DE2404313A1 - Lichthaertbare anstrichmittel und ueberzugsmassen - Google Patents
Lichthaertbare anstrichmittel und ueberzugsmassenInfo
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Description
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCK3NWALD
DR.-ING. TH. MEYER DR.FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL-ING. SELTING
5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS Z4U4olo
Köln, den 29.Jan. 1974 AvK/Ax
Nippon Paint Co., Ltd., No. 1-1, Oyodo-cho Kita 2-chorae,
Oyodo-ku, Osaka-shi, Osaka-fu/Japan
üichthärtbare Anstrichmittel und Überzugsmassen
Die Erfindung "betrifft eine lichthärtbare Anstrich- und
Überzugsmasse, mit der Anstrichfilme mit hober Deckkraft hergestellt werden können.
Bekannt sind transparente (klare) Anstrichmittel, die aus einem ungesättigten Polyesterharz, einem damit polymerisierbaren
Monomeren und einem Photosensibilisator bestehen, und durchscheinende Anstrichmittel, die aus dem vorstehend
genannten transparenten Anstrichmittel und einem Extenderpigment mit hoher Durchlässigkeit für UV-Strahlung gegebenenfalls
zusammen mit einer geringen Menge eines farbgebenden Mittels, z.B. eines Farbstoffs oder eines Pigments,
bestehen« Diese Anstrichmittel und Überzugsmassen dienen im allgemeinen als transparente Deckstriche oder durchscheinende
Grundstriche auf Holz, Papier, Kunststoffen oder anderen Untergründen. Sie haben jedoch eine schlechte Deckkraft.
Wenn ein Anstrichmittel (Emaillefarbe), das durch
Mischen eines dieser Anstrichmittel mit einem farbgebenden Mittel mit geringer UV-Durchlässigkeit hergestellt worden
ist, auf einen Untergrund aufgetragen und mit UV-Licht bestrahlt wird, kann nur ein sehr geringer Teil der Strahlen
den untersten Teil des Anstrichfilms auf Grund der Reflexion
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und der Absorption der Strahlen durch das farbgebende Mittel erreichen, so daß sich ein großer Unterschied in
der Härtung zwischen der Oberfläche und dem untersten Teil des Anstrichfilms ergibt. Demzufolge ist die Oberfläche
des Anstrichfilms nicht glatt, sondern hat ein kreppartiges Aussehen oder wird stark gekräuselt. Daher muß das zuzumischende
Färbemittel eine hohe Durchlässigkeit für UV-Strahlung haben, so daß die Verwendung des erhaltenen Anstrichmittels
begrenzt ist.
Um diesen Nachteil auszuschalten, wurde vorgeschlagen, einen Polymerisationsinitiator, z.B. ein organisches Peroxyd,
und/oder einen Polymerisationsbeschleuniger, z.B. ein Metallsalz, zusammen mit dem Photosensibilisator zu
verwenden. Dieser Vorschlag ist jedoch nicht ausführbar, weil sich durch die Verwendung dieser Mittel ein neuer
Nachteil ergibt, z.B. die Notwendigkeit, zwei Flüssigkeitskomponenten im Anstrichmittel zu verwenden oder die
Lagerbeständigkeit zu verschlechtern.
In dem Bemühen, die vorstehend genannten Nachteile auszuschalten, gelang der Anmelderin die Herstellung eines
Polymerisats, das zusammen mit einem üblichen Photosensibilisator allein ohne jeden Polymerisationsinitiator und/
oder Polymerisationsbeschleuniger die Herstellung von Anstrichfilmen mit hoher Deckkraft ermöglicht, indem eine
Verbindung, die eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, z.B. Maleinsäureanhydrid, Acrylate und Methacrylate,
mit einem Polymerisat vorzugsweise an dessen Seitenkette so verknüpft wird, daß die radikalische Polymerisierbarkeit
gesteigert wird. Der Erfindung liegt die erfolgreiche Herstellung dieses Polymerisats zu Grunde.
Gegenstand der Erfindung sind lichthärtbare Anstrichmittel und Überzugsmassen, die 1) ein Polymerisat, das ein Verhältnis
von Molekulargewicht zur Zahl der polymerisierbaren Doppelbindungen von 200 bis 10000 hat und durch Umsetzung
einer Isocyanatverbindung, die eine polymerisier-
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"bare Doppelbindung enthält, mit einem ein aktives Wasserstoffatom
enthaltenden Polymerisat erhalten worden ist, 2) ein damit polymerisierbares Monomeres und 3) einen
Photosensibilisator enthalten.
Der vorstehend im Zusammenhang mit der Komponente (2) und ferner nachstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der
Komponente (1) gebrauchte Ausdruck "Monomeres" bezeichnet alle Verbindungen, die eine polymerisierbare Doppelbindung
enthalten, und umfaßt nicht nur Monomere im strengen Sinne,, sondern auch Oligomere, die aus zwei oder mehr Molekülen
des Monomeren im strengen Sinne bestehen können.
Das die Komponente (1) bildende Polymerisat kann durch Umsetzung eines Monomeren, das eine polymerisierbare
Doppelbindung und ein aktives Wasserstoffatom enthält, mit
einem polyfunktionellen Isocyanat und anschließende Umsetzung
der eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Isocyanatverbindung mit einem Polymerisat, das ein
aktives Wasserstoffatom enthält, hergestellt werden. Der
zuletzt gebrauchte Ausdruck "Polymerisat" als Bezeichnung für das Polymere, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung
des als Komponente (1) dienenden Polymerisats verwendet wird, umfaßt nicht nur Polymerisate im strengen
Sinne, sondern auch Prepolymere.
