DE2410728C3 - Klebemasse für biegsame gedruckte Schaltungen und Verwendung zur Herstellung metallkaschierter bzw. metallplattierter Verbundgebilde für biegsame gedruckte Schaltungen - Google Patents

Description

enthält

2. Klebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Epoxyharzhärtungsmittel mindestens eine Cyclohexanpolycarbonsäureverbindung der allgemeinen Formeln

CH

CH

CH-C

CH

CH-C

CH

Y (e) X

CH

CH
CH

CH-COOH

CH-COOZ

25

35

40

so

55

CH

(f)

worin bedeuten: X und Z Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Y ein f>₀ Wasserstoffatom, einen Carboxylrest oder einen Carboxyalkylrest mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, enthält.

3. Verwendung der Klebemasse nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung metallkaschierter bzw. metallplattierter Verbundgebilde für biegsame gedruckte Schaltungen, wobei ein Kunststoffilm mit Hilfe der Klebemasse und gegebenenfalls üblichen Hartungsmitteln für Epoxyharze unter Hitze- und Druckanwendung mit einer Metallfolie verbunden wird.

4. Verwendung nach Anspruch 3 wobei ein Polyimidfilm mit einer Metallfolie verbunden wird

Da mit zunehmendem Ausstoß an elektronischen und elektrischen Instrumenten eine Verkleinerung und eine Gewichtsverminderung sowie eine hohe Zuverlässigkeit von Instrumenten der Nachrichtenindustrie, von Industrie- and Heimgeräten und dergleichen, sowie eine Vereinfachung von Montagesystemen erforderlich wurden, bestand ein Bedarf an gedruckten Schaltplatten oder -karten mit einem leichten und biegsamen Kunststoffilm als isolierender Unterlage. Als isolierende Unterlage geeignete Kunststoffilme sind beispielsweise Polyester-, Polyäthylen-, Polypropylen-, Polyvinylchlorid- und Polyimidfilme. Obwohl sämtliche der genannten Kunststoffilme ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, werden Polyimidfilme insbesondere wegen ihrer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit und Dimensionsstabilität bevorzugt. Wenn es möglich wird, einen Polyimidfilm mit einer Metallfolie zu verkleben und das erhaltene Verbundgebilde als Ausgangsmaterial zur Herstellung biegsamer gedruckter Schaltungen zu verwenden, wird es auch möglich, gedruckte Präzisionsschaltungen, die zum Zeitpunkt ihrer Herstellung eine hohe Dimensionsstabilität aufweisen müssen, herzustellen und das in eine gedruckte Schaltung überführte Verbundgebilde als Schaltplatte oder -karte in Instrumenten, die unter Bedingungen betneben werden, bei denen eine hohe Hitzebeständigkeit erforderlich ist, zu verwenden. Bei üblichen biegsamen gedruckten Schaltungen mit e-ner Polyesterfilmunterlage bereitet es darüber hinaus Schwierigkeiten, Lötverbindungen mit anderen gedruckten Schaltplatten oder -karten, Zubehörteilen und Drahtenden, wie üblich, mit Hilfe eutektischer Lote zu erhalten, da solche Polyesterfilmunterlagen eine schlechte Hitzebeständigkeit besitzen. Bei biegsamen gedruckten Schaltplatten oder -karten mit einer Polyimidfilmunterlage kann man erwartungsgemäß mit großer Zuverlässigkeit Lötverbindungen bei Temperaturen, die über der Applikationstemperatur eutektischer Lote (etwa 260⁰C) liegen, herstellen.

Andererseits sind jedoch Polyimidfilme wegen ihrer geringen Oberflächenaktivität nur sehr schwierig mit anderen Materialien zu verkleben bzw. zu kaschieren. Dies gilt auch, wenn solche Polyimidfilme einer üblichen Oberflächenvorbehandlung, beispielsweise einer Behandlung mit einem Chromsäure/Schwefelsäure-Gemisch, durch Koronaentladung oder durch Sandstrahlen, unterworfen wurden. In jedem Falle hat es sich bei Verwendung üblicher Klebstoffe als schwierig erwiesen, eine so starke Verbindung der Polyimidfilme mit Metallfolien herbeizuführen, daß die einschlägigen Erfordernisse für gedruckte Schallplatten oder -karten erfüllt werden. Weiterhin gab es bisher praktisch noch keine Klebemasse, die gegenüber der drastischen chemischen Behandlung bei der Herstellung gedruckter Schaltungen beständig sind und eine vergleichbare Hitzebeständigkeit aufweisen wie der Polyimidfilm als solcher. Es gibt lediglich einige wenige Klebemassen oder Klebstoffe, die sich zur Herstellung hitzebeständiger, biegsamer gedruckter Schaltungen eignen.

Die Vereinigung von Kunststoffilmen mit Metallfolien erfolgt ähnlich wie die Herstellung üblicher starrer Verbundgebilde in einer Wannpresse in einer Zeit von etwa 0,5 bis 3 Std. Da jedoch die Ausgangsmaterialien in der Regel in Bandfonn zur Verfügung stehen, bedient man sich vorzugsweise der sogenannten »Trockenlaminierung«, bei der die Ausgangsmaterialien mit einer Klebemasse bzw. einem Klebstoff bestrichen und miteinander durch Hindurchlaufenlassen durch ein Paar heißer Waken verbunden werden. Wenn sich dieses Verfahren auf die Herstellung von Verbundgebilden für biegsame gedruckte Schaltungen übertragen ließe, könnten das Herstellungsverfahren vereinfacht, die Herstellungsgeschwindigkeit erhöht, die anschließenden Maßnahmen zur eigentlichen Herstellung der gedruckten Schaltungen kontinuierlich gestaltet und schließlich wirtschaftliche Einsparungen erreicht werden. Um nun eine Laminierung mit Hilfe von Walzen durchführen zu können, benötigt man eine Klebemasse, die in lediglich 04 bis 5,0 see oder weniger, d. h. in einer weit kürzeren Zeit als bei dem Preßverfahren erforderlich, aushärtet und dem erhaltenen Verbundgebilde die für gedruckte Schaltungen wesentlichen Eigenschaften, z. B. hohe Bindefestigkeit, ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit und hervorragende elektrischen Eigenschaften, zu verleihen vermag. Ferner darf eine solche Klebemasse während des Laminiervorgangs keine Blockbildung hervorrufen, wenn sie auf das bandförmige Material aufgetragen ist, und muß während des Laminiervorgangs eine ausreichende Fließfähigkeit behalten, um sehr kleine Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche der jeweiligen Metallfolie vollständig zu bedecken. Da eine, aus einem einzigen Bestandteil bestehende Klebemasse diese verschiedenen Erfordernisse unmöglich gleichzeitig erfüllen kann, wurden bereits die verschiedensten Klebemassen auf Harzgemischbasis untersucht Es gibt jedoch nur sehr wenige Klebemassen, die sich zur kontinuierlichen Herstellung von Verbundgebilden für biegsame gedruckte Schaltungen eignen; Klebemassen, die sich zum kontinuierlichen Verkleben (Laminieren) eines PoIyimidfilms mit einer Metallfolie eignen und dem hierbei erhaltenen Verbundgebilde eine hohe Hitzebeständigkeit verleihen, gibt es jedoch bisher nicht

Als Klebemassen für übliche laminierte gedruckte Schaltungen eignen sich binäre Massen, z. B. Phenol harz/Nitrilkautschuk-Systeme und Phenolharz/Polyvinylacetal-Systeme, und Dreikomponentenmassen, wie Phenolharz/Epoxyharz/N itrilkautschuk-Systeme und Phenolharz/Epoxyharz/Polyvinylacetat-Systeme. Obwohl sich diese Massen als Klebstoff für übliche starre Unterlagen für gedruckte Schaltungen, z. B. Verbundgebilde aus einer Papierunterlage, einer aufkaschierten Kupferschicht und einer Phenol- oder Epoxy harzschicht eignen, vermögen sie den geschilderten unterschiedlichen Erfordernissen, wie sie bei der Herstellung von Verbundgcbilden aus Metallfolien und in hohem Maße hitzebeständigen Kunststoffilmen, wie Polyimidfilmen, zur Herstellung biegsamer gedruckter Schaltungen einzuhalten sind, nicht gerecht zu werden. So besitzt: beispielsweise das Phenolharz/Nitrilkautschuk-System während des Laminiervorgangs eine schlechte Hitzebeständigkeit und ungünstige Fließeigenschaften. Das System Phenolharz/Polyvinylaceta! weist eine ungenügende Klebefestigkeit und Biegsamkeit auf. Wenn diesen Systemen zur Verbesserung ihrer Fließeigenschaften zusätzlich ein Epoxyharz einverleibt ist, besitzen sie trotzdem noch eine unzureichende Klebefestigkeit und Hitzebeständigkeit Ein Phenolharz/Epoxyharz/Nitrilkautschuk/Polyvinylacetal-Vierkomponentensystem besitzt zwar gut ausgeglichene Eigenschaften, es vermag jedoch Temperaturen in der Größenordnung von 300⁰C, gegen die Polyimidfihne ohne weiteres beständig sind, nicht zu widerstehen. Da darüber hinaus in sämtlichen der genannten Systeme die Reaktionsfähigkeit zwischen den Harzkomponenten ungenügend ist, kommt es bei Verwendung dieser Systeme im Rahmen einer kontinuierlichen Walzenlaminierung, bei welcher der Varbindungsvorgang innerhalb kurzer Zeit erfolgen soll zu einer unzureichenden Aushärtung der Klebstoff schicht, wobei man dann in der Praxis ein Verbundgebilde mit relativ schlechter

