DE2416206A1

DE2416206A1 - Antistatische polyamidmassen, ihre verwendung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2416206A1
Application number: DE19742416206
Authority: DE
Inventors: Francis Dr Bentz; Dieter Dr Brokmeier; Hans-Egon Dr Kuenzel; Gerhard Dieter Dr Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-04-03
Filing date: 1974-04-03
Publication date: 1975-10-16
Also published as: CH577012A5; LU72181A1; NL7503983A; JPS50138049A; DD118107A5; FR2274658A1; FR2274658B3; DK140275A; BE827518A

Description

509 Leverkusen, Bayerwerk

Antistatische Polyamidmassen, ihre Verwendung und Verfahren

zu ihrer Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind dauerhaft antistatische Polyamidmassen, die zu permanent antistatischen Fäden, Fasern, Folien und anderen geformten Artikeln verarbeitet werden können, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Polyamidmassen.

Es ist bekannt, daß man Fasern, Gewebe, Gewirke und Folien aus Polyamiden durch eine Oberflächenbehandlung mit Urethangruppen enthaltenden Polyäthern der Formel I (siehe DOS 1 768 058) antistatisch ausrüsten kann.

? /( ) -OH R-O-(CH₀-CH-O) -C-N ^m

R = Alkyl- oder Alkarylrest x=H, CH, oder C₂H₅ η = 1-10, m » 1-6

Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch, daß diese antistatische Ausrüstung nicht waschbeständig ist. Wie Untersuchungen gezeigt haben, wird schon durch eine einzige Wäsche die Wirksamkeit der Ausrüstung praktisch wieder vollständig aufgehoben.

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Ein Einmischen dieser Urethangruppen enthaltenden Polyäther in die Polyamidschmelze schien bisher nicht sinnvoll, da einmal
bei den hohen Temperaturen der Polyamidschmelze Umamidierungsreaktionen mit Urethangruppe erwartet werden können, andererseits Esterbildung der Hydroxylgruppen mit greien Carboxygruppen des Polyamids angenommen wurden. Durch diese Nebenreaktionen würde das Antistatikum entweder zerstört oder in das
Polyamid eingebaut. Erfahrungsgemäß sind aber in Polymere
eingebaute Antistatika unwirksam oder wesentlich weniger wirksam als in dem Polymeren als gesonderte Phase frei vorliegende Antistatika.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Polyalkylenäther
mit sekundären Urethangruppen der allgemeinen Formel

I o _H„

H-I(O-CH₀-CH) -0-C-N^
! 2 ι η \

ι a¹ (CK₀) -OH

in der m eine Zahl von 1-6, η eine Zahl von mindestens. 5, vorzugsweise 8-40, ρ eine Zahl von 1-6,

R einen p-funktionellen, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 2-30 C-Atomen, einen p-funktionellen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest oder gegebenenfalls alkylsubstituierten, pfunktionellen aromatischen Rest,

R^! ein Wasserstoffatorn oder eine Alkylgruppe mit 1-3
C-Atomen' und

R'' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppr mit 1-6 C-Atomen oder die Gruppe -(CHp) OH darstellen

in Schmelzen von aliphatischen Polyamiden bei Temperaturen bis annähernd 300° C längere Zeit beständig sind und nicht in nen-

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nenswerten Mengen zerstört oder durch Nebenreaktionen in das Polyamid eingebaut werden und daß diese Polyalkylenatherurethane auch dann nicht zerstört oder eingebaut werden, wenn sie schon bei der Herstellung der Polyamide aus Lactamen, aus Amincarbonsäuren oder aus Diaminen und Dicarbonsäuren zugesetzt werden. Das geht einmal daraus hervor, daß sich die Antistatika mit geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise Dioxan, aus den Polyamiden wieder unverändert extrahieren lassen und daß zum anderen in den Fällen, in denen Produkte mit mehr als zwei OH-Gruppen eingesetzt werden, keine Vernetzungserscheinigungen beobachtet werden. Polyamide, die solche Polyalkylenatherurethane in Mengen von mehr als 1,5% enthalten, besitzen ausgezeichnete antistatische Eigenschaften, die auch nach mehrmaligem Waschen erhalten bleiben. Die Polykondensation oder Polymerisation sowie das Verarbeiten der Polyamide zu Fäden, Fasern oder Folien wird durch die Zusätze nicht nachteilig beeinflußt.