Die Reaktion zur Herstellung der vorstehend genannten Isocyanatverbindung
wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 30° bis 1300C (vorzugsweise von 30° bis 700C) gegebenenfalls
in Gegenwart von 100 bis 5000 ppm (vorzugsweise 500 bis 2000 ppm) eines üblichen Polymerisationsinhibitors
(s.B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Benzochinon, Nitrobenzol, Diphenylpicrylhydrazyl und Galvanoxyl) und
von 100 bis 5000 ppm (vorzugsweise 500 bis 2000 ppm) eines üblichen Urethanbildunaskatalysators, z.B. eines tertiären
Amins (ζ„Β. Triäthylamin, Triäthylendiamin und N-Methylmorpholin)
oder einer Organozinnverbindung (z.B. Zinn(Il)-octanoat, Dibutylzinndilaurat und Distannoxan) durchge-
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führt, bis durchschnittlich eine Isocyanatgruppe in jedem
Molekül der gebildeten Isocyanatverbindung bleibt. Die Anwesenheit der Isocyanatgruppe kann durch eine übliche
Amin-Rücktitrationsmethode oder durch Absorption bei etwa
2200 cm im IR-Absorptionsspektrum bestätigt werden. Zuweilen kann ein Teil des eingesetzten polyfunktionellen
Isocyanats nicht umgesetzt bleiben, oder eine Verbindung, die keine Isocyanatgruppe enthält, kann als Nebenprodukt
der Reaktion gebildet werden. Das Produkt, das diese Verunreinigungen enthält, kann als solches in die anschliessende
Reaktion mit dem Polymerisat, das ein aktives Wasserstoffatom enthält, eingesetzt werden. Wenn jedoch ein
Acrylpolymeres als Polymerisat eingesetzt wird, ist die Entfernung dieser Verunreinigungen in üblicher Weise, z.B.
durch Extraktion, Destillation und Adsorption, häufig zweckmäßig.
Die anschließende Umsetzung der in dieser Weise hergestellten Isocyanatverbindung mit dem Polymerisat, das ein aktives
Wasserstoffatom enthält, wird durchgeführt, bis das Verhältnis des Molekulargewichts zur Zahl der polymerisierbaren*Doppelbindungen
des gebildeten Polymerisats· 200 bis 10000, vorzugsweise 500 bis 5000 beträgt. Wenn
dieses Verhältnis kleiner ist als 200, hat der mit dem erhaltenen Polymerisat hergestellte Anstrichfilm schlechte
Flexibilität. Wenn das Verhältnis größer ist als 10000, läßt sich der Film kaum härten. Wie bereits erwähnt, kann
die Reaktion in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und eines Urethanbildungskatalysators durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 30öbis 1300C,
vorzugsweise 60 bis 1200C. Die Isocyanatgruppe kann nach
der vorstehend genannten Methode nachgewiesen werden. Falls erforderlich, kann ein polymerisierbares Monomeres, das
kein für die Isocyanatgruppe empfindliches aktives Wasserstoff atom enthält (z.B. Methylacrylat), in das Reaktionssystem einbezogen werden.
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Es ist vorteilhaft, als Monomere, die eine polymerisierbare Doppelbindung und ein aktives Wasserstoffatom enthalten,
Monomere zu verwenden, die nur ein aktives Wasserstoff atom im Molekül enthalten. Beispiele solcher Monomerer
sind nachstehend genannt (hierbei umfaßt der Ausdruck "(Meth)acrylat" sowohl das Acrylat als auch das
Methacrylat).
1) Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe enthalten, z.B. Allylalkohol, 2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat, Polyäthylenglykolmono(meth)acrylat
und Polypropylenglykolmono-(meth)acrylat;
2) Verbindungen, die eine Aminogruppe enthalten, z.B.
Monomethylaminoäthyl(meth)acrylat und Monoäthylaminoäthyl(meth)acrylat;
3) Produkte, die durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure
mit einer Monoepoxyverbindung erhalten werden (z.B. Glycidyl(meth)acrylat, Glycidyl-tert.-alkanoate
("Cardura EM, Hersteller Shell Chemical Corp.),
n-Butylglycidyläther und Allylglycidyläther) und
4·) Produkte, die durch Umsetzung von Glycidyl(meth)acrylat
mit einer Monocarbonsäure, z.B. Essigsäure, Buttersäure und Benzoesäure, oder einem sekundären Monoamin, z.B.
Dimethylamin, Diäthylamin, Piperidin und Methylanilin,
hergestellt werden.
Beliebige übliche polyfunktionelle Isocyanate können verwendet werden, jedoch ist die Verv/endung eines Diisocyanate
oder Triisocyanats vorteilhaft. Als Beispiele seien genannt: 1) Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanatcyclohexan,
1-Methyl-2,6-diisocyanatcyclohexan, ω,ω'-Diisocyanatdiäthylbenzol, ω,υ'-Diisocyanatdimethyltoluol,
u) ,ω'-Diisocyanatdimethylxylol, ^,üj'-Düsocyanatdiäthylxylol,
Lysindiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-
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(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Äthylen-bis(cyclobexylisocyanat),
ω,ω'-Diisocyanat-i,3-dimethyrbenzol, üJ,üJ'-Diisocyanat-1,4-dimethylbenzol,
Isophorondiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat,
2,6-Ioluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat,
4»4'-Methylen-lDis(phenylisocyanat), Triphenylmethantriisocyanat
und die Polymeren dieser Verbindungen, z.B. die Dimeren und Trimeren; 2) Produkte, die durch
Addition eines Überschusses dieser Verbindungen an niedrigmolekulare Polyole, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol,
1,3-Butylglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol,
Hexamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan,
Hexantriol, Glycerin, Sorbit, Sorbitan, Saccharose und Pentaerythrit, erhalten werden, und 3)
Polyisocyanate mit Biuretstruktur oder Allophanatstruktur.
