DE2410247C2

DE2410247C2 - Hochmolekulare harzartige Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2410247C2
Application number: DE19742410247
Authority: DE
Inventors: Thomas Joseph Lake Jackson Tex. Hairston; William Overton Perry; Marius Walter Sorenson
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1974-03-04
Filing date: 1974-03-04
Publication date: 1983-07-07
Also published as: DE2410247A1

Description

Hochmolekulare Rpoxy- und Phenolharze werden in gelöstem Zustand als Oberzugsmittel verwendet Sie erfordern aber große Mengen an Lösungsmitteln, um die für die praktische Anwendung erforderlichen niedrigen Viskositäten zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn mindestens 90% der an dem Harzmolekül hängenden aliphatischen OH-Gruppen in Acetal- oder Ketajgruppen umgewandelt werden, die Viskositäten der Lösungen herabgesetzt werden und die Harze in einer größeren Anzahl von Lösungsmitteln löslich werden.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine hochmolekulare harzartige Verbindung mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

X.\

OR
-O — CH₂—CH—CH₂-

in der A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen

OO O

Il I! Il

S— —S — S— —S— —S— —O— oder —C—

ist ..-''

jedes X unabhängig Wasserstoff, Chlor oder Brom ist

π einen solchen Wert hat daß die Verbindung ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 200 000 hat

m einen Wert von 0 oder 1 hat

/n'einen Wert von 0 oder 1 hat und

mindestens 90% der R-Reste der Formel

CH₂R,
-C-O-R₃

entsprechen, und die restlichen R-Reste Wasserstoff sind, Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlen-Stoffatomen sind oder Ri und Rj zusammen den Rest

-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-

bilden und R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist ■*"'

Bevorzugt sind in dieser Verbindung mindestens 95%

der R-Reste Acetal- oder Ketalgruppen.

Diese Phenoxy- und Epoxyharze sind Mischungen von Polymeren von unterschiedlichen Molekulargewichten, doch ist das Molekulargewicht der einzelnen Moleküle nicht erfindungswesentlich, solange das mittlere Molekulargewicht mindestens 2000 beträgt

Die endständigen Gruppen der erfindungsgemäßen Harze beeinträchtigen die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge nicht wesentlich. Die endständigen Gruppen können unabhängig Glycidylgruppen, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkoxygruppen, aromatische Kohlenwasserstoffgruppen sein, die entweder nicht substituiert oder durch Gruppen wie Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy-, Chlor-, Brom- oder Estergruppen substituiert sind. Die endständigen Gruppen kennen wach Acylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sein.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen hochmolekularen harzartigen Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die aliphatischen Hydroxylgruppen einer Verbindung mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

OH
0-CH₂-CH-CH₂-

in der A, X, m, m'und η die bereits definierte Bedeutung haben, mit einem äthylenisch ungesättigten Äther oder einer Mischung solcher Äther in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von -10 bis + 9O⁰C umgesetzt werden, wobei die Menge des ungesättigten Äthers ausreichend ist, um mindestens 90% der aliphatischen Hydroxylgruppen des Harzes zu dem entsprechenden Acetal oder Ketal umzusetzen und der verwendete ungesättigte Äther der Formel

OR₃
R₂-C = CHR,

entspricht, in der Ri und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind oder Ri und R₂ zusammen den Rest

^CH₃=CH₃=CH₃=CH₃=

bilden und R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

Die für die hochmolekulare harzartige Verbindung nach der Erfindung-als Ausgangsstoffe verwendeten Harze und ihre Herstellungsverfahren sind in der Technik gut bekannt. Sie enthalten als endständige Gruppe entweder eine OH-Gruppe oder eine GIy-

cidyläthergruppe

(Ο—CH₂-CH-

-CH₁

oder eine Mischung von beiden.

Geeignete ätbylenisch ungesättigte Äther schließen z, B. ein to

Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylcyclohexyläther, Isopropenylmethyläther, Isopropenyläthyläther, Isopropenylisopropyläther, Isopropenylbutyläther, Isopropenylhexyläther und Isopropenylcyclohexyläther.

Die Umsetzung der Ausgangsharzs erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels. Als geeignete Lösungsmittel kommen eine Vielzahl von aprotischen Lösungsmitteln in Betracht, z.B. niedermolekulare Aldehyde und Ketone, Dialkylsulfoxide, Ν,Ν-DialkyI-formamide und -acetamide, Dialkyläther und Cycloalkyläther und Polyäther und verschiedene Ester, chlorierte Alkane und Nitro-, Alkyl- und Arylverbindungen und Mischungen davon.