Gegenüber bekannten antistatischen Polyamidmassen, die urethangruppenfreie Polyalkylenäther enthalten, besitzen die neuen antistatischen Polyamidmassen den Vorteil, daß bei etwa gleichen oder leicht verbesserten Ausgangs-Antistatikwerten die antistatischen Eigenschaften auch nach einer Nachbehandlung, insbesondere nach einer Fixierung in Heißluft oder Sattdampf bei Temperaturen um oder über 100° C wesentlich waschbeständiger sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antistatische Polyamidmassen, die in gleichmäßiger Verteilung in einer gesonderten Phase 1,5-15%, vorzugsweise 2-10%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung an urethangruppenhaltigen Polyalkylenäthern der Formel

? ² i ⁿ

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in der R, R¹, R¹', m, η und ρ die oben angegebene Bedeutung haben, enthalten.

Bevorzugte monofunktionelle Reste R sind Gruppen,die sich von Phenolen, Alkylphenolen oder aliphatischen geradkettigen oder verzweigten Alkoholen mit 1-30 C-Atomen ableiten. Beispielsweise leiten sich die monofunktionellen Reste R von Isononylphenol, Laurylalkohol, Cetylalkohol oder Stearylalkohol ab.

Bevorzugte difunktionelle Reste R sind solche, die sich von Diolen wie Äthylenglykol, Propandiol 1,2 oder 1,3, Butandial-1,4, Hexandiol-1,6 der Neopentylglykol ableiten oder solche, die sich von Bisphenolen herleiten.

Bevorzugte difunktionelle Reste R leiten sich von Glycerin oder Trimethylolpropan ab.

Tetrafunktionelle Reste R leiten sich beispielsweise von Erythrit oder Pentaerythrit ab.

Bevorzugte pentafunktionelle Reste R leiten sich beispielsweise vom Arabit und Xylit und bevorzugte hexafunktionelle Reste R vom Sorbit, Dulcit oder Mannit ab.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung'sind ferner Verfahren zur Herstellung der antistatischen Polyamidmassen, die darin bestehen, daß man die erfindungsgemäß verwendeten äthergruppenhaltigen Urethane vor dem Verspinnen oder Extrudieren der Polyamidschmelze zumischt, daß man die Urethane auf festes granuliertes Polyamid aufträgt, dieses aufschmilzt, intensiv mischt und verspinnt oder extrudiert oder daß man die erfindungsgemäß zu verwendenden äthergruppenhaltigen Urethane vor, während oder nach der Herstellung der Polyamide in die PoIy-

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merisations- oder Polykondensationsansätze einträgt, worauf das antistatische Polyamid entweder direkt versponnen werden kann oder zunächst zu einem Granulat verarbeitet werden kann.

Als äthergruppenhaltige Urethane, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen antistatischen Polyamidmassen geeignet sind, seien die. folgenden Verbindungen beis^.elhaft angeführt, ohne das Verfahren dadurch auf diese Verbindungen zu begrenzen.

° CH₉-CH₀-OH

I3ononyl

?, ^ CH-CH₉-OH H₃₇C₁₈-(O-CH₂-CH₂) -O-C-ff

0 CH )_n-0-C-IJ-CH₂-CH₂-0H

0 H

η = 8-AO

CH₂-(O-CH₂-CH₂)_n,-0-C-N(CH₂-CH₂-OH)₂

^/ q

H₅C-CH₂-C-CH₂-(0-CH₂-CH₂)_n„-0-C-N(CH₂-CH₂0H)₂

\ 0

CH₂-(0-CH₂-CH₂)_n„_T0-C-li(CH₂-CH₂-0H)₂

n', n", n¹" = 5-40 j n¹ + n" + n" = mindestens 15

0 CH₂- ( 0-CH₂-CH₂ )_n, -O-C-if ( CH₂-CH₂OH) _g

CH₂-(O-CH₂-CH₂ )_n<1-0-C-N(CH₂-CH₂OH)₂ n¹ und n" = 5-40 n'+n" = mindestens I5

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- ( 0-CH₂-CH₂ ) _a-0-C-lT( CH₂-9

ι ?

