DE2411764A1 - Stabilisierte biozide mittel mit dem wirkstoff 0,0-dimethyl-0-chinoxylinyl-(2)thionophosphat - Google Patents
Stabilisierte biozide mittel mit dem wirkstoff 0,0-dimethyl-0-chinoxylinyl-(2)thionophosphatInfo
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Description
SANDOZ AG
Basel /Scnvreiz ~~~ Case 130-3736
Pofenfanwaffs
Dr V 'it3· P' V
Dr V 'it3· P' V
Stabilisierte biozide Hittel mit dem Wirkstoff 0.0-Dimethyl-0-chinoxalinyl-(2)-thionophosphat
.Die vorliegende Erfindung betrifft- stabilisierte, biozide Mittel,
die als aktiven Bestandteil 0.0-Dirr.ethyl-O-chinoxalinyi-(2)-thionophosphat
enthalten, die sich durch eine hohe Wirksamkeit gegen Schädlinge bei relativ geringer Varmbltitertoxizität
auszeichnen.
Die technische Verwendung der bioziden Phosphorsäureester bzvi. der sie enthaltenden Wirkstofformulierur.gen v^ird viel-
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fach durch ihre geringe Haltbarkeit beeinträchtigt. So führt längere Lagerung, insbesondere unter den klimatischen
Bedingungen tropischer Länder, oft zu mehr oder weniger starkem Absinken des V/irkstoffgehalts. Solche teilweise
abgebauten Schädlingsbekämpfungsmittel lassen sich nicht mehr in einwandfreier VJeise verwenden, einmal weil ihre
Wirksamkeit abgenommen hat, dann aber auch wegen Begleiterscheinungen
des chemischen Zerfalls, wie z.3. Ansteigen der Warmblutertoxizität, beispielsweise infolge Pyrophosphatbildung,
vermindertes Emulgiervermögen in Wasser, Niederschlagsbildung,
Geruchsbelästigung etc.
Verminderte Stabilität, die im Hinblick auf das Rückstandsproblem in Kulturpflanzen auch positiv zu bewerten ist,
zeigen gerade einige besonders wertvolle insektizide Phosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäureester mit sehr niedriger
Warmblütertoxizität.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Stabilisierung von Emulsionskonzentraten durch Zusatz stabilisierender
Agentien beschrieben worden. Solche Stabilisatoren sind z.B. Sssigsäureanhydrid, Glykole, Glykoläther, Alkylsulfat.
u.a. .
Diese bekannten Stabilisatoren erfüllen jedoch die Anforderungen nicht in allen Fällen, insbesondere eignen sie
sich nicht zur Stabilisierung von 0.0-Dirnethyl-C-chinoxalinyl-(2)-thionophosphat.
Eine Erhöhung der Lagerbeständigkeit von Q.O-Di=ethyl-0-chinoxalinyl-(2)-thionophcsphat
erreicht man durch Mischung mit einfach bzw. doppelt durch Iir.inoreste sub-
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stituierten Derivaten des Kohlendioxids, z.B. Isocyanaten
. oder Carbodiiir.iden, oder durch Zusatz von Aluminiumalkohol
at en.
Diese Zusätze tragen zur Stabilisierung des Wirkstoffs beispielsweise
in Emulsionskon'zentraten bei", ohne allerdings die
von der Praxis geforderte Stabilität hinreichend zu gewährleisten. Sie können vor allem die Bildung von Ausflockungen
und Niederschlagen nicht genügend unterdrücken.
Der Wirkstoff C.0-Dimethyl-0-chinoxalinyl-(2)-thionophcsphat
bildet in der Reihe der insektiziden Phosphorsäureester eine gewisse Ausnahme, da er im Gegensatz zu den
normalen Vertretern der Klasse unter Säurekatalyse ausserordentlich
rasch zerfällt. Bei Gegenwart von Wasser erfolgt dieser Zerfall autckatalytisch (vgl. Pflanzenschutzberichte
XL, (II) 165 [19693). Die Stabilisierung dieses Wirkstoffs
bildet deshalb ein von der Norm abweichendes besonderes Problem.
