AT227940B

AT227940B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polycarbonaten

Info

Publication number: AT227940B
Application number: AT232860A
Authority: AT
Inventors: Ludwig Dr Bottenbruch; Hermann Dr Schnell
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1959-04-25
Filing date: 1960-03-28
Publication date: 1963-06-25

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polycarbonaten 
Geformte Gebilde aus hochmolekularen linearen Polycarbonaten aus Dihydroxydiarylalkanen,-sulfo-   nen,-sulfoxyden,-sulfiden,-äthern   und solche aus Mischungen dieser Verbindungen und Mischungen mit andern aromatischen oder aliphatischen Dihydroxyverbindungen zeigen gute mechanische Eigenschaften, wie hohe Reissfestigkeit, Stossfestigkeit, Schlagzähigkeit, Kerbschlagzähigkeit und einen hohen Martensgrad. 



   Gewisse Eigenschaften indessen, so namentlich die Stossfestigkeit bei Folien, die Kerbschlagzähigkeit und Spannungskorrosionsbeständigkeit bei Spritzgussgegenständen, sind stark von den Herstellungsbedingungen abhängig, wobei schon geringfügige Änderungen wie sie bei wiederholter Durchführung des Herstellungsverfahrens unbeabsichtigt auftreten können, zu erheblichen Streuungen der Messwerte führen können. 



   Es wurde nun gefunden, dass man Polycarbonate der erwähnten Art mit sehr guten, zum Teil noch verbesserten und insbesondere weitgehend gleichbleibenden mechanischen Eigenschaften dadurch erhalten kann, dass man Polycarbonate höheren mittleren Molekulargewichtes als gewünscht in bekannter Weise, z. B. durch Phosgenieren alkalischer Lösungen von aromatischen Dihydroxyverbindungen oder durch Umestern von Diarylcarbonaten mit aromatischen Dihydroxyverbindungen, herstellt und diese bis zur Erreichung des gewünschten mittleren Molekulargewichtes abbaut. 



   Zwar ist es schon bekannt, die bei der Verarbeitung isotaktischer Polypropylene, deren Lösungen eine vergleichsweise hohe Grenzviskosität zeigen, auftretenden Schwierigkeiten dadurch zu umgehen, dass man diese Produkte einem thermischen Abbau unterwirft, bis die entsprechende Grenzviskosität auf etwa die Hälfte des ursprünglichen Wertes abgesunken ist. Die Natur der bei dieser Behandlung stattfindenden Ver- änderungen ist nicht bekannt. Es war nicht zu erwarten, dass der erfindungsgemässe Abbau der einer völlig andern Verbindungsklasse angehörenden Polycarbonate zu Produkten mit erheblich verbesserten mechanischen Eigenschaften führen würde. 



   Die so hergestellten Polycarbonate besitzen insbesondere auch erheblich höhere Dehnung und Kerbschlagzähigkeit, verglichen mit Polycarbonaten gleichen mittleren Molekulargewichtes, die auf dem bisher üblichen Wege hergestellt wurden. 



   Wie Untersuchungen ergaben, besitzen solche Polycarbonate eine wesentlich engere Molekulargewichtsverteilung als nicht abgebaut Polycarbonate. 



   Als Kenngrösse für die Molekulargewichtsverteilung bei hochmolekularen linearen Stoffen verwendet 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 
Nun sind aber die mechanischen Eigenschaften eines hochmolekularen linearen Stoffes nicht nur von seiner Molekulargewichtsverteilung, sondern, wie bekannt, in starkem Masse auch von seinem mittleren 

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Molekulargewicht abhängig,   d. h.   hochmolekulare Stoffe zeigen bei einem höheren Molekulargewicht bessere Eigenschaften als bei einem niedrigeren Molekulargewicht. Um also   die "Güte" eines   hochmole- kularen Stoffes nach seiner Uneinheitlichkeit beurteilen zu können, muss sein mittleres Molekulargewicht berücksichtigt werden. 