CH-(O-CH₀-CH₀) -0-C-Ii(CE₀-CH₀-OH)₀

I 0

CH - (0-CH₂-CH₂)_d-0-C-H(CH₂-CE₂-0H)₂

I 0

CE — (0-CH₉-ChJ-O-C-IJ(CH₉-CH₀-OH). j έ ζ e _Q d έ έ

CE₂- ( 0-CH₂-CH₂ ) _f-0-C-IT(CH₂-CH₂-OH)

Pi

0 CH CH₀-(O-CH₀-CH₀) -0-C-IT-CH₀-CH₀-OH

ι 0 ?^H3

CH-(O-CH-CH ) -0-C-B"- CH₀-CH₀-OH

ι ST¹S

CH-(O-CH-CH₀) -0-C-IT-CH₀-CH₀-OH

I ^ ^^C OCE, ¹^

I ii . 3

CH-(O-CH₀-CH ) -0-C-N-CH-CH₀-OH

j ^ ^^a OCH, ^

CH-(0-CH -CH ) -0-C-N-CH -CH -OH ι ^ ^e 0 CH^ ^ά ·

CH₂- (0-CH₂-CH₂ ^-0-C-IT-CH₂-CH₂-OH

a, b, c, d, e, f = 5-40; a+b+c+d+e+f = mindestens

(Sterische Anordnungen sind bei diesen IOrmeln der Hexaurethane nicht berücksichtigt).

Hergestellt werden können solche Polyalkylenäther mit Urethanendgruppen, indem die entsprechenden Polyalkylenäther mit einer oder mehreren Hydroxylendgruppen nach bekannten Verfahren mit Phosgen in die Chlorkohlensäureester überführt werden und diese dann mit primären oder sekundären Hydroxylalkylamxnen umgesetzt werden, beispielsweise unter den in der DOS 1 768 058 angegebenen Bedingungen.

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Wird die Umsetzung mit einem Unterschuß an Phosgen durchgeführt, werden Verbindungen erhalten, deren Hydroxylendgruppen nur teilsweise in die Urethangruppen überführt sind. Auch solche Verbindungen können mit Vorteil als Antistatika in Polyamide eingearbeitet werden; günstiger ist es jedoch, wenn die Mengen der reagierenden Komponenten und die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß die Hydroxylendgruppen möglichst vollständig in Urethangruppen überführt werden.

Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Polyalkylenäther mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen können beispielsweise durch Polymerisation von Epoxiden, beispielsweise Äthylenoxyd oder Popylenoxyd erhalten oder durch Polyaddition von solchen Epoxiden an niedermolekulare ein- oder mehrwertige Alkohole dargestellt werden (s. hierzu Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie Bd. XIV/2, Seite 426 bis 462).

Die beschriebenen Polyalkylenäther mit Urethangruppen können auch in Kombination mit anderen Antistatika, beispielsweise mit polyäthoxyliertem Stearylalkohol, polyäthoxyliertem Nonylphenol, polyäthoxyliertem Athylendiamin und/oder sekundären Amiden eingesetzt werden.

Neben den Antistatika können die antistatischen Polyamidmassen noch übliche Zusätze wie Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Füllstoffe und/oder Pigmete enthalten.

Die Polyalkylenglykoläther mit Urethanendgruppen eignen sich als Zusätze für alle schmelzbaren aliphatischen Polyamide, bevorzugt für faserbildende Polyamide, jedoch für Poly-£-capronamid.

Als Ausgangskomponenten für die Polyamidherstellung können äquivalente oder nahezu äquivalente Mengen an aliphatischen

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Diaminen oder Lactame eingesetzt werden. Auch aliphatische Aminocarbonsäuren sind einsetzbar. Als Dicarbonsäuren können Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und bevorzugt Adipinsäure verwendet werden. Einsetzbare Diamine sind Pen'camethylendiamin, Heptamethylendiamin, Isophorondiamin, 1 ^-Diaminocyclohexan, Bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan und bevorzugt Hexamethylendiamin. Verwendbare Lactame sind beispielsweise Önantholactam, Capryllactam, 6>-Aminoundecansäurelactam und bevorzugt ^-Caprolactam. Als Aminosäuren können die den angeführten Lactamen zugrunde liegenden Aminosäuren verwendet werden.

Die antistatischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyamidmassen lassen sich durch eine deutliche Verminderung des elektrischen Oberflächenwiderstandes nachweisen. Die Messung erfolgt nach DIN 54 345 an Fasern, Fäden oder Flächengebilden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der antistatischen Polyamidmassen und beschreiben ihre Eigenschaften, ohne daß dadurch Verfahren und Eigenschaften eingeschränkt werden sollen. Die in den Beispeilen angegebene relative Viskosität .) wurde an einer 1%igen Lösung in m-Kresol bestimmt. Dazu

wurde 1 g Polyamid in 100 ml m-Kresol gelöst und in einem Viskosimeter nach Ubbelohde bei 25° C die Durchlaufzeit ^ ^e' der Lösung gemessen. Aus der Beziehung

y ^rel· = Um,

in der tem die Durchlaufzeit des reinen Lösungsmittel angibt, kann dann die relative Visositätflprel. errechnet werden.

