и компоненты катализатора).
Выход 4,6 г (38%) 2,4-ди-(н)-амил-6-метилпиридина; 2,4 г (20%) 2,5-ди-(н)-амил-6-метилпиридина; сумма (58%).
Пример 16. Процесс провод т аналогично примеру 15, однако, вместо гептина-1 используют фенилацетилен, вместо ацетонитрила - нитрил канриловой кислоты и толуол в качестве растворител .
Ввод т 0,4 г (3 ммол ) СоСЬ, 0,27 г (7 ммолей ) боргидрида натри , 25 г (0,2 мол ) нитрила каприловой кислоты, 10,2 г (0,1 мол ) фенилацетилена и 30 мл толуола. Реакционную смесь раздел ют путем перегонки .
Фракци  1 :растворитель и фенилацетилен 30,4 г, т. кип. 110-140°С (760 торр); фракци  2 : нитрил каприловой кислоты 22,3 г; т. кип. 83°С (12 торр).
Остаток (8,5 г) раствор ют в 40 мл бензола и хроматографируют на окиси алюмини . Из элюата получают, г (%):
2,4-Дифенил-6- гептилпиридип4 ,1 (38)
2,5-Дифенил-6-гептилпиридии2 ,1 (19)
Сумма(57)
Пример 17. Процесс провод т аналогично примеру 15, однако, вместо гептина- используют фенилацетилен, а в качестве растворител  - хлорбензол.
Ввод т в реакцию 1,1 г (8,5 ммолей) СоСЬ,
0,65 г (17 ммолей) боргидрида натри , 41,0 г (1 моль) ацетонитрила, 51,0 г (0,5 мол ) фенилацетилена , 60 мл хлорбензола.
Реакционную смесь раздел ют путем перегонки .
Фракци  1 : ацетонитрил 33,0 г, т. кип. 82°С (760 торр); фракци  2: (растворитель и фенилацетилен ) 89,6 г; т. кип. 130-145°С (760 торр); фракци  3: пиридины 22,8 г, т. кип. 170-190°С (10- торр); остаток (трифенилбензол и компоненты катализатора) 20,4 г.
Выход 17,9 г (40%) 2,4-дифенил-6-метилпиридина , 4,9 г (11%) 2,5-дифенил-6-метилпиридина , сумма (51%).
Пример 18. Смесь 0,6 г (4,6 ммол ) СоСЬ, 30 мл тетрагидрофурана и 25,5 г (0,25 мол ) фенилацетилена при (-10)±0°С смешивают с 0,2 г (5 ммолей) маланата лити . В течение 20 мин раствор саморазогреваетс  до 42С и мен ет синюю окраску на темно-коричневую . Добавл ют 27,5 г (0,5 мол ) пропионитрила и нагреваЕОт в течение 6 ч при 65°С. После охлаждени  реакционную смесь
раздел ют нерегонкой аналогично примеру 5. Выход 6,7 г (38%) 2,4-дифенил-6-этилпиридина;
3,0 г (17%) 2,5-дифенил-6-этилпиридина; сумма (55%).
Пример 19. К смеси 0,65 г (5 ммолей) , 30 мл тетрагидрофурана, 27,5 г (0,5 мол ) пропионитрила и 25,5 г (0,25 мол ) фенилацетилена добавл ют 0,1 г (12 ммолей) гидрида лити  и кип т т с обратным холодильНИКОМ 7 ч.
Реакционную смесь раздел ют перегонкой аналогично примеру 5.
Выход 4,1 г (32%) 2,4-дифенил-6-этилпиридина , 2,3 г (18%) 2,5-дифенил-6-этилпиридина,
сумма (50%).
Пример 20. Смесь 1,3г (10 ммолей) CoCU, 40 мл тетрагидрофурана и 41 г (1 моль) ацетонитрила смешивают с 0,15 г (21 ммолей) лити  и нагревают при 60°С в течение 30 мин. Затем добавл ют 5 г (0,5 мол ) фенилацетилена , нагревают 5 ч при 85°С и реакционную смесь раздел ют перегонкой аналогично примеру 15.
Выход 12,6 г (31%) 2,4-дифенил-6-метилпиридина; 7,4 г (18%) 2,5-дифенил-5-метил иридина; сумма (49%).