■ 5 Chemikalienbeständigkeit und Hitzebeständigkeit erhält

Erfindungsgemäß wurde nun eine Klebemasse geschaffen, die nicht mit den geschilderten Nachteilen der bekannten Klebemassen behaftet ist und die sich zur Verwendung im Rahmen eines kontinuierlichen Laminierverfahrens, bei welchem die miteinander zu verbindenden Materialien einer kurzzeitigen Walzen/ Walzen-Laminierung unterworfen werden, eignet

Gegenstand der Erfindung ist eine Klebemasse für biegsame gedruckte Schaltungea bestehend aus einem Gemisch aus (1) einem schmelzbaren und löslichen Phenol/Formaldehyd-Harz, (2) einer Poiyepoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen in ihrem Molekül und (3) einem Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren und/oder einem Polyvinylacetalharz sowie gegebenenfalls Lösungsmitteln und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Härtungsmittel für die Komponenten (1) bis (3) mindestens ein Mischpolymeres aus der Gruppe

a) Mischpolymere von aromatischen Vinylverbindungen mit Maleinsäureanhydrid,

b) teilweise mit einem aliphatischen Alkohol veresterte Mischpolymere (a),

c) Mischpolymere von aromatischen Vinylverbindungen mit Maleinsäurealkylestern und

d) Mischpolymere einer aromatischen Vmylverbindung mit Maleinsäureanhydrid und einem Maleinsäurealkylester

enthält

Erfindungsgemäß verwendbare Phenol/Formaldehyd-Harze sind praktisch schmelzbare und lösliche Kondensate (B-Stufe), die man durch Umsetzen eines Phenols und eines Formaldehyds unter Verwendung eines sauren oder alkalischen Katalysators erhält Zur Herstellung dieser Kondensate geeignete Phenole sind Phenol, Cresole, Xylenole, alkylsubstituierte Phenole, Cashew-Öl, Tungöl und Mischungen hiervon. Geeignete Formaldehydlieferanten sind Formalin, Paraforcnaldehyd und Trioxan. Zusammen mit dem Phenol/Formaldehyd-Kondensat kann eine kleine Menge eines Härtungsmittels, z. B. von Hexamethylentetramin, verwendet werden. Diese erfindungsgemäß verwendbaren Phenolharze besitzen gute elektrische Eigenschaften und können mit den anderen Komponenten derart reagieren, daß die fertige Klebemasse eine gute Hitze- und Chemikalienbeständigkeit erhält Von den genannten Phenolharzen werden erfindungsgemäß die unter Verwendung von Ammoniak oder eines Amins als Katalysatoren hergestellten resolartigen Phenolharze besonders bevorzugt, da diese Harze einerseits eine ausgezeichnete Biegsamkeit und Bindefestigkeit sowie hervorragende elektrische Eigenschaften besitzen und

andererseits mit Epoxyharz«!, Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren und Polyvinyibutyralharzen gut verträglich und reaktionsfähig and Das MoJverhältnis Formaldehyd zu Phenol in dem zur Herstellung von Resolharzen verwendeten Reaktionsgemisch soll vor- S zugsweise im Bereich von 1,0 bis 2,0 liegen.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Polyepoxyverbindungen handelt es sich um reaktionsfähige Polyepoxy- oder Polygh/ddyiverbindungen mit mindestens 2 Epoxygnippen im MoleköL Beispiele für >o solche Verbindungen sind übliche Epoxyverb ndungen, wie Diglycidylather von Bisphenolen oder halogenierten Bisohenolen, cycloaliphatische Polyepoxyverbindungen,Glycidyläther von Novolakharzen, Polyphenole oder Polyhydroxyphenole, Glycidyläther und -ester von r aromatischen Hydroxycarbonsäuren oder aromatischen Dicarbonsäuren, Gryddylester dimerer Säuren und Diglycidylather von Polyalkyiengh/kolen. Das Epoxyiquivalent dieser Polyepoxyverbindungen kann etwa 100 bis etwa 4000, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 1000, betragen. Gegebenenfalls können zusammen mit der Polyepoxyverbindung geringe Mengen an niedrigmolekularen Monoepoxyverbindungen verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyepoxyverbindungen verleihen der Klebemasse die bei ihrer Verwendung im Rahmen einer kurzzeitigen Walzenlaminierung erforderliche Fließfähigkeit und verbessern die elektrischen Eigenschaften und die Hitzebeständigkeit der Klebemasse durch Reaktion mit dem Phenolharz und den anderen Komponenten. Von den genannten Polyepoxyverbindungen werden durch Kondensation eines Epihalogenhydrins und eine¹* durch Reaktion eines Bisphenols oder halogenierten Bisphenols mit einem Alkylenoxid erhaltenen zweiwertigen Alkohols in Gegenwart eines alkalischen oder sauren Katalysators gebildete polyätherartige Diepoxyverbindungen in Kombination mit einem Phenolharz und den anderen Komponenten zur Herstellung einer im Rahmen einer kurzzeitigen Walzenlaminierung verwendbare Klebemasse besonders bevorzugt, da solche Diepoxyverbindungen eine hohe Flexibilität und eine gute Chemikalien- und Hitzebeständigkeit aufweisen und in hohem Maße reaktionsfähig sind.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren können übliche Acrylnitril/Butadien-MischpoIymere sein. Diese Mischpolymeren verleihen einer Klebemasse gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Klebefestigkeit, verbessern die Haftfestigkeit der Klebemasse an dem Polyimidfilm und der Metallfolie und erhöhen die Flexibilität der Masse. Acrylnitril/Butadien-Mischpolymere mit hohem Nitrilgehalt, d. h- mit einem 25- bis 50gewichtsprozentigen Gehalt an Acrylnitrileinheiten, werden besonders bevorzugt Wegen der Polarität der Cyanoreste besitzen solche Mischpolymere mit hohem Nitrilgehalt eine gute Verträglichkeit mit den anderen Harzkomponenten, eine hohe Haftfestigkeit und eine geringe Neigung zum Verlust der Chemikalien und Hitzebeständigkeit Dieser Verlust an Chemikalien- und Hitzebeständigkeit ist einer der Nachteile von Synthesekautscliuk.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyvinylacetalharze erhält man durch Hydrolysieren von Polyvinylacetat und anschließendes Acetalisieren der Hydroxylreste des gebildeten Polyvinylalkohol mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd und dergleichen. Die hierbei gebildeten Polyvinylacetat reagieren mit den in einer Klebemasse gemäß der Erfindung enthaltenen Polyepoxyverbindungen oder Phenolharzen und verleihen der Klebemasse dadurch Flexibilität und Klebefähigkeit Bei gemeinsamer Verwendung mit einem Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren verbessern die Polyvinylacetale infolge eines synergistischen Effekts beider Polymerer die Haftfestigkeit noch weiter. Polyvinylacetat mit einem relativ hohen mittleren Polymerisationsgrad von 1000 bis 2500 sind bezüglich Verträglichkeit mit den anderen Harzkomponenten und Hitzebeständigkeit gut ausgeglichen. Wegen ihrer hohen Reaktionsfähigkeit mit den Phenolharzen und Polyepoxyverbindungen werden teilweise acetalisierte Polyvinylverbinduiigen des geschilderten Typs mit einem Acetalisierungsgrad von 50 bis 80 Mol-% besonders bevorzugt