Die Lösungsviskosität (7? rel.) der Polyamidmassen liegen zwischen 1,8 und 3,6, vorzugsweise zwischen 2,2 und 3,0.

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Beispiel 1

a) Die Herstellung des Chlorkohlensäureesters aus 20-fach
äthoxyliertem Stearylalkohol

0
H-^yC. ο— ν0-CH₂ ^-CHp Jon"0—0—Ll

1,75 kg 20-fach äthoxylierter Stearylalkohol wurde in 4,2 1
Toluol gelöst. Bei 50-55° C wurden 180 g Phosgen eingeleitet. Anschließend wurde der Phosgenüberschuß und der Rest der entstandenen Salzsäure mit Stickstoff ausgetrieben. Danach wurde die Lösung eingeengt. Der verbleibende Rückstand, der beim Erkalten erstarrt, zeigt in IR keine 0H-Bande mehr; eine starke Carbonylbande bei etwa 5,6 μ ließ das Vorliegen der O-C-Cl Struktur erkennen. 0

b) Herstellung des N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-urethans des 20-fach äthoxylierten Stearylalkohols

a /CHp-CHp-OH

H^₇O₁O-(0-CH-CHp)_9n-O-C-N ^
^{37 18 2 20}

52,5 g Diäthanolamin wurden in 2 1 Wasser gelöst. In diese auf Raumtemperatur gehaltene Lösung wurden 600 g des: nach a) dargestellten Chlorkohlensäureester, der durch leichtes Erwärmen auf 60-70 C in geschmolzenem Zustand gehalten wurde, zugetropft. Gleichzeitig wurde in die Lösung 30 %ige NaOH eingetropft, so daß der pH-Wert der Lösung bei 10-10,5 gehalten
wurde (Kontrolle durch pH-Meter). Nach beendeter Zugabe wurde eine halbe Stunde nachgerührt. Anschließend wurde das Wasser vollständig abdestilliert, in Dioxan aufgenommen, vom Kochsalz

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abfiltriert und das Dioxan wieder abdestilliert, wobei gegen Ende der Destillation Wasserstrahlvakuum angelegt wurde. Der verbleibende Rückstand erstarrte beim Erkalten zu einer wachsartigen Masse. Die Verschiebung der Carbony!bande in IR Spektrum auf etwa 5,8 u zeigte das Vorliegen der Carbamatetruktur an.

c) Herstellung der antistatischen Polyamidmasse 130 g f-Caprolactum, 15 g ^-Aminocapronsäure und 3 g des nach 1b) dargestellten Urethans wurden unter Stickstoff auf 270° C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren kondensiert. Aus der erhaltenen trüben Polyamidschmelze wurden Fäden gesponnen, an denen nach DIN 54 345 folgende elektrischen Oberflächenwiderstände gemessen wurden:

Q P Nach der Herstellung: 4' 10 _/~\_ cm

Nach der 1. Wäsche : 2* 10¹¹^^_ cm² Nach der 5. Wäsche : 2* 10¹¹_/χ_ cm² Nach der 10. Wasche : 2" 10¹¹__^·\_ cm²

Vergleichsweise hergestellte Polyamidfäden, denen kein Antistatikum zugesetzt worden war, haben nach der 1. Wäsche be-

12 reits einen elektrischen Oberflächenwiderstand von 5* 10 _/"\_

ρ
cm . Werden auf solche Polyamidfäden, die kein Antistatikum enthalten, 3 % des nach 1b) hergestellten Urethans als Präparation aufgetragen wie es in der DOS 1 768 058 beschrieben ist, so besitzen diese Fäden zunächst einen ausgezeichneten

Q Ο

Oberflächenwiderstand von 4* 10 _/"\ cm . Aber bereits nach einer Wäsche ist der Oberflächenwiderstand auf 4* 10 _f\_ cm^ angestiegen.

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Nach	der	1.	Wäsche	: 3*	1	O¹
Nach	der	5.	Wäsche	: 4·	1	o¹
Nach	der	10	. Wäsche	: 5*	1	O¹

Beispiel 2

Beispiel 1 c) wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 3 g Urethan 7,5 g Urethan verwendet wurden. Fäden aus dem erhaltenen Polyamid, das ein rel. von 2,65 hatte, wiesen folgende elektrische Oberflächenwiderstände auf:

8 2 Nach der Herstellung: 7' 10 -^- cm₂

^{10 cm}
cm² cm²

Werden auf Polyamidfäden, die kein Antistatikum enthalten, 5 % des nach 1b) hergestellten Urethane als Präparation aufgetragen, wie, es in der DOS 1 768 058 beschrieben ist, so besitzen diese Fäden zunächst einen ausgezeichneten Oberflä-

Q Ο

chenwiderstand von 3' 10 -/"v. cm . Nach der 1. Wäsche ist

12 2 dieser jedoch bereits auf 3' 10 -/V cm angestiegen.