Пример 21. При 0°С 0,25 г (И ммолей) тонко измельченного натри  добавл ют к смеси 0,7 г (5,4 ммол ) СоСЬ, 30 мл тетрагидрофурана и 25,5 г (0,25 мол ) фенилацетилена и нагревают 15 мин при 45°С. Затем темно-коричневого цвета раствор смешивают с 27,5 г (0,5 мол ) проиионитрила, кип т т 5 ч с обратным холодильником и после охлаждени  реакционную смесь раздел ют перегонкой аналогично примеру 5.
Выход 4,0 г (34%) 2,4-дифенил-б-этилпиридина , 2,0 г (17%) 2,5-дифенил-6-этилпиридина; сумма (51%).
Пример 22. Процесс провод т аналогично примеру 19, однако, вместо пропионитрила используют ацетонитрил и гидрида лити - активизированный йодом магний.
Загружают 0,65 г (5 ммолей) СоСЬ в 30мл тетрагцдрофурана, 0,24 г (10 ммолей) магни , 18,9 г (0,46 мол ) ацетонитрила, 23,5 г (0,23 мол ) фенилацетилена.
Реакционную смесь перегон ют аналогично примеру 15.
Выход 9,9 г (44%) 2,4-дифенил-6-метилпиридина; 4,1 г (18%) 2,5-дифенил-6-метилпиридина; сумма 62%.
Пример 23. К смеси 1.3 г (5 ммолей) ацетилацртоната кобальта (II), 27,5 г (0,5 мол ) пропионитрила и 25,5 г (0,25 мол ) фенилацетилена при 22°С в течение 10 мин прибавл ют по капл м раствор 1,4 г (11 молей) диэтилэтоксиалюмини  в 20 мл толуола. После нагревани  при 85°С в течение 4 ч реакционную смесь раздел ют перегонкой аналогично примеру 5.
Выход 7,9 г (19%) 2,4-дифенил-6-этилпиридина; 4,2 г (19%) 2,5-дифенил-6-этилциридина.
Пример 24. Процесс провод т аналогично примеру 23, однако, вместо диэтилэтоксиалюмини  испо.льзуют диэтилцинк при 0°С.
Ввод т в реакцию 1,3 г (5 ммолей) ацетилацетоната кобальта-(II); 0,6 г (5 ммолей) диэтилцинка в 20 мл толуола. 27,5 г (0,5 мол ) цропионитрила, 27,5 г (0.25 мол ) фенилацетилена .
Выход 5,9 г (35%) 2,4-дифенил-6-этилпиридина; 2,4 г (14%) 2.5-дифенил-6-этилпиридина, сумма (49%).
Пример 25. Смесь 20,6 г (0,2 мол ) бензонитрила и 10,2 г (0,1 мол ) фенилацетилена при 20°С добапл тот к раствору 2,1 г (6 ммопей ) ацетилацетоната кобальта- (П) в 20мл тетрагидрофурана. прибавлени  0,44 г (18 ммолей) активированного йодом магни 
нагревают в течение 10 ч при 65°С и затем реакционную смесь раздел ют перегонкой.
Фракци  I : растворитель - 17,6 г, т. кип. 66°С (760торр): фракци  2 : фенилацетилен- 3-5 г, т. кип. 143°С (760 торр); фоакци  3; бензонитрил - 18,7 г, т. кип. 83°С (15 торр).
Остаток (9,8 г) раствор ют в 50 мл бензола и хроматографируют на окиси алюмини . Из элюатов получают 3.8 г (38%) 2,4,6-трифенилпириднна; 1,3 г (13%) 2,3,6-трифенилпиридина, сумма (51%) и 2,6 г трифенилбензола (2 изомера ).
П р и м е р 26. Процесс провод т аналогично примеру 23, однако, вместо ацетилацетоната кобальта (П) и вместо диэтилэтоксиалюмини  примен ют тризтилалюминий.
Ввод т в реакцию 1,8 г (5 ммолей) ацетилацетоната кобальта (1П), 1,8 г (16 ммолей) триэтилалюмини  в 200 мл толуола. 27,5 г (0,5 мол ) пропионитрила, 27,5 г (0,25 мол ) с||енилацетилена.
Реакционную смесь раздел ют перегонкой аналогично примеру 5.
Выход 5,6 г (36%) 2,4-днфенил-6-этилпиридина; 5,3 г (21%) 2.5-дифенпл-6-этилпиридина. сумма (57%).
