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HOCHMOLEKULARE HARZARTIGE VERBINDUNGEN Hochmolekulare Epoxy- und Phenoxyharze
werden in gelöstem Zustand als Überzugsmittel verwendet. Sie erfordern aber große
Mengen an Lösungsmitteln, um die für die praktische Anwendung erforderlichen niedrigen
Viskositäten zu erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß, wenn mindestens 90 ¼ der an dem Harzmolekül
hängenden aliphatischen OH-Gruppen in Acetal- oder Ketalgruppen umgewandelt werden,
die Viskositäten der Lösungen herabgesetzt werden und die Harze in einer größeren
Anzahl von Lösungsmitteln löslich werden.
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Die Epoxy- und Phenoxy(Phenyl-Äther)Harze der vorliegenden Erfindung
entsprechen der Formel
in der Z der Rest eines zweiwertigen Phenols oder Bisphenols ist, A und A' endständige
Gruppen sind, n einen solchen Wert hat, daß das mittlere Molekulargewicht mindestens
eta 2 000 beträgt, jedes R unabhangig Ott oder eine Acetal- oder Ketalgruppe ist
und wobei mindestens etwa 90 % und bevorzugt mindestens etwa 95 % der R - Reste
Acetal- oder Ketalgruppen sind.
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Diese Phenoxy- und Epoxyharze sind Mischungen von Polymeren von unterschiedlichen
Molekulargewichten, doch ist das Molekulargewicht der einzelnen Moleküle nicht erfindungswesentlich,
solange das mittlere Molekulargewicht mindestens etwa 2 000 beträgt.
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Die endständigen Gruppen (A und A') der Harze nach der Erfindung beeinträchtigen
die Eigenschaften der erhaltenen ueberzüge nicht wesentlich. Die endständigen Gruppen
können unabhängig Glycidylgruppen, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppen
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkoxygruppen, aromatische Kohlenwasserstoffgruppen
sein, die entweder nicht-substituiert oder durch Gruppen wie Hydroxy-, Alkyl-, Alkozy-,
Chlor-, Brom- oder Estergruppen substituiert sind. Die endständigen Gruppen können
auch Acylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sein.
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Die für die Harze nach der Erfindung als Ausgangs stoffe verwendeten
Harze und ihre Herstellungsverfahren sind in der Technik gut bekannt. Diese reaktionsfähigen
Harze, die zur Herstellung der Harze nach der vorliegenden Erz in dung modifiziert
werden, enthalten die wiederkehrenden Einheiten der Formel
in der jedes X unabhängig Wasserstoff, Chlor oder Brom ist, A ein zweiwertiger Eohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
ist, n einen solchen Wert hat, daß die Verbindung ein mittleres Molekulargewicht
von 1 000 bis 200 000, bevorzugt 2 000 bis 100 000 hat, m 0 oder 1 ist, und m' 0
oder 1 ist.
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Diese Rarze enthalten als endständige Gruppe entweder e: OH - Gruppe
oder eine Glycidyläthergruppe
oder eine Mischung von beiden.
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Man erhält die Harze nach der vorliegenden Erfindung durch Umsetzen
der an der Kette hängenden aliphatischen Hydroxylgruppen mit einem äthylenisch-ungesättigten
Äther, wie mit einem Äther, wie er der Formel
entspricht, in der R1 und R2 unabhängig voneinander eix Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen ode Wasserstoff sind oder R1 und R2 zusammen den Rest
-CH2-CR2-GR2-CH2- bilden und R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
ist.
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Geeignete äthylenisch ungesättigte Äther schließen z.B.
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ein Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylcyclohexyläther,
Isopropenylmethyläther, Isopropenyläthyläther, Isopropenylisopropyläther, Isopropenylbutyläther,
Isopropenylhexyläther und Isopropenylcyclohexyläther.
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Zur Herstellung der modifizierten Harze nach der Erfindun setzt man
Epoxy- oder Phenoxyharze, die aliphatische =ydroxylgruppen enthalten, mit dem ungesättigten
Äther bei Temperaturen von -10 bis +90°C in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart
eines sauren Katalysators um.