Diese polyfunktionellen Isocyanate können allein oder in
Kombination verwendet werden. Die partielle ITrethanbildungsreaktion
des Diisocyanate oder Triisocyanats mit dem niedrigmolekularen Polyol kann in Gegenwart eines Urethanbildungskatalysators
durchgeführt werden, wie er in der gleichen Weise für die Herstellung der vorstehend beschriebenen
Isocyanatverbindung mit einer polymerisierbaren
Doppelbindung verwendet wird.
Die üblicherweise für die Herstellung von Polyurethanverbindungen durch Umsetzung mit einem Isocyanat verwendeten
Polymerisate, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten,
sind für die Zwecke der Erfindung geeignet. Ferner können Polymerisate verwendet werden, in die bereits eine polymerisierbare
Doppelbindung nach einem üblichen Verfahren eingeführt worden ist. Als Beispiele solcher Polymerisate,
die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, seien genannts
1) Polyätherpolyole, vorzugsweise solche mit einem Molekulargewicht
von etwa 500 bis 10000, die durch Addition eines Alkylenoxyds (z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd und
Tetrahydrofuran) an ein Polyol (z.B.Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol,
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Glycerin, Irimetbylolpropan, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol,
1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit,
Sorbitan und Saccharose) hergestellt werden.
2) Polyesterpolyole, die vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 10000 haben und hergestellt worden sind
durch Umsetzung der vorstehend genannten Polyole mit einer Epoxyverbindung (z.B. Glycidyl-tert.-alkanoate
"Cardura E", n-Butylglycidyläther, Allylglycidyläther,
Di(methylglycidyl)ester von Dicarbonsäuren und ihre Derivate ("Epiclon", Hersteller Dainippon Ink & Chemicals
Ine,)) und einer Polycarbonsäure oder ihrem Anhydrid
oder Ester (z.B. Adipinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Terephthalsäure und Itaeonsäure) oder durch Umsetzung der vorstehend genannten
. Polyole oder Epoxyverbindungen mit den Polycarbonsäuren
oder ihren Anhydriden oder Estern. Diese Polyole, Epoxyverbindungen und Polycarbonsäuren können jeweils allein
oder in Kombination verwendet werden.
3) Polyesterpolyole, die eine polymerisierbare Doppelbindung
enthalten, vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 10000 haben und hergestellt worden sind
. durch Umsetzung eines Polyesterpolyols, das ein Carboxylgruppe
enthält, mit einer polymerisierbaren ungesättigten Epoxyverbindung (z.B. Glycidylmethacrylat
und Allylglycidyläther) oder durch Umsetzung eines Polyesterpolyols, das eine Glycidylgruppe enthalt, mit
einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure (z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure).
4) Polymerisate, die durch Ringöffnung von cyclischen Estern mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 4000,
z.B. Polycaprolacton und Polybutyrolacton, gebildet werden.
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5) Ester, die vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 500 "bis 4000 haben und hergestellt werden durch Veresterung
von Polyolen mit höheren Fettsäuren, z.B. Mono-, Di- oder Triäthylenglykolmono- oder -diricinoleat,
1,2,6-Hexantriolmono-, -di- oder -triricinoleat, Trimethylolpropanmono-,
-di- oder -triricinoleat, Pentaerythritmono-, -di-, -tri- oder -tetraricinoleat, Rizinusöl,
hydriertes Rizinusöl, Fettsäuremono- oder -diglyceride von Rizinusöl und Fettsäuremono- oder -diglyceride
von hydriertem Rizinusöl.
6) Acrylsäurepolyole (vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 30000), z.B. Homopolymerisate
von Alkylenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat und ihre Copolymerisate mit polymerisierbaren Monomeren
(z.B. Styrol, Dibutylfumarat, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Glycidylmethacrylat, Äthylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Butadien, Isopren und Vinylacetat).
7) Acrylsäurepolyle (vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 30000), die eine polymerisierbare
Doppelbindung enthalten und durch Halbveresterung eines Acrylsäurepolyols mit einem ungesättigten PoIycarbonsäureanhydrid,
z.B. Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, hergestellt werden.
8) Acrylsäurepolyole (vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 30000), die eine polymerisierbare
Doppelbindung enthalten und durch Veresterung der Carboxylgruppen an der Seitenkette eines Acrylsäurepolyols
mit einer polymerisierbaren ungesättigten Epoxyverbindung (z.B. Gylcidylmethacrylat und Allylglycidyläther)
hergestellt werden.
9) Acrylsäurepolyole (vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 30000), die eine polymerisierbare
Doppelbindung enthalten und durch Veresterung der
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Glycidylgruppe an der Seitenkette eines Acrylsäurepolyols mit einer polymerisierbaren ungesättigten
Carbonsäure (z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure) hergestellt werden.