Пример 27. К смеси 1,8 г (5 ммолей) ацеТ1 лаието:-1 та кобальта (III). 30 гл толуола и 25,5 г (0,25 мол ) сЬенилацетилена при 22°С в течение 5 мим прикапывают раствор 1,7 г (7,7 ммолей) этилалю.тинц  сесквихлорида в 5 мл толуола. После кратковременного нагревани  при 50°С получают коричневого цвета раствор. Добавл. ют 1,7 г (17 ммолей) триэтиламина , затем быстро прибавл ют по капл м 27,7 г (0,5 мол ) пропионитрнла. После нагревани  при 85°С в течение 3 ч реакционную смесь раздел ют перегонкой аналогично примеру 5.
Выход 6.3 г (27%) 2,4-лифенил-6-этилпиридина: 4,4 г (19%) 2,5-дифенил-6-этилпиридина; сумма 46%.
Пример 28. Раствор 1,8 г (8 ) метилгептадиенилкобальтбутпдиена в 30 мл пентана при температуре ниже (-40)°С смешивают с 10 г (0,25 мол ) жидкого пропина и 41 г (1 Ттоль) а етонитрт1ла. После введени  (всасывани ) коричневого цвета раствора при (-30)°С в откачентилп и предварительно охлажденный У4А-сталытой автоклав емкостью 500 мл туда же пепед вливают 6,5 г (0.25 мол ) ацет тлена. нпгпепглот в течение 45 мин при 80iT-5°C при встр хив птпг причем давление падает с 0 до 1,5 атм. После охлаждени  реакционного сосуда реакц,1топт5ую смесь раздел ют перегонкой.
Получают продукт, т (%): а-Пиколин 3,9 (16.9)
2,3-Лутидин0,6 (2.3)
2,4-Лутидин2,2 (8,3)
2.6-Лутидин5,9 (21,9)
2,3,6-Коллидин2,0 (6,6)
2,4,6-Коллидин- (12,9)
Бензол0,3
Толуол0,7 Ксилолы (о-, М-, П-)0,9 Триметилбензолы ( 1,3,5- и 1,2,4)0,3 Пример 29. 3,3 г (15 ммолей) метилгептадиенилкобальтбутадиена раствор ют в 50 мл толуола, при (-40)°С смешивают с 4,1 г (75 ммол ми) жидкого бутина и 8,3 г (150 ммолей) пропионитрила и при (-20)°С ввод т в откаченный и предварительно охлажденный У4А-стальной автоклав емкостью 250 мл. В течение 20 мин нагревают до 85±°С при встр хивании- и поддерживают температуру посто нной в течение 6 ч, причем давление падает с 4 до 0,5 атм. После охлаждени  реакционную смесь раздел ют перегонкой. Фракци  1 :(пропионитрил и растворитель )-49,7 г, т. кип. 96-11 ГС (760 торр); фракци  2: (пиридин и карбоциклические продукты) - 5,0-г; т. кип. 51-63°С (10- торр). Остаток 3,7 г; выход 4,2 г (69%) 2-этил-3,4,5,6тетраметилпиридина и 0,8 г гексаметилбензола . Пример 30. Процесс провод т аналогично примеру 1, однако, вместо ацетонитрила примен ют свежеперегонный акрилонитрил и пектан в качестве растворител . Ввод т в реакцию 2,2 г (10 ммолей) метилгептадиенилкобальтбутадиена в 50 мл пентаиа , 53 г (1 моль) акрилонитрила, 20 г (0,5 мол ) пропина. После введени  в автоклав реакционную смесь встр хивают в течение 20 мин, причем температура самопроизвольно повышаетс  до 58°С. Поддерживают эту температуру нагревани  в течение 4 ч, причем давление падает с 5 до 0,7 атм. После охлаждени  реакционную смесь смешивают со 100 г 4-грег-бутилиирокатехина (ингибитора полимеризации) и все летучие составные части отгон ют в высоком вакууме. Фракци  1 :75,2 г; температура бани 70°С (Ю- торр), остаток 30,8 г высоков зкой массы (полимеры и компоненты катализатора). Фракцию 1 еще раз смешивают со 100 г 4трет-бутилпирокатехина и повторно перегон ют . Фракци  2 : (акрилонитрил и растворитель) 46,6 г; т. кип. 20°С (14 торр); фракци  3: карбоциклические продукты 7,3 г; т. кип. 49- 58°С (14 торр); фракци  4 : производное пиридина 17,9 г; т. кип. 81-85°С (14 торр); остаток 1,9 г. Выход 17,9 г (54%) 2-винилдиметилпиридина; 4,3 г псевдокумола; 3,0 г мезитилена. Пример 31. К смеси 0,5 г (2,3 ммол ) метилгептадиеннлкобальтбутадиена , 12,8 г (0,1 мол ) динитрила терефталевой кислоты и 150 мл толуола при (-30)°С в течение 10 мин прибавл ют по капл м 10,2 г (0,1 мол ) фенилацетилена и нагревают 24 ч при 85°С. После охлаждени  растворитель и непревращенный фенилацетнлен отгон ют при пониженном давлении, Стекловидный остаток (18,3 г) раствор ют р 80 мл гор чего бензола и хроматографируют на окиси алюмини . Из элюата получают 3,1 г (35%) соединени  1; 0,5 г (7%) соединени  П. Пример 32. Процесс провод т аналогично примеру 31, однако, в.