Es wurde nun gefunden, dass man stabile biozide Mittel erhält, wenn man O.O-Dimethyl-O-chinoxalinyl-iaJ-thionophosphat
der Formel I
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mit Epoxy-cyclohexan der Formel II
O>
II
gegebenenfalls im Gemisch mit gebräuchlichen epoxid-cvuppenhaltigen
Verbindungen, insbesondere im Gemisch mit Epichlorhydrin und/cder l~Epoxyäthyl-3,4- epoxycyclohexan,
einem oder mehreren Lösungsmitteln aus der Klasse der aromatischen Kohlenwasserstoffe und einem oder mehreren
Emulgatoren aus der Gruppe der nicht-ionogenen Tenside vermischt. Der Gebrauch des Begriffs "aromatische Kohlenwasserstoffe"
im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung schliesst alkylaromatische Kohlenwasserstoffe mit ein%
Unter aromatischen Kohlenwasserstoffen im Sinne der vorliegenden
Erfindung seien die üblichen, im Pflanzenschutz verwendbaren Lösungsmittel dieses Typs wie z.B. Xylol
bzw. Xylolgemische, Benzol, Methy!naphthaline sowie die in
der Technik unter der Bezeichnung HAN (Heavy aromatic naphthas) zusammengefassten Solventien verstanden.
Als erfindungsgemäss verwendbare nicht-ionogene Tenside
seien die Alkylphenoxypolyglykoläther, insbesondere Octyl-, Isooctyl-, Nonyl-phenoxypolyglykoläther, vorzugsweise
mit 10 - 15 Aethylenoxideinheiten, oder Fettalkoholpolyglykoläther oder das Kondensationsprodukt aus 1 Mol
Rizinusöl mit 40-42 Mol Aethylenoxid oder Polyalkylenglykoläther bzw. Blockpoiymere, bestehend aus einer Polyoxypropylenkette
mit endständigen Polyoxyäthylengruppen, genannt.
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Die Konzentration des Wirkstoffs C^O-Dimethyl-C^C—chinoxalinyl-(2)-thionophosphat
in den Formulierungen der auf die erfindungsgemässe Weise stabilisierten bioziden
Kittel kann 0,5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5
bis 25% betragen.
Zu den entsprechenden Formulierungen v/erden erfindungsgemäss
1 bis 8 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtformulierung),
vorzugsweise zwischen 3 und 5 Gewichtsprozent Epoxy-cyclohexan, oder 3 bis 8 Gewichtsprozent,
vorzugsweise zwischen 3,5 und 5 Gewichtsprozent eines Gemisches von Epoxy-cyclohexan mit gebräuchlichen epoxid~
gruppenhaltigen Verbindungen, als Stabilisatoren gegeben, wobei der Anteil an Epoxy-cylohexan vorzugsweise nicht unter 1/5. des Gesamt
wichts aller epoxid-gruppenhaltigen Verbindungen liegen soll.
Der Anteil der nicht-ionogenen Tenside an den erfindungsgemässen Mitteln hält sich in den für Schädlingsbekämpfungsmittel
üblichen Grenzen, beispielsweise 3-10 Gewichtsteile, vorzugsweise 4-8 Gewichtsteile an nichtionogenen
Tensiden. Die Differenz zu 100 Gewichtsteilen entfällt jeweils auf ein Lösungsmittel aus der Klasse
der aromatischen oder alkylarorr.atischen Kohlenwasserstoffe.
Durch Zusatz von 1 Gewichtsteil Epoxy-cyclohexan im Gemisch
mit 3 Gewichtsteilen Epichlorhydrin und/oder 1-Epoxyäthyl-
-3,4-epoxycyclohexan zu ca. 20 Gewichtsteilen 0,0-Dimethyl-
~0-chinoxalinyl-(2)-thionophosphat und 4-8 Gewichtsteilen eines nicht-ionogenen Tensids, wobei die Differenz zu
100 Gewichtsteilen auf das Lösungsmittel Xylol entfällt, erhält man beispielsweise ein für die praktische Anwendung
geeignetes Emulsionskonzentrat.
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Die Lösung der der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden
technischen Aufgabe wird durch das Zusammenwirken verschiedener
Faktoren erreicht.·
Aus den nachstehend beschriebenen Stabilitätsuntersuchungen im "accelerated storage test" (Beispiel 1-9) wird deutlich,
wie spezifisch die Auswahl der für die erfindungsgemässe
Stabilisierung in Frage kommenden Solvent ien,- Emulgatoren
und Stabilisatoren sein muss, um die massgeblichen Stabilitätskriterien
(ein möglichst gleichbleibender Wirksteffgehalt, Bildung einer stabilen Emulsion, und das Ausbleiben
von Ausflockungen bzw. Ausfällungen) zu erfüllen. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
21 Gewichtsteile 0,0-Dimethyl-O-chinoxalinyl-(2)-thionophosphat
und 4 Gewichtsteile Epoxy-cyclohexan werden in 75 Gewichtsteilen handelsüblichem Xylol gelöst.