Geeignete Aldehyde und Ketone sind z. 3. Azeton, Methyläthylketon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, Methylisobutylketon, Butyraldehyd, Amylaldehyd, Isoamylaldehyd, Methylbutylketon, Cyclohexanon und Methylpentylketon und Mischungen davon.

Geeignete Dialkylsulfoxide schließen z. B. ein Dirnethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Dipropylsulfoxid und gemischte Alkylsulfoxide und Mischungen davon.

Geeignete Formamide und Acetamide sind beispielsweise N.N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Diäthylformamid, Ν,Ν-Dimefhylacetainid, Ν,Ν-Diäthylacetamid und Mi- « schungen davon.

Geeignete Dialkyl-, Cycloalkyl- und Polyäther sind beispielsweise Dibutyläther, Diamyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Furan, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Dipropyläther und Diiso- «5 ρ ropy läth er und Mischungen davor;

Geeignete Ester, chlorierte Alkane und Nitroverbindungen schließen beispielsweise ein Äthylacetat, Äthylpropionat, Methylacrylat, Äthylenglycolmonoäthyläther-acetat, Methylermhlorid, Äthylenchlorid, Nitro- so methan, Nitroäthan und Nitrobenzol und Mischungen davon.

Als saure Katalysatoren kommen beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Bortrifluorid, para-ToluolsuI-fonsäure und Ionenaustauscherharze in der sauren Form in Betracht

Es wird eine solche Menge des ungesättigten Äthers verwendet, daß mindestens 90% der in dem Epoxy- oder Phenoxyharz vorhandenen aliphatischen Hydroxylgruppen umgesetzt werden. In der Regel kann die Menge des ungesättigten Äthers bis zu einem Oberschuß von etwa 2 Mol Äther pro aliphatische Hydroxylgruppe gehen.

Die Menge des verwendeten Katalysators liegt im allgemeinen bei 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die molare Konzentration des substituierten Vinyläthers.

Die Menge des verwendeten Lösungsmittels Hegt in der Regel bei 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfinJungsgemäßen hochmolekularen Verbindung als Oberzugsmittel in Lösung. Bei. .deser Verwendung ist es vorteilhaft, daß die erfindungsgeir äße Verbindung Lösungen von niedriger Viskosität ergibt, wodurch eine wesentliche Einsparung der Lösungsmittelmenge möglich wird. Dadurch wird andererseits die Menge des Lösurgsmittels, die zurückgewonnen oder an die Atmosphäre abgegeben werden muß, wesentlich verringert, wodurch sich eine geringere Beeinträchtigung der Umwelt ergibt als mit den nichtmodifizierten Epoxy- oder Phenoxyharzen.

Die Eigenschaften der Oberzüge aus Lösungen der erjfindungsgemäßen Verbindung werden gegenüber Überzügen aus nichtmodifizierten Epoxy- oder Phenoxyharzen nicht nennenswert verändert

Bei der Herstellung von Oberzügen können die Harze nach der Erfindung in Lösung mit oder ohne Zugabe anderer Komponenten, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Dispergiermittel und oberflächenaktive Mittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann auch als Klebstoff und als Formmasse verwendet werden.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer, Kühler, Zugabetrichter und Thermometer ausgerüsteten Reaktionskolben wurden 1832 g Methylisopropenyläther und ein Tropfen konzentrierter (37%) Salzsäure zugegeben. Die Temperatur des Kolbens wurde unterhalb 40° C gehalten und es wurden 200 g einer 40%igen Lösung eines Harzes auf Basis von Bisphenol A in Methyläthylketon zugegeben. Das Harz enthielt die wiederkehrenden Einheiten gemäß der Formel

OH
O—CH₂-CH-CH₂-O

in der η einen solchen Wert hat, daß das mittlere «o bestimmt:

Molekulargewicht etwa 50 000 beträgt Dieses Harz ist

ein Handelsprodukt der Anmelderin. Während der

Zugabe des Harzes wird heftig gerührt Die Umsetzung

wird durch Infrarotspectrophotometrie verfolgt bis etwa 99% der Hydroxylgruppen verkappt sind. Es wurde die Viskosität des unverkappten und des verkappten Materials bei einem Feststoffgehalt von 40% in Methyläthylketon mit folgendem Ergebnis Viskosität vor der Verkappung
Viskosität nach der Verkappung