место динитрила терефталевой кислоты используют диннтрил малоновой кислоты и нагревают 5 ч при 85°С. Ввод т в реакцию 0,8 г (3,6 ммол ) метилгептадиенилкобальтбутидиена в 50 мл толуола , 6,6 г (0,1 мол ) динитрила малоновой кислоты , 10,2 г (0,1 мол ) фенилацетилена. Выход 3,9 г (49%) III; 0,7 г (9%) IV; сумма (58%). Пример 33. Процесс провод т аналогично примеру 31, однако, вместо динитрила терефталевой кислоты используют дииитрил адипиновой кислоты и нагревают 6 ч при 70°С. Ввод т Б реакцию 0,6 г (2,7 ммол ) метилгептадиенилкобальтбутадиена в 80 мл толуоа , 10,8 г (0,1 мол ) динитрила адипиновой кислоты, 10,2 г (0,1 мол ) фенилацетилена. Выход 5,5 г (55%) V; 0,9 г (11%) VI, сумма (66%).
13 Пример 34. Процесс провод т аналогично примеру 31, однако, вместо динитрила терефталевой кислоты используют 2-цианпиридин и нагревают 5 ч при 60°С. Ввод т в реакцию 0,9 г (4 ммол ) метилгептадиенилкобальтбутадиена в 30 мл толуола 20,8 г (0,2 мол ) 2-цианпиридина, 10,2 г ( 0,1 мол ) фенилацетилена. Выход 2,5 г (53%) VII (смесь изомеров) Пример 35. Процесс провод т аналогично примеру 31, однако, вместо динитрила терефталевой кислоты используют ацетонитрил, вместо фенилацетилена - пропаргилметиловый эфир и наГревают 2,5 ч при 60°С. Ввод т в реакцию 0,5 г (2,3 ммол ) метилгептадиенилкобальтбутадиена в 20 мл толуола , 8,2 г (0,2 мол ) ацетонитрила, 7,0 г (0,1 мол ) пропаргилметилового эфира. Выход 1,7 г (68%) VllI (смесь изомеров) СНгОСНз СНзОСН; Пример 36. Процесс провод т аналогично примеру 31, однако, вместо динитрила терефталевой кислоты используют ацетонитрил, вместо фенилацетилена - СНз-CHj-С Е С-СН2-О-СНз и нагревают 3 ч при 60°С. В реакцию ввод т 3,3 г (15 ммолей) метилтептадиенилкобальтбутадиена в 50 мл толуола , 6,2 г (150 ммолей) ацетонитрила 7,4 г (75 ммолей) СНз-СНг-С Е С-СНг-0 -СНз. Выход 1,7 г (61%) IX (смесь изомеров). СНгОСНз iaHs. 11 снзоенЛ .снз Пример 37. 20,5 г (500 ммолей) ацетонитрила и 20 мл толуола при комнатной температуре смешивают с 1,0 г (4,4 ммолей) циклопентадиенилкобальтциклоокта-1 ,5-диена и полученный коричневого цвета раствор ввод т Б V4A-cтaльнoй автоклав емкостью 500 мл. При
14 20°С нагревают ацетилен до 8 атм и нагревают до 100°С, причем давление падает до 5 атм. Затем давление повышают примерно до 16 атм добавлением ацетилена вместо израсходованного . Спуст  1,5 ч поглощаетс  требуемое по стехиометрии реакции количество 26 г (1 моль) ацетилена. После охлаждени  реакционную смесь раздел ют перегонкой. Фракци  1 : (бензол и растворитель) 18,0 г; т. кип. 100-111°С (760 торр); фракци  2 : апиколин 44,6 г; т. кип. 130°С (760 торр), остаток 1,7 г. Фракции 1 и 2 анализируютс  с помош;ью газовой хроматографии. Выход по отношению к превращенному ацетилену: 44,6 г (96%) апиколина , 0,8 г бензола. Пример 38. Процесс провод т аналогично примеру 37, однако, процесс ведут без растворител  и вместо ацетонитрила используют валероиитрил и реакционную смесь нагревают 2,5 ч при