DE2404313A1

DE2404313A1 - PHOTO-CURABLE PAINTINGS AND COATING COMPOUNDS

Info

Publication number: DE2404313A1
Application number: DE19742404313
Authority: DE
Inventors: Tamio Iimure; Iwao Sumiyoshi; Akio Tomotsugu
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1973-02-01
Filing date: 1974-01-30
Publication date: 1974-08-08
Also published as: JPS5817237B2; FR2216332B1; GB1450244A; JPS49103931A; CA1048684A; FR2216332A1; DE2404313B2

Description

PATENTANV/Ä'.TEPATENTANV / Ä'.TE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCK3NWALD DR.-ING. TH. MEYER DR.FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL-ING. SELTING DR.-ING. BY KREISLER DR.-ING. SCK3NWALD DR.-ING. TH. MEYER DR.FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL-ING. SELTING

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS Z4U4olo5 COLOGNE 1, DEICHMANNHAUS Z4U4olo

Köln, den 29.Jan. 1974 AvK/AxCologne, January 29th 1974 AvK / Ax

Nippon Paint Co., Ltd., No. 1-1, Oyodo-cho Kita 2-chorae, Oyodo-ku, Osaka-shi, Osaka-fu/JapanNippon Paint Co., Ltd., No. 1-1, Oyodo-cho Kita 2-chorae, Oyodo-ku, Osaka-shi, Osaka-fu / Japan

üichthärtbare Anstrichmittel und Überzugsmassennon-hardenable paints and coating compounds

Die Erfindung "betrifft eine lichthärtbare Anstrich- und Überzugsmasse, mit der Anstrichfilme mit hober Deckkraft hergestellt werden können.The invention "relates to a photohardenable paint and Coating compound with which paint films with high opacity can be produced.

Bekannt sind transparente (klare) Anstrichmittel, die aus einem ungesättigten Polyesterharz, einem damit polymerisierbaren Monomeren und einem Photosensibilisator bestehen, und durchscheinende Anstrichmittel, die aus dem vorstehend genannten transparenten Anstrichmittel und einem Extenderpigment mit hoher Durchlässigkeit für UV-Strahlung gegebenenfalls zusammen mit einer geringen Menge eines farbgebenden Mittels, z.B. eines Farbstoffs oder eines Pigments, bestehen« Diese Anstrichmittel und Überzugsmassen dienen im allgemeinen als transparente Deckstriche oder durchscheinende Grundstriche auf Holz, Papier, Kunststoffen oder anderen Untergründen. Sie haben jedoch eine schlechte Deckkraft. Wenn ein Anstrichmittel (Emaillefarbe), das durch Mischen eines dieser Anstrichmittel mit einem farbgebenden Mittel mit geringer UV-Durchlässigkeit hergestellt worden ist, auf einen Untergrund aufgetragen und mit UV-Licht bestrahlt wird, kann nur ein sehr geringer Teil der Strahlen den untersten Teil des Anstrichfilms auf Grund der ReflexionTransparent (clear) paints are known which are made from an unsaturated polyester resin that can be polymerized with it Monomers and a photosensitizer consist, and translucent paints made from the above mentioned transparent paint and an extender pigment with high permeability to UV radiation, if necessary together with a small amount of a coloring agent, e.g. a dye or a pigment, consist «These paints and coating compounds generally serve as transparent or translucent top coats Base coats on wood, paper, plastics or other substrates. However, they have poor coverage. If a paint (enamel paint) that by Mixing one of these paints with a colorant with low UV transmission has been made is, applied to a substrate and irradiated with UV light, only a very small part of the rays can be the lowest part of the paint film due to the reflection

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und der Absorption der Strahlen durch das farbgebende Mittel erreichen, so daß sich ein großer Unterschied in der Härtung zwischen der Oberfläche und dem untersten Teil des Anstrichfilms ergibt. Demzufolge ist die Oberfläche des Anstrichfilms nicht glatt, sondern hat ein kreppartiges Aussehen oder wird stark gekräuselt. Daher muß das zuzumischende Färbemittel eine hohe Durchlässigkeit für UV-Strahlung haben, so daß die Verwendung des erhaltenen Anstrichmittels begrenzt ist.and the absorption of the rays by the coloring agent, so that there is a great difference in the hardening between the surface and the lowest part of the paint film. As a result, the surface of the paint film is not smooth but has a crepe-like appearance or is badly puckered. Therefore the to be admixed must Colorants have a high permeability to UV radiation, so that the use of the paint obtained is limited.

Um diesen Nachteil auszuschalten, wurde vorgeschlagen, einen Polymerisationsinitiator, z.B. ein organisches Peroxyd, und/oder einen Polymerisationsbeschleuniger, z.B. ein Metallsalz, zusammen mit dem Photosensibilisator zu verwenden. Dieser Vorschlag ist jedoch nicht ausführbar, weil sich durch die Verwendung dieser Mittel ein neuer Nachteil ergibt, z.B. die Notwendigkeit, zwei Flüssigkeitskomponenten im Anstrichmittel zu verwenden oder die Lagerbeständigkeit zu verschlechtern.In order to eliminate this disadvantage, it has been proposed to use a polymerization initiator, e.g. an organic peroxide, and / or a polymerization accelerator, e.g., a metal salt, along with the photosensitizer use. However, this proposal cannot be carried out because the use of these funds creates a new one Disadvantage results, e.g. the need to use two liquid components in the paint or the Storage stability deteriorate.