Die erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolymeren a) bis d) sind hochmolekulare Härtungsmittel mit Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydridresten im Molekül, die mit sämtlichen anderen Komponenten, nämlich dem Phenol/Formaldehyd-Harz, der Epoxyverbindung,dem AcryuiitrüVButadien-Mischpolymeren und dem PoJyvinyJacetalbarz, unter Vernetzung reagieren und dadurch die Härtung beschleunigea Wenn ein Vernetzungs- oder Härtungsmittel niedrigen Molekulargewichts mit einem Phenolharz oder einer Epoxyverbindung umgesetzt wird, wird die Vern«"zungsdichte in der Regel sehr hoch, wobei das ausgehärtete Harz eine schlechte Flexibilität erhält Wenn man dagegen die Vernetzungsdichte bei Verwendung eines solchen niedrigmolekularen Härtungsmittels niedrig halten will, verbleiben in der Masse nicht umgesetzte Substanzen, wodurch die »gehärtete« Masse gegen einen Angriff durch Chemikalien und Lösungsmittel anfällig wird. Im Gegensatz dazu besitzt die ein saures, polymeres Härtungsmittel a) bis d) enthaltende Klebemasse nach erfolgter Aushärtung eine ausreichende Flexibilität da zwischen den gebildeten Vernetzungen hochmolekulare Pigmente enthalten sind Ferner besitzt die ausgehärtete Masse eine ausgezeichnete Chemikalien- und Hitzebeständigkeit da die Härtungsmittel als solche stabile hochmolekulare Polymere darstellen. Aus diesem Grunde werden die Eigenschaften der Klebemasse als Ganzes nicht beeinträchtigt Wegen ihrer hohen Reaktionsfähigkeit mit sämtlichen anderen Harzkomponenten ermöglichen diese Härtungsmittel eine so rasche Aushärtung der Klebemasse gemäß der Erfindung, daß sie im Rahmen einer nur kurze Zeit dauernden Verklebung eines Kunststoffiims mit einer Metallfolie mit Hilfe von Walzen verwendet werden kann, wobei ein in hohem Maße hitzebeständiges ausgehärtetes Produkt erhalten wird.

Die bei der Herstellung der Mischpolymeren a) bis d) verwendbaren aromatischen Vinylverbindungen können beispielsweise aus Styrol, Styrolderivaten, wie Methylstyrol, Dimethylstyrol, Äthylstyrol, a-Methylstyrol, A-Methyl-p-isopropylstyrol, Divinylbenzol und dergleichen, sowie halogenierten Styrolderivaten, bestehen. Die Mischpolymeren können selbstverständlich auch unter Verwendung von zwei oder mehreren aromatischen Vinylverbindungen hergestellt worden sein.

Das Mischpolymere a) erhält man durch Mischpolymerisation einer derartigen aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid, wobei das fertige Mischpolymere in seinem Molekül vorzugsweise mindestens 30 Mol-% Maleinsäureanhydrideinheiten enthält.

Das Mischpolymere b) erhält man durch teilweise

i'eresterung des Mischpolymeren a) mit einem aliphatiichen Alkohol. Ein solches Mischpolymeres kann in seinem Molekül Maleinsäureanhydrid-, Maleinsäure-, vlaleinsäuremonoalkylester- und Maleinsäuredialkylistereinheiten enthalten. Vorzugsweise werden Mischjolymere mit einem Veresterungsgrad von 50 Mol-% ider weniger, bezogen auf die Gesamtmenge an in dem Mischpolymeren enthaltenen Maleinsäureanhydrideinieiten, verwendet.

Das Mischpolymere c) erhält man durch Mischpoymerisation einer aromatischen Vinylverbindung mit sinem Maleinsäuremonoalkylester oder einer aromatischen Vinylverbindung mit einem Maleinsäuremonoalkylester und Maleinsäuredialkylester. Vorzugsweise werden solche Mischpolymere c) verwendet, die in ihrem Molekül mindestens 30 Mol-% an Maleinsäuremonoalkylestereinheiten enthalten.

Das Mischpolymere d) erhält man durch Mischpolymerisation einer aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid und einem Maleinsäuremonoalkyl- und/oder -dialkylester. Vorzugsweise werden solche Mischpolymere d) verwendet, die in ihrem Molekül mindestens 30 Mol-% Maleinsäureanhydrideinheiten oder insgesamt mindestens 30 Mol-% an Maleinsäureanhydrid- und Maleinsäuremonoalkylestereinheiten enthalten.

Die Alkylteile der in den Mischpolymeren b), c) und d) enthaltenen Maleinsäurealkylestereinheiten enthalten zweckmäßigerweise 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, Kohlenstoffatome und können beispielsweise aus

Methyl-, \thyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,
Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-,
tert- Amyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-,
n-Nonyl- oder n-Decylresten

bestehen. Selbstverständlich können in den Mischpolymeren c) und d) auch Maleinsäurealkylestereinheiten enthalten sein, deren Alkylteile verschieden sind.

In einer Klebemasse gemäß der Erfindung kann die Polytpoxyverbindung durch Reaktion mit den anderen Komponenten auch ohne spezielle Verwendung eines Epoxyharzhärtungsmittels ausreichend aushärten. Erforderlichenfalls ist es jedoch möglich, übliche aktive Wasserstoffatome enthaltende Härtungsmittel für Epoxyharze, ζ. B. Polyamine, Poycarbonsäuren oder deren Anhydride, Polyamide, Dimercaptoverbindungen, Imidazolderivate und dergleichen, mit zu verwenden. Besonders bevorzugte Epoxyharzhärtungsmittel sind Jedoch Cydohexenpolycarbonsturederivate der For-Imeln:

CH O

CH CH -C

\
O

CH CH-C
CH O

(el

CH
/ \
CH CH-COOH

il I

CH CH-COOZ

\ /
CH

! γ

(0

worin bedeuten: X und Z Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoffatom, einen Carboxylrest oder einen Oarboxyalkylrest mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen.

Diese Verbindungen beschleunigen nicht nur die Aushärtung der Polyepoxyverbindungen, sondern erhöhen auch die Fließfähigkeit der Klebemasse gemäß der Erfindung während der Walzenlaminierung und die Haftfestigkeit Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln e) und f) sind

Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Tetrahydrophthalsäuremonoisopropylester,

S-n-Heptyl-ti-carboxyl-A-cyclohexen-

1 ^-dicarbonsäureanhydrid,

3-n-Heptyl-()-carboxy-4-cyclohexen-1,2-dicarbonsäuremonoisopropylester,
S-n-Hexyl-ö-carboxyäthyM-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid und

B-n-Hexyl-ö-carboxyäthyl^-cyclohexen-

1,2-dicarbonsäuremonoisobutylester.

Das Mischungsverhältnis der genannten Komponenten ist nicht besonders kritisch. Zweckmäßigerweise sollten jedoch, bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Klebemasse, 5 bis 50 Gew.-% Phenol/Formaldehyd-Harz, 5 bis 70 Gew.-% Polyepoxyverbindung, 5 bis 60 Gew. % Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeres und/oder Polyvinylacetalharz, 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines der genannten Mischpolymeren a) bis d) und gegebenenfalls 2 bis 30 Gew.-% Cyclohexenpolycarbonsäurederivat der Formeln e) und/oder f) verwendet werden. Vorzugsweise sollten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebemasse, 10 bis 40 Gew.-%

so Phenol/Formaldehyd-Harz. 10 bis 50 Gew.-% Polyepo xyverbindung, 15 bis 50 Gew.-% Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeres und/oder Polyvinylacetalharz, 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines Mischpolymeren a) bis d) und gegebenenfalls 5 bis 20 Gew.-% Cyclohexenpolycar bonsäurederivat der Formeln e) und/oder f) verwendet werden.

Bei Verwendung einer durch Vermischen der genannten Komponenten in dem angegebenen Mischungsverhältnis erhaltene Klebemasse gestattet eine Verkürzung der Erhitzungsdauer bei Verwendung im Rahmen eines üblichen Preßverfahrens. Darüber hinaus besitzt eine solche Klebemasse eine ausreichende Fließfähigkeit und eine so rasche Aushärtfähigkeit, daß sie im Rahmen einer kurzzeitigen Walzenlaminierung, bei der übliche Klebemassen bzw. Klebstoffe nur unter Schwierigkeiten verwendbar waren, eingesetzt werden kann. Nach dem Ausharten zeigt eine Klebemasse gemäß der Erfindung in hohem Maße ausgeglichene

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Eigenschaften hinsichtlich Haftfestigkeit, Hitze- und Chemikalienbeständigkeit, Flexibilität und der elektrischen Eigenschaften. Selbst Klebemassen, in denen die genannten Komponenten in anderen als den angegebenen Mischungsverhältnissen enthalten sind, besitzen infolge des synergistischen Zusammenwirkens der Komponenten über einen weiten Bereich hinweg recht gute Eigenschaften. Offensichtlich beruhen die rasche Aushärtfähigkeit und die hohe Hitzebeständigkeit von Klebemassen gemäß der Erfindung vornehmlich auf der hohen Reaktionsfähigkeit der aus den Mischpolymeren a) bis d) mit Maleinsäureanhydrid- oder Maleinsäuremonoaikylestereinheiten bestehenden hochpolymeren Härtungsmittel mit den anderen Komponenten und der chemischen Stabilität jeder Komponente.