ПО-120°С. В реакцию ввод т 0,5 г (2,2 ммол ) циклопентадиенилкобальтциклоокта (1,5)-диена, 20,8 г (250 ммолей) валеронитрила , 13 г (500 ммолей) ацетилена. Реакционную смесь раздел ют путем перегонки. Фракци  1 : головной погон 2,0 г; т. кип. 70- 185°С (760 торр); фракци  2 : 2-н-бутилпиридин 30,7 г; т. кип. 188°С (76 торр); остаток 1,3 г. Выход 30,7 г (91%) 2-«-бутилпиридина. Пример 39. Процесс провод т аналогично примеру Эб, однако, вместо валеронитрила используют нитрил каприловой кислоты и реакционную смесь нагревают в течение 4 ч при 130°С. Ввод т в реакцию 0,7 г (3,1 ммол ) циклопентадиенилкобальтциклоакта - (1,5) - диена, 43.7г (350 ммолей) нитрила каприловой кислоты , 18,2 г (700 ммолей ацетилена). Путем перегонки получают: Фракци  1 : головной погон 2,8 г, т. кип. до 112°С (13 торр); фракци  2 :2-н-гептилпиридин 55,1 г, т. кип. 112°С (13 торр); остаток 4,1 г. Выход 55,1 г (89%) 2-н-гептилпиридина. Пример 40. Процесс провод т аналогично примеру 37, однако, вместо ацетонитрила используют акрилонитрил и реакционную смесь нагревают в течение 4 ч при 100°С. В реакцию ввод т 0,3 г (1,5 ммол ) циклопентадиенилкобальтциклоокта -(1,5) - днена, 6,65 г (125 ммолей) акрилонитрила, 6,5 г (250 ммолей) ацетилена, 50 мл толуола. Реакционную смесь раздел ют перегонкой. Фракци  1 : (растворитель и головной погон) 43.8г; т. кип. 20-40°С (13 торр); фракци  2 : : винилпиридин 9,8 г; т. кип. 50-60°С (13 торр); остаток 3,2 г. Выход 9,8 г (75%) 2-винилпиридина. Пример 41. Процесс провод т аналогично примеру 37, однако, вместо ацетонитрила используют бензонитрил и реакционную смесь нагревают в течение 3 ч при 110°С. В реакцию ввод т 0,5 г (2,2 ммол ) циклоентадиенилкобальтциклоокта (1,5) - диена, 25,8 г (250 ммолей) бензонитрила, 13 г (500 ммолей) ацетилена и 20 мл толуола. Реакционную смесь раздел ют перегонкой. Фракци  1 : (растворитель и головной погон) 18,1 г; т. кип. (760 торр) - 120°С (14 торр); фракци  2:2-фенилпиридин 36,4 г; т. кип. 142°С (14 торр); остаток 1,2 г. Выход 36,4 г (94%) 2-фенилпиридииа. Пример 42. 1,2 г (5,3 ммол ) циклопентадиенилкобальтциклоокта- (1,5) -диена раствор ют в 20,5 г (0,5 мол ) ацетонитрила и 20 мл толуола и перепускают в У4А-стальцой автоклав емкостью 500 мл. Нагнетают цри 20°С 4 атм, пропина и нагревают при 120°С, причем давление падает до 2,5 атм. Затем с помощью нагретого до 70-80°С пропина давление повышают примерно до 14 атм. Спуст  2 ч поглощаетс  стехиометрически необходимое количество- 40 г (1 моль) пропина. Реакционную смесь раздел ют перегонкой. Фракци  1 : растворитель 17,0 г; т. кип. 100-ПГС (760 торр); фракци  2: (коллидин и карбоциклические продукты) 58,7 г; т. кип 52-65°С (12 торр); остаток 2,4 г. Выход 39,9 г (66%) 2,4,6-коллидииа; 16,9 г (28%) 2,3,6-коллидина; 1,9 г псевдокумола и мезитилена. Пример 43. Процесс провод т аналогично примеру 42, однако, вместо ацетонитрила используют пропионитрил. В реакцию ввод т 0,5 г (2,2 ммол ) циклопентадиенилкобальтциклоокта - (1,5 - диена. 