Erfahrungsgemäß zeigen Gewebe, Gewirke und Polwaren aus Polyamidfäden, deren elektrischer Oberflächenwiderstand unter

11 2
5* 10 J^- cm liegt, in Normalklima keine elektrostatische Aufladung, wie das bei entsprechenden Produkten aus Polyamid-Fäden mit elektrischen Oberflächenwiderständen von mehr als 1* 10¹²-/Ύ cm² beobachtet wird.

In vielen Fällen wird bei Polyamid-Fäden, die einen Antistatikzusatz enthalten und die zunächst gute elektrostatische Eigenschaften aufweisen, der elektrische Oberflächenwiderstand durch eine Nachbehandlung der Fäden, beispielsweise eine Heißluftoder Sattdampffixierung, stark erhöht, so daß nach einer oder mehreren Wäschen in Bezug auf antistatische Eigenschaften kri-

11 2
tische Werte um 5" 10 S*\- cm erreicht werden. Das ist beispielsweise der Fall, bei Polyamidfäden, die 5 % Polyäthylenoxid vom Molekulargewicht 2000 enthalten. Aus diesem Grunde wurden

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Polyamidfäden, die analog Beispiel 2 hergestellt worden waren, einer Heißluftfixierung unterworfen. An solchen Fäden wurden folgende elektricjhe Oberflächenwiderstände gemessen:

Nach	der	Fixierung:	Was ehe:	L-	I	0¹⁰Λ	Z cm
Nach	der	1 .	Wäsche:	5'	1	o^1o_n_	cm
Nach	der	5.	ι. Was ehe:	5*	1	cm
Nach	der	1C	5'	1	2 cm

Nach einer Sattdampffixierung wurden bei Polyamidfäden, die

analog Beispiel 2 erhalten wurden, folgende elektrische Oberfläche nwiderstände gemessen:

Nach der Fixierung: 4" 10 ^- cm

Nach der 1. Wäsche: 6* 10¹⁰ -/"*- cm²

Nach der 5. Wäsche: 7* 10¹⁰ -^- cm

Nach der 10. Wäsche: 8* 1O¹⁰-A- cm²

Beispiel 3

130 g Q-Caprolactam, 15 g £-Aminocapronsäure und 7,5 g eines Urethane das analog Beispiel 1 a) und 1b) aus 9-fach äthoxyliertem Stearylalkohol, Phosgen und Diäthanolamin hergestellt worden war, wurden unter Stickstoff auf 270° C erhitzt und unter intensivem Rühren 4 Stunden bei dieser Temperatur kondensiert. An Fäden aus diesem Polyamid, das eine relative Viskosität von 2,84 aufwies, wurden folgende elektrischen Oberflächenwiderstände gemessen:

Q λ P Nach der Herstellung: 2" 10 -^ίΛ- cm Nach der 1. Wäsche : 1* 10¹⁰ -^ cm² Nach der 5. Wäsche : 4* 1O¹⁰-^¹- cm² Nach der 10. Wäsche : 4* 10¹⁰-^- cm²

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Wird das in diesem Beispiel verwendete Urethan zu 5 % auf Polyamidfäden, axe kein Antistatikum enthalten als Präparation aufgetragen, so wie es in DOS 1 768 058 beschrieben ist, so besitzen diese Fäden zunächst einen ausgezeichneten elektrisehen Oberflächenwiderstand von 3* 10 A cm . Nach der 1.

12 2 Wäsche ist dieser jedoch bereits auf 4* 10 /v.cm angestiegen.