10) Polyurethanpolyole, die durch UrethanMldungsreaktion
der vorstehend genannten Polyätherpolyole, Polyesterpolyole
o.dgl. mit einem Polyisocyanat hergestellt werden.
11) Anionische Polymerisationsprodukte (vorzugsweise mit
einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 10000), die mit einer funktioneilen Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom
am Ende des Moleküls enthält, substituiert sind (z.B. Polyäthylendiol, Polybutadiendiol, PoIyetyroldiol
und Diole von Copolymerisate!! der monomeren
. Bestandteile der vorstehend genannten Polymerisate).
12) Verseifungaprodukte von Copolymerisaten von Vinylestern,
z.B. Vinylacetat, mit Vinylpyrrolidon, PolyamidopοIyamin
und Polyäthylenimin.
Von den vorstehend genannten Polymerisaten, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, sind die Polyesterpolyole und
die Acrylsäurepolyole besonders vorteilhaft.
Als'Beispiele von Monomeren, die als Komponente (2) geeignet
sind, seien genannt:
1) Styrolverbindungen, z.B. Styrol, Vinyltoluöl, terto-Butylstyrol,
Monochlorstyrol, cHMei'foylstyrol und Divinylbenzol.
2) Vinylester, Z0B0 Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat
und Vinylbenzoat.
3) Acrylat- und Methacr-ylatverbinäungen, z.B. Methylacrylat
und -methacrylat, Butylacrylat and -methacrylat,
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Benzylacrylat und -methacryla-t, Cyclohexylacrylat und
-methacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und -methacrylat,
Methoxybutylacrylat und -methacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat
und -metbacrylat und Irimethylolpropantriacrylat und -methacrylat.
4-) Ally!verbindungen, z.B. Allylmethacrylat und Triallylisocyanurat.
5) Ungesättigte Nitrile, z.B. Acetonitril.
6) α,ß-ungesättigte Amide, z.B. Acrylamid und N-Butoxymethylacrylamid.
7) Diester von ungesättigten Polycarbonsäuren, z.B. Diäthylitaconat,
Dibutylitaconat, Diäthylfumarat, Dibutylfumarat,
DimethyImaleat und Dibutylmaleat.
Diese Monomeren werden je nach dem Verwendungszweck der
herzustellenden Anstrich- und Überzugsmasse allein oder in
Kombination verwendet, da die Eigenschaften der Anstri«hfilme
durch die Kombination dieser Monomeren mit den Polymeren beeinflußt und verändert werden.
Die üblichen Photosensibilisatoren, z.B. Benzoin, Benzoinäther,
Benzophenon, Benzil, 2,4-Dichlorbenzaldehyd und Disulfide, können verwendet werden.
Iu den Anstrich- und Überzugsmassen gemäß der Erfindung
kann das Gewichtsverhältnis von Polymerisat, Monomeren und Photosensibilisator 20 -99i3C - iί 0,01-20 betragen.
Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 40-90:60-1n;0,i-10.
Wenn der Antaii Ccd rcj.^m.örisats unter der ^-nannten unteren
Grenze liegt, wird das Anstriofctr." ti;■■:■,'. Kaum gehärtet, und
der Ans trieb film hat scMeohte Lig^nschaften. Die Verwendung
des Monomeren in einer größeren Menge ist zur Steigerung der Härtbarkeit; zweckmäßig. Wenn der Anteil des Hiotosensibiliaatcrs
unter der genannten unteren Grenze liegt, ist die Härtung schwierig. Eine über der genannten oberen
Grenze liegende Menge verändert die Härtbarkeit nicht,
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jedoch ist die Verwendung solcher großen Mengen unwirtschaftlich.
Die Anstrichmittel gemäß der Erfindung können mit organischen Lösungsmitteln, die inert gegenüber UY-Licht sind,
verdünnt werden. Sie eignen sich nicht nur zur Herstellung klarer Anstrichfilme, sondern auch farbiger Anstrichfilme,
wobei die verschiedensten farbgebenden Mittel zugesetzt werden können. Beliebige Arten von farbgebenden Stoffen
können zur Herstellung farbiger Anstrichfilme verwendet werden, jedoch können farbgebende Stoffe mit hoher UV-Durchlässigkeit
(z.B. Preussischblau, Ultramarin und Cadmiumpigment) in hoher Konzentration und farbgebende Stoffe
mit geringer UV-Durchlässigkeit (z.B. Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün) nur in geringer Konzentration zugemischt
werden. Die Menge der farbgebenden Stoffe hängt von ihrer Art und der Pilmdicke ab, jedoch werden zur Erzielung
eines ausreichenden Deckvermögens Mengen im Bereich von 3 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Anstrichmittel,
d.h. der Gesamtmenge der drei wesentlichen Bestandteile (1), (2) und (3), bevorzugt. Wenn die Menge des farbgebenden
Stoffs unter der genannten unteren Grenze liegt, ist ·
ein dickerer Auftrag zur Herstellung deckender Anstrichfilme notwendig. Wenn die Menge über der genannten oberen
Grenze liegt, wird die Härtbarkeit bei der Filmdicke, die
zur Gewährleistung guter Filnieigenschaften notwendig ist,
schlechter. Gleichzeitig wird das Aussehen des Anstrichfilms verschlechterte Wenn jedoch ein dünner Anstrichfilm
erforderlich ist, kann der farbgebende Stoff in einer Menge oberhalb der genannten oberen Grenze verwendet werden.