17,6 Stoke
0,065 Stoke

Nach Zugabe von 31% Aceton fiel das nichtverkappie Harz aus der Lösung aus. Die Lösung des verkappten Harzes ließ sich in allen Mengenverhältnissen mit Aceton ohne Ausfällung mischen. Als eine 45%ige

Lösung mit Toluol war die Lösung des unverkappten Harzes unlöslich, wogegen die Lösung des verkappten Harzes unbegrenzt in Toluol löslich war. Als eine 37%ige Lösung mit Xylol war die Lösung des nichtverkappten Harzes unlöslich, wogegen die Lösung des verkappten Harzes in Xylol unbegrenzt löslich war. Es wurden sowohl die verkappten als auch die unverkappten Harze auf Standardplatten aufgetragen und bei 300° C für 30 Minuten eingebrannt. Die erhaltenen Überzüge wurden zur Prüfung der Schlagzähigkeit dem Kugelfalltest auf der Vorder- und Rückseite unterworfen, den sie bestanden. Die Platten mit den Überzügen aus den beiden Harzen wurden in kochendes Wasser 30 Minuten eingetaucht, ohne daß bei beiden Überzügen irgendeine Wirkung beobachtet werden konnte.

Beide Überzüge zeigten die gleichen Ergebnisse bei der Prüfung der Bleistifthärte.

Beispiel 2

In einen Reaktionskolben, der mit einem Rührer, Kühler. Zugabetrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 500 g des gleichen Harzes wie in Beispiel I in einer 40%igen Losung in Methyläthylketon und 100 g Äthylvinyläther gegeben. Die Mirchung wurde heftig gerührt, und es wurden 4 Tropfen konzentrierte Salzsäure zugegeben. Die Temperatur wurde unterhalb 30⁰C gehalten. Die Mischung wurde dann etwa 48 Stunden gerührt, bis die Infrarotspectrophotometrie anzeigte, daß mehr als 95% der Hydroxylgruppen verkappt waren. Es wurde ein Überschuß an ίο Natriumhydroxidflocken zugegeben, um die Säure zu neutralisieren, und die Flüssigkeit wurde abdekantiert. Die Viskositäten des unvorkappten und des verkappten Harzes wurden bei einem Fe:ststoffgehalt von 37% in Methyläthylketon mit folgenden Ergebnissen gemessen:

Viskosität vor der Verkappung 23 Stoke Viskosität nach der Verkappung 10,2 Stoke

Als 45%i^Me Lös'jn" ^vsr die unverkä^nr|te Herzlösun** in Toluol unlöslich, wogegen die Lösung des verkappten Harzes unbegrenzt in Toluol löslich war.

Claims

Patentansprüche:
1. Hochmolekulare harzartige Verbindung mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

X Ϊ

-O — CH₂-CH—CH₂

in der A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen

OO O

!I Il Il

— S— —S — S— —S— —S— —O— oder —C—

Il ο

jedes X unabhängig Wasserstoff, Chlor oder Brom ist, π einen solchen Wert hat, daß dii Verbindung ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 200 000

m einen Wert von 0 oder 1 hat,

m'einen Wert von 0 oder 1 hat und mindestens 90% der R-Reste der Formel

35

CH₂R,
-C-O-R₃
Rj

entsprechen, und die restlichen R-Reste Wasserstoff -to sind, Ri und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6

Kohlenstoffatomen sind oder Ri und R₂ zusammen den Rest

-CH₂-CHi-CH₂-CH₂-

bilden und R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m und m' jeweils einen Wert von 1 haben.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Isopropylidenrest ist.
4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß π einen solchen Wert hat, daß die Verbindung ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 hat
5. Verfahren zur Herstellung einer hochmolekularen harzartigen Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aliphatischen Hydroxylgruppen einer Verbindung mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

OH

O-CH₂-CH-CH₂

in der A, X, m, m'und η die in Anspruch 1 definierte Bedeutung haben, mit einem äthylenisch ungesättigten Äther oder einer Mischung solcher Äther in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von -10 bis + 90° C umsetzt, wobei die

55 Menge des ungesättigten Äthers ausreichend ist, um mindestens 90% der aliphatischen Hydroxylgruppen des Harzes zu dem entsprechenden Acetal oder Ketal umzusetzen und der verwendete ungesättigte Äther der Formel

OR₃

R₂-C = CHR,

entspricht, in der Ri und Rj unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind oder R, und R₂ zusammen den Rest

-CH₂-CH₂-CH₂-CHj-

65 bilden und R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist
6. Verwendung der hochmolekularen Verbindung nach einem der Ansprüche I bis 4 als Überzugsmittel in Lösung.