Beispiel 4

Ein 0,33 Gew.-% Titandioxyd enthaltendes Polycaprolactam-Granulat mit einer relativen Viskosität von 2,68 wird mit 5 % des nach Beispiel 1a) und 1b) hergestellten Urethane vermischt. Die Mischung wird aufgeschmolzen, durch Rühren homogenisiert und zu Fäden verarbeitet. An diesen Fäden wurden folgende elektrischen Oberflächenwiderstände gemessen:

Nach	der	Herstellung:	Was ehe :	3*	10⁹ ^
Nach	der	1.	Wäsche :	2"	₁₀10 ^
Nach	der	5.	ι. Wäsche :	3*	_1oio -r
Nach	der	10	2*	10¹⁰ -^
^- cm²
^u cm²
^- 2 cm
2 — cm

Beispiel 5

a) Herstellung des N-Methyl-N-hydroxyäthylurethans aus 20-fach äthoxyliertem Stearylalkohol

0 CH₃ H₃₇C₁₈-(0-CH₂-CH₂)₂₀-0-C-N-CH₂-CH₂-0H

37,5 g N-Methylaminoäthanol und 60 g Triäthylamin wurden in 1 1 Benzol gelöst. Bei 5-10° C wurden 606 g des nach Beispiel 1a) dargestellten Chlorkohlensäureesters, gelöst in 1 1 Benzol,

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zugetropft. Anschließend wurde eine Stunde "bei 5-10° C und eine Stunde bei 50° C nachgerührt. Vom ausgefallenen TriäthylaminhydrοChlorid wurde abgesaugt. Das Filtrat wurde eingeengt, wobei gegen Ende Wasserstrahlvakuum angelegt wurde. Der verbleibende wachsartige Rückstand wurde beim Abkühlen fest. Das Vorliegen der starken C=0-Bande bei 5,8 ju im IR-Spektrum zeigt das Vorliegen der Carbamatstruktur an.

b) Herstellung der antistatischen Polyamidmasse

130 g ^-Caprolactam, 15 g £-Aminocapronsäure und 7,5 g des nach 5a) dargestellten Urethans wurden unter Stickstoff auf 270° C erhitzt und unter intensivem Rühren bei dieser Temperatur 4 Stunden kondensiert. Die erhaltene Polyamidmasse wurde zu Fäden verarbeitet, an denen folgende Oberflächen widerstände gemessen wurden:

Q O

Nach der Herstellung: 2* 10^y -^- cm

Nach der 1. Wäsche : 1* 10¹⁰ -^- cm

Nach der 5. Wäsche : 3' 10¹⁰ -^/n- cm²

Nach der 10. Wäsche : 4* 10¹⁰ .TV- cm²

Beispiel 6

a) Herstellung eines N-Hydroxyäthylurethans aus 20-fach äthoxyliertem Stearylalkohol

H₃₇C₁₈-(0-CH₂-CH₂)₂₀-0-ö-NH-CH₂-CH₂-0H

30,5 g Äthanolamin wurden wie in Beispiel .5 a) beschrieben mit 606 g eines analog Beispiel 1 a) dargestellten Chlorkohlensäureesters umgesetzt.

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b) Herstellung der antistatischen Polyamidmasse

13Og £-Caprolactam, 15g (^-Aminocapronsäure und 7,5 g des nach 6a) dargestellten Urethane wurden analog Beispiel 5b) kondensiert. An Fäden aus der erhaltenen Polyamidmasse wurden folgende elektrische Oberflächenwiderstände gemessen:

8 /-λ 2

Nach der Herstellung: 5" 10 -**- cm Nach der 1. Wäsche : 2* 10¹⁰ -¹^- cm² Nach der 5. Wäsche : 3' 10¹⁰ -^- cm Nach der 10. Wäsche : 3* 10¹⁰ /U cm²

Beispiel 7

a) Herstellung eines Urethans der Struktur^

0 CH₂-(0-CH₂)_a-O-C-N(CH₂-CH₂-OH)₂

(HO-CH₂-CH₂)₂N-C-0-(H₂C-H₂C-O)_b-CH

(H0-CH₂-CH₂)₂N-d-0-(H₂C-H₂C-O)₀-CH _Q

CH-(0-CH₂-CH₂ )_d-0-C-IT-(CH₂-CH₂-0H)₂ CH-(0-CH₂-CH₂ )_e-0-C-lT-(CH₂-CH₂-0H)₂

CH₂- (0-CH₂-CH₂) ^0-C-N-(CH₂-CH₂-OH)₂

a+b+c+d+e+f =84

18,2 g Mannit wurden bei 170° C in Gegewart von 0,1 g festem NaOH solange mit Äthylenoxyd behandelt, bis etwa 370 g Äthylenoxyd aufgenommen sind, so daß pro Hydroxylgruppe des Mannits im Mittel etwa 14 -CH₂-CH₂-0-Gruppen vorhanden waren. Der verbliebene Rückstand wurde in 2 1 Toluol aufgenommen. In diese Lösung wurden bei 50° C 75 g Phosgen eingeleitet. Anschließend wurde das überschüssige Phosgen und die entstandene Salzsäure