Die Anstrichmittel gemäß der Erfindung können durch Mischen des Polymerisats, des Monomeren und des Photosensibilisators
und, falls verwendet, des farbgebenden Stoffs mit Hilfe üblicher Mischer, z.B. mit Hilfe von Kugelmühlen oder
Walzenstühlen mit drei Walzen, hergestellt werden. Sie können auf den Untergrund nach üblichen Methoden aufgetra-
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gen und dann zur Härtung mit UV-Licht bestrahlt werden. Falls erforderlich, kann der Untergrund mit dem aufgebrachten
Anstrich vor der Bestrahlung stehen gelassen werden, um das gegebenenfalls im Anstrichmittel vorhandene
inerte Lösungsmittel verdunsten zu lassen. In der Praxis kann die Bestrahlung vorgenommen werden, indem der Untergrund
mit dem aufgebrachten Anstrichfilm der Einwirkung von Sonnenlicht oder künstlichem Licht einer Wellenlänge
von 250 bis 500 mu, vorzugsweise 300 bis 4-00 mu, ausgesetzt
wird. Als Lichtquellen eignen sich Kohlebogenlampen, Quecksilberultrahochdrucklampen, Quecksilberhochdrucklampen,
Quecksilberniederdrucklampen, Metallhalogenidlampen,
Xenonlampen, chemische Lampen usw.
Die Anstrich- und Überzugsmassen gemäß der Erfindung können nicht nur auf dem Gebiet der Anstrichtechnik, sondern auch
auf anderen Gebieten, z.B. für Druckfarbe, verwendet
werden.
Praktische und zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen werden in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen die
Teile sich als Gewichtsteile verstehen.
Herstellunssbeispiel 1
In einen mit Rührer versehenen Kolben werden 180 Teile Xylylendiisocyanat (Gemisch von ω,ω'-Düsocyanat-i,3-dimethylbenzol
und αί,ω'-Diisocyanat-i,4-dimethylbenzol) und
0,16 Teile Hydrochinon gegeben. Der Inhalt wird gerührt, während mit V/asser gekühlt wird, um die Temperatur unter
700C zu halten. Innerhalb von etwa 1,5 Stunden wird ein
Gemisch von 130 Teilen 2-Hydroxyäthylffiethacrylat, 0,63 Teilen
Dibutylzinndilaurat und 0,16 Teilen Hydrochinon zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird das erhaltene Gemisch
30 Minuten stehen gelassen, wobei eine Isocyanatverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung erhalten wird.
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In einen mit Rührer versehenen Kolben werden 156 Teile Glycidylmethacrylat, 0,12 Teile Dibutylzinndilaurat und
0,24 Teile Hydrochinon gegeben. Innerhalb von etwa 2 Stunden werden "dem Gemisch unter Stickstoff 86 Teile Methacryl
säure bei 100 bis 1150C tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion
wird bei der gleichen Temperatur durchgeführt, bis die Säurezahl 2 oder weniger beträgt. Das Reaktionsgemisch
wird auf Raumtemperatur gekühlt, worauf 0,63 Teile D tutylzinndilaurat und 0,23 Teile Hydrochinon zugesetzt
werden. Das erhaltene Gemisch wird tropfenweise in einen mit Rührer versehenen Kolben gegeben, der 222,3 Teile Isophorondiisocyanat
und 0,23 Teile Hydrochinon enthält. Das Gemisch wird wie beim Herstellungsbeispiel 1 gealtert, wobei
eine Isocyanatverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung erhalten wird.
In einen mit Rührer versehenen Kolben werden 296 Teile Phthalsäureanhydrid, 304 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
292 Teile Adipinsäure, 62 Teile Xthylenglykol", 490 Teile des Produkts der Handelsbezeichnung "Cardura E",
720 Teile des Produkts der Handelsbezeichnung "Epiclon"
(Molekulargewicht 3607)und 73,4 Teile Toluol gegeben. Der Inhalt wird bei 1500C unter Stickstoff umgesetzt, bis die
Säurezahl 58 oder weniger beträgt, wobei ein Polyesterpolyol erhalten wird. Die Temperatur wird auf 1300C gesenkt,
worauf 284 Teile Glycidylmethacrylat, 12 Teile Triphenylphosphit und 1,2 Teile Hydrochinon zugesetzt
werden. Die Reaktion läßt man bei 1300C vonstatten gehen,
bis die Säurezahl 10 oder weniger beträgt, wobei ein ungesättigtes Polyesterprepolymeres erhalten wird.
7 Epoxyäquivalent 18o
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2534,6 Teile dea gemäß Herstellungsbeispiel 3 hergestellten
ungesättigten Polyeaterprepolyraeren werden in einen mit Rührer versehenen Kolben gegeben und unter Stickstoff
bei 1100C gerührt. 311 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel
1 hergestellten Iaocyanatverbindung werden innerhalb
einer Stunde tropfenweise zugesetzt, worauf die Reaktion 3 bis 10 Stunden durchgeführt wird, wobei ein Polymerisat
erhalten wird, dessen Verhältnis von Molekulargewicht zur Zahl dar polymerisierbaren Doppelbindungen 919
beträgt. Nach Bestätigung der vollständigen Umsetzung der Isocyanatgruppe werden 638 Teile Methylmethacrylat und
1,4 Teile Hydrochinon dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wobei eine das Polymerisat enthaltende, urethanmodifizierte
Polymermasse erhalten wird.