Wie bereits erwähnt, besitzt eine Klebemasse gemäß der Erfindung die für einer: Klebstoff zur Herstellung laminierter, biegsamer gedruckter Schaltungen erforderlichen grundlegenden Eigenschaften. Gegebenenfalls können einer Klebemasse gemäß der Erfindung noch zusätzlich Härtungs- oder Vernetzungsmittel. Mittel zur Verbesserung der Flexibilität FeuerhemmitteL Füllstoffe und Farbstoffe in solchen Mengen einverleibt werden, daß diese grundlegenden Eigenschaften nicht beeinträchtigt werdea

Bei Verwendung einer Klebemasse gemäß der Erfindung als Klebstoff kann ihre Konzentration auf eine zum Auftragen auf ein bandförmiges Material geeignete Konsistenz eingestellt werden. Dies geschieht mit Hiii'e eines üblichen Lösungsmittels, wie Aceton, Methylethylketon. Toluol, einem Xylol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran. Dioxan, Äthylenglykolmonomethyläther oder Mischungen hiervon.

Die Vereinigung eines Kunststoffiims mit einer Metallfolie mit Hilfe einer Klebemasse gemäß der Erfindung kann in üblicher bekannter Weise mittels einer Auftrag- und Trocknungsvorrichtung und einer Warmpresse erfolgen. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus am vorteilhaftesten ist es jedoch, die Vereinigung des bandförmigen Kunststoffiims mit einer bandförmigen Metallfolie mit Hilfe einer Waizeniaminiervorrichtung durchzuführen. Eine Klebemasse gemäß der Erfindung eignet sich in höchst vorteilhafter Weise zur Verwendung bei einem solchen kontinuierlichen Laminierverfahren.

Bei dem zuletzt geschilderten Verfahren wird eine in einem Lösungsmittel gelöste Klebemasse gemäß der Erfindung in dem Walzenauftragsabschnitt einer WaI-zenlaminiervorrichtung auf einen bandförmigen Kunststoffilm und/oder eine bandförmige Metallfolie appliziert, worauf das Lösungsmittel in der Trocknungszone der Walzenlamimervomchtung verflüchtigt und die Klebemasse in einen halbgehärteten Zustand überführt wird Das Erwärmen und die Verbindung des Kunststoffirms mit der Metallfolie irr. Preßwalzenabschnitt erfolgt indem der Kunststoffiim und die Metallfolie in enger Berührung miteinander durch den PreßwaJzenab schnitt laufen gelassen werden. Schließlich wird das erhaltene VerbuiKgebtlde auf eine Haspel aufgewickelt Indem man sämtliche Walzen der gesamten Vorrichtung miteinander in Eingriff bringt, laßt sich eine ganze Reihe der geschilderten Verfahrensstufen kontinuierlich durchführen. Um die Klebeeigenschaften einer Klebemasse gemäß der Erfindung voll ausnutzen zu können and um die fur biegsame gedruckte Schaltungen wesentlichen Eigenschaften zu erreichen, werden bei einer solchen Vorrichtung vorzugsweise Preßwalzenpaare verwendet bei denen die eine Walze aus einer Metallwalze, z. B. einer Stahlwalze, und die anden Walze aus einer Gummiwalze, z. B. einer Silikonkau tschukwalze, bestehen. Vorzugsweise werden ferner dei Kunststoffiim und die Metallfolie derart durch da;

^s Preßwalzenpaar laufen gelassen, daß der Kunststoffiln mit der Metallwalze und die Metallfolie mit dei Gummiwalze in Berührung gelangen, wobei sich die Metallfolie um die Gummiwalze von einer Stelle aul dem Umfang der Gummi walze um π/Α oder mehl

ίο Radianten gegen die Berührungslinie der beider Walzen herumwickeln gelassen wird. Diese Maßnahmen haben sich bei einem unter Verwendung einer Klebemasse gemäß der Erfindung durchgeführten kontinuierlichen Laminierverfahren als besonders vor-

is teilhaft erwiesen, da hierbei einerseits die Bildung von Runzeln an der »Nahtstelle«, die hauptsächlich auf die thermische Ausdehnung der sehr starren Metallfolie zurückzuführen sind, vermieden und gleichzeitig eine kontinuierliche Erwärmung der (nur) kurze Zeit durch

jo die Preßwalzen laufenden Metallfolie gewährleistet wird. Durch diese kontinuierliche Erwärmung der Preßwalzen kommt es zu einer Steigerung der Wärmeübertragung auf die Klebemasse und zu einer Beschleunigung des Aufschmelzens, der Ausbildung der Haftverbindung und des Aushärtens der Klebemasse, was wiederum dazu führt, daß das letztlich erhaltene Verbundgebilde eine hohe Bindefestigkeit eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit und andere wertvolle Eigenschaften erhall.

Eine beim Verkleben eines Kunststoffiims mit einer Metallfolie mit Hilfe einer Klebemasse gemäß der Erfindung nach dem Walzenlaminierverfahren oder Preßverfahren ausgebildete Klebstoffschicht ist in den bei der Herstellung der gedruckten Schaltungen verwendeten organischen Lösungsmitteln, z. B. Methylethylketon. Trichloräthylen. Methylenchlo.id. Aceton, Methanol, Toluol und Xylol, unlöslich und ferner gegen beispielsweise 10%ige wäßrige Chiorwasserstoffsäure, 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung und 10%ige

wäßrige Ammoniumpersulfatlösung beständig.

So kann also eine solche Klebstoffschicht erfolgreich übliche Weiterverarbeitungsschritte, z. B. Auftrag einer Äizresistschicht auf das Vcrbundgebilde und Entwikkeln der Resistschicht. Ätzen einer Leiterfolie. Plattieren. Entfernen der Resistschicht und dergleichen, überdauern. Darüber hinaus besitzt die Klebstoffschicht eine ausgezeichnete Biegsamkeit und hervorragende elektrische Eigenschaften und beeinträchtigt die Eigenschaften der Filmunterlage für die biegsamen gedruck-

ten Schaltungen nicht. Die Klebefestigkeit und Hitzebeständigkeit der Klebstoffschicht gewahrleisten Sicherheit und Zuverlässigkeit, wenn die fertigen gedruckten Schaltungen in Instrumenten zusammengebaut werden, und garantieren eine lange Lebensdauer der zusammen gebauten gedruckten Schaltungen.

Obwohl eine Klebemasse gemäß der Erfindung auf üblicherweise als Unterlagen für biegsame gedruckte Schaltungen verwendete Polyester- oder Polyvinylcnloridfilme appliziert werden kann, kommen ihre Vorteile am besten beim Verkleben von in hohem Maße hitzebeständigen Kunststoffilmen. 7 R Polyimid-, Poryamtdimid und Polyeste-imidfilmen, mit Leiterfolien, wie Kupfer-, Aluminium-. Zinn- und Beryllium/Kupfer-Folien, zur Geltung. Wenn ein Polyimidfilm. z. R ein

Film aus durch Polykondensation einer aromatischen Pyromellitsaure mit e-nem aromatischen Diamin erhaltenem Polypyromelliiimid. und eine LeiterfoNe mit Hilfe einer Klebemasse gemflß der Erfinduns miteinander

verklebt werden, ist das hierbei erhaltene und eine Klebstoffschicht aufweisende Verbundgebilde auch bei Temperaturen von nahezu 300⁰C hitzebeständig. Auf diese Weise erhält man ein qualitativ hochwertiges Verbundgebilde als Grundplatte für biegsame gedruckte Schaltungen, das in höchst vorteilhafter Weise die Herstellung von bei üblichen Verbundgebilden aus Kunststoffilmen und Metallfolien unmöglichen Lötverbindungen bei Temperaturen von 260⁰C oder höher unter Verwendung eutektischer Lote gestattet und das in hervorragender Weise so wesentliche Eigenschaften, wie gute Bindefestigkeit, Flexibilität, Chemikalienbeständigkeit, Dimensionsstabilität und elektrische Eigenschaften in sich vereinigt. Eine Klebemasse gemäß der Erfindung läßt sich, wie bereits erwähnt mit größtem Erfolg im Rahmen eines kontinuierlichen Walzenlaminierungsverfahrens, bei dem kontinuierlich ein PoIyimidfilm und eine Metallfolie zur Herstellung hitzebeständiger Verbundgebilde für biegsame gedruckte Schaltungen verklebt werden, zum Einsatz bringen.