13,8 г (250 ммолей) пропионитрила, 20 г (500 ммолей) пропина и 10 мл толуола. Реакционную смесь раздел ют перегонкой. Фракци  1 : (растворитель) 7,9 г; т. кип. 108- 110°С (760 торр); фракци  2: (этилпиридины и карбоциклические продукты) 32,3; т. кип. 58- 73°С (12 торр); остаток 0,8 г. Выход 21,9 г (65%) 2-этил-4,6-диметилпиридина; 10,4 г (31%) 2-этил-3,6-диметилпиридина; 0,8 г псевдокумола и мезитилена. Пример 44. Процесс провод т аналогично примеру 42, однако, вместо ацетонитрила используют бензонитрил. В реакцию ввод т 0.5 г (2,2 ммол ) циклопентадиенилкобальтциклоокта - (1,5) - диена, 30,9 г (300 ммолей) бензонитрила, 24 г (600 ммолей) пропина и 15 мл толуола. Реакционную смесь раздел ют нерегонкой. Фракци  1 : (растворитель) 12,7 г; т. кип. 110°С (760 торр); фракци  2: (карбоциклические продукты и головной погон) 4,6 г; т. кип. 40-ЮО С (12 торр); фракци  3:замещенные пиридины 48,9 т, т. кип. 87-92°С (10- торр); остаток 1,4 г. Выход 35,7 г (65%) 2-фенил-4,6-диметилпиридина; 13,1 г (24%) 2-фенил-3,6-диметилпиридина; 2,1 -г псевдокумола и мезитилена. Пример 45. Процесс провод т аналогично примеру 42, однако, вместо ацетонитрила используют бензилцианид. В реакцию ПРОЛЯТ 0,5 г (2,2 ммол ) циклопенталис .,.. :тциклоокта - (1,5) - диена, 28,1 -г (240 ммолей) бензилцианида, 19,2 г (480 ммолей) пропина и 30 мл толуола. Реакционную смесь раздел ют перегонкой. Фракци  1 : (растворитель) 25,3; т. кип. 110°С (760 торр); фракци  2: (карбоциклические продукты и головной погон) 2,9 г; т. кип. 40-120°С (11 торр); фракци  3 : замещенные пиридины 43,0 г; т. кии. 90-100°С (10- торр); остаток 1,8 г. Выход 30,2 г (64%) 2-бензил-4,6-диметилпиридина; 12,8 г (27%) 2-бензил-3,6-диметилпиридина; 1,6 г псевдокумола и метизитилена. Пример 46. Процесс провод т аналогично примеру 37, однако, вместо ацетонитрила используют динитрил  нтарной кислоты и реакцию осуществл ют 2 ч при 140-150°С. Ввод т в реакцию 0,7 т (3,1 ммол ) циклопентадиенилкобальтциклоокта - (1,5) - диена, 20 г (250 ммолей) динитрила  нтарной кислоты , 26 г (1000 ммолей) ацетилена и 80 мл толуола . Реакционную смесь раздел ют перегонкой. Фракци  1 : растворитель 69,6 г; т. кип. 104-110°С (760 торр); фракци  2:43,6 г.; т. кип. 124°С (10 торр); остаток 1,7 г. Выход 43,6 г (96%) 1,2-ди-2-пиридилэтана. Пример 47. Процесс провод т аналогично примеру 37, однако, без растворител  и вместо ацетонитрила используют динитрил азелаиновой кислоты и реакцию провод т в течение 8 ч при 140-150°С. Ввод т в реакцию 0,6 г (3 ммол ) циклопентадиенилкобальтциклоокта- (1,5)-диена, 37,5 г (250 ммолей) динитрила азелаиновой кислоты и 26 г (1000 ммолей) ацетилена. Реакционную смесь раздел ют перегонкой. Фракци  1 УГОЛОВНОЙ погон 2,0 г; т. кип. до 120°С (10-3 торр); фракци  2 : 1,7-ди-2-пиридилгептаи 58,4 г; т. кип. 138°С ( торр); остаток 2,5 г. Выход 58,4 г (92%) 1,7-ди-2-ииридилгептана . Пример 48. Процесс провод т аналогично примеру 37, однако, вместо ацетонитрила используют дииитрил терефталевой кислоты и реакционную смесь нагревают 5 ч при 120- 130°С. Ввод т в реакцию 0,3 г (1,3 ммол ) циклопентадиенилкобальтциклоокта - (1,5) - дина, 17,3 г (125 ммолей) динитрила терефталевой кислоты, 13 г (500 ммолей) ацетилена и 30 мл толуола. Реакционную смесь разбавл ют 700мл толуола и фильтруют гор чей (60°С). После охлаждени  добавл ют 250 мл пентаиа и кристаллизуют при (-800°С). Дл  очистки 2 раза кристаллизуют из толуола. Выход 27,3 г (94%) л-ди-2-пиридилбензола (иглы белого цвета, т. пл. 154°С). Пример 49. Процесс провод т аналогично примеру 42, однако, вместо ацетонитрила используют динитрил азелаиновой кислоты и реакцию провод т в течение 10 ч при 140- 150°С. В реакцию ввод т 0,5 г (2,2 ммол ) циклопентадиенилкобальтциклоокта - (1,5) -диена,