2534,6 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 3 hergestellten ungesättigten Polyeaterprepolymeren und 622 Teile der
gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Isocyanatverbindung werden auf die im Herstellungsbeispiel 4 beschriebene
Weise umgesetzt, wobei ein Polymerisat erhalten wird, dessen Verhältnis von Molekulargewicht zur Zahl der polymerisierbaren
Doppelbindungen 767 beträgt. Durch Zusatz von 716 Teilen Methylmethacrylat und 1,5 Teilen Hydrochinon
zum Reaktionsgemisch wird eine das Polymerisat enthaltende urethanmodifizierte Polymermasse erhalten.
2534,6 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 3 hergestellten ungesättigten Polyesterprepolymeren und 933 Teile der
gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Isocyanatverbindung
werden auf die im Herstellungsbeispiel 4 beschriebene Weise umgesetzt, wobei ein Polymerisat erhalten wird,
dessen Verhältnis von Molekulargewicht zur Zahl der polymerisierbaren Doppelbindungen 676 beträgt. Dem Reaktions-
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gemisch werden 793,6 Teile Methylmethacrylat und 1,7 Teile Hydrochinon zugesetzt, wobei eine das Polymerisat enthaltende,
urethanmodifizierte Polymermasse erhalten wird.
2534,6 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 3 hergestellten ungesättigten Polyesterprepolymeren und 1244 Teile der
gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Isocyanatver-"bindung
werden auf die im Herstellungsbeispiel 4 "beschriebene Weise umgesetzt, wobei ein Polymerisat erhalten wird,
dessen Verhältnis von Molekulargewicht zur Zahl der polymerisierbaren
Doppelbindungen 615 beträgt. Dem Reaktionsgemisch werden 850 Teile Methylmethacrylat und 1,7 Teile
Hydrochinon zugesetzt, wobei eine das Polymerisat enthaltende, urethanmodifizierte Polymermasse erhalten wird.
2534,6 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen ungesättigten Polyesterprepolymeren und 1555 Teile der
gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen IsocyanatverMndung
werden auf die im Herstellungsbeispiel 4 beschriebene Weise umgesetzt, wobei ein Polymerisat erhalten wird, dessen
Verhältnis von Molekulargewicht zur Zahl der pclymerisierbaren Doppelbindungen 571 beträgt. Dem Reaktionsgemisch
werden 908 Teile Methylmethacrylat und 2,0 Teile Hydrochinon zugesetzt, wobei eine das Polymerisat enthaltende,
urethanmodifizierte Polymermasse erhalten wird.
Herstellungsbeispiel 9 ' '
2534,6 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen ungesättigten Polyesterprepolymeren und 931,5 Teile der
gemäß Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Isocyanatverbindung werden auf die in Herstellungsbeispiel 4 beschriebene
Weise umgesetzt, wobei ein Polymerisat erhalten wird, dessen Verhältnis von Molekulargewicht zur Zahl der polymerisierbaren
Doppelbindungen 558 beträgt. Dem Reaktionsgemisch werden 728 Teile Methylmethacrylat .und 1,5 Teile
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Hydrochinon zugesetzt, wobei eine das Polymerisat enthaltende, urethanmodifizierte Polymermasse erhalten wird.
In einen mit Rührer versehenen Kolben werden 152 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 143 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat
und 0,28 Teile Hydrochinon gegeben. Der Inhalt wird bei 12O0C gerührt. Ein aemisch von 142 Teilen Glycidylmethacrylat,
0,14 Teilen Hydrochinon und 2,11 Teilen Triäthylamin wird innerhalb von einer Stunde tropfenweise
zugesetzt, worauf das erhaltene Gemisch der Reaktion bei der gleichen Temperatur überlassen wird, bis die Säurezahl
9 oder weniger beträgt. Das Reaktionsgemisch wird auf
Raumtemperatur gekühlt, worauf 0,63 Teile Dibutylzinndilaurat
und 0,3 Teile Hydrochinon zugesetzt werden. Das erhaltene Gemisch wird mit 180 Teilen Xylylendiisocyanat und
0,3 Teilen Hydrochinon in einem mit Rührer versehenen Kolben auf die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt,
wobei eine Isocyanatverbindung erhalten wird.
In einen mit Rührer versehenen Kolben werden 340 Teile Methylmethacrylat, 100 Teile Styrol, 50 Teile n-Butylacrylat,
10 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 1 Teil Laurylmercaptan
und 350 Teile Toluol gegeben. Der Inhalt wird unter Stickstoff bei 100öbis 1100C gerührt. Ein Gemisch von
5 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril und 150 Teilen Toluol
wird innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten,
wobei ein Acrylsäurepolyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 17000 erhalten wird. Diesem Acrylsäurepolyol
werden 129 Teile Methylmethacrylat und 0,26 Teile Hydrochinon zugesetzt. Das Gemisch wird mit 15,9
Teilen der gemäß Herstellungsbeispiel 10 erhaltenen Isocyanatverbindung auf die im Herstellungsbeispiel 4 beschriebene
Weise umgesetzt, wobei eine urethanmodifizierte Polymermasse, die ein Polymerisat mit einem Verhältnis von
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mm j , —.
Molekulargewicht zur Zahl der polymerisierbaren Doppelbindungen
von 9521 enthält, erhalten wird.