Die Prüfung im. accelerated storage test während 5 Tagen bei 70° ergab einen Wirkstoffgehalt von 94% des Ausgangswertes
.
Wird in Beispiel 1 (bei sonst identischer Versuchsausführung) das Lösungsmittel Xylol durch Diisobutylketon
ersetzt, so findet man einen Wirkstoffgehalt von 86% des Ausgangswerts.
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Wird in Beispiel 1 (bei sonst identischer Versuchsausführimg) das Lösungsiaittel Xylol durch Trimethylcyclohexanon
ersetzt, so findet man einen Wirkstoffgehalt von 57% des Ausgangswerts.
20,5 Gewichtsteile 0,0-Dimethyl-0-chinoxalinyl-(2)-thionophosphat
und 4 Teile Epoxy-cyclohexan werden zusammen mit 4,8 Gewichtsteilen des Kondensationsprodukts
aus 1 Mol Nonylphenol mit 10 Molen Aethylenoxid in 70,7 Gewichtsteilen handelsüblichem Xylol gelöst.
Die Prüfung des .Emulsionskonzentrats im accelerated
storage test während 4 Wochen bei 50° ergab einen Wirkstoffgehalt von 95% des Ausgangswertes.
Ersetzt man im Beispiel 4 bei sonst unveränderter Versuchsausführung
den Stabilisator Epoxy-cyclohexan durch den gleichen Anteil Dicyclohexylcarbodiimxd, so beträgt
der Wirkstoffgeha.lt noch 80% des Ausgangswertes.
21 Gewichtsteile 0,CKDijnethyl-0-chinoxalinyl-(2-)-thionophosphat und
3 Gewichtsteile Epoxy-cyclohexan werden zusammen mit 8 Gewichtsteilen einer Mischung aus Nonylphenoxyhexaglykoläther
mit ca. 30% Polypropylenglykolather in
Gewichtsteilen handelsüblichem Xylol gelöst. Nach 4-wöchiger Lagerung bei 50° ist das Emulsionskonzentrat- frei von Niederschlagen.
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Ersetzt man in Beispiel 6 bei sonst unveränderter Versuchsausführung den Stabilisator Epoxy-cyclohexan durch
den gleichen Anteil Epichlorhydrin so stellt man nach 4-wöchiger Lagerung bei 50° einen gelartigen Bodensatz
fest.
20,5 Gewichtsteile Ο,Ο-Dimethyl-O-chinoxalinyl-(2)-thionophosphat,
1 Gewichtsteil Epoxy-cyclohexan und 3 Gewichtsteile Epichlorhydrin v/erden zusammen mit
4 Gewichtsteilen einer Mischung aus Nonylphenoxyhexaglykoläther mit ca. 30% Polypropylenglykoläther in 71,5
Gewichtsteilen handelsüblichem Xylol gelöst. Nach 8-wöchiger Lagerung bei 50° ist das Emulsionskonzentrat
frei von Niederschlagen.
20,5 Gewichtsteile C^O-Dimethyl-O-chinoxalinyl-(2)-thionophosphat,
1 Gewichtsteil Epoxy-cyclohexan, 3 Gewichtsteile Epichlorhydrin, 4,0 Gewichtsteile eines
Emulgatorengemisches bestehend aus 60% eines nichtionischen Tensides (Isooctylphenoxydecaglykoläther)
und 40% eines anionischen Tensids (Calcium-dodecylbenzol-sulfcnat)
werden in 71,5 Gewichtsteilen handelsüblichem Xylol gelöst.
Nach achtwöchiger Lagerung bei 50° weist das Emulsionskonzentrat
ca. 1% kristallinen Bodensatz auf.
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Die Beispiele 1-9 lassen erkennen, dass bei der Lösung
des Problems der Stabilisierung des Wirkstoffs 0,0-Dimethyl-O-chinoxalinyl-(2)-thionophosphat
verschiedene Faktoren in nicht vorausschaubarer Weise zusammenwirken.