SU2120998A 1974-04-04 1975-04-04 Способ получени производных пиридина SU558642A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2416295A DE2416295C3 (de) 1974-04-04 1974-04-04 Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrfach substituierten Pyridinen durch katalytische Mischcyclisierung von Alkinen mit Nitrilen in Gegenwart einer Kobalt-Komplexverbindung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU558642A3 true SU558642A3 (ru) 1977-05-15

Family

ID=5912089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU2120998A SU558642A3 (ru) 1974-04-04 1975-04-04 Способ получени производных пиридина

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4006149A (ru)
JP (1) JPS585912B2 (ru)
AT (1) AT342047B (ru)
BE (1) BE827439A (ru)
CA (1) CA1030148A (ru)
CH (1) CH609339A5 (ru)
DE (1) DE2416295C3 (ru)
FR (1) FR2266697B1 (ru)
GB (1) GB1490433A (ru)
IT (1) IT1034848B (ru)
NL (1) NL178966C (ru)
SU (1) SU558642A3 (ru)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2615309C2 (de) * 1975-09-18 1987-02-12 Lonza Ag, Gampel, Wallis Verfahren zur katalytischen Herstellung von 2-substituierten Pyridinen
CH612939A5 (ru) * 1975-09-18 1979-08-31 Lonza Ag
US4196287A (en) * 1975-09-18 1980-04-01 Lonza Ltd. Process for the catalytic production of 2-substituted pyridines
DE2840460C2 (de) * 1978-09-16 1980-12-11 Studiengesellschaft Kohle Mbh, 4330 Muelheim Katalytisches Verfahren zur Herstellung von 2-Vinylpyridin aus Acetylen und Acrylnitril
DE3117363A1 (de) * 1981-05-02 1982-11-18 Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim Verfahren zur herstellung von pyridin und pyridinderivaten aus alkinen und cyanoverbindungen in gegenwart von cobalt- bzw. rhodium-komplexverbindungen mit borhaltigen liganden
US4477673A (en) * 1982-01-27 1984-10-16 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of substituted divinylpyridines and novel substituted divinylpyridines
DE3205550A1 (de) * 1982-02-17 1983-08-25 Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim Herstellung von uebergangsmetallkomplexen
US4533666A (en) * 1983-06-22 1985-08-06 Eli Lilly And Company 6-Phenyl-2,3-bis-(4-methoxyphenyl)-pyridine derivatives having anti-inflammatory activity
JPS6066423U (ja) * 1983-10-12 1985-05-11 三洋電機株式会社 柔軟部品片の分離供給装置
JPS61217470A (ja) * 1985-02-27 1986-09-27 Fujitsu Ltd 接着テ−プの切断供給機構
JPS63277166A (ja) * 1987-05-09 1988-11-15 Hitachi Ltd チツプ電子部品供給装置
JPH01139328A (ja) * 1987-11-17 1989-05-31 Hideto Yamada シール貼着装置
JPH0556860U (ja) * 1991-11-25 1993-07-27 日本電気株式会社 キャリアシートと薄膜シートの剥離機構
US7045519B2 (en) 1998-06-19 2006-05-16 Chiron Corporation Inhibitors of glycogen synthase kinase 3
JP4533534B2 (ja) 1998-06-19 2010-09-01 ノバルティス バクシンズ アンド ダイアグノスティックス，インコーポレーテッド グリコーゲンシンターゼキナーゼ３のインヒビター
CA2479744A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-09 Paul E. Finke Substituted 2,3-diphenyl pyridines
US8907150B2 (en) 2006-07-27 2014-12-09 Swift Fuels, Llc Biogenic fuel and method of making same
US8556999B2 (en) 2007-07-27 2013-10-15 Swift Fuels, Llc Renewable engine fuel and method of producing same
US8552232B2 (en) * 2006-07-27 2013-10-08 Swift Fuels, Llc Biogenic turbine and diesel fuel
US9145566B2 (en) 2007-07-27 2015-09-29 Swift Fuels, Llc Renewable engine fuel and method of producing same
WO2011035219A2 (en) * 2009-09-18 2011-03-24 Swift Enterprises, Ltd. Mesitylene as an octane enhancer for automotive gasoline, additive for jet fuel, and method of enhancing motor fuel octane and lowering jet fuel carbon emissions
US9816041B2 (en) 2013-12-09 2017-11-14 Swift Fuels, Llc Aviation gasolines containing mesitylene and isopentane
US20150259619A1 (en) 2014-03-11 2015-09-17 Swift Fuels, Llc Motor fuel formulation

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3679688A (en) * 1970-04-23 1972-07-25 Union Oil Co Preparation of substituted pyridines

Also Published As

Publication number Publication date
IT1034848B (it) 1979-10-10
FR2266697A1 (ru) 1975-10-31
JPS50135084A (ru) 1975-10-25
GB1490433A (en) 1977-11-02
NL178966C (nl) 1986-06-16
ATA254875A (de) 1977-07-15
CA1030148A (en) 1978-04-25
FR2266697B1 (ru) 1977-07-22
NL7504042A (nl) 1975-10-07
DE2416295B2 (de) 1979-05-03
BE827439A (fr) 1975-10-01
JPS585912B2 (ja) 1983-02-02
CH609339A5 (ru) 1979-02-28
US4006149A (en) 1977-02-01
DE2416295C3 (de) 1980-01-10
DE2416295A1 (de) 1975-10-16
NL178966B (nl) 1986-01-16
AT342047B (de) 1978-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU558642A3 (ru) Способ получени производных пиридина
Deelman et al. Insertion Chemistry of Yttrium Complex Cp* 2Y (2-pyridyl) and Molecular Structure of an Unexpected CO Insertion Product (Cp* 2Y) 2 (. mu.-. eta. 2:. eta. 2-OC (NC5H4) 2)
US4774353A (en) Triorganotin catalyst promoters for hydrocyanation
Wakatsuki et al. Cobalt metallocycles. 6. Preparation and structure of cobaltacyclopentene complexes and their reactions with olefins and acetylenes
Thomas et al. Metal clusters in catalysis. 6. Synthesis and chemistry of heptakis (tert-butylisocyanide) tetranickel and related clusters
US2680758A (en) Dicyclopentadienylnickel and method
Huynh et al. Rotamers of palladium complexes bearing IR active N-heterocyclic carbene ligands: Synthesis, structural characterization and catalytic activities
US4469638A (en) Production of transition metal complexes
Hirata et al. Alkynylcyanation of alkynes and dienes catalyzed by nickel
US2669570A (en) Production of n-vinyl pyrrolidone
Li et al. (IPr) Pd (pydc)(pydc= pyridine-2, 6-dicarboxylate)–A highly active precatalyst for the sterically hindered C–N coupling reactions
Grissom et al. Aryl radical additions to aldehydes and oxime ethers: the tandem enediyne-radical cyclization
WO2011056432A2 (en) Catalyst compounds and use thereof
Majumder et al. A naphthalene-based heterobimetallic triazolylidene Ir III/Pd II complex: regioselective to regiospecific C–H activation, tandem catalysis and a copper-free Sonogashira reaction
US3819730A (en) Process for dichlorobutene isomerization
Druliner Mechanistic studies of nickel-catalyzed addition of deuterium cyanide and [13C] hydrogen cyanide to pentenenitriles
JPS6044295B2 (ja) オレフィンのシアン化水素付加処理法
Job et al. Photochemistry of vinyl-substituted germanium derivatives of transition metal carbonyls
Murata et al. Pd-catalyzed oxidative Heck-type arylation of vinyl ketones, alkenes, and acrylates with Sb-aryl-tetrahydrodibenz [c, f][1, 5] azastibocines
Crestani et al. Understanding the competitive dehydroalkoxylation and dehydrogenation of ethers with Ti–C multiple bonds
Hegedus et al. Reaction of (. pi.-allyl) palladium complexes from allene with nucleophiles. Synthesis of conjugated exocyclic dienes
Taft et al. Correlation of the gas phase basicities of primary amines with the new gas phase alkyl inductive substituent constants
Takeuchi et al. Complete reversal of stereoselectivity in rhodium complex-catalysed hydrosilylation of alk-1-yne
US3836602A (en) Method of cyclotrimerizing 1-buten-3-yne to form 1,2,4-trivinylbenzene
Davies et al. Tetraphenylcyclopentadienyl rhodium complexes in stoichiometric and catalytic CH functionalization