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mit Stickstoff ausgeblasen und die Lösung eingeengt. Der Rückstand wurde wie in Beispiel 1b) beschrieben mit 63 g Diethanolamin umgesetzt.

b) Herstellung der Polyamidmasse 130 g f-Caprolactam, 15 g ^-Aminocapronsäure und 7,5 g des nach 7a) dargestellten Hexaurethans wurden wie in Beispiel 5b) kondensiert. Fäden aus den erhaltenen Polyamid weisen folgende elektrischen Oberflächenwiderstände auf:

Nach der Herstellung: 7 · 10 SL cm²

Nach der 1. Wäsche : 5 · 1O¹⁰JT- cm²

Nach der 5. Wäsche : 8 · 10¹⁰^I cm²

Nach der 10. Wäsche : 8 · 10¹⁰JX cm²

Beispiel 8

130 g ^-Caprolactain, 15 g ^-Aminocapronsäure und 7,5 g Hexaurethan der Formel 0 PH

-(0-CH₂-CH₂)_a-0-C-N-CH₂-CH₂-

CH₃O CH

0H

₃ O _.. ,. . ... -H--S-O-(H₂C-H₂C-O)₀-CH

I 0 CE-

CH-(O-CH₂-CH₂)^O-C-Ii-CH₂-CH₂-OH CH- ( 0-CH₂-CH₂ ) ^0-C-IMCH₂-CH₂-OH CH₂- (0-CH₂-CH₂)_f-0-C-li-2cH₂-CH₂-0H

a+b+c+d+e+f = 84

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das analog Beispiel 7 a) aus Mannit, Äthylenoxyd, Phosgen und N-Methyläthandiamin hergestellt worden war, wurden unter Stickstoff auf 270° C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur kondensiert. Fäden aus dem erhaltenen Polyamid, das eine relative Viskosität von 2,58 aufwies, weisen folgende elektrischen Oberflächenwiderstände auf:

8 2

Nach der Herstellung: 9 · 10 £L cm

m P Nach der 1. Wäsche : 3 · 10 JfL cm Nach der 5. Wäsche : 7 · 10¹⁰.£i. cm² Nach der 10. Wäsche : 6 . 10¹⁰JX cm²

Beispiel 9

130 g ^-Caprolactam, 15g £-Aminocapronsäure und 7,5 g Hexaurethan der Formel

0 H

H 0 CH₂-(0-CH₂-CH₂)_a-0-C-N-CH₂-CH₂-0H

HO-CH₂-CH₂-N-C-O-(H₂C-H₂C-0)_b-CH

H 0

HO-CH₂-CH₂-N-C-O-(H₂C-H₂C-O)₀-CH 0 H

CH-(0-CH₂-CH₂)_d-O-C-N -

I 0 H

CH-(0-CH₂-CH₂)_e-O-C-N -

ι p. ?

CH₂-(0-CH₂-CH₂)_f-O-C-N -

das analog Beispiel 7a) aus Mannit, Äthylenoxyd, Phosgen und Äthanolamin hergestellt worden war, wurden unter Stickstoff auf 270° C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur kondensiert. Fäden aus dem erhaltenen Polyamid, das eine relative Viskosität von 2,62 aufwies, weisen folgende elektrische Oberflächenwiderstände auf:

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Λ*

Q O

Nach der Herstellung: 1 · 10 Si. cm

Nach der 1. Wäsche : 5 · 10¹⁰-Ω. cm²

Nach der 5. Wäsche : 8 · 1O¹⁰Ji cm²

Nach der 10. Wäsche : 9 · 10¹⁰-Π_οπ)²

Es ist besonders darauf hinzuweisen, daß bei der nach den Beispielen 7-9 erhaltenen Polyamiden keine Vernetzungserscheinungen beobachtet wurden. Ein Einbau der Antistatika über die OH-Gruppen ist demnach nicht erfolgt.

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Claims

Patentansprüche ·

1. Antistatische Polyamidmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Antistatika 1,5 "bis 15 Gew«-# eines Polyalkylenglykoläthers mit Urethanendgruppen der allgemeinen Formel

■■-■·■· P

B -J-(O-CH₂-CH)_n-O-C-IT Ε«

,R" (CH₂)_m-0H

in der m eine Zahl von 1-6, η eine Zahl von mindestens 5, vorzugsweise 8-40, ρ eine Zahl von 1-6, R einen p-funktionellen, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 2-30 C-Atomen, einen p-funktionellen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest oder einen ggf. alkylsübstituierten, pfunktionellen aromatischen Rest

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen und

R¹' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen oder die -(CH₂)_m-0H-Gruppe darstellen in gleichmäßiger Verteilung in einer gesonderten Phase enthalten.