In dem Bemühen, die vorstehend genannten Nachteile auszuschalten, gelang der Anmelderin die Herstellung eines Polymerisats, das zusammen mit einem üblichen Photosensibilisator allein ohne jeden Polymerisationsinitiator und/ oder Polymerisationsbeschleuniger die Herstellung von Anstrichfilmen mit hoher Deckkraft ermöglicht, indem eine Verbindung, die eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, z.B. Maleinsäureanhydrid, Acrylate und Methacrylate, mit einem Polymerisat vorzugsweise an dessen Seitenkette so verknüpft wird, daß die radikalische Polymerisierbarkeit gesteigert wird. Der Erfindung liegt die erfolgreiche Herstellung dieses Polymerisats zu Grunde.In an effort to eliminate the above-mentioned disadvantages, the applicant succeeded in producing one Polymer, which together with a conventional photosensitizer alone without any polymerization initiator and / or polymerization accelerator enables the production of paint films with high hiding power by adding a Compound containing a polymerizable double bond, e.g. maleic anhydride, acrylates and methacrylates, is linked with a polymer preferably at its side chain in such a way that the free-radical polymerizability is increased. The invention is based on the successful production of this polymer.

Gegenstand der Erfindung sind lichthärtbare Anstrichmittel und Überzugsmassen, die 1) ein Polymerisat, das ein Verhältnis von Molekulargewicht zur Zahl der polymerisierbaren Doppelbindungen von 200 bis 10000 hat und durch Umsetzung einer Isocyanatverbindung, die eine polymerisier-The invention relates to light-curable paints and coating compositions which 1) a polymer which has a ratio from molecular weight to number of polymerizable double bonds from 200 to 10,000 and by reaction an isocyanate compound that has a polymerizing

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"bare Doppelbindung enthält, mit einem ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Polymerisat erhalten worden ist, 2) ein damit polymerisierbares Monomeres und 3) einen Photosensibilisator enthalten."contains a bare double bond, with an active hydrogen atom containing polymer has been obtained, 2) a monomer polymerizable therewith and 3) a Photosensitizer included.

Der vorstehend im Zusammenhang mit der Komponente (2) und ferner nachstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der Komponente (1) gebrauchte Ausdruck "Monomeres" bezeichnet alle Verbindungen, die eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, und umfaßt nicht nur Monomere im strengen Sinne,, sondern auch Oligomere, die aus zwei oder mehr Molekülen des Monomeren im strengen Sinne bestehen können.The above in connection with component (2) and further below in connection with the production of the Component (1) used term "monomer" denotes all compounds that have a polymerizable double bond contain, and includes not only monomers in the strict sense, but also oligomers consisting of two or more molecules of the monomer can exist in the strict sense.

Das die Komponente (1) bildende Polymerisat kann durch Umsetzung eines Monomeren, das eine polymerisierbare Doppelbindung und ein aktives Wasserstoffatom enthält, mit einem polyfunktionellen Isocyanat und anschließende Umsetzung der eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Isocyanatverbindung mit einem Polymerisat, das ein aktives Wasserstoffatom enthält, hergestellt werden. Der zuletzt gebrauchte Ausdruck "Polymerisat" als Bezeichnung für das Polymere, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung des als Komponente (1) dienenden Polymerisats verwendet wird, umfaßt nicht nur Polymerisate im strengen Sinne, sondern auch Prepolymere.The component (1) forming polymer can by reaction of a monomer which is a polymerizable Contains double bond and an active hydrogen atom, with a polyfunctional isocyanate and subsequent reaction the isocyanate compound containing a polymerizable double bond with a polymer which is a contains active hydrogen atom. Of the Last used expression "polymer" as a designation for the polymer that is used as the starting material for the production of the polymer used as component (1) does not only include polymers in the strict Senses, but also prepolymers.

Die Reaktion zur Herstellung der vorstehend genannten Isocyanatverbindung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 30° bis 130⁰C (vorzugsweise von 30° bis 70⁰C) gegebenenfalls in Gegenwart von 100 bis 5000 ppm (vorzugsweise 500 bis 2000 ppm) eines üblichen Polymerisationsinhibitors (s.B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Benzochinon, Nitrobenzol, Diphenylpicrylhydrazyl und Galvanoxyl) und von 100 bis 5000 ppm (vorzugsweise 500 bis 2000 ppm) eines üblichen Urethanbildunaskatalysators, z.B. eines tertiären Amins (ζ„Β. Triäthylamin, Triäthylendiamin und N-Methylmorpholin) oder einer Organozinnverbindung (z.B. Zinn(Il)-octanoat, Dibutylzinndilaurat und Distannoxan) durchge-The reaction for preparing the above-mentioned isocyanate compound is generally conducted at a temperature of 30 ° to 130 ⁰ C (preferably from 30 ° to 70 ⁰ C) optionally in the presence of 100 to 5000 ppm (preferably from 500 to 2000 ppm) of a conventional polymerization inhibitor ( See hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, nitrobenzene, diphenylpicrylhydrazyl and galvanoxyl) and from 100 to 5000 ppm (preferably 500 to 2000 ppm) of a conventional urethane formation catalyst, for example a tertiary amine (triethylamine, triethylenediamine and N-methