DE2410728A1

DE2410728A1 - Klebemasse fuer biegsame gedruckte schaltungen und verfahren zur herstellung metallkaschierter bzw. metallplattierter verbundgebilde fuer biegsame gedruckte schaltungen unter verwendung einer solchen klebemasse

Info

Publication number: DE2410728A1
Application number: DE2410728A
Authority: DE
Inventors: Koichi Tanaka; Tsutomu Watanabe; Sigenori Yamaoka
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1973-10-13
Filing date: 1974-03-06
Publication date: 1975-04-17
Also published as: CH619484A5; GB1427302A; AU6602074A; FR2247521A1; US3932689A; AU461550B2; DE2410728B2; FR2247521B1; CA1035889A; IT1015840B

Description

Klebemasse für biegsame gedruckte Schaltungen und Verfahren zur Herstellung metallkaschierter bzw. metallplattierter Verbundgebilde für biegsame gedruckte Schaltungen unter Verwendung einer solchen Klebemasse

Die Erfindung betrifft eine Klebemasse zur Herstellung einer Grundplatte bzw. Unterlage für biegsame gedruckte Schaltungen, die sich durch eine ausgezeichnete Haftfestigkeit, Hitze- und Chemikalienbeständigkeit sowie durch hervorragende elektrische Eigenschaften und Verbundeigenschaften auszeichnet.

Erfindungsgemäß sollte eine Klebemasse zur Herstellung eines Laminats oder Verbundgebildes für biegsame gedruckte Schaltungen mit großer Bindefestigkeit und hoher Hitzebeständigkeit geschaffen werden. Mit Hilfe einer solchen Klebemasse sollten sich Metallfolien, insbesondere bandförmige Metallfolien, kontinuierlich mit Kunststofffilmen, insbesondere hitzebeständigen Kunststoffilmen, z.B. Polyimidfilmen, als isolierender Unterlage mit Hilfe einer Walzenlaminiervorrichtung verkleben lassen. Ferner sollte sich die Klebemasse zum Aufkleben einer isolierenden Deckschicht auf biegsame gedruckte Schaltungen, zur Herstellung mehrlagiger gedruckter Schaltungen und

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zum Aufkleben einer biegsamen gedruckten Schaltung auf eine starre gedruckte Schaltung eignen.

Da mit zunehmendem Ausstoß an elektronischen und elektrischen Instrumenten eine Verkleinerung und eine Gewichtsverminderung sowie eine hohe Zuverlässigkeit von Instrumenten der Nachrichtenindustrie, von Industrie- und Heimgeräten und dergleichen, sowie eine Vereinfachung von Montagesystemen erforderlich wurden, bestand ein Bedarf an gedruckten Schaltplatten oder -karten mit einem leichten und biegsamen Kunststoffilm als isolierender Unterlage. Als isolierende Unterlage geeignete Kunststoffilme sind beispielsweise Polyester-, Polyäthylen-, Polypropylen-, Polyvinylchlorid- und Polyimidfilme. Obwohl sämtliche der genannten Kunststoffilme ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, werden Polyimidfilme insbesondere wegen ihrer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit und Dimensionsstabilität bevorzugt. Wenn es möglich wird, einen Polyimidfilm mit einer Metallfolie zu verkleben und das erhaltene Verbundgebilde als Ausgangsmaterial zur Herstellung biegsamer gedruckter Schaltungen zu verwenden, wird es auch möglich, gedruckte Präzisionsschaltungen, die zum Zeitpunkt ihrer Herstellung eine hohe Dimensionsstabilität aufweisen müssen, herzustellen und das in eine gedruckte Schaltung überführte Verbundgebilde als Schaltplatte oder -karte in Instrumenten, die unter Bedingungen betrieben werden, bei denen eine hohe Hitzebeständigkeit erforderlich ist, zu verwenden. Bei üblichen biegsamen gedruckten Schaltungen mit einer Polyesterfilmunterlage bereitet es darüber hinaus Schwierigkeiten, Lötverbindungen mit anderen gedruckten Schaltplatten oder -karten, Zubehörteilen und Drahtenden, wie üblich, mit Hilfe eutektischer Lote zu erhalten, da solche PoIy-

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esterfilmunterlagen eine schlechte Hitzebeständigkeit besitzen. Bei biegsamen gedruckten Schaltplatten oder -karten mit einer Polyimidfilmunterlage kann man erwartungsgemäß mit großer Zuverlässigkeit Lötverbindungen bei Temperaturen, die über der Applikationstemperatur eutektischer Lote (etwa 260°C) liegen, herstellen.

Andererseits sind jedoch Polyimidfilme wegen ihrer geringen Oberflächenaktivität nur sehr schwierig mit anderen Materialien zu verkleben bzw. zu kaschieren. Dies gilt auch, wenn solche Polyimidfilme einer üblichen Oberflächenvorbehandlung, beispielsweise einer Behandlung mit einem Chromsäure/Schwefelsäure-Gemisch, durch Koronaentladung oder durch Sandstrahlen, unterworfen wurden. In jedem Falle hat es sich bei Verwendung üblicher Klebemassen bzw. Klebstoffe als schwierig erwiesen, eine so starke Verbindung der Polyimidfilme mit Metallfolien herbeizuführen, daß die einschlägigen Erfordernisse für gedruckte Schaltplatten oder -karten erfüllt werden. Weiterhin gab es bisher praktisch noch keine Klebemasse, die gegenüber der drastischen chemischen Behandlung bei der Herstellung gedruckter Schaltungen beständig sind und eine vergleichbare Hitzebeständigkeit aufweisen wie der Polyimidfilm als solcher. Es gibt lediglich einige wenige Klebemassen oder Klebstoffe, die sich zur Herstellung hitzebeständiger, biegsamer gedruckter Schaltungen eignen.

Die Vereinigung von Kunststoffilmen mit Metallfolien erfolgt ähnlich wie die Herstellung üblicher starrer Verbundgebilde in einer Warmpresse in einer Zeit von etwa 0,5 bis 3 std. Da jedoch die Ausgangsmaterialien in der Regel in Bandform zur Verfügung stehen, bedient man sich

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vorzugsweise der sogenannten "Trοckenlaminierung", bei der die Ausgangsmaterialien mit einer Klebemasse bzw. einem Klebstoff bestrichen und miteinander durch Hindurchlaufenlassen durch ein Paar heißer Walzen verbunden werden. Wenn sich dieses Verfahren auf die Herstellung von ■Verbundgebilden für biegsame gedruckte Schaltungen übertragen ließe, könnten das Herstellungsverfahren vereinfacht, die Herstellungsgeschwindigkeit erhöht, die anschließenden Maßnahmen zur eigentlichen Herstellung der gedruckten Schaltungen kontinuierlich gestaltet und schließlich wirtschaftliche Einsparungen erreicht werden. Um nun eine !,aminierung mit Hilfe von Walzen durchführen zu können, benötigt man eine Klebemasse, die in lediglich 0,5 bis 5,0 see oder weniger, d.h. in einer weit kürzeren Zeit als bei dem Preßverfahren erforderlich, aushärtet und dem erhaltenen Verbundgebilde die für gedruckte Schaltungen wesentlichen Eigenschaften, z.B. hohe Bindefestigkeit, ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit und hervorragende elektrische Eigenschaften, zu verleihen vermag. Ferner darf eine solche Klebemasse während des Laminiervorgangs keine Blockbildung hervorrufen, wenn sie auf das bandförmige Material aufgetragen ist, und muß während des Laminiervorgangs eine ausreichende Fließfähigkeit behalten, um sehr kleine Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche der jeweiligen Metallfolie vollständig zu bedecken. Da eine aus einem einzigen Bestandteil bestehende Klebemasse diese verschiedenen Erfordernisse unmöglich gleichzeitig erfüllen kann, wurden bereits die verschiedensten Klebemassen auf Harzgemischbasis untersucht. Es gibt jedoch nur sehr wenige Klebemassen, die sich zur kontinuierlichen Herstellung von Verbundgebilden für biegsame gedruckte Schaltungen eignen; Klebemassen, die sich zum kontinuierlichen Verkleben (Laminieren) eines Polyimidfilms

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mit einer Metallfolie eignen und dem hierbei erhaltenen Verbundgebilde eine hohe Hitzebeständigkeit verleihen, gibt es jedoch bisher nicht.

Als Klebemassen für übliche laminierte gedruckte Schaltungen eignen sich binäre Massen, z.i3. Phenolharz/uitrilkautschuk-Systeme und Phenolharz/Polyvinylacetal-Systeme, und Dreikomponentenmassen, wie Phenolharz/Epoxyharz/ijitrilkautschuk-Systeme und Phenolharz/Epoxyharz/Polyvinylacetat-Systeme. Obwohl sich diese Massen als Klebstoff für übliche starre Unterlagen für gedruckte Schaltungen, z.B. Verbundgebilde aus einer Papierunterlage, einer aufkaschierten Kupferschicht und einer Phenol- oder Epoxyharzschicht, eignen, vermögen sie den geschilderten unterschiedlichen Erfordernissen, wie sie bei der Herstellung von Verbundgebilden aus Metallfolien und in hohem Maße hitzebeständigen Kunststoffilmen, wie Polyimidfilmen, zur Herstellung biegsamer gedruckter Schaltungen einzuhalten sind/ gerecht zu werden. So besitzt beispielsweise das Phenolharz/Witrilkautschuk-System während des Laminiervorgangs eine schlechte Hitzebeständigkeit und ungünstige Fließeigenschaften. Das System Phenolharz/ΈοΊγ-vinylacetal weist eine ungenügende Klebefestigkeit und Biegsamkeit auf. Wenn diesen Systemen zur Verbesserung ihrer Fließeigenschaften zusätzlich ein Epoxyharz einverleibt ist, besitzen sie trotzdem noch eine unzureichende Klebefestigkeit und Hitzebeständigkeit. Ein Phenolharz/ Epoxyharz/Mitrilkautschuk/Polyvinylacetal-Vierkomponentensystem besitzt zwar gut ausgeglichene Eigenschaften, es vermag jedoch Temperaturen in der Größenordnung von 300⁰C, gegen die PolyimidfELme ohne weiteres beständig sind, nicht zu widerstehen. Da darüber hinaus in sämtlichen der genannten Systeme die Reaktionsfähigkeit zwischen

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den Harzkomponenten ungenügend ist, kommt es bei Verwendung dieser Systeme im Rahmen einer kontinuierlichen WaI-zenlaminierung, bei welcher der Verbindungsvorgang innerhalb kurzer Zeit erfolgen soll, zu einer unzureichenden Aushärtung der Klebstoffschicht, wobei man dann in der Praxis ein Verbundgebilde mit relativ schlechter Chemikalienbeständigkeit und Hitzebeständigkeit erhält.

Erfindungsgemäß wurde nun eine Klebemasse geschaffen, die nicht mit den geschilderten Nachteilen der bekannten Klebemassen behaftet ist und die sich zur Verwendung im Rahmen eines kontinuierlichen Laminierverfahrens, bei welchem die miteinander zu verbindenden Materialien einer kurzzeitigen Walzen/Walzen-Laminierung unterworfen werden, eignet.

Eine Klebstoffmasse gemäß der Erfindung erhält man durch Einarbeiten mindestens eines Mischpolymeren, nämlich eines a) Mischpolymeren einer aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid; b) Teilesters eines Mischpolymeren a); c) Mischpolymeren einer aromatischen Vinylverbindung mit einem Maleinsäurealkylester und d) Mischpolymeren einer aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid und einem Maleinsäurealkylester in eine Mischung aus einem Phenol/Formaldehyd-Harz, einer PoIyepoxyverbinduhg und einem Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren und/oder einem Polyvinylacetalharz.

Erfindungsgemäß verwendbare Phenol/Formaldehyd-Harze sind praktisch schmelzbare und lösliche Kondensate (B-Stufe), die man durch Umsetzen eines Phenols und eines Formaldehyds unter Verwendung eines sauren oder alkalischen Katalysators erhält. Zur Herstellung dieser Konden-

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sate geeignete Phenole sind Phenol, Cresole, Xylenole, alkylsubstituierte Phenole, Cashew-Öl, Tungöl und Mischungen hiervon. Geeignete Formaldehydlieferanten sind Formalin, Paraformaldehyd und Trioxan. Zusammen mit dem Phenol/Formaldehyd-Kondensat kann eine kleine Menge eines Härtungsmittels, z.B. von Hexamethylentetramin, verwendet werden. Diese erfindungsgemäß verwendbaren Phenolharze besitzen von Hause aus gute elektrische Eigenschaften und können mit den anderen Komponenten derart reagieren, daß die fertige Klebemasse eine gute Hitze- und Chemikalienbeständigkeit erhält. Von den genannten Phenolharzen werden erfindungsgemäß die unter Verwendung von Ammoniak oder eines Amins als Katalysatoren hergestellten resolartigen Phenolharze besonders bevorzugt, da diese Harze einerseits eine ausgezeichnete Biegsamkeit und Bindefestigkeit sowie hervorragende elektrische Eigenschaften besitzen und andererseits mit Epoxyharzen, Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren und Polyvinylbutyralharzen gut verträglich und reaktionsfähig sind. Das Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol in dem zur Herstellung von Resolharzen verwendeten Reaktionsgemisch soll vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 2,0 liegen.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Polyepoxyverbindungen handelt es sich um reaktionsfähige Polyepoxy- oder PoIyglycidylverbindungen mit mindestens 2 Epoxygruppen im Molekül. Beispiele für solche Verbindungen sind übliche Epoxyverbindungen, wie Diglycidyläther von Bisphenolen oder halogenierten Bisphenolen, cyclialiphatische PoIyepoxyverbindungen, Glycidyläther von Novolakharzen, PoIyphenole oder Polyhydroxyphenole, Glycidjrläther und -ester von aromatischen Hydroxycarbonsäuren oder aromatischen Dicarbonsäuren, Glycidylester dimerer Säuren und Diglyci-

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dyläther von Polyalkylenglykolen. Das Epoxyäquivalent dieser Polyepoxyverbindungen kann etwa 100 bis etwa 4000, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 1000, betragen. Gegebenenfalls können zusammen mit der Polyepoxyverbindung geringe Mengen an niedrigmolekularen Monoepoxyverbindungen verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyepoxyverbindungen verleihen der Klebemasse die bei ihrer Verwendung im Rahmen einer kurzzeitigen Walzenlaminierung erforderliche Fließfähigkeit und verbessern die elektrischen Eigenschaften und die Hitzebeständigkeit der Klebemasse durch Reaktion mit dem Phenolharz und den anderen Komponenten. Von den genannten Polyepoxyverbindungen werden durch Kondensation eines Epihalogenhydrine und eines durch Reaktion eines Bisphenols oder halogenierten Bisphenols mit einem Alkylenoxid erhaltenen zweiwertigen Alkohols in Gegenwart eines alkalischen oder sauren Katalysators gebildete polyätherartige Diepoxyverbindungen in Kombination mit einem Phenolharz und den anderen Komponenten zur Herstellung einer im Rahmen einer kurzzeitigen Walzenlaminierung verwendbaren Klebemasse besonders bevorzugt, da solche Diepoxyverbindungen eine hohe Flexibilität und eine gute Chemikalien- und Hitzebeständigkeit aufweisen und in hohem Maße reaktionsfähig sind.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren können übliche Acrylnitril/Butadien-Mischpolymere sein. Diese Mischpolymeren verleihen einer Klebemasse gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Klebefestigkeit, verbessern die Haftfestigkeit der Klebemasse an dem Polyimidfilm und der Metallfolie und erhöhen die Flexibilität der Masse. Acrylnitril/Butadien-Mischpolymere mit hohem Nitrilgehalt, d.h. mit einem 25 bis 50 gew.-%igen Gehalt an Acrylnitrileinheiten, werden beson-

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ders bevorzugt. Wegen der Polarität der Cyanoreste besitzen solche Mischpolymere mit hohem Nitrilgehalt eine gute Verträglichkeit mit den anderen Harzkomponenten, eine hohe Haftfestigkeit und eine geringe Neigung zum Verlust der Chemikalien- und Hitzebeständigkeit. Dieser Verlust an Chemikalien- und Hitzebeständigkeit ist einer der iMachteile von Synthesekautschuk.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyvinylacetalharze erhält man durch Hydrolysieren von Polyvinylacetat und anschließendes Acetalisieren der Hydroxylreste des gebildeten Polyvinylalkohols mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd und dergleichen. Die hierbei gebildeten Polyvinylacetale reagieren mit den in einer Klebemasse gemäß der Erfindung enthaltenen Polyepoxyverbindungen oder Phenolharzen und verleihen der Klebemasse dadurch Flexibilität und Klebefähigkeit. Bei gemeinsamer Verwendung mit einem Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren verbessern die PoIyvinylacetale infolge eines synergistischen Effekts beider Polymerer die Haftfestigkeit noch weiter. Polyvinylacetale mit einem relativ hohen mittleren Polymerisationsgrad von 1000 bis 2500 sind bezüglich Verträglichkeit mit den anderen Harzkomponenten und Hitzebeständigkeit gut ausgeglichen. Wegen ihrer hohen Reaktionsfähigkeit mit den Phenolharzen und Polyepoxyverbindungen werden teilweise acetalisierte Polyvinylverbindungen des geschilderten Typs mit einem Acetalisierungsgrad von 50 bis 80 MoI-^ besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolymeren a) bis d) sind hochmolekulare Härtungsmittel mit Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydridresten im Molekül, die mit sämtlichen anderen Komponenten, nämlich dem Phenol/Formaldehyd-Harz,

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der Epoxyverbindung, dem Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren und dem Polyvinylacetalharz, unter Vernetzung reagieren und dadurch die Härtung beschleunigen. Wenn ein Vernetzungs- oder Härtungsmittel niedrigen Molekulargewichts mit einem Phenolharz oder einer Epoxyverbindung umgesetzt wird, wird die Vernetzungsdichte in der Regel sehr hoch, wobei das ausgehärtete Harz eine schlechte Flexibilität erhält. Wenn man dagegen die Vernetzungsdichte bei Verwendung eines solchen niedrigmolekularen Härtungsmittels niedrig halten will, verbleiben in der Masse nicht-umgesetzte Substanzen, wodurch die "gehärtete" Masse gegen einen Angriff durch Chemikalien und Lösungsmittel anfällig wird. Im Gegensatz dazu besitzt die ein saures, polymeres Härtungsmittel a) bis d) enthaltende Klebemasse nach erfolgter Aushärtung eine ausreichende Flexibilität, da zwischen den gebildeten Vernetzungen hochmolekulare Pigmente enthalten sind. Ferner besitzt die ausgehärtete Masse eine ausgezeichnete Chemikalien- und Hitzebeständigkeit, da die Härtungsmittel als solche stabile hochmolekulare Polymere darstellen. Aus diesem Grunde werden die Eigenschaften der Klebemasse als Ganzes nicht beeinträchtigt. Wegen ihrer hohen Reaktionsfähigkeit mit sämtlichen anderen Harzkomponenten ermöglichen diese Härtungsmittel eine so rasche Aushärtung der Klebemasse gemäß der Erfindung, daß sie im Rahmen einer nur kurze Zeit dauernden Verklebung eines Kunststoffilms mit einer Metallfolie mit Hilfe von Walzen verwendet werden kann, wobei ein in hohem Maße hitzebeständiges ausgehärtetes Produkt erhalten wird.

Die bei der Herstellung der Mischpolymeren a) bis d) verwendbaren aromatischen Vinylverbindungen können beispielsweise aus Styrol, Styrolderivaten, wie Methylstyrol,

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Dimethyl styrol, Äthylstyrol, pC-Methylstyrol, oC -Methylp-isopropylstyrol, Divinylbenzol und dergleichen, sowie halogenierten Styrolderivaten, bestehen. Die Mischpolymeren können selbstverständlich auch unter Verwendung von zwei oder mehreren aromatischen Vinylverbindungen hergestellt worden sein.

Das Mischpolymere a) erhält man durch Mischpolymerisation einer derartigen aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid, wobei das fertige Mischpolymere in seinem Molekül vorzugsweise mindestens 30 MoI-So Maleinsäureanhydrideinheiten enthält.

Das Mischpolymere b) erhält man durch teilweise Veresterung des Mischpolymeren a) mit einem aliphatischen Alkohol. Ein solches Mischpolymeres kann in seinem Molekül Maleinsäureanhydrid-, Maleinsäure-, Maleinsäuremonoalkylester- und Maleinsäuredialkylestereinheiten enthalten. Vorzugsweise werden Mischpolymere mit einem Veresterungsgrad von 50 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge an in dem Mischpolymeren enthaltenen Maleinsäureanhydrideinheiten, verwendet.

Das Mischpolymere c) erhält man durch Mischpolymerisation einer aromatischen Vinylverbindung mit einem Maleinsäuremonoalkylester oder einer aromatischen Vinylverbindung mit einem Maleinsäuremonoalkylester und Maleinsäuredialkylester. Vorzugsweise werden solche Mischpolymere c) verwendet, die in ihrem Molekül mindestens 30 Mol-% an Maleinsäuremonoalkylestereinheiten enthalten.

Das Mischpolymere d) erhält man durch Mischpolymerisation einer aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid

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und einem Maleinsäuremonoalkyl- und/oder -dialkylester. Vorzugsweise werden solche Mischpolymere d) verwendet, die in ihrem Molekül mindestens 30 Mol-% Maleinsäureanhydrideinheiten oder insgesamt mindestens 30 MoI-Ja an Maleinsäureanhydrid- und Maleinsäuremonoalkylestereinheiten enthalten.

Die Alkylteile der in den Mischpolymeren b), c) und d) enthaltenen Maleinsäurealkylestereinheiten enthalten zweckmäßigerweise 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, Kohlenstoff atome und können beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert,-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, tert.-Amyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Nonyl- oder n-Decylresten bestehen. Selbstverständlich können in den Mischpolymeren c) und d) auch Maleinsäurealkylestereinheiten enthalten sein, deren Alkylteile verschieden sind.

In einer Klebemasse gemäß der Erfindung kann die PoIyepoxyverbindung durch Reaktion mit den anderen Komponenten auch ohne spezielle Verwendung eines Epoxyharzhärtungsmittels ausreichend aushärten. Erforderlichenfalls ist es jedoch möglich, übliche aktive Wasserstoffatome enthaltende Härtungsmittel für Epoxyharze, z.B. Polyamine, Polycarbonsäuren oder deren Anhydride, Polyamide, Dimercaptoverbindungen, Imidazolderivate und dergleichen, mit zu verwenden. Besonders bevorzugte Epoxyharzhärtungsmittel sind jedoch Cyclohexenpolycarbonsäurederivate der Formeln:

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CH "CH-C^ CH ' ^CH-COOH

ν.

worin bedeuten:

X und Z Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und

Y ein Wasserstoffatom, einen· Carboxylrest oder einen Carboxyalkylrest mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen.

Diese Verbindungen beschleunigen nicht nur die Aushärtung der Polyepoxyverbindungen, sondern erhöhen auch die Fließfähigkeit der Klebemasse gemäß der Erfindung während der Walzenlaminierung und die Haftfestigkeit. Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln e) und f) sind Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäuremonoisopropylester, 3-n-Heptyl-6-carboxyl-4-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 3-n-Heptyl-6-carboxy-4-cyclohexen-1,2-dicarbonsäuremonoisopropylester, 3-n-Hexyl-6-carboxyäthyl-4-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid und 3-n-Hexyl-6-carboxyäthyl-4-cyclohexen-1,2-dicarbonsäuremonoisobutylester.

Das Mischungsverhältnis der genannten Komponenten ist nicht besonders kritisch. Zweckmäßigerweise sollten je-

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doch, bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Klebemasse, 5 bis 50 Gew.-5ό Phenol/Formaldehyd-Harz, 5 bis 70 Gew.-96 Polyepoxyverbindung, 5 bis 60 Gew.-?6 Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeres und/oder Polyvinylacetalharz, 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines der genannten Mischpolymeren a) bis d) und gegebenenfalls 2 bis 30 Gew.-% Cyclohexenpolycarbonsäurederivat der Formeln e) und/oder f) verwendet werden. Vorzugsweise sollten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebemasse, 10 bis 40 Gevu-% Phenol/Formaldehyd-Harz, 10 bis 50 Gew.-?a Polyepoxyverbindung, 15 bis 50 Gew.-% Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeres und/oder Polyvinylacetalharz, 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines Mischpolymeren a) bis d) und gegebenenfalls 5 bis 20 Gew.-5o Cyclohexenpolycarbonsäurederivat der Formeln e) und/oder f) verwendet werden.

Bei Verwendung einer durch Vermischen der genannten Komponenten in dem angegebenen Mischungsverhältnis erhaltene Klebemasse gestattet eine Verkürzung der Erhitzungsdauer bei Verwendung im Rahmen eines üblichen Preßverfahrens. Darüber hinaus besitzt eine solche Klebemasse eine ausreichende Fließfähigkeit und eine so rasche Aushärtfähigkeit, daß sie im Rahmen einer kurzzeitigen Walzenlaminierung, bei der übliche Klebemassen bzw. Klebstoffe nur unter Schwierigkeiten verwendbar waren, eingesetzt werden kann. Nach dem Aushärten zeigt eine Klebemasse gemäß der Erfindung in hohem Maße ausgeglichene Eigenschaften hinsichtlich Haftfestigkeit, Hitze- und Chemikalienbeständigkeit, Flexibilität und der elektrischen Eigenschaften. Selbst Klebemassen, in denen die genannten Komponenten in anderen als den angegebenen Mischungsverhältnissen enthalten sind, besitzen infolge des synergistischen Zusammenwirkens der Komponenten über einen weiten Bereich

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hinweg recht gute Eigenschaften. Offensichtlich beruhen die rasche Aushärtfähigkeit und die hohe Hitzebeständigkeit von Klebemassen gemäß der Erfindung vornehmlich auf der hohen Reaktionsfähigkeit der aus den Mischpolymeren a) bis d) mit Maleinsäureanhydrid- oder Maleinsäuremonoalkylestereinheiten bestehenden hochpolymeren Härtungsmittel mit den anderen Komponenten und der chemischen Stabilität jeder Komponente.

Wie bereits erwähnt, besitzt eine Klebemasse gemäß der Erfindung die. für einen Klebstoff zur Herstellung laminierter, biegsamer gedruckter Schaltungen erforderlichen grundlegenden Eigenschaften. Gegebenenfalls können einer Klebemasse gemäß der Erfindung noch zusätzlich Härtungsoder Vernetzungsmittel, Mittel zur Verbesserung der Flexibilität, Feuerhemmittel, Füllstoffe und Farbstoffe in solchen Mengen einverleibt werden, daß diese grundlegenden Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden.

Bei Verwendung einer Klebemasse gemäß der Erfindung als Klebstoff kann ihre Konzentration auf eine zum Auftragen auf ein bandförmiges Material geeignete Konsistenz eingestellt werden. Dies geschieht mit Hilfe eines üblichen Lösungsmittels, wie Aceton, Methyläthylketon, Toluol, einem Xylol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykolmonomethyläther oder Mischungen hiervon.

Die Vereinigung eines Kunststoffilms mit einer Metallfolie mit Hilfe einer Klebemasse gemäß der Erfindung kann in üblicher bekannter Weise mittels einer Auftrag- und Trocknungsvorrichtung und einer Warmpresse erfolgen. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus am vorteilhaftesten

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ist es jedoch, die Vereinigung des bandförmigen Kunststofffilms mit einer bandförmigen Metallfolie mit Hilfe einer Walzenlaminiervorrichtung durchzuführen. Eine Klebemasse gemäß der Erfindung eignet sich in höchst vorteilhafter Weise zur Verwendung bei einem solchen kontinuierlichen Laminierverfahren.

Bei dem zuletzt geschilderten Verfahren wird eine in einem Lösungsmittel gelöste Klebemasse gemäß der Erfindung in dem Walzenauftragsabschnitt einer Walzenlaminiervorrichtung auf einen bandförmigen Kunststoffilm und/oder eine bandförmige Metallfolie appliziert, worauf das Lösungsmittel in der Trocknungszone der Walzenlaminiervorrichtung verflüchtigt und die Klebemasse in einen halbgehärteten Zustand überführt wird. Das Erwärmen und die Verbindung des Kunststoffilms mit der Metallfolie im Preßwalzenabschnitt erfolgt, indem der Kunststoffilm und die Metallfolie in enger Berührung miteinander durch den Preßwalzenabschnitt laufen gelassen werden. Schließlich wird das erhaltene Verbundgebilde auf eine Haspel aufgewickelt. Indem man sämtliche Walzen der gesamten Vorrichtung miteinander in Eingriff bringt, läßt sich eine ganze Reihe der geschilderten Verfahrensstufen kontinuierlich durchführen. Um die Klebeeigenschaften einer Klebemasse gemäß der Erfindung voll ausnutzen zu können und um die für biegsame gedruckte Schaltungen wesentlichen Eigenschaften zu erreichen, werden bei einer solchen Vorrichtung vorzugsweise Preßwalzenpaare verwendet, bei denen die eine Walze aus einer Metallwalze, z,B₀ einer Stahlwalze, und die andere Walze aus einer Gummiwalze, z.B. einer Silikonkautschukwalze, bestehen. Vorzugsweise werden ferner der Kunststoffilm und die Metallfolie derart durch das Preßwalzenpaar laufen gelassen, daß

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der Kunststoffilm mit der Metallwalze und die Metallfolie mit der Gummiwalze in Berührung gelangen, wobei sich die
Metallfolie -um die Gummiwalze von einer Stelle auf dem Umfang der Gummiwalze um %lk oder mehr Radianten gegen die Berührungslinie der beiden Walzen herumwickeln gelassen
wird. Diese Maßnahmen haben sich bei einem unter Verwendung einer Klebemasse gemäß der Erfindung durchgeführten
kontinuierlichen Laminierverfahren als besonders vorteilhaft erwiesen, da hierbei einerseits die Bildung von
Runzeln an der "Nahtstelle", die hauptsächlich auf die
thermische Ausdehnung der sehr starren Metallfolie zurückzuführen sind, vermieden und gleichzeitig eine kontinuierliche Erwärmung der (nur) kurze Zeit durch die Preßwalzen laufenden Metallfolie gewährleistet wird. Durch diese kontinuierliche Erwärmung der Preßwalzen kommt es zu einer
Steigerung der Wärmeübertragung auf die Klebemasse und
zu einer Beschleunigung des Aufschmelzens, der Ausbildung der Haftverbindung und des Aushärtens der Klebemasse, was wiederum dazu führt, daß das letztlich erhaltene Verbundgebilde eine hohe Bindefestigkeit, eine ausgezeichnete
Chemikalienbeständigkeit und andere wertvolle Eigenschaften erhält.

Eine beim Verkleben eines Kunststoffilms mit einer Metallfolie mit Hilfe einer Klebemasse gemäß der Erfindung nach dem Walzenlarainierverfahren oder Preßverfahren ausgebildete Klebstoffschicht ist in den bei der Herstellung
der gedruckten Schaltungen verwendeten organischen Lösungsmitteln, z.B, Methyläthylketon, Trichloräthylen, Methylenchlorid, Aceton, Methanol, Toluol und Xylol, unlöslich und ferner gegen beispielsweise 1O?oige wäßrige
Chlorwasserstoff säure, 1O?oige wäßrige Natriumhydroxidlösung und 1O?oige wäßrige Ammoniumpersulfatlösung beständig,

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So kann also eine solche Klebstoffschicht erfolgreich übliche Weiterverarbeitungsschritte, z.B. Auftrag einer Ätzresistschicht auf das Verbundgebilde und Entwickeln der Resistschicht, Ätzen einer Leiterfolie, Plattieren, Entfernen der Resistschicht und dergleichen, überdauern. Darüber hinaus besitzt die Klebstoffschicht eine ausgezeichnete Biegsamkeit und hervorragende elektrische Eigenschaften und beeinträchtigt die Eigenschaften der Filmunterlage für die biegsamen gedruckten Schaltungen nicht. Die Klebefestigkeit und Hitzebeständigkeit der Klebstoffschicht gewährleisten Sicherheit und Zuverlässigkeit, wenn die fertigen gedruckten Schaltungen in Instri-unenten zusammengebaut werden, und garantieren eine lange Lebensdauer der zusammengebauten gedruckten Schaltungen.

Obwohl eine Klebemasse gemäß der Erfindung auf üblicherweise als Unterlagen für biegsame gedruckte Schaltungen verwendete Polyester- oder Polyvinylchloridfilme appliziert werden kann, kommen ihre Vorteile am besten beim Verkleben von in hohem Maße hitzebeständigen Kunststofffilmen, z.B. Polyimid-, Polyamidimid- und Polyesterimidfilmen, mit Leiterfolien, wie Kupfer-, Aluminium-, Zinn- und Beryllium/Kupfer-Folien, zur Geltung. Wenn ein PoIyimidfilm, z.B_o ein Film aus durch Polykondensation einer aromatischen Pyromellitsäure mit einem aromatischen Diamin erhaltenem Polypyromellitimid, und eine Leiterfolie mit Hilfe einer Klebemasse gemäß der Erfindung miteinander verklebt werden, ist das hierbei erhaltene und eine Klebstoffschicht aufweisende Verbundgebilde auch bei Temperaturen von nahezu 300 C hitzebeständig. Auf diese Weise erhält man ein qualitativ hochwertiges Verbundgebilde als Grundplatte für biegsame gedruckte Schaltungen, das in höchst vorteilhafter Weise die Her-

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stellung von bei üblichen Verbundgebilden aus Kunststofffilmen und Metallfolien unmöglichen Lötverbindungen bei Temperaturen von 260⁰C oder höher unter Verwendung eutektischer Lote gestattet und das in hervorragender Weise so wesentliche Eigenschaften, wie gute Bindefestigkeit, Flexibilität, Chemikalienbeständigkeit, Dimensionsstabilität und elektrische Eigenschaften in sich vereinigt. Eine Klebemasse gemäß der Erfindung läßt sich, wie bereits erwähnt, mit größtem Erfolg im Rahmen eines kontinuierlichen Walzenlaminierungsverfahrens, bei dem kontinuierlich ein Polyimidfilm und eine Metallfolie zur Herstellung hitzebeständiger Verbundgebilde für biegsame gedruckte Schaltungen verklebt ^ίerden, zum Einsatz bringen.

Wegen ihrer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit, Klebefähigkeit, Fließeigenschaften und elektrischen Eigenschaften eignet sich eine Klebemasse gemäß der Erfindung auch als Klebstoff für eine Filmdeckschicht, wie sie üblicherweise zur Isolierung, zur Korrosionsinhibierung und zum erhöhten Schutz des Leiters bei biegsamen gedruckten Schaltungen appliziert wird. Hierbei wird die Klebemasse gemäß der Erfindung auf einen Polyesterfilm, Polyimidfilm und dergleichen appliziert, worauf der mit Klebstoff versehene Film mit Hilfe von Walzen oder einer Presse auf die gedruckte Schaltung aufgeklebt wird. Hierbei wird eine mit einer Deckschicht versehene und zur Herstellung von Lötverbindungen geeignete gedruckte Schaltung erhalten.

Ferner eignet sich eine Klebemasse gemäß der Erfindung als Klebstoff oder Filmklebstoff zum Hinterlegen biegsamer gedruckter Schaltungen mit einem starren Verbundgebilde (zur Verstärkung der Zubehörteile tragenden Stellen), zum Verkleben starrer gedruckter Schaltungen mit

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biegsamen gedruckten Schaltungen (zur Vereinfachung der Herstellung von Verbindungen) und zur Mehrfachlaminierung biegsamer gedruckter Schaltungen (zur Ermöglichung einer hochdichten Verdrahtung der Schaltung). Die für derartige gedruckte Schaltungen unabdingbaren Qualitätsanforderungen -werden durch die Klebefähigkeit, die Fließeigenschaften und die Hitzebeständigkeit der Klebemasse gemäß der Erfindung voll erfüllt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen .

Beispiel 1

Durch Auflösen von 25 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen von Formaldehyd und Phenol im Molverhältnis 1,2 : 1,0 unter Verwendung von 2 phr einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung als Katalysator hergestellten Phenolharzes, 50 Gewichtsteilen einer durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem durch Umsetzen von Bisphenol A und Propylenoxid unter Verwendung von Kaliumhydroxid als Katalysator erhaltenen Diepoxyverbindung eines Epoxyäquivalents von 340, 40 Gewichtsteilen eines Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren mit 30 Gew,-% Acrylnitrileinheiten, 10 Gewichtsteilen eines Styrol/06-Methylstyrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren mit 45 Mol-% Maleinsäureanhydrideinheiten und 50 Gewichtsteilen eines Maleinsäureisobutylester/Diraethylstyrol-Mischpolymeren mit 55 Mol-?6 Maleinsäureisobutylestereinheiten in Methyläthylketon wurde eine 25?-oige Klebstoff lösung hergestellt. Die hierbei erhaltene Klebstofflösung wurde mit Hilfe einer WaI-zenbeschichtungsvorrichtung, in der ein Beschichtungswalzenabschnitt, eine Trocknungszone und ein Preßwalzen-

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abschnitt hintereinander geschaltet waren, in einer Stärke von etwa 30 u auf einen handelsüblichen, 50 Ία dicken Polypyroniellitimidfilm aufgetragen. Nach 5-minütigem Trocknen bei einer '.temperatur von 13O⁰C wurde der mit dem Klebstoff versehene Film mit einer 35 W dicken Kupferfolie verklebt, indem der Kunststoffilm und die Kupferfolie in Berührung miteinander derart bei einer 'l'emperatur von 170 C und einem Preßdruck von 20 kg/cm zwischen einem Preßwalzenpaar, von dem die eine Walze aus einer Metallwalze und die andere Walze aus einer Kautschukwalze bestand, laufen gelassen wurden, daß der Kunststofffilm mit der Metallwalze und die Metallfolie mit der Gummiwalze in Berührung gelangte und sich die Kupferfolie um die Gummiwalze von einer Stelle auf dem Umfang der Gummiwalze um 2/5¹Tt Radianten in Richtung auf die Berührung slinie beider Walzen herumwickeln gelassen wurde. Hierbei wurde ein biegsames, kupferkaschiertes Verbundgebilde erhalten.

Wie aus der später folgenden Tabelle I hervorgeht, besitzt das erhaltene biegsame, kupferkaschierte Verbundgebilde trotz der kurzen Verbindungsdauer bej/niedrigern Druck eine ausgezeichnete Bindefestigkeit und Chemikalienbeständigkeit, hervorragende elektrische Eigenschaften und eine überragende Hitzebeständigkeit, d.h. es überdauerte ein 60 see dauerndes Eintauchen in ein Lötbad einer Temperatur von 28O⁰C ohne Schaden. Letzteres bedeutet, daß das erhaltene Verbundgebilde in der Praxis eine Temperatur von 300 C auszuhalten vermag. Im Gegensatz dazu war das unter Verwendung eines üblichen Klebstoffs bei kurzzeitiger Verbindungsdauer in einer Walzenlaminiervorrichtung erhaltene Verbundgebilde (Vergleichsbeispiele 1 bis 5) nicht ausreichend ausgehärtet, wobei insbesondere

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B09816/10H

die Chemikalien- und Hitzebeständigkeit sowie die Bindefestigkeit des betreffenden (Vergleichs-) Verbundgebildes für einen praktischen Gebrauch unzureichend waren. Selbst bei langer Verbindungsdauer in einer Presse ließ die (Löt-) Hitzebeständigkeit des erhaltenen Laminats sehr stark zu wünschen übrig, d.h. der Gebrauchswert dieses Laminats war unzureichend.

Beispiel 2

Durch Auflösen von 30 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten Phenol/Formaldehyd-Harzes, 50 Gewichtsteilen einer Diepoxyverbindung (Diglycidyläther des Addukts aus Bisphenol A und Äthylenoxid im Molverhältnis 1 : 2), 4-0 Gewichtsteilen eines Polyvinylbutyralharzes (mittlerer Polymerisationsgrad: 1900; Butyrilierungsgrad: 75 Mol-%), 30 Gewichtsteilen eines Maleinsäureanhydrid-(50 Mol-%)/Styrol(50 Mol-96)-Mischpolymeren und 30 Gewichtsteilen eines Maleinsäure-n-propylester (55 Mol-%)/ Dimethylstyrol (45 Mol-!«)-Mischpolymeren in Tetrahydrofuran wurde eine 20%ige Klebstofflösung hergestellt. Die erhaltene Klebstofflösung wurde hierauf in einer Stärke von etwa 30 τα auf einen 50 u dicken handelsüblichen Polyamidimidfilm aufgetragen. Wach 5-minütigem Trocknen bei einer Temperatur von 120⁰C wurde der mit der Klebstoffschicht versehene Film mit einer 35 η dicken Kupferfolie verklebt, indem die beiden Lagen in der in Beispiel 1 geschilderten Weise innerhalb von 1,5 see bei einer Temperatur von 16O⁰C und einem Preßdruck von 20 kg/cin durch ein Preßwalzenpaar laufen gelassen wurden. Hierbei wurde ein biegsames kupferkaschiertes Verbundgebilde erhalten.

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Wie aus der später folgenden Tabelle I hervorgeht, besaß das erhaltene' Verbundgebilde trotz der kurzzeitigen Verbindungsdauer hervorragende Eigenschaften/ gestattete die Verwendung eines üblichen eutektischen Lots, Die (Lot-) Hitzebeständigkeit war allerdings von der Hitzebeständigkeit des Films als solchem abhängig.

Beispiel 3

Durch Auflösen von 60 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen von Formaldehyd und Cresol im Molverhältnis 1,5 : 1,0 unter Verwendung von 5 phr Triethylamin als Katalysator erhaltenen Cresolharzes, 20 Gewichtsteilen einer handelsüblichen, auf bromiertem Bisphenol A basierenden Diepoxyverbindung, 80 Gewichtsteilen eines Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren mit 25 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und 20 Gewichtsteilen eines Maleinsäureanhydrid/Dimethylstyrol-Mischpolymeren mit 60 Mol-?£ Maleinsäureanhydrideinheiten wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Äthylenglykolmonomethyläther gelöst, wobei eine 3O?-oige Klebstoff lösung erhalten wurde. Die erhaltene Klebstofflösung wurde dann in einer Stärke von etwa 30 u. auf einen 75 V. dicken Polyimidfilm aufgetragen. Nach 7-minütigem Trocknen bei einer Temperatur von 150⁰C wurde der mit der Klebstoffschicht versehene Film mit einer 40 Vl dicken Aluminiumfolie verklebt, indem die beiden Lagen in der in Beispiel 1 geschilderten Weise innerhalb von 3 see bei einer Temperatur von 180⁰C unter einem Preßdruck von 25 kg/cm durch ein Preßwalzenpaar laufen gelassen wurden.

Trotz der kurzzeitigen Verbindungsdauer besaß, wie die später folgende Tabelle I ausweist, das erhaltene bieg-

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509816/1OU

same, aluminiumkaschierte VerbundgeMlde hervorragende Eigenschaften, insbesondere eine ausgezeichnete (Lot-) Hitzebeständigkeit. In dem Verbundgebilde kamen insbesondere die dem Polyimidfilm innewohnenden hervorragenden Eigenschaften deutlich zur Geltung.

Beispiel 4

Durch Auflösen von 10 Gewichtsteilen des in Beispiel 3 verwendeten Cresol/Formaldehyd-Harzes, 50 Gewichtsteilen einer handelsüblichen Epoxyverbindung vom Novolaktyp, 60 Gewichtsteilen eines Acrj'-lnitril/Butadien-Mischpolymeren mit 45 Gew.-# Acrylnitrileinheiten, 30 Gewichtsteilen eines Polyvinylbutyralharzes mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1100 und einem Butyrilierungsgrad von 60 MoI-Ji sowie 40 Gewichtsteilen eines zur Hälfte mit n-Pentanol veresterten Maleinsäureanhydrid/Styrol-Mischpolymeren mit 50 MoI-^ Maleinsäureanhydrideinheiten in einem Toluol/Aceton-Gemisch wurde eine 30 gew.-%ige Klebstofflösung hergestellt. Die erhaltene Klebstofflösung wurde in einer Stärke von etwa 20 u auf einen 50 u dicken Polyäthylen-2,6-naphthalatfilm aufgetragen. Nach 6-minütigem Trocknen bei einer Temperatur von 110⁰C wurde der mit der Klebstoffschicht versehene Film mit einer 35 η dicken Kupferfolie verklebt, indem die beiden Lagen in der in Beispiel 1 geschilderten Weise innerhalb von 2 see bei einer Temperatur von 15O⁰C unter einem Preßdruck von 15 kg/cm durch eii^Preßwalzenpaar laufen gelassen wurden.

Wie die später folgende Tabelle I zeigt, besaß das erhaltene biegsame, kupferkaschierte Verbundgebilde hervorragende Eigenschaften. Insbesondere seine (Lö"k-) Ilitze-

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S09816/10U

beständigkeit reichte, obwohl von der Hitzebeständigkeit d.es Films als solchem abhängig, zur Verwendung eines üblichen eutektischen Lots aus.

Beispiel 5

Durch Auflösen von 20 Gewichtsteilen des in Beispiel 3
verwendeten Cresol/Pormaldehyd-Harzes, 80 Gewichtsteilen einer handelsüblichen Diepoxyverbindung auf Bisphenolbasis, 20 Gewichtsteilen eines Acrylnitril/Butadien-Mi schpol3mieren mit 30 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, 10
Gewichtsteilen eines Polyvinylbutyralharzes (mittlerer
Polymerisationsgrad: 2200; Butyrilierungsgrad: 50 Mol-%)» 60 Gewichtsteilen eines mit Isopropanol nachveresterten Maleinsäureanhydrid (50 Mol-#)/Styrol (50 Mol-#)-Mischpolymeren und 10 Gewichtsteilen Tetrahydrophthalsäureanliydrid in einer Mischung aus Methylethylketon und
Äthylenglykolmonomethyläther wurde eine 17/oige Klebstofflösung hergestellt. Die erhaltene Klebstofflösung wurde in einer Stärke von etwa 15 η auf einen 25 η dicken
Polyimidfilm aufgetragen. Wach 3-minütigern 'i'rocknen bei einer Temperatur von 160⁰C wurde der mit der Klebstoffschicht versehene Film mit einer 17,5 V- dicken Kupferfolie verklebt, indem die beiden Lagen in der in Beispiel 1 geschilderten Weise innerhalb 1 see bei einer Temperatur von 170⁰C und einem Preßdruck von 20 kg/cm durch ein Preßwalzenpaar laufen gelassen wurden.

Trotz der kurzen Verbindungsdauer besaß das erhaltene
biegsame, kupferkaschierte Verbundgebilde, wie die später folgende Tabelle I ausweist, ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere eine hervorragende (Lot-) Hitzebeständigkeit.

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609816/1014

Vergleichsbeispiel 1

Durch Auflösen von 5Q Gewichtsteilen eines, durch Umsetzen von Formaldehyd und Phenol in Molverhältnis 2,0 : 1,0 unter Verwendung von 3 phr einer 25/oigen wäßrigen Ammoniaklösung als Katalysator erhaltenen Phenolharzes und 50 Gewichtsteilen eines Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren mit 30 Gew.-?* Acrylnitrileinheiten in einem Aceton/Toluol-Gemisch wurde eine 30?oige Klebstofflösung hergestellt. Die erhaltene Klebstofflösung wurde in einer Stärke von etwa 30 u auf einen 50 u dicken Polyimidfilm aufgetragen und 5 min lang bei einer Temperatur von 130⁰C getrocknet. Der in der Klebstoffschicht versehene Film wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise mit einer 35 V- dikken Kupferfolie verklebt, indem die beiden Lagen innerhalb von 2 see bei einer Temperatur von 170 C unter einem

Preßdruck von 2 kg/cm durch ein Preßwalzenpaar einer WaI-zenlaminiervorrichtung laufen gelassen wurden. Es zeigte sich, daß der Polyimidfilm und die Kupferfolie wegen der schlechten Fließeigenschaften des Klebstoffs kaum miteinander verbunden bzw. verklebt waren.

Der mit der Klebstoffschicht versehene Film und die 35 η dicke Kupferfolie wurden ferner aufeinanderliegend zwischen zwei Platten aus rostfreiem Stahl eingebracht und 120 min lang bei einer Temperatur von 17O⁰C unter einem

Preßdruck von 80 kg/cm miteinander verpreßt. Hierbei zeigte es sich, daß das erhaltene Verbundgebilde eine sehr inhomogene Klebstoffschicht aufwies. Demzufolge waren auch die Verbindung imhomogen und die Chemikalien- und Hitzebeständigkeit des Verbundgebildes schlecht (vgl. Tabelle II)_e

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B09816/10U

Vergle'ichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Maleinsäureanhydrid/^-Methylstyrol-Mischpolymeren und des Maleinsäureisobutylester/Dimethylstyrol-Mischpolymeren 10 Gewichtsteile. Menthandiamin verwendet wurden. Die erhaltene Klebstofflösung wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise auf einen Polyimidfilm aufgetragen und getrocknet, worauf deijmit der Klebstoff schicht versehene Film mit Hilfe einer Walzenbeschichtungsvorrichtung mit einer 35 v. dicken Kupferfolie verklebt wurde„ Hierbei zeigte es sich, daß das erhaltene Verbundgebilde eine unzureichende ausgehärtete Klebstoffschicht aufwies und gegenüber einem Angriff durch Lösungsmittel, Trichloräthylen, Aceton und dergleichen, anfällig war.

Wie bei Vergleichsbeispiel 1 wurde auch hier der mit der Klebstoffschicht versehene Film unter Hitze- und Druckanwendung in einer Warnipresse mit einer 35 V- dicken Kupferfolie verklebt. Das hierbei erhaltene ■Verbundgebilde besaß immer noch eine unzureichende Hitzebeständigkeit (vgl. Tabelle II).

Vergleichsbeispiel ^

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Maleinsäureanhydrid/Styrol-Mischpolymeren und des Maleinsäureisobutylester/Dimethylstyrol-Mischpolymeren 10 Gewichtsteile Menthandiamin verwendet wurden„ Die erhaltene Klebstofflösung wurde in der in Beispiel 2 geschilderten Weise auf einen 50 μ dicken Polyamidimidfilm aufgetragen. Der mit der Klebstoffschicht versehene Film wurde nach dem Trocknen mit Hilfe einer Walzenlaminiervorrichtung

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509816/10U

mit einer 35 η dicken Kupferfolie verklebt. Hierbei zeigte es sich, daß das erhaltene Verbundgebilde eine unzureichend ausgehärtete Klebstoffschicht besaß und gegenüber einem Angriff durch Lösungsmittel, wie Trichloräthylen, Aceton und dergleichen, anfällig war.

Wie bei Vergleichsbeispiel 1 wurde auch hier der mit der Klebstoffschicht versehene Film unter Hitze- und Druckanwendung in einer Warmpresse mit einer 35 η dicken Kupferfolie verklebt. Das hierbei erhaltene Verbundgebilde besaß immer noch eine unzureichende Hitzebeständigkeit (vgl. Tabelle II).

Vergleichsbeispiel 4

Durch Auflösen von 60 Gewichtsteilen des in Beispiel 3 verwendeten Cresol/Pormaldehyd-Harzes und 40 Gewichtsteilen des in Beispiel 2 verwendeten Polyvinylacetalharzes in Tetrahydrofuran wurde eine 20%±ge Klebstofflösung hergestellt. Die erhaltene Klebstofflösung wurde in einer Stärke von etwa 25 η auf einen 50 ii dicken Polyimidfilm aufgetragen und 7 min lang bei einer Temperatur von 120⁰C getrocknet. Der mit der Klebstoffschicht versehene Film wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise mit einer 35 u dicken Kupferfolie verklebt, indem die beiden Lagen innerhalb von 2 see bei einer Temperatur von 16O°C unter einem Preßdruck von 25 kg/cm zwischen zwei Preßwalzen einer ¥alzenlaminiervorrichtung hindurchlaufen gelassen wurden. Es zeigte sich, daß die Klebstoffschicht des erhaltenen Verbundgebildes gegen einen Angriff durch Lösungsmittel, wie Trichloräthylen und Aceton, anfällig war.

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509816/10 T 4

Wie bei Vergleichsbeispiel 1 wurde auch hier der mit der Klebstoffschicht versehene Film unter Hitze- und Druckanwendung in einer Warmpresse mit einer 35 η dicken Kupferfolie verklebt. Das hierbei erhaltene Verbundgebilde besaß eine unzureichende Hitzebeständigkeit, Bindefestigkeit und Flexibilität (vgl. Tabelle II).

Vergleichsbeispiel 5

Durch Auflösen von 50 Gewichtsteilen des in Beispiel 3 verwendeten Cresol/Formaldehyd-Harzes, 10 Gewichtsteilen der in Beispiel 5 verwendeten Diepoxyverbindung auf Bisphenolbasis, 80 Gewichtsteilen eines Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren mit 30 Grew.-% Acrylnitrileinheiten und 30 Gewichtsteilen eines Polyvinylbutyralharzes mit einem Polymerisationsgrad von 1500 und einem Butyrilierungsgrad von 70 Mol-# in Methylethylketon wurde eine 20%ige Klebstoff lösung hergestellt. Die erhaltene Klebstofflösung wurde in einer Stärke von etwa 30 u auf einen 50 u dikken Polyimidfilm aufgetragen und 5 min lang bei einer Temperatur von 130⁰C getrocknet.

Der erhaltene, mit einer Klebstoffschicht versehene Film und eine 35 W dicke Kupferfolie wurden in der bei Vergleichsbeispiel 1 geschilderten Weise aufeinandergelegt . und durch Hitze- und Druckanwendung in einer Warmpresse miteinander verklebt. Wie die später folgende Tabelle II ausweist, besaß das erhaltene Verbundgebilde einigermaßen ausgeglichene Eigenschaften, jedoch eine etwas zu geringe Hitzebeständigkeit.

Ferner wurden der mit der Klebstoffschicht versehene Film und die Kupferfolie in der in Beispiel 1 geschilderten

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509816/10U

Weise mit Hilfe einer Walzenlaminiervorrichtung miteinander verklebt. Das hierbei erhaltene Verbundgebilde besaß eine unzureichend ausgehärtete Klebstoffschicht und war für einen praktischen Gebrauch nicht geeignet, da die Chemikalien- und Hitzebeständigkeit sowie die Bindefestigkeit nicht ausreichten.

Beispiel 6

Durch Auflösen von 50 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Phenol/Formaldehyd-Harzes vom Novolaktyp, 40 Gewichtsteilen einer handelsüblichen cycloaliphatisehen Diepoxyverbindung, 60 Gewichtsteilen eines Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren mit 45 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, 20 Gewichtsteilen eines Maleinsäureanhydrid (50 Mol-96)/ Styrol (30 Mol-90/Dimethylstyrol (20 Mol-%)-Mischpolymeren und 30 Gewichtsteilen Isobutyl-3-n-hexyl~6-carboxyäthyl-4-cyclohexen-1,2-dicarboxylat in Methyläthylketon wurde eine 25%ige Klebstofflösung hergestellt. Die erhaltene Klebstofflösung wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise auf einen 125 W dicken Polyimidfilm aufgetragen. Der mit der Klebstoffschicht versehene Film wurde mit einer 16O u dicken Aluminiumfolie verklebt, wobei ein biegsames, aluminiumkaschiertes Verbundgebilde der in der später folgenden Tabelle I angegebenen Eigenschaften erhalten wurde.

Beispiel 7

Durch Auflösen von 40 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Phenol/Formaldehyd-Harzes vom Resoltyp, 40 Gewichtsteilen einer handelsüblichen Diepoxyverbindung vom Äther/Ester-Typ, 30 Gewichtsteilen eines Polyvinylformalharzes (mittel -

509816/10U

lerer Palymerisationsgrad: 2400; Formylierungsgrad: 30%), 30 Gewichtsteilen eines Maleinsäureanhydrid (30 MoI-^o)/ Maleinsäureäthylester (20 Mol-jQ/Styrol (50 Mol-?&)-Mischpolymeren und 10 Gewichtsteilen Isobutyl-3-n-heptyl-6-carboxy-4-cyclohexen-1,2-dicarboxylat in Tetrahydrofuran wurde eine 30^ige Klebstofflösung hergestellt. Die erhaltene Klebstofflösung wurde in der in Beispiel 1 geschilderten ¥eise auf einen 100 u dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen. Der mit der Klebstoffschicht versehene Polyäthylenterephthalatfilm wurde unter Hitze- und Druckanwendung mittels einer Walzenlaminiervorrichtung mit einer 70 u dicken Kupferfolie verklebt, wobei ein biegsames, kupferkaschiertes Verbundgebilde der in der später folgenden Tabelle I .angegebenen Eigenschaften erhalten wurde,

Beispiel 8

Durch Auflösen von 30 Gewichtsteilen eines handelsüblichen, mit Cashew-Öl modifizierten Phenol/Formaldehyd-Harzes, 100 Gewichtsteilen einer handelsüblichen Diepoxyverbindung auf Bisphenolbasis, 25 Gewichtsteile eines Acrylnitril/Butadien-Mischporymeren mit 25 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, 15 Gewichtsteilen eines Polyvinylacetalharzes (mittlerer Polymerisationsgrad: 1500; Acetalisierungsgrad: 55 Mol-%) und 50 Gewichtsteilen eines Maleinsäure-n-hexylester (30 Mol-%)/Maleinsäure-di-n-hexylester (20 Mol-#)/Styrol (50 MoI-^)-Mischpolymeren in Methylisobut3'-lketon wurde eine 35%ige Klebstofflösung hergestellt. Die erhaltene Klebstofflösung wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise auf einen 125 w dicken Polyimidfilm aufgetragen. Der mit der IQebstoffschicht versehene Film wurde unter Hitze- und Druckanwendung mit

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B09816/10U

Hilfe einer Walzenlaminiervorrichtung mit einer 60 μ dikken Nichromefolie verklebt, wobei ein biegsames, mit Nichrome kaschiertes Verbundgebilde der in der später folgenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften erhalten wurde.

Beispiel 9

Die gemäß Beispiel 8 hergestellte Klebstofflösung wurde in einer Stärke von etwa 30 u auf eine 60 u dicke Nichromefolie aufgetragen und 5 min lang bei einer Temperatur von 130⁰C getrocknet. Die mit einer Klebstoffschicht versehene ITichromefolie und ein 125 V. dicker Polyimidfilm wurdai aufeinanderliegend zwischen zwei Platten aus rostfreiem Stahl gelegt und 40 min lang mittels einer Warmpresse bei einer Temperatur von 17O⁰C unter einem Preßdruck von 100 kg/cm verklebt» Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Verbundgebildes sind in der später folgenden Tabelle II zusammengestellt. Wie aus Tabelle II hervorgeht, läßt sich eine Klebemasse gemäß der Erfindung (bzw, nach Verdünnung Klebstofflösung gemäß der Erfindung) nicht nur im Rahmen eines Walzenlaminierverfahrens, sondern auch im Rahmen eines Preßverfahrens verwenden, wobei ebenfalls ein Verbundgebilde ausgezeichneter Eigenschaften erhalten wird.

Beispiel 10

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbundgebildes wurde nach dem Ätzverfahren eine biegsame gedruckte Schaltung mit einem kreisförmigen Steg hergestellt. Andererseits wurde die Klebstofflösung des Beispiels 2 auf einen 25 W dicken Polyimidfilm aufgetragen

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land 5 min lang bei einer Temperatur von 12O⁰C getrocknet, worauf aus dem mit der Klebstoffschicht versehenen Film an einer dem Steg der gedruckten Schaltung entsprechenden Stelle ein Loch ausgestanzt wurde. Hierauf wurde der erhaltene Film derart auf die gedruckte Schaltung gelegt, daß beide Lagen registerhaltig aufeinander paßten. Hierauf wurde das erhaltene Sandwich durch 40-minütige Hitze- und Druckanwendung mittels einer Warmpresse bei einer Temperatur von 160 C und einem Preßdruck von 40 kg/cm verklebt. Bei der erhaltenen abgedeckten gedruckten Schaltplatte bzw. Schaltkarte war der Kupferfolienschaltungsteil vollständig mit der Deckschicht aus einer mit einer erfindungsgemäßen Klebstoffschicht versehenen Folie abgedeckt. Der bloßüGgende Teil des kreisförmigen Segments war nicht mit der Klebemasse bzw. dem Klebstoff verschmiert, d.h. die Abdeckung war gut. Die hierbei erhaltene gedruckte Schaltung war an der Grenzfläche zur Deckschicht weder gegen einen Angriff von Chemikalien, z.B. des beim Löten verwendeten Fließmittels, anfällig noch riß die Klebeverbindung bei Einwirkung des fließenden, eine Temperatur von 270⁰C aufweisenden Lots, was die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit der Klebemassen gemäß der Erfindung bestätigt.

Beispiel 11

Nach dem Ätzverfahren wurden unter Verwendung von kupferkaschierten Verbundgebilden mit einer Kupferfolie auf einer Seite eines Polyimidfilms bzw„ einer Kupferfolie auf beiden Seiten eines Polyimidfilms, die in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, aiwei biegsame gedruckte Schaltungen hergestellt.

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509816/10H

Andererseits wurden von drei 25 η dicken Polyimidfilmen zwei auf einer Seite mit dem in Beispiel 2 verwendeten Klebstoff und einer auf beiden Seiten mit dem in Beispiel 2 verwendeten Klebstoff beschichtet.

Der auf beiden Seiten beschichtete Film wurde als Zwischenschichtverbindung zwischen der einseitigen Schaltkarte und der doppelseitigen Schaltkarte verwendet. Die einseitig beschichteten Filme dienten als Deckschichten zum Schutz der Oberflächen der erhaltenen mehrschichtigen Schaltkarte.

Die Verbindung erfolgte durch 60-minütige Hitze- und Druckanwendung mittels einer Warmpresse bei einer Temperatur von 15O⁰C unter einem Preßdruck von 30 kg/cm , wobei eine biegsame gedruckte Schaltkarte mit drei Schaltschichten erhalten wurde. Es zeigte sich, daß bei der erhaltenen gedruckten Schaltplatte mit Hilfe der Klebstoffzwischenschicht gemäß der Erfindung eine vollständige Bindung hergestellt und die Schaltschichten vollständig eingebettet waren. Die "Klebeschicht" bzw„ "Verbindung" war gegenüber Chemikalien, z.B. den bei der Herstellung der gedruckten Schaltkreise verwendeten Plattierchemikalien, genügend widerstandsfähig. Ferner kam es beim Auftragen eines Lots mit Hilfe eines 300⁰C heißen Lötkolbens zum Einbau von Zubehörteilen in die Schaltkreise nicht zu einem Abplatzen (einzelner Schichten) oder einer Delaminierung.

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509816/10U

Testverfahrer

C

6481

ι Behandlung

-,35 -
Tabelle I

2

Beispiele Nr.

4

derung

5

6

•

Ände

•

7

Eigenschaf-'

und Bedin

PoIy-

3

Polyäthy-

PoIy-

rung

Polyäthy

ten (Maß

C

6481

gungen

i

amid-

PoIy-

len-2,6-

imJdt·

iraid-

lentere-

einheit)

Polyimid-

imid-

naphtha-

film

phthalat

film

latfilm

film

C

6481

3x10¹⁴

8x1O¹⁴

3x1O¹⁴

1x10¹⁴

4x10¹⁴

JIS

A

1x10¹³

2x10¹⁴

6x10 ³

7x1O¹³

2x1O¹³

9x1O¹³

Oberflächen

C

6481

C-96/40/90

5x10¹⁴

7x1O¹⁴

7x1O¹³

5x1O¹⁵ .

1x10¹⁵

9x1O¹⁴

6x1O¹⁵

widerstand
Ca)

JIS

A

8x10¹³

2x10¹⁴

1x1O¹⁵

6x10¹⁴

2x1O¹⁴

2x10¹⁵

Volumenwider

C-96/40/90

4x1O¹⁵ -

3x10¹⁴

stand (Xl-cm)

A (Richtung:

4x10¹⁴

1,7

1,6

1,8

2,1

1,7 ^₄

Abziehfestig
keit (kg-cm)

JIS

180°)

2,2

Chemikalien

15-minütiges

2,0

ohne

ohne An- ohne Än

ohne An- ohne

ohne

beständigkeit

JIS

1

Eintauchen

Ände

derung

Ände

• in Trichlor

ohne Än

rung

ethylen," Ace

derung

ton und Me

thyl ehchiorid

Raumtempera

bei

tur

Falzfestigkeit
der Grund- JIS P 8115 platte (Anzahl der Faltvorgänge )

(Lot-) Hitze- JIS e 6481 beständigkeit

*1

30 sec FIotieren auf einem Lötbad

>1000

300⁰C₁,

ohne Änderung

>1000 >1000 >1000

>t000 j-1000 >1000

280⁰C
ohne
Änderung

300°C_t

29O⁰C

290⁰C

ohne

ohne An- ohne An- ohne An- ohne derung derung derung Änderung rung ela-

Bemerkung: *1 - Der Prüfling einer Größe von 15 mm χ 110 mm.wx.irde wiederholt unter einer Zug

stune von -100 g/mm solange über eine Kante (Krümmungsradius ihres Profils jl O yor- iind ^urüclgefaltet, bis die Klebstoffschicht trüb wurde oder bis die Un lage oracn.

- 36 Tabelle II

■<]

NJ
00

Eigenschaf- Testverfahren
ten/Maßeinheit

Behandlung

Beispiele
8 9
Poly- PoIyimidimidfilm film

Vergleichsbeispiele

3 4

Poly- Poly- Poly- Poly-

imid- imid- amid- imid

film film imid- film

fitoi

PoIyimid

film

CD CO OO

Oberflächen- JIS C 6481
widerstand (D. )

Volumenwider- JIS C 6481
stand (fl-cm)

Abziehfestigkeit (kg-cm) JIS C 6481

Chemikalien- JIS C 6481
beständigkeit

Falzfestigkeit
der Grund- JIS P
platte (Anzahl
der Faltvorgänge )

(Lot-) Hitze- JIS C
be ständigkeit
(⁵C)

Bemerkung: *1 - Das

8115

6481

A 6x10

C-96/40/90 8x10

A 5x10

C-96/40/90 9x10

A (Richtung: 180°)

15-minütiges Eintauchen in Trichloräthylen, Aceton und Methanol bei Raumtemperatur

* 1

1,8

ohne

Ände-

■rung

>1000

30O⁰C 14
14

15
14

ohne
Änderung

30 sec FIo-

tieren auf ohne 'An-

einem Lötbad derung

Testverfahren entsprach dem bei 2x1 Oq
5x10^y

3x10¹²
5x10¹⁰

0,9

jequol-

L en

300⁰C_-1
ohne Änderung

Tabelle

230⁰C
delaminiert

3x10
3x10

2x10
1x10

12
14
13

1,5

ohne
Änderung

>1000 >1000 >1000

270⁰C

2x10
4x10

8x10
9x10

1,2

ohne
Änderung

13
12

750

260⁰C

4x10
5x10

3x10
6x10

12
11

13
12

1,0

ohne
Änderung

450

230⁰C

abge- abge- delamiplatzt platzt niert

beschriebenen Testverfahren

8x10 6x10

9x10 3x10

ohne ' Änderung

>1000

2ryOn

angeplatzt

Claims

Patentansprüche

1. Klebemasse für biegsame gedruckte Schaltungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch aus

1) einem schmelzbaren und löslichen Phenol/Formaldehyd-Harz ,

2) einer Polyepoxyverbindung mit mindestens 2 Epoxygruppen in ihrem Molekül,

3) einem Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren und/oder einem Polyvinylacetalharz und

4) mindestens einem Mischpolymeren, nämlich einem a) Mischpolymeren einer aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid; b) Teilester eines Mischpolymeren a)j c) Mischpolymeren einer aromatischen Vinylverbindung mit einem Maleinsäurealkylester und d) Mischpolymeren einer aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid und einem Maleinsäurealkylester

besteht.

2. Klebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens eine Cyclohexenpolycarbonsäureverbindung der allgemeinen Formeln:

A ^, ■ - A i

HC CH-CT HC CH-C-OH

II· ■ I > W ι

HC CH-C^ HC_V CH-C-OZ

\/ ^o \/ Il

CH . CH 0 ..

γ γ ■<.."'■■

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worin bedeuten:

X und Z Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen und

Y ein Wasserstoffatom, einen Carboxylrest oder

einen Carboxyalkylrest mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen,

enthält.

3. Klebemasse nach Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das schmelzbare und lösliche Phenol/ Formaldehyd-Harz 1) aus einem resolartigen Phenol/Formaldehyd-Harz besteht, das unter Verwendung von Ammoniak und/oder eines Amins als Katalysator hergestellt wurde,

4. Klebemasse nach Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxyverbindung mit mindestens 2 Epoxygruppen in ihrem Molekül 2) aus einer PoIyätherdiepoxyverbindung besteht, die durch Kondensation eines Epihalogenhydrine mit einem durch Additionsreaktion zwischen einem Bisphenol und einem Alkylenoxid gebildeten zweiwertigen Alkohol hergestellt wurde.

5. Klebemasse nach Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitril/Butadien-Mischpolymere 3) aus einem einen hohen Nitrilgehalt aufweisenden Mischpolymeren mit 25 bis 50 Gew.-% Acrylnitrileinheiten besteht.

6. Klebemasse nach Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylacetalharz 3) aus einem teilweise acetalisierten Polymeren mit einem Acetalisierungsgrad von 50 bis 80 Mol-% besteht,

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7. Klebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß sie, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 5 bis 50 Ge\v,-% schmelzbares und lösliches Phenol/Formaldehyd-Harz 1), 5 bis 70 Gew.-?o Polyepoxyverbindung mit mindestens 2 Epoxygruppen in ihrem Molekül 2), 5 bis 60 Gew.-% Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeres und/oder Polyvinylacetalharz 3) und 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Mischpolymeren a), b), c) und d) enthält.

8. Klebemasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 5 bis 50 Gew.-?£ schmelzbares und lösliches Phenol/Formaldehyd-Harz 1), 3 bis 70 Gew.-% Polyepoxyverbindung mit mindestens 2 Epoxygruppen in ihrem Molekül 2), 5 bis 60 Gew.-% Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeres und/oder Polyvinylacetalharz 3), 5 bis 50 Gew.-?^ mindestens eines Mischpolymeren a), b), c) und d) und 2 bis 30 Gew.-% mindestens eine der genannten Cyclohexenpolycarbonsäureverbindungen enthält.

9. Verfahren zur Herstellung metallkaschierter bzw. aetallplattierter Verbundgebilde für biegsame gedruckte Schaltungen unter Verwendung einer Klebemasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Klebemasse auf einen Kunststoffilm und/oder eine Metallfolie appliziert und die beiden Lagen unter Wärme- und Druckanwendung miteinander vereinigt.

10. Verfahren zur Herstellung metallkaschierter bzw. metallplattierter Verbundgebilde für biegsame gedruckte Schaltungen unter Verwendung einer Klebemasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch

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gekennzeichnet, daß man die Klebemasse zwischen einen Polyimidfilm und eine Metallfolie einbringt und die beiden Lagen unter Wärme- und Druckanwendung miteinander vereinigt.

11. Verfahren zur Herstellung metallkaschierter bzw. metallplattierter Verbundgebilde für biegsame gedruckte Schaltungen unter Verwendung einer Klebemasse nach einem oder mehreren der Ansprüche"1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Klebemasse zwischen einen Polyamidimidfilm und eine Metallfolie einbringt und die beiden Lagen unter Wärme- und Druckanwendung miteinander vereinigt.

12. Verfahren zur Herstellung metallkaschierter bzw. metallplattierter Verbundgebilde für biegsame gedruckte Schaltungen unter Verwendung einer Klebemasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Klebemasse zwischen einen Polyäthylen-2,6-naphthalatfilm und eine Metallfolie einbringt und die beiden Lagen unter Wärme- und Druckanwendung miteinander vereinigt.

13. Verfahren zur Herstellung metallkaschierter bzw. metallplattierter Verbundgebilde für biegsame gedruckte Schaltungen unter Verwendung einer Klebemasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daS man die Klebemasse zwischen einen Polyäthylenterephthalatfilm und eine Metallfolie einbringt und die beiden Lagen unter Wärme- und Druckanwendung miteinander vereinigt.

14. Verfahren zur Herstellung metallkaschierter bzw. metallplattierter Verbundgebilde für biegsame gedruckte

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Schaltungen unter Verwendung einer Klebemasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Klebemasse zwischen einen Kunststoffilm und eine Metallfolie einbringt, das hierbei erhaltene Sandwich derart zwischen einem Druckwalzenpaar, von dem die eine Walze aus einer Metallwalze und die andere Walze aus einer Gummiwalze besteht, hindurchlaufen läßt, daß der Kunststoffilm mit der Metallwalze und die Metallfolie mit der Gummiwalze in Kontakt gelangt, wobei sich die Metallfolie um die Gummiwalze von einer Stelle auf ihrem Umfang um ¹K/4 oder mehr Radianten gegen die Berührungslinie der beiden Walzen wickeln gelassen wird, und schließlich durch Hitze- und Druckanwendung beim Hindurchlaufen des Sandwich durch das Druckwalzenpaar eine Verbindung zwischen den Lagen herbeiführt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kunststoffilm einen Polyimidfilm verwendet.

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