  In Tabelle 1 sind daher bestimmten relativen Viskositäten, gemessen in   0, Saigon   Methylenchlorid- lösungen bei   250C   (die proportional dem Molekulargewicht sind), die durch Fraktionierung ermittelten   "Uneinheitlichkeiten-   zugeordnet, die nach unseren Erfahrungen einen Grenzwert für gute mechanische
Eigenschaften angeben. Polycarbonate, die eine kleinere "Uneinheitlichkeit" als die in der Tabelle 1 für ihre relative Viskosität angegebene besitzen, zeigen gute mechanische Eigenschaften. 



   Tabelle l 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> relative <SEP> Viskosität <SEP> Uneinheitlichkeit
<tb> 1, <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 32 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 34 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 40 <SEP> 0,62
<tb> 1, <SEP> 42 <SEP> 0,65
<tb> 1, <SEP> 44 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 46 <SEP> 0,71
<tb> 1, <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP> 
<tb> 1,50 <SEP> 0,77
<tb> 
 
Im allgemeinen erhält man optimale Eigenschaften, wenn man erfindungsgemäss so vorgeht, dass sich das mittlere Molekulargewicht der Polycarbonate vor dem Abbau zu dem mittleren Molekulargewicht der Polycarbonate nach dem Abbau wie 3 : 2 verhält. 



   Da bei linearen Hochpolymeren in der Regel die relative Viskosität als Mass für das mittlere Molekulargewicht bestimmt wird, sind in der folgenden Tabelle 2 die für Polycarbonate aus Bisphenol A meist zweckmässigen relativen Viskositäten angegeben. 



   Tabelle 2 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> Relative <SEP> Viskosität <SEP> *)
<tb> Ausgangsprodukte <SEP> : <SEP> Endprodukte <SEP> : <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 43 <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 56 <SEP> 1, <SEP> 40 <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 70 <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 87 <SEP> 1, <SEP> 60 <SEP> 
<tb> 
   *) = gemessen   in   0, 5%iger Lösung   in
Methylenchlorid bei   250C.   



   Geeignete Methoden, die hochmolekularen Polycarbonate erfindungsgemäss abzubauen, sind,   z. B.   das Hydrolysieren durch Behandeln mit z. B. Natronlauge, zweckmässig unter Zusatz eines Katalysators,   z. B.   eines tertiären Amins, das Alkoholysieren oder Phenolysieren,   z. B.   durch Behandeln mit einem wässerigen Alkohol, gegebenenfalls unter Zusatz von wenig Alkali oder Erhitzen mit einer dem gewünschten Abbau entsprechenden Menge eines Monophenols oder durch doppeltes Umestern, z. B. durch Erhitzen mit einer dem gewünschten Abbau entsprechenden Menge Diphenylcarbonat. 



   Durch die richtige Abstimmung der Art und Menge der den Abbau bewirkenden   Stofie,   ihre Einwirkungsdauer und der Temperatur kann man den Abbau der hochmolekularen Produkte regulieren und auf den gewünschten Grad einstellen. 

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   Oft ist es vorteilhaft, das Abbauen der Polycarbonate mit ihrer Herstellung oder Weiterverarbeitung unmittelbar zu verbinden. 



   So kann man   z. B.   dem Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung von Bisphenol A mit Phosgen in wässerig-alkalischer Lösung mit einem Gehalt an Methylenchlorid als Lösungsmittel entstanden ist, eine geeignete Menge eines Monophenols und gegebenenfalls Triäthylamin als Katalysator zusetzen. Bei richtig bemessener Menge des Phenols erhält man dann bereits nach kurzer Zeit den gewünschten Abbau. 



  Anderseits kann man höhermolekulare Polycarbonate in bekannter Weise, z. B. in einem Extruder, aufschmelzen, wobei man eine geeignete Menge eines Monophenols oder von Diphenylcarbonat zugesetzt hat. Beim Austritt aus dem Extruder erhält man dann das Polycarbonat mit dem gewünschten niedrigeren Molekulargewicht. 
 EMI3.1 
 :geben. In etwa 1 h wird die organische Phase des Gemisches hochviskos, sie wird im Kneter mit verdünnter Natronlauge, verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser elektrolytfrei gewaschen. Die organische Phase   wird zerkleinert.