Wegen ihrer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit, Klebefähigkeit, Fließeigenschaften und elektrischen Eigenschaften eignet sich eine Klebemasse gemäß der Erfindung auch als Klebstoff für eine Filmdeckschicht, wie sie üblicherweise zur Isolierung, zur Korrosionsinhibierung und zum erhöhten Schutz des Leiters bei biegsamen gedruckten Schaltungen appliziert wird. Hierbei wird die Klebemasse gemäß der Erfindung auf einen Polyesterfilm, Polyimidfilm und dergleichen appliziert, worauf der mit Klebstoff versehene Film mit Hilfe von Walzen oder einer Presse auf die gedruckte Schaltung aufgeklebt wird. Hierbei wird eine mit einer Deckschicht versehene und zur Herstellung von Lötverbindungen geeignete gedruckte Schaltung erhalten.

Ferner eignet sich eine Klebemasse gemäß der Erfindung als Klebstoff oder Filmklebsioff zum Hinterlegen biegsamer gedruckter Schaltungen mit einem starren Verbundgebilde (zur Verstärkung der Zubehörteile tragenden Stellen), zum Verkleben starrer gedruckter Schaltungen mit biegsamen gedruckten Schaltungen (zur Vereinfachung der Herstellung von Verbindungen) und zur Mehrfachlaminierung biegsamer gedruckter Schaltungen (zur Ermöglichung einer hochdichten Verdrahtung der Schaltung). Die für derartige Gedruckte Schaltungen unabdingbaren Qualitätsanforderungen werden durch die Klebefähigkeit, die Fließeigenschaften und die Hitzebeständigkeit der Klebemasse getnäß der Erfindung voll erfüllt.

Beispiel 1

Durch Auflösen von 25 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen von Formaldehyd und Phenol im Molverhältnis 1,2:1,0 unter Verwendung von 2 (phr) Gew.-%. bezogen auf kautschukartiges Mischpolymeres einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung als Katalysator hergestellten Phenolharzes. 50 Gewichtsteilen einer durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem durch Umsetzen von Bisphenol A und Propylenoxid unter Verwendung von Kaliumhydroxid als Katalysator erhaltenen Diepoxyverbindung eines Epoxyäquivalents von 340, 40 Gewichtsteilen eines Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren mit 30Gew.-% Acrylnitrileinheiten. 10 Gewichtsteilen eines Styrol/a-Methylstyrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren mit 45 Mol-% MaleinsSureanhydridemheiten und 50 Gewichtsteilen eines Maleinsäureisobutylester/Dimethylstyrol-Mischpolymeren mit 55 Mol-% Maleinsäureisobutylestereinheiten in Methyläthylketon wurde eine 25%ige Klebstofflösung hergestellt. Die hierbei erhaltene Klebstofflösung wurde mit Hilfe einer Walzenbeschichtungsvorrichtung, in der ein Beschichtungswalzenabschnitt, eine Trocknungszone und ein Preßwalzenabschnitt hintereinandergeschaltet waren, in einer Stärke von etwa 30 μ auf einen handelsüblichen, 50 μ dicken Polypyromellitimidfilm aufgetragen. Nach 5minütigem Trocknen bei einer Temperatur von 130⁰C wurde der mit dem Klebstoff versehene Film mit einer 35 μ dicken Kupferfolie verklebt, indem der Kunststoffilm und die Kupferfolie in Berührung miteinander derart bei einer Temperatur von 17O⁰C und einem Preßdruck von 20 kg/cm² zwischen einem Preßwalzenpaar, von dem die eine Walze aus einer Metallwalze und die andere Walze aus einer Kautschukwalze bestand, laufen gelassen wurden, daß der Kunststoffilm mit der Metallwalze und die Metallfolie mit der Gummiwalze in Berührung gelangte und sich die Kupferfolie um die Gummiwalze von einer Stelle auf dem Umfang der Gummiwalze um 2/5 π Radianten in Richtung auf die Berührungslinie beider Walzen herumwickeln gelassen wurde. Hierbei wurde ein biegsames, kuperkaschiertes Verbundgebilde erhalten.

Wie aus der später folgenden Tabelle 1 hervorgeht, besitzt das erhaltene biegsame, kupferkaschierte Verbundgebilde trotz der kurzen Verbindungsdauer bei niedrigem Druck eine ausgezeichnete Bindefestigkeit und Chemikalienbeständigkeit, hervorragende elektrische Eigenschaften und eine überragende Hitzebeständigkeit, d. h., es überdauerte ein 60 see dauerndes Eintauchen in ein Lötbad einer Temperatur von 28O⁰C ohne Schaden. Letzteres bedeutet, daß das erhaltene Verbundgebilde in der Praxis eine Temperatur von 300⁰C auszuhalten vermag. Im Gegensatz dazu war das unter Verwendung eines üblichen Klebstoffs bei kurzzeitiger Verbindungsdauer in einer Walzenlaminiervorrichtung erhaltene Verbundgebilde (Vergleichsbeispiele 1 bis 5) nicht ausreichend ausgehärtet, wobei insbesondere die Chemikalien- und Hitzebeständigkeit sowie die Bindefestigkeit des betreffenden (Vergleichs-)Verbundgebildes für einen praktischen Gebrauch unzureichend waren. Selbst bei langer Verbindungsdauer in einer Presse ließ die (Löt-)Hitzebeständigkeit des erhaltenen Laminats sehr stark zu wünschen übrig, d. h., der Gebrauchswert dieses Laminats war unzureichend.

Beispiel 2

Durch Auflösen von 30 Gewichtsteüen des im Beispiel 1 verwendeten Phenol/Formaldehyd-Harzes, 50 Gewichtsteüen einer Diepoxyverbindung (Diglyci-

dyläther des Addukts aus Bisphenol A und Äthylenoxid im Molverhältnis 1:2), 40 Gewichtsteüen eines Polyvinylbutyralharzes (mittlerer Polymerisationsgrad: 1900. Butyrilierungsgrad: 75 Mol-%), 30 Gewichtsteüen eines Maleinsäureanhydrid(50 Mol-%)/Styrol(50 MoI- %)-Mischpolymeren und 30 Gewichtsteüen eines Maleinsäure-n-propylester (55 Mol-%)/Dimethyistvrol (45 Mol-%)-Mischpolymeren in Tetrahydrofuran wurde eine 20%ige Klebstofflösum» hergestellt Die erhaltene Klebstofflösung wurde hierauf in einer Stärke von etwa 30 μ auf einen 50 μ dicken handelsüblichen Polyamidimidfilm aufgetragen. Nach 5mmütigem Trocknen bei einer Temperatur von 120⁰C wurde der mit der Klebstoffschicht versehene FHm mit einer 35 μ dicken

Kupferfolie verklebt indem die beiden Lagen in der im Beispiel 1 geschilderten Weise innerhalb von 1,5 see bei einer Temperatur von 160⁰C und einem Preßdruck von 20 kg/cm² durch ein Preßwalzenpaar laufen gelassen wurden. Hierbei wurde ein biegsames kupferkaschiertes Verbundgebilde erhalten.

Wie aus der später folgenden Tabelle I hervorgeht, besaß das erhaltene Verbundgebilde trotz der kurzzeitigen Verbindungsdauer hervorragende Eigenschaften und gestattete die Verwendung eines üblichen eutekti- ι ο sehen Lots. Die (Löt-)Hitzebeständigkeit war allerdings von der Hitzebeständigkeit des Films als solchem abhängig.

Beispiel 3

^v '5

Durch Auflösen von 60 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen von Formaldehyd und Cresol im Molverhältnis 1,5:1,0 unter Verwendung von 5 (phr) Gew.-%, bezogen auf kautschukartiges Mischpolymeres Triäthylamin als Katalysator erhaltenen Cresolharzes, 20 Gewichtsteilen einer handelsüblichen, auf bromiertem Bisphenol A basierenden Diepoxyverbindung, 80 Gewichtsteilen eines Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren mit 25 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und 20 Gewichtsteilen eines Maleinsäureanhydrid/Dimethylstyrol-Mischpolymeren mit 60 Mol-% Maleinsäureanhydrideinheiten wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Äthylenglykolmonomethyläther gelöst, wobei eine 30%ige Klebstofflösung erhalten wurde. Die erhaltene Klebstofflösung wurde dann in einer Stärke von etwa 30 μ auf einen 75 μ dicken Polyimidfilm aufgetragen. Nach 7minütigem Trocknen bei einer Temperatur von 150⁰C wurde der mit der Klebstoffschicht versehene Film mit einer 40 μ dicken Aluminiumfolie verklebt indem die beiden Lagen in der in ^ Beispiel 1 geschilderten Weise innerhalb von 3 see bei einer Temperatur von 180⁰C unter einem Preßdruck von 25 kg/cm² durch ein Preßwalzenpaar laufen gelassen wurden.

Trotz der kurzzeitigen Verbindungsdauer besaß, wie die später folgende Tabelle I ausweist das erhaltene biegsame, aluminiumkaschierte Verbundgebilde hervorragende Eigenschaften, insbesondere eine ausgezeichnete (Löt-)Hitzebeständigkeit. In dem Verbundgebilde kamen insbesondere die dem Polyimidfilm innewohnenden hervorragenden Eigenschaften deutlich zur Geltung.