BeisTDiel 1
125 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Polymermasse, 25 Teile Triallylisocyanurat, 2,5 Teile
Benzoinmethyläther und 12,5 Teile Titandioxyd ("Tioxide R-CR 3" (Hersteller British Titan Products Corp») werden
dispergiert, wobei ein Anstrichmittel erhalten wird, das auf ein sauberes poliertes Stahlblech aufgetragen wird.
Die Platte wird 10 Minuten stehen gelassen und dann mit einer Quecksilberhochdrucklampe (2 kW, eine Lampe) 3 Minuten
aus einem Abstand von 15 cm bestrahlt, wobei ein Anstrichfilm gebildet wird.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird aus Ί25 Teilen
der gemäß Herstellungabeispiel 7 erhaltenen Polymer-.Masse,
50 Teilen Triallylisocyanurat, 3 Teilen Benzoinmethyläther und 15 Teilen Titandioxyd."Tioxide R-CB 3"
ein Anstrichmittel hergestellt, mit dem ein Anstrichfilm hergestellt wird.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird aus 125 Teilen
der gemäß Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Polymermasse, 25 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teilen
Benzoinmethyläther und 12,5 Teilen Titandioxyd "Tioxide R-CR 3" ein Anstrichmittel hergestellt, mit dem
ein Anstrichfilm hergestellt wird.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird aus 125 Teilen der gemäß Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Polymermasse,
50 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 3 Teilen Benzoinmethyläther und 15 Teilen Titandioxyd "Tioxide
R-CR 3" ein Anstrichmittel hergestellt, mit dem ein An-■ strichfilm hergestellt wird, : . _._
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Auf die in Beispiel 1 "beschriebene Weise wird aus 125 Teilen
der gemäß Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Polymermasse, 50 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teilen
Benzoinmetbyläther und 10 Teilen Titandioxyd "Tioxide
R-CR 3" ein Anstrichmittel hergestellt, mit dem ein Anstrichfilm hergestellt wird. Bis zu einer Dicke des Anstrichfilms
von 80 n. wird die Härtung ohne unerwünschte Veränderung der Oberfläche vorgenommen. Der Anstrichfilm
hat eine Bleistifthärte B.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird aus 125 Teilen
der gemäß Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen Polymermasse,
50 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teilen Benzoinmethyläther und 10 Teilen Titandioxyd "Tioxide
R-CR 3" ein Anstrichmittel hergestellt, mit dem ein Anstrichfilm
hergestellt wird. Bis zu einer Dicke des Anstrichfilms von 95 M erfolgt·die Härtung ohne jede unerwünschte
Veränderung der Oberfläche. Der Anstrichfilm hat eine Bleistifthärte H.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird aus 125 Teilen der gemäß Herstellungsbeispiel· 6 erhaltenen Polymermasse,
50 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teilen Benzoinmethyläther und 10 Teilen Titandioxyd "Tioxide
R-CR 3" ein Anstrichmittel hergestellt, mit dem ein Anstrichfilm hergestellt wird ο Bis zu einer Dicke des Anstrichfilms
von 100 u erfolgt die Härtung ohne jede unerwünschte Veränderung der Oberfläche. Der Anstrichfilm hat
eine Bleistifthärte H.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird aus 222 fei len der gemäß Herstellungsbeispiel 11 erhaltenen Polymermaase, 25 Teilen IT-Butoxymethylacrylamid, 2,5 Teilen Ben-
409832/1002
zoinmethyläther und 60 Teilen Kobaltblau ein Anstrichmittel
hergestellt, mit dem ein Anstrichfilm hergestellt wird. Bis zu einer Dicke des Anstrichfilms von 110 u erfolgt die
Härtung ohne jede unerwünschte Veränderung der Oberfläche. Der Anstrichfilm hat eine Bleistifthärte Hc Zur Erzielung
eines deckenden Anstrichs ist eine Pilmdicke von 10Ou
erforderlich, berechnet aus dem mit einem Kryptometer bestimmten Wert«
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird aus 125 Teilen der gemäß Herstellungsbeispiel 8 erhaltenen Polymermasse,
25 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 25 Teilen Methylmethacrylat, 2,5 Teilen Benzoinmethyläther und
20 Teilen eines organischen roten Pigments ("Colofine Red 236", Hersteller Dainippon Ink & Chemicals Inc.) ein Anstrichmittel
hergestellt, mit dem ein Anstrichfilm* hergestellt wird. Bis zu einer Dicke des Anstrichfilms von
100 α erfolgt die Härtung ohne jede unerwünschte Veränderung
der Oberfläche. Der Anstrichfilm,hat eine Bleistifthärte H. Pur einen deckenden Anstrich ist eine Pilmdicke
von 90 u erforderlich, berechnet aus dem mit einem Kryptometer bestimmten Wert.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird aus 125 Teilen der gemäß Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Polymermasse,
25 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teilen Benzoinmethyläther und 20 Teilen eines organischen
orangefarbenen Pigments ("Chlorol Orange Y K0-789-D", Hersteller
DuPont) ein Anstrichmittel hergestellt, mit dem ein Anstrichfilm hergestellt wird. Bis zu einer Dicke des
Anstrichfilms von 90 u erfolgt die Härtung ohne jede unerwünschte Veränderung der Oberfläche. Der Anstrichfilm hat
die Bleistifthärte 2H. Pur einen deckenden Anstrich ist eine Pilmdicke von 50 u erforderlich, berechnet aus dem
mit einem Kryptometer bestimmten Werte
409832/100 2
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird aus 125 Teilen der gemäß Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Polymermasse,
25 Teilen Tetrahydrofurf urylmethaerylai;, 25 Teilen
Styrol, 2,5 Teilen Benzoinisopropyläther und 40 Teilen eines anorganischen schwarzen Pigments ("Cobalt Black
XD-3494", Hersteller Kyokujitsu Sangyo Co., Ltd.) ein Anstrichmittel hergestellt, mit dem ein Anstrichfilm hergestellt
wird. Bis zu einer Dicke des Anstrichfilms von 100u erfolgt die Härtung ohne jede unerwünschte Veränderung der
Oberfläche. Der Anstrichfilm hat die Bleistifthärte H. Pur
einen deckenden Anstrich ist eine Pilmdicke von 80 ja erforderlich,
berechnet aus dem mit einem Kryptometer bestimmten Wert.