   NachAbdampfen des Methylenchlorids   und anschliessendemTrocknen bei   1400C/0, 1   Torr wird ein Granulat erhalten, dessen relative Viskosität 1, 412 (A   1)   bzw. 1, 420 (A 2) bzw.   1, 456   (A 3) 
 EMI3.2 
    TabelleGew.-Teilen   Triäthylamin anfallende hochviskose organische Phase (relative Viskosität B 1 = 1, 558 bzw. B 2 = 1, 572 bzw. B 3 = 1, 569) wird imKneter mit der alkalisch-wässerigen Schicht und erfindungsgemäss weiteren 50   Gew.-Teilen   Triäthylamin und 42 Gew.-Teilen p-tert.-Butylphenol geknetet und anschlie- ssend, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit verdünnter Natronlauge, verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser elektrolytfrei gewasch'en und aufgearbeitet.

   Das getrocknete Granulat hat eine relative Viskosität von 1, 415 (B   1)   bzw. 1, 423 (B 2) bzw. 1, 452 (B 3). Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Gabeln verarbeitet, die die in Tabelle 3   (B-B)   angegebenen Eigenschaften zeigen. 

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  Tabelle 3 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Polycarbonat <SEP> relative <SEP> Viskosität <SEP> "Uneinheitlichkeit" <SEP> Reissfestigkeit <SEP> Dehnung <SEP> Biesgefestigkeit <SEP> Biegewinkel <SEP> Kerbschlag- <SEP> Martenszahl
<tb> Ausgangs- <SEP> nach <SEP> dem <SEP> kg/cm2 <SEP> % <SEP> kg/cm2 <SEP>   <SEP> zähigkeit <SEP>  C
<tb> produkt <SEP> Abbau <SEP> cmkg/cm2
<tb> A1 <SEP> 1,412 <SEP> - <SEP> 0,67 <SEP> 664 <SEP> 9 <SEP> 1226 <SEP> 77 <SEP> 10,6 <SEP> 120
<tb> A2 <SEP> 1,420 <SEP> - <SEP> 0,66 <SEP> 680 <SEP> 8 <SEP> 1214 <SEP> 55 <SEP> 7,6 <SEP> 105
<tb> A3 <SEP> 1,468 <SEP> - <SEP> 0,78 <SEP> 688 <SEP> 11 <SEP> 1245 <SEP> 79 <SEP> 7,8 <SEP> 104
<tb> B1 <SEP> 1,558 <SEP> 1,451 <SEP> 0,60 <SEP> 656 <SEP> 66 <SEP> 1154 <SEP> 87 <SEP> 62,6 <SEP> 128
<tb> B2 <SEP> 1,572 <SEP> 1,423 <SEP> 0,53 <SEP> 661 <SEP> 62 <SEP> 1155 <SEP> 85 <SEP> 62,8 <SEP> 124
<tb> B3 <SEP> 1,569 <SEP> 1,

  452 <SEP> 0,62 <SEP> 655 <SEP> 65 <SEP> 1136 <SEP> 86 <SEP> 58,7 <SEP> 126
<tb>

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polycarbonaten mit zum Teil verbesserten und insbesondere weitgehend gleichbleibenden mechanischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass man Polycarbonate in bekannter Weise, jedoch höheren mittleren Molekulargewichtes als gewünscht, herstellt und diese bis zur Erreichung des gewünschten mittleren Molekulargewichtes abbaut.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass sich das mittlere Molekulargewicht der Polycarbonate vor dem Abbau zu dem mittleren Molekulargewicht der Polycarbonate nach dem Abbau wie 3 : 2 verhält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und gegebenenfalls 2, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Hydrolysieren, Alkoholysieren, Phenolysieren oder doppeltes Umestern abbaut.