Beispiel 4

Durch Auflösen von 10 Gewichtsteilen des in Beispiel _so 3 verwendeten Cresol/Formaldehyd-Harzes, 50 Gewichtsteilen einer handelsüblichen Epoxyverbindung vom Novolaktyp, 60 Gewichtsteilen eines Acrylnitril/ Butadien-Mischpolymeren mit 45 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, 30 GewichtsteSen eines Polyvinylbutyralhar- „ zes mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1100 und einem Butyrilierungsgrad von 60 Mol-% sowie 40 Gewichtsteäen eines zur Hälfte mit n-Pentanol veresterten Maleüsaureanhydrid/Styrol-Mischpolymeren mit 50 Mol-% Maleinsäureanhydrideinheiten in _to einem Toluol/Aceton-Gemisch wurde eine 30gewichtsprozentige Klebstofflösung hergestellt Die erhaltene Klebstofflösung wurde in einer Stärke von etwa 20 μ auf einen 50 μ dicken Polyäthylen-2,6-naphthalatfilm aufgetragen. Nach 6minütigem Trocknen bei einer Tempera- _bt tür von 110⁰C wurde der mit der Klebstoffschicht versehene Film mit einer 35 μ dicken Kupferfolie verklebt indem die beiden Lagen in der in Betspiel 1 geschilderten Weise innerhalb von 2 see bei einer Temperatur von 15O⁰C unter einem Preßdruck von 15 kg/cm² durch ein Preßwalzenpaar laufen gelassen wurden.

Wie die später folgende Tabelle 1 zeigt, besaß das erhaltene biegsame, kupferkaschierte Verbundgebilde hervorragende Eigenschaften. Insbesondere seine (Löt-)Hitzebeständigkeit reichte, obwohl von der Hitzebeständigkeit des Films als solchem abhängig, zur Verwendung eines üblichen eutektischen Lots aus.

Beispiel 5

Durch Auflösen von 20 Gewichtsteilen des im Beispiel 3 verwendeten Cresol/Formaldehyd-Harzes, 80 Gewichtsteilen einer handelsüblichen Diepoxyverbindung auf Bisphenolbasis, 20 Gewichtsteilen eines Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren mit 30 Gew.-°/o Acrylnitrileinheiten, 10 Gewichtsteilen eines Polyvinylbutyralharzes (mittlerer Polymerisationsgrad: 2200; Butyrilierungsgrad: 50 Mol-%), 60 Gewichtsteilen eines mit Isopropanc! nachveresterten Maleinsäureanhydrid (50 Mol-%)/Styrol (50 Mol-°/o)-Mischpolymeren und 10 Gewichtsteilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid in einer Mischung aus Methylethylketon und Äthylenglykolmonomethyläther wurde eine 17%ige Klebstofflösung hergestellt. Die erhaltene Klebstofflösung wurde in einer Stärke von etwa 15 μ auf einen 25 μ dicken Polyimidfilm aufgetragen. Nach 3minütigem Trocknen bei einer Temperatur von 16O⁰C wurde der mit der Klebstoffschicht versehene Film mit einer 17,5 μ dicken Kupferfolie verklebt indem die beiden Lagen in der in Beispiel 1 geschilderten Weise innerhalb 1 see bei einer Temperatur von 170⁰C und einem Preßdruck von 20 kg/cm² durch ein Preßwalzenpaar laufen gelassen wurden.

Trotz der kurzen Verbindungsdauer ^uesaß das erhaltene biegsame, kupferkaschierte Verbundgebilde, wie die später folgende Tabelle I ausweist ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere eine hervorragende (Löt-)Hitzebeständigkeit.

Vergleichsbeispiel 1

Durch Auflösen von 50 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen von Formaldehyd und Phenol im Molverhältnis 2,0 :1,0 unter Verwendung von 3 (phr) Gew.-%, bezogen auf kautschukartiges Mischpolymeres, einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung als Katalysator erhaltenen Phenolharzes und 50 Gewichtsteilen eines Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren mit 30 Gew.-% Acryinitrileinheiten in einem Aceton/Toluol-Gemisch wurde eine 30%ige Klebstofflösung hergestellt. Die erhaltene Klebstoffiösung wurde in einer Stärke von etwa 30 μ auf einen 50 μ dicken Polyimidfilm aufgetragen und 5 min lang bei einer Temperatur von 130⁰C getrocknet. Der in der Klebstoffschicht versehene RIm wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise mit einer 35 μ dicken Kupferfolie verklebt indem die beiden Lagen innerhalb von 2 see bei einer Temperatur von 170° C unter einem Preßdruck von 2 kg/cm² durch ein Preßwalzenpaar einer Walzenlaminiervorrichtung laufen gelassen wurden. Es zeigte sich, daß der Polyimidfilm und die Kupferfolie wegen der schlechten Fließeigenschaften des Klebstoffs kaum miteinander verbunden bzw. verklebt waren.

Der mit der Klebstoffschicht versehene Film und die 35 μ dicke Kupferfolie wurden ferner aufeinanderliegend zwischen zwei Platten aus rostfreiem Stahl eingebracht und 120 min lang bei einer Temperatur von

170°C unter einem Preßdruck von 80 kg/cm² miteinander verpreßt Hierbei zeigte es sich, daß das erhaltene VerbundgebUde eine sehr inhomogene Klebstoffsddcht aufwies. Demzufolge waren auch die Verbindung inhomogen und die Chemikalien- und Hitzebeständigkeit des Verbundgebfldes schlecht (vgLTabelle II).

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Maleinsäureanhydrid/a-Metylstyrol-Mischpolymeren und des Malemsäureisobutylester/Dimethylstyrol-Nfischpolymeren 10 Gewichtstefle Methandiamin verwendet wurden. Die erhaltene Klebstofflösung wurde in der im Beispiel 1 geschilderten Weise auf einen Polyimidfüm aufgetragen und getrocknet, worauf der mit der Klebstoffschicht versehene film mit Hufe einer Walzenbeschichtungsvorrichtung mit einer 35 μ dicken Kupferfolie verklebt wurde. Hierbei zeigte es sich, daß das erhaltene Verbundgebilde eine unzureichende ausgehärtete Klebstoffschicht aufwies und gegenüber einem Angriff durch Lösungsmittel, Trichloräthylen, Aceton und dergleichen, anfällig war.

Wie bei Vergleichsbeispiel 1 wurde auch hier der mit der Klebstoffschicht versehene Film unter Hitze- und Druckanwendung in einer Warmpresse mit einer 35 μ dicken Kupferfolie verklebt Das hierbei erhaltene Verbundgebilde besaß immer noch eine unzureichende Hitzebeständigkeit (vgl. Tabelle II).

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Maleinsäureanhydrid/Styrol-Mischpolymeren und des Maleinsäureisobutylester/Dimethylstyrol-Mischpolymeren 10 Gewichtsteüe Methandiamin verwendet wurden. Die erhaltene Klebstofflösung wurde in der im Beispiel 2 geschilderten Weise auf einen 50 μ dicken Polyamidimidfilm aufgetragen. Der mit der Klebstoffschicht versehene Film wurde nach dem Trocknen mit Hilfe einer Walzenlaminiervorrichtung mit einer 35 μ dicken Kupferfolie verklebt. Hierbei zeigte es sich, daß das erhaltene Verbundgebilde eine unzureichend ausgehärtete Klebstoffschicht besaß und gegenüber einem Angriff durch Lösungsmittel, wie Trichloräthylen, Aceton und dergleichen, anfällig war.

Wie bei Vergleichsbeispiel 1 wurde auch hier der mit der Klebstoffschicht versehene Film unter Hitze- und Druckanwendung in einer Warmpresse mit einer 35 μ dicken Kupferfolie verklebt. Das hierbei erhaltene Verbundgebilde besaß immer noch eine unzureichende Hitzebeständigkeit (vgl. Tabelle II).

Vergleichsbeispiel 4

Durch Auflösen von 60 Gewichtsteilen des im Beispiel 3 verwendeten Cresol/Formaldehyd-Harzes und 40 Gewichtsteilen des im Beispiel 2 verwendeten Polyvinylacetalharzes in Tetrahydrofuran wurde eine 2O°/oige Klebstofflösung hergestellt. Die erhaltene Klebstofflösung wurde in einer Stärke von etwa 25 μ auf einen 50 μ dicken Polyimidfüm aufgetragen und 7 min lang bei einer Temperatur von 120° C getrocknet. Der mit der Klebstoffschicht versehene Film wurde in der im 1 Beschilderten Weise mit einer 55 μ dicken Kupferfolie verklebt, indem die beiden Lagen innerhalb von 2 see bei einer Temperatur von 160⁰C unter einem Preßdruck von 25 kg/ση² zwischen zwei Preßwalzen einer Walzenlaminiervorrichtung hindurchlaufen gelassen wurden. Es zeigte sich, daß die Klebstoffschicht des erhaltenen Verbundgebfldes gegen einen Angriff durch Lösungsmittel, wie Trichloräthylen und Aceton, anfällig war.