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Als geeignete Lösungsmittel kommen eine Vielzahl von aprotischen Lösungsmitteln
in Betracht, z.B. die nieder molekularen Aldehyde und Ketone, die Dialkylsulfoxide,
de N,N-Dialkylformamide und -acetamide, die Dialkyläther u;-d Cycloalkyläther und
Polyäther und verschiedene Ester, chlorierte Alkane und Nitro-, Alkyl- und Arylverbindungen
und Mischungen davon.
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Geeignete Aldehyde und Ketone sind s.B. azeton, Methyläthylketon,
2-Pentanon, 3-Pentanon, Methylisobutylketon, Butyraldehyd, Amylaldehyd, Isoamylaldehyd,
Methylbutylketon, Cyclohexanon und Methylpentylketon und Mischungen davon.
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Geeignete Dialkylsulfoxide schließen z.B. ein Dimebhylsulfoxid, Diäthylsulfoxid,
Dipropylsulfoxid und gemischte Alkylsulfoxide und Mischungen davon.
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Geeignete Formanide und Acetamide sind beispielsweise N,N-Dimethylformamid,
N,N-diäthylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid und Mischungen davon.
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Geeignete Dialkyl-, Cycloalkyl- und Polyäther sind beispielsweise
Dibutyläther, Diamyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Furan, "Glyme", "Diglyme", Dipropyläther
und Diisopropyläther und Mischungen davon.
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Geeignete Ester, chlorierte Alkane und Nitroverbindungen schließen
beispielsweise ein Äthylacetat, Äthylpropionat, Methylacrylat, Äthylenglycolmonoäthyläther-acetat,
Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Nitromethan, Nitroäthan und Nitrobenzol und Mischungen
davon.
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Als saure Katalysatoren kommen beispielsweise Salzsäure Schwefelsäure,
Bortrifluorid, para-Toluolsulfonsäure und Ionenaustauscherharze in der sauren Form
in Betracht.
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Es wird eine solche Menge des ungesättigten ethers verwendet, daß
mindestens etwa 90 % der in dem Epoxy- oder Phenoxyharz vorhandenen aliphatischen
Hydroxylgruppen umgesetzt werden.
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In der Regel kann die Menge des ungesättigten Äthers bis zu einem
Uberschuß von etwa 2 Mol Äther pro aliphatische Hydroxylgruppe gehen.
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Die Menge des verwendeteß Katalysators liegt im allgemeinen bei 0,05
bis 3,0 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.%, be zogen auf die molare Konzentration
des substituierten Vinyläthers.
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Die Menge des verwendeten Lösungsniittels liegt in der Regel bei 20
bis 80 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung.
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Die modifizierten Epoxy- und Phenoxyharze nach der vor liegenden Erfindung
können als Klebstoffe und als wormassen verwendet werden, doch sind sie besonders
für dis Verwendung als Überzugsmittel geeignet. Für die letzter Verwendung ist es
vorteilhaft, daß sie Lösungen von nlcdrigerer Viskosität ergeben, wodurch eine wesentliche
Einsparung der Lösungsmittelmenge möglich wird. Dadurch wird andererseits die Menge
des Lösungsmittels, die zurückgewonnen oder an die Atmosphäre abgegeben werden muß,
wesentlic verringert, wodurch sich eine geringere Beeinträchtigung dUr Umwelt ergibt
als mit den nicht-modifizierten Spoxy- ode Phenoxyharzen.
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Die Eigenschaften der Überzüge aus den modifizierten Epoxy-oder Phenoxyharzen
nach der vorliegenden Erfindung werden nicht nennenswert verändert aufgrund der
Nodifizierung gemäß der Erfindung.
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Bei der Herstellung von Überzügen können die Harze nach der Erfindung
in Lösung mit oder ohne Zugabe anderer Komponenten, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe,
Dispergiermittel, oberflächenaktive Mittel und dergleichen verwendet werden.