Gewisse Standard-Lösungsmittel der Technik, die nicht der Klasse der aromatischen oder alky!aromatischen
Kohlenwasserstoffe angehören, z.B. Ketone kommen für 'die Herstellung stabiler Emulsionskonzentrate nicht
in Betracht. Verbindungen, die in der Praxis erfolgreich zur Stabilisierung von Phosphorsäureestern
verwendet worden sind, wie Dicyclohexylcarbodiimid und Epichlorhydrin haben per se keinen ausreichenden stabilisierenden
Effekt oder können die Bildung von Niederschlägen nicht völlig verhindern. Mit Epoxy-cyclohexan
bzw. einer Kombination von Epoxy-cyclohexan im angegebenen Verhältnis mit Epichlorhydrin und anderen gebräuchlichen
Epoxiden erhält man eine sehr gute Stabilisierung des Emulsionskonzentrates.
Die daraus resultierende Möglichkeit, das vergleichsweise teuere Epoxy-cyclohexan ohne Wirkungseinbusse wenigstens zum Tei 1
durch- billigere Epoxy^/erbindungen wie z.B. Epichlorhydrin
oder l-Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan zu
ersetzen, ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus sehr interessant und stellt einen besonderen Vorteil der
vorliegenden Erfindung dar.
Weiterhin zeigen die Beispiele, dass der erwünschte Grad der Stabilisierung nur eintritt, wenn - unter
Berücksichtigung der übrigen bereits angeführten Faktoren - nicht-ionogene Tenside zur Anwendung kommen►
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Claims (5)
1. Stabilisierte biozide Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff 0,0-Dimethy1-0-chinoxalinyl-
-(2)-thionophosphat der Formel I
und als Stabilisator Epoxy-cyclohexan der Formel II
II
und ein oder mehrere Lösungsmittel aus der Klasse der aromatischen Kohlenwasserstoffe und einen oder
mehrere Emulgatoren aus der Gruppe der nichtionogenen Tenside enthalten.
2. Stabilisierte biozide Mittel, dadurch gekennzeichnet,
dass sie als Wirkstoff 0,0-Dirnethyl-O-chinoxalinyl-
-(2)-thionophosphat der Formel I und als Stabilisator Expoxy-cyclohexan der Formel II zusammen mit
einem oder mehreren anderen Epoxiden und ein oder mehrcr Lösungsmittel aus der Gruppe der aromatischen
Kohlenwasserstoffe und einen oder mehrere Emulgatoren aus der Gruppe der nicht-ionogenen Tenside
enthalten.
AO9839/ 103 7
- 11 - 130-3736
3. Stabilisierte biozide Mittel gemäss den Patentansprüchen
rund 2 dadurch gekennzeichnet, dass sie als Stabilisator Epcxy-cyclohexan zusammen mit
Epichlorhydrin enthalten.
4." Stabilisierte biozide Mittel gemäss Patentanspruch 1
und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Stabilisator 1-Epoxy-cyclohexan zusammen mit 1-Epoxyäthyl-3,4-epoxy-cyclohexan
enthalten.
5. Stabilisierte biozide Mittel gemäss Patentanspruch
dadurch gekennzeichnet, dass sie 1-8 Gewichtsprozent vorzugsweise 3-5 Gewichtsprozent Epoxy-cyclohexan
enthalten.
7 0 0/HT/P-S SAHDOZ Λ. C
409839/1032
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH388373 | 1973-03-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2411764A1 true DE2411764A1 (de) | 1974-09-26 |
Family
ID=4265542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742411764 Pending DE2411764A1 (de) | 1973-03-16 | 1974-03-12 | Stabilisierte biozide mittel mit dem wirkstoff 0,0-dimethyl-0-chinoxylinyl-(2)thionophosphat |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2411764A1 (de) |
| ES (1) | ES424258A1 (de) |
| FR (1) | FR2221079A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5127934A (en) * | 1988-05-16 | 1992-07-07 | Rohm And Haas Company | Stabilized compositions comprising isothiazolones and epoxides |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH348284A (de) * | 1956-11-30 | 1960-08-15 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Stabilisierung von Estern von Säuren des drei- oder fünfwertigen Phosphors oder von solche Ester enthaltenden Gemischen |
-
1974
- 1974-03-12 DE DE19742411764 patent/DE2411764A1/de active Pending
- 1974-03-14 ES ES424258A patent/ES424258A1/es not_active Expired
- 1974-03-14 FR FR7408712A patent/FR2221079A1/fr active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5127934A (en) * | 1988-05-16 | 1992-07-07 | Rohm And Haas Company | Stabilized compositions comprising isothiazolones and epoxides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2221079A1 (en) | 1974-10-11 |
| ES424258A1 (es) | 1976-10-16 |
| FR2221079B1 (de) | 1977-09-30 |
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Legal Events
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| OHJ | Non-payment of the annual fee |