BeisOiel 12
Auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise wird aus 125 Teilen
der gemäß Herstellungsbeispiel 9 erhaltenen Polymermasse, 25 Teilen TrimethylolpropantriBiethacrylat,25 Teilen
Methylmethacrylat, 2,5 Teilen Benzoinmethyläther und 10 Teilen
rotem Eisenoxyd ("Tenyo Bengara Kr.501", Hersteller
Tone Sangyo Co., Ltd.) ein Anstrichmittel hergestellt, mit, dem ein Anstrichfilm hergestellt wird. Bis zu einer Dicke
des Anstrichfilms von 80 ii erfolgt die Härtung ohne jede
unerwünschte Veränderung der Oberfläche. Der Anstrichfilm hat die Bleistifthärte H. Für einen deckenden Anstrich ist
eine Filmdicke von 40 u erforderlich, berechnet aus dem mit einem Kryptometer bestimmten Wert.
Auf die in Beispiel· 1 beschriebene Weise wird aus dem ungesättigten
Poiyesterharz "Gosel·ack 750" (Herste^er Nippon
Synthetic Chemical· Industry Co., Ltd.) (Pestkörpergehalt 100 Teile), 25 Teilen Styrol·, 2,5 Te^en Bezoinmethyläther
und 12,5 Teilen Titandioxyd "Tioxide R-CR 3" ein Anstrichmittel hergestell·^
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Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird aus dem ungesättigten Polyesterharz "Goselack 750" (Festkörpergehalt
100 Teile), 50 Teilen Triallylcyanurat, 3 Teilen Benzoinmethyläther und 15 Teilen Titandioxyd "Tioxide
R-CR 3" ein Anstrichmittel hergestellt.
Aus dem ungesättigten Polyesterharz "Goselack 750" (Pest- .
körpg'ergehalt 100 Teile), 25 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat,
2,5 Teilen Benzoinmethyläther und 12,5 Teilen Titandioxyd "Tioxide R-CR 3" wird auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise ein Anstrichmittel hergestellt.
Die Eigenschaften der unter Verwendung der gemäß den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen
Anstrichmittel hergestellten Anstrichfilme sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.
| Eigenschaften der Anstrich |
1 | Beispiel | 3 | Nr. | 4 | Vergleichsbeisüiel Nr. |
2 3 |
| filme | 50 H |
2 | 70 H |
90.' HB |
1 | 25 20 2B H |
|
| Maximale Dicke, r Bleistifthärte** |
60 2B |
28 <5B |
|||||
♦Maximale Dicke des Anstrichfilms, bei der keine anomalen
Erscheinungen wie kreppartiges Aussehen oder Kräuselung auftreten (makroskopisch beobachtet).
**Härte des Anstrichfilms mit maximaler Dicke
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Claims (6)
1) Lichthärtbare Anstrichmittel und Überzugsmassen, dadurch
gekennzeichnet j daß sie ein Polymerisat, das ein Verhältnis von Molekulargewicht zur Zahl der polymerisierbaren
Doppelbindungen von 200 bis 10000 hat und durch Umsetzung einer Isocyanatverbindung, die eine polymerisierbare
Doppelbindung enthält, mit einem Polymerisat, das ein aktives Y/asserstoffatom enthält, hergestellt
worden ist, ein damit polymerisierbares Monomeres und einen Photosensibilisator enthalten.
2) Lichthärtbare Anstrichmittel und Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polymerisat, Monomerem und Photosensibilisator
20 - 99 ί 80 - 1 : 0,01 - 20 beträgt.
3) Lichthärtbare Anstrichmittel und Überzugsmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis
von Polymerisat, Monomerem und Photosensibilisator 40-90 : 60-10 : 0,1 - 10 beträgt.
4) Lichthärtbare Anstrichmittel und Überzugsmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie
- außerdem einen farbgebenden Stoff enthalten.
5) Lichthärtbare Anstrichmittel und Überzugsmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge
des farbgebenden Stoffs 3 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile
Polymerisat plus Monomeres plus PhotosensitaLisator
beträgt.
6) Lichthärtbare Anstrichmittel und Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat
durch Umsetzung eines Monomeren, das eine polymerisierbare Doppelbindung und ein aktives Wasserstoffatom enthält,
mit einem polyfunktionellen Isocyanat und Umsetzung
der hierbei erhaltenen, eine polymerisierbarβ
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-•25 -
Doppelbindung enthaltenden Isocyanatverbindung mit einem
Polymerisat, das ein aktives Wasserstoffatom enthält, hergestellt worden ist.
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| CA1048684A (en) | 1979-02-13 |
| JPS49103931A (de) | 1974-10-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8263 | Opposition against grant of a patent | ||
| 8235 | Patent refused |