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In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.
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Beispiel 1 In einen mit einem Rührer, Kühler, Zugabetrichter und Thermometer
ausgerüsteten Reaktionskolben wurden 18,92 g Methylisopropenyläther und ein Tropfen
konzentrierter (37%) Salzsäure zugegeben. Die Temperatur des Kolbens wurde unterhalb
40°C gehalten und es wurden 200 g einer 40%igen Lösung eines
Harzes
auf Basis von Bisphenol A in Methyläthylketon zu gegeben. Das Harz enthielt die
wiederkehrenden Einheiten gemäß der Formel
in der n einen solchen Wert hat, daß das mittlere Mole-Kulargewicht etwa 50 000
beträgt. Dieses Harz ist e Handelsprodukt der Anmelderin. Während der Zugabe d£c
Harzes wird heftig gerührt. Die Umsetzung wird durch In@rarotspectrophotometrie
verfolgt, bis etwa 99 % der Hydroxylgruppen verkappt sind. Es wurde die Viskosität
des unverkappten und des verkappten Materials bei einem Feststoffgehalt von 40 ,%
in Methyläthylketon mit folgenden Ergebnis bestimmt: Viskosität vor der Verkappung
17,6 Stoke Viskosität nach der Verkappung 0,065 Stoke ITach Zugabe von 31 % Aceton
fiel das nichtverkappte Harz aus der Lösung aus. Die Lösung des verkappten Harzes
ließ sich in allen Mengenverhältnissen mit Aceton ohne Ausfällung mischen. Als eine
45%ige Lösung mit Toluol war die Lösung des unverkappten Harzes unlöslich, wogegen
die Lösung des verkappten Harzes unbegrenzt in Toluol löslich war. Als eine 37%ige
Lösung mit Xylol war die Lösung des nichtverkappten Harzes unlöslich, wogegen die
Lösung des verkappten Hares in Xylol unbegrenzt löslich war. Es wurden sowohl die
verkappten als auch die unverkappten Harze auf Standardplatten aufgetragen und bei
3000G für 30 Minuten eingebrannt. Die erhaltenen überzüge wurden zur Prüfung der
Schlagzähigkeit dem Kugelfalltest auf der Vorder- und Rückseite unterworfen, den
sie bestanden (reverse 190 in-lb ball drop impact test).
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Die Platten mit den Überzügen aus den beiden Harzen wurden in kochendes
Wasser 30 Minuten eingetaucht, ohne daß bei beiden Überzügen irgendeine Wirkung
beobachtet werden konnte.
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Beide Überzüge zeigten die gleichen Ergebnisse bei der Prüfung der
Bleistifthärte.
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Beispiel 2 In einen Reaktionskolben, der mit einem Rüiirer, Kühler,
Zugabetrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 500 g des gleichen
Harzes wie in Beispiel 1 in einer 40%igen Lösung in Methyläthylketon und 100 g Äthylvinyläther
gegeben. Die Mischung wurde heftig geruhrt und es wurden 4 Tropfen konzentrierte
Salzsäure zugegeben. Die Temperatur wurde unterhalb 300G gehalten. Die Mischung
wurde dann etwa 48 Stunden gerührt, bis die Infrarotspectrophotometrie anzeigte,
daß mehr als 95 % der Hydroxylgruppen Verkappt waren.
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Es wurde ein Überschuß an Natriumhydroxidflocken zugegeben, um die
Säure zu neutralisieren und die Flüssigkeit wurde abdekantiert. Die Viskositäten
des unverkappten und des verkappten Harzes wurden bei einem Feststoffgehalt von
37 % in Methyläthylketon mit folgenden Ergebnissen gemessen: Viskosität vor der
Verkappung 23 Stoke Viskosität nach der Verkappung 10,2 Stoke Als 45%ige Lösung
war die unverkappte Harzlösung in Toluol unlöslich, wogegen die Lösung des verkappten
Harzes unbegrenzt in Toluol löslich war.