Wie bei Vergleichsbeispiel 1 wurde auch hier der mit

ίο der Klebstoffschicht versehene FOm unter Hitze- und Druckanwendung in einer Warmpresse mit einer 35 μ dicken Kupferfolie verklebt Das hierbei erhaltene Verbundgebilde besaß eine unzureichende Hitzebeständigkeit, Bindefestigkeit und Flexibilität (vgL Tabelle II).

Vergleichsbeispiel 5

Durch Auflösen von 50 Gewichisteilen des im Beispiel 3 verwendeten Cresol/Formaldehyd-Harzes, 10 Gewichtsteilen der im Beispiel 5 verwendeten Diepoxyverbindung auf Bisphenolbasis, 80 Gewichtsteilen eines Acrymitril/Butadien-Kruschpolymeren mit 30 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und 30 Gewichtsteüen eines Polyvinylbutyralharzes mit einem Polymerisationsgrad von 1500 und einem Butyrilierungsgrad von 70 Mol-% in Methyläthylketon wurde eine 20%ige Klebstofflösung hergestellt Die erhaltene Klebstofflösung wurde in einer Stärke von etwa 30 μ auf einen 50 μ dicken Polyimidfüm aufgetragen und 5 min lang bei einer Temperatur von 130° C getrocknet

Der erhaltene, mit einer Klebstoffschicht versehene Film und eine 35 μ dicke Kupferfolie wurden in der bei Vergleichsbeispiel 1 geschilderten Weise aufeinander-

is gelegt und durch Hitze- und Druckanwendung in einer Warmpresse miteinander verklebt Wie die später folgende Tabelle II ausweist besaß das erhaltene Verbundgebilde einigermaßen ausgeglichene Eigenschaften, jedoch eine etwas zu geringe Hitzebeständigkeit.

Ferner wurden der mit der Klebstoffschicht versehe ne Film und die Kupferfolie in der im Beispiel 1 geschilderten Weise mit Hilfe einer Walzenlaminiervorrichtung miteinander verklebt Das hierbei erhaltene Verbundgebilde besaß eine unzureichend ausgehärtete Klebstoffschicht und war für einen praktischen Gebrauch nicht geeignet, da die Chemikalien- und Hitzebeständigkeit sowie die Bindefestigkeit nicht ausreichten.

Beispiel 6

Durch Auflösen von 50 Gewichtsteüen eines handelsüblichen Phenol/Formaldehyd-Harzes vom Novolak-

5s typ, 40 Gewichtsteüen einer handelsüblichen cycloaliphatischen Diepoxyverbindung, 60 Gewichtsteüen eines Acrylnitrii/Butadien-Mischpolymeren mit 45 Gew.-% Acrylnitrileinheiten. 20 Gewichtsteüen eines Maleinsäureanhydrid (50 Mol-%yStyrol (30 Mol-°/o)/Dimethylsty-

(.0 rol (20 Mol-%)-Mischpolymeren und 30 Gewichtsteüen IsobutylO-ii-hexyl-e-carboxyäthyl^-cyclohexen-1,2-dicarboxylat in Methyläthylketon wurde eine 25%ige Klebstofflösung hergestellt Die erhaltene Klebstofflösung wurde in der im Beispiel 1 geschilderten Weise auf

fts einen 125 μ dicken Polyimidfüm aufgetragen. Der mit der Klebstoffschicht versehene Film wurde mit einer 160 μ dicken Aluminiumfolie verklebt, wobei ein biegsames, aluminiumkaschiertes Verbundgebilde der in

der später folgenden Tabelle I angegebenen Eigenschaften erhalten wurde.

Beispiel 7

Durch Auflösen von 40 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Phenol/Formaldehyd-Harzes vom Resoltyp,40 Gewichtsteilea einer handelsüblichen Diepoxyverbindung vom Äther/Ester-Typ, 80 Gewichtsteilen eines folyvinylformalharzes (mittlerer Pclymerisationsgrad: $400; Formylierungsgrad: 80%X 30 Gewichtsteilen eines Maleinsäureanhydrid (30 Mol-%)/Maleinsäureäthylester (20 Mol-%)/Styrol (50 Mol-%)-Mischpolymeren und 10 Gewichtsteilen Isobutyl-S-n-heptyl-e-carboxy-^ «yclohexen-l,2-dicarboxylat in Tetrahydrofuran wurde eine 30%ige Klebstofflösung hergestellt Die erhaltene Klebstofflösung wurde in der im Beispiel 1 geschilderten Weise auf einen 100 μ dicken Polyäthylenterephthalat-BIm aufgetragea Der mit der Klebstoffschicht versehe- »e Polyäthylenterephthalatfilm wurde unter Hitze- und Druckanwendung mittels einer Walzenlaminiervorrichtung mit einer 70 μ dicken Kupferfolie verklebt, wobei ein biegsames, kupferkaschiertes Verbundgebilde der in der später folgenden Tabelle I angegebenen Eigenschaften erhalten wurde.

Beispiel 8

DtirchAuflösenvonSOGewichtsteileneineshandelsüb-Bchen, mit Cashew-Öl modifizierten Phenol/Formaldehyd-Harzes, 100 Gewichtsteilen einer handelsüblichen Diepoxyverbindung auf Bisphenolbasis, 25 Gewichtsteile eines Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren mit 25 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, 15 Gewichtsteilen eines Polyvinylacetalharzes (mittlerer Polymerisationsgrad: 1500; Acetalisierungsgrad: 55 Mol-%) und 50 Gewichtsteilen eines Maleinsäure-n-hexylester (30 Mol-%)/Mafeinsäure-di-n-hexylester (20 Mol-%)/Styrol (50 MoI-•/o)-Mischpolymeren in Methylisobutylketon wurde eine 35%ige Klebstofflösung hergestellt Die erhaltene Klebstofflösung wurde in der im Beispiel 1 geschilderten Weise auf einen 125 μ dicken Polyimidfilm aufgetragen. Der mit der Klebstoffschicht versehene Film wurde unter Hitze- und Druckanwendung mit Hilfe einer Walzenlaminiervorrichtung mit einer 60 μ dicken Nichromefolie verklebt, wobei ein biegsames, mit Nichrome kaschiertes Verbundgebilde der in der später folgenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften erhalten wurde.

Beispiel 9

Die gemäß Beispiel 8 hergestellte Klebstofflösung wurde in einer Stärke von etwa 30 μ auf eine 60 μ dicke Nichromefolie aufgetragen und 5 min lang bei einer Temperatur von 130⁰C getrocknet Die mit einer Klebstoffschicht versehene Nichromefolie und ein 125 μ dicker Polyimidfilm wurden aufeinanderliegend zwischen zwei Platten aus rostfreiem Strahl gelegt und 40 min lang mittels einer Warmpresse bei einer Temperatur von 170° C unter einem Preßdruck von 100 kg/cm² verklebt Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Verbundgebildes sind in der später folgenden Tabelle II zusammengestellt Wie aus Tabelle II hervorgeht, läßt sich eine Klebemasse gemäß der Erfindung (bzw. nach Verdünnung der Klebstofflösung gemäß der Erfindung) nicht nur im Rahmen eines Walzenlaminierverfahrens, sondern auch im Rahmen eines Preßverfahrens verwenden, wobei ebenfalls ein Verbundgebilde ausgezeichneter Eigenschaften erhalten wird.

Beispiel 10

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbundgebildes wurde nach dem Ätzverfahren eine biegsame gedruckte Schaltung mit einem kreisförmigen Steg hergestellt Andererseits wurde die Klebstofflösung des Beispiels 2 auf einen 25 μ dicken Polyimidfilm aufgetragen und 5 min lang bei einer Temperatur von 120⁰C getrocknet, worauf aus dem mit

ίο der Klebstoffschicht versehenen Film an einer dem Steg der gedruckten Schaltung entsprechenden Stelle ein Loch ausgestanzt wurde. Hierauf wurde der erhaltene Film derart auf die gedruckte Schaltung gelegt, daß beide Lagen registerhaltig aufeinanderpaßten. Hierauf

wurde das erhaltene Sandwich durch 40minütige Hitze- und Druckanwendung mittels einer Warmpresse bei einer Temperatur von 160⁰C und einem Preßdruck von 40 kg/cm² verklebt Bei der erhaltenen abgedeckten gedruckten Schaltplatte bzw. Schaltkarte war der

zp Kupferfolienschaltungsteil vollständig mit der Deckschicht aus einer mit einer erfindungsgemäßen Klebstoffschicht versehenen Folie abgedeckt Der bloßliegende Teil des kreisförmigen Segments war nicht m^:t der Klebemasse bzw. dem Klebstoff verschmiert, d. h, die Abdeckung war gut Die hierbei erhaltene gedruckte Schaltung war an der Grenzfläche zur Deckschicht weder gegen einen Angriff von Chemikalien, z. B. des beim Löten verwendeten Fließmittels, anfällig noch riß die Klebeverbindung bei Einwirkung des fließenden, eine Temperatur von 27O°C aufweisenden Lots, was die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit der Klebemassen gemäß der Erfindung bestätigt

Beispiel 11

Nach dem Ätzverfahren wurden unter Verwendung von kupferkaschierten Verbundgebilden mit einer Kupferfolie auf eir.er Seite eines Polyimidfilms bzw einer Kupferfolie auf beiden Seiten eines Polyimidfilms, die in entsprechender Weise wie im Beispiel 1 hergestellt worden waren, zwei biegsame gedruckte Schaltungen hergestellt

Andererseits wurden von drei 25 μ dicken Polyimidfilmen zwei auf einer Seite mit dem im Beispiel 2 verwendeten Klebstoff und einer auf beiden Seiten mit dem im Beispiel 2 verwendeten Klebstoff beschichtet

Der auf beiden Seiten beschichtete Film wurde als Zwischenschichtverbindung zwischen der einseitigen Schaltkarte und der doppelseitigen Schaltkarte verwendet Die einseitig beschichteten Filme dienten als Deckschichten zum Schutz der Oberflächen der erhaltenen mehrschichtigen Schaltkarte.

Die Verbindung erfolgte durch öOminütige Hitze- und Druckanwendung mittels einer Warmpresse bei einer Temperatur von 150⁰C unter einem Preßdruck von 30 kg/cm², wobei eine biegsame gedruckte Schaltkarte mit drei Schaltschichten erhalten wurde. Es zeigte sich, daß bei der erhaltenen gedruckten Schaltplatte mit Hilfe der Klebstoffzwischenschicht gemäß der Erfindung eine vollständige Bindung hergestellt und die Schaltschich-

6c ten vollständig eingebettet waren. Die »Klebeschicht« bzw. »Verbindung« war gegenüber Chemikalien, z. B. den bei der Herstellung der gedruckten Schaltkreise verwendeten Plattierchemikalien, genügend widerstandsfähig. Ferner kam es beim Auftragen eines Lots mit Hilfe eines 300⁰C heißen Lötkolbens zum Einbau von Zubehörteilen in die Schaltkreise nicht zu einem Abplatzen (einzelner Schichten) oder einer Delaminierung.

Il

Tabelle I

Eigenschaften	Test	Behandlung und	Beispiele	Nr.	3	4	5	6	7
(Maßeinheit)	verfahren	Bedingungen	1	2	PoIy-	PoIy-	PoIy- imid-	PoIy-	PoIy-
			PoIy- imid-	PoIy-	imid-	äthylen-	FtIm	imid-	äthylen-
			film	amid-	film	2,6-naph-		fUm	tere-
				imid-		thalat-			phthalat-
				film		film	3 · ΙΟ"		film
			5 · 10"»		2 · ΙΟ·"	8 · iOi"	7 · 10»	1 · ΙΟ·"	4 - 10'"
Oberflächen	JIS C 5481	A	8 · 10"	3 · 101"	7 · ΙΟ"	6 - 10*3	1 · 10»5	2 - 10»	9 · 10'3
widerstand (Ω)		C-96/40/90	4 · 1015	1 · 1013	1 · 1015	5 · 10«5	6 - 10»"	9 ■ ΙΟ·"	6 · ΙΟ»
Volumenwider	JIS C 5481	A	4 · 1014	7 · 10»"	3 - 101"	1 · 1015	1,8	2 - 10·"	2 · ΙΟ«
stand (Ω-cm)		C-96/40/90	2,0	2 · 101"	2,2	1,6		2,1	1.7
Abziehfestig	JIS C 6481	A (Richtung:		1.7			ohne
keit (kg-cm)		180°)	ohne		ohne	ohne	Ände	ohne	ohne
Chemikalien	JIS C 6481	15minütiges	Ände	ohne	Ände	Ände	rung	Ände	Ände
beständigkeit		Eintauchen; in	rung	Ände	rung	rung		rung	rung
		Trichloräthylen,		rung
		Aceton und Me
		thylenchlorid bei					>1000
		Raumtemperatur	>1000		>1000	>1000		>1000	>1000
Falzfestigkeit	JIS P 8115	•1		>1000
der Grundplatte
(Anzahl der							290° C
Faltvorgänge)			300° C		300°C	260° C	ohne	290° C	240° C
(Löt-)Hitze-	JIS C 6481	30 see Flotie-	ohne	280° C	ohne	ohne	Ände	ohne	ohne
beständigkeit		ren auf einem	Ände	ohne	Ände	Ände	rung	Ände	Ände
(°C)		Lötbad	rung	Ände	rung	rung		rung	rung
				rung
Bemerkung:

* 1 — Der Prüfling einer Größe von 15 mm χ 110mm wurde wiederholt unter einer Zugbelastung von 100 g/mm so lange über eine Kante (Krümmungsradius ihres Profils: 0,8 mm) vor- und zurückgefaltet, bis die Klebstoffschicht trüb wurde oder bis die Unterlage brach.

Tabelle II	Test	Behandlung	Beispiele	9	Vergleichsbeispiele	2	3	4	5
Eigenschaften (Maßeinheit)	verfahren		8	PoIy-	1	PoIy-	PoIy-	PoIy-	PoIy-
			Poly-	irr.id-	PoIy-	imid-	amid-	imid-	imid-
			imicl-	film	imiü-	film	imid-	film	film
			film		film		film
				8 · 101"		3 · ΙΟ»	2 · 10»	4 · 10'z	8 - ΙΟ»
Oberflächen	JlS C 6481	A	6 · 10'"	1 · 101"	2 · 10'i	3 · 1012	4 · 1012	5 · ΙΟ»»	6 · 1012
widerstand (Ω)		C-96/40/90	8 · 1013	7 · 1015	5 · KP	2 ■ 10'"	8 · ΙΟ»	3 ■ 10'3	9 · ΙΟ·"
Volumenwider	JIS C 6481	A	5 · 10'5	7 · 10'"	3 · 1012	1 · ΙΟ»	9 · 1012	6 · 10'2	3 · 10»
stand (Ω-cm)		C-96/40/90	9 · IOi"	1,9	5 · 101"	1,5	1,2	1,0	1,6
Abziehfestig	JIS C 6481	A (Richtung:	1,8		0,9
keit (kg-cm)		180°)		ohne		ohne	ohne	ohne	ohne
Chemikalien	JlS C 6481	15minütiges	ohne	Ände	ge	Ände	Ände	Ände	Ände
beständigkeit		Eintauchen in	Ände	rung	quol	rung	rung	rung	rung
		Trichloräthylen,	rung		len
		Aceton und
		Methanol bei
		Raumtemperatur		>1000		>1000	750	450	MOOO
Falzfestigkeit	JIS P 8115	•1	>1000		>1000
der Grundplatte
(Anzahl der
Faltvorgänge)				300° C		270" C	260° C	230° C	270° C
(Löt-)Hitze-	JlS C 6481	30 see Flotie-	300° C	ohne	230° C	abge	abge	delami	abge
beständigkeit		ren auf einem	ohne	Ände	delami	platzt	platzt	niert	platzt
(°C)		Lötbad	Ände	rung	niert
			rung

Bemerkung: M — Das Testverfahren entsprach dem bei Tabelle I beschriebenen Testverfahren.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Klebemasse für biegsame gedruckte Schaltungen, bestehend aus einem Gemisch aus (1) einem schmelzbaren und löslichen Phenol/Formaldehyd-Harz, (2) einer Polyepoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygmppen in ihrem Molekül und (3) einem Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren und/oder einem Polyvinylacetalharz süv,ie gegebenenfalls iq Lösungsmitteln und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Härtungsmittel für die Komponenten (1) bi«= (3) mindestens ein Mischpolymeres aus der Gruppe

a) Mischpolymere von aromatischen Vinylverbin- ^IS düngen mit Maleinsäureanhydrid,

b) teilweise mit einem aliphatischen Alkohol veresterte Mischpolymere (a),

c) Mischpolymere von aromatischen Vinylverbindungen mit Maleinsäureaikylestern und *°

d) Mischpolymere einer aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid und einem Maleinsäurealkylester