2. Antistatische Polyamidmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Antistatikum 1,5-15 Gew.-5S eines Polyalkylenglykoläthers mit Urethanendgruppen der Formel

0 Έ}

Il 1

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to

in der η eine Zahl von mindestens 5, vorzugsweise 8-40 und R'' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen oder die -CI^-Ci^-OH-Gruppen darstellen, in gleichmäßiger Verteilung in einer gesonderten Phase enthalten.

3. Antistatische Polyamidmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Antistatikum 1,5-15 Gew.-% eines Polyalkylenglykoläthers mit Urethanendgruppen der Formel

CH₀-(O-CH₉-CH₉) -0-C-N-CH-CH₂-OH 2 d dB. ο RH

I l i

CH - ( 0-CH₉-CH₉ J-O-C-If-CH₂-CH₂-OH ι ²²⁰OR"

CH-(O-CH₉-CH₉) -0-C-Ir-CH₉-CH₂-OH ²²⁰OR"

CH-(0-CH₀-CH₀),-0-C-IT-CH₉-CHp-OH ι ^{2 2 α} 0 R"

CH-(O-CH₀-CH₀) -O-C-N-CHp-CHp-OH 2 de 0 R" ^

CH₂-(0-CH₂-CH₂)_f-0-C-F-CH₂-CH₂-OH

in der R" ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen oder die -C^-CHp-OH-Gruppe darstellt und in der die Summe von a+b+c+d+e+f mindestens ist und wobei die sterische Anordnung der Seitenketten an den C-Atomen 2-5 des zugrunde liegenden 6-wertigen Alkohols beliebig sein kann,

in gleichmäßiger Verteilung in einer gesonderten Phase enthalten.

4. Verfahren zur Herstellung von antistatischen Polyamidmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyalkylenglykoläther mit Urethanendgruppen der allgemeinen Formel

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(0-CH₀-CH) -0-C-N'

'm

in der R, R^!, R^!l, m, η und ρ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

zu 1,5-15 Gew.-% auf granuliertes Polyamid in gleichmäßiger Verteilung aufbringt, das Polyamid aufschmilzt und die Masse intensiv mischt.

5. Verfahren zur Herstellung von antistatischen Polyamidmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyalkylenglykoläther mit Urethanendgruppen der allgemeinen Formel

I! ,

R» ^s 2'm

in der R, R', R^IT, m, η und ρ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

zu 1,5-15 Gew.-% in eine Polyamidschmelze eindosiert und die Masse intensiv mischt.

6. Verfahren zur Herstellung von antistatischen Polyamidmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyalkylenglykoläther mit Urethanendgruppen der allgemeinen Formel

R--

(O-CH -CH) -O-C-N

R¹ ^ (^CH2V^0H

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in der R, R', R^f', m, η und ρ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

zu 1,5-15 Gew.-^ während oder nach Herstellung der Polyamide in die Polymerisations- oder Polykondensationsschmelze einträgt und gleichmäßig in der Schmelze verteilt.

7. Verfahren zur Herstellung von antistatischen Polyamidmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man PoIyalkylenglykoläther mit Urethanendgruppen der allgemeinen Formel

• 0

R-

-(0-CH₀-CH) -0-C-U'

* 2 ι 'η

R^!

.R"

(CH₉) -OH

2'm

in der R, R', R^f', m, η und ρ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

zu 1,5-15 Gewichts-% einer von Monomeren befreiten Schmelze aus einem VK-Rohr zumischt.

8. Verfahren zur Einarbeitung von Polyalkylenglykoläthern mit Urethanendgruppen der allgemeinen Formel

R --(0-CH₀-CH) -Ο-σ-ΪΓ'

,R"

2'm

-OH

ι -i

in der R, R¹, R¹', m, η und ρ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

in Polyamidmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Antistatikum zu 1,5-15 Gew.-% beim Spinnprozeß in das Granulat dosiert.

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9. Verwendung von Polyalkylenglykoläthern mit Urethanendgruppen der allgemeinen Formel

R"

R^-(O-CH₉-CH) -0-C-2T' R'

in der R, R·, R'¹, m, η und ρ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

in Mengen von 1,5-15 Gew.-96 als Antistatika in gleichmäßiger Verteilung in Polyamiden.

10. Fasern, Fäden, Gewebe, Gewirke, Vliese und Polwaren aus antistatischen Polyamidmassen gemäß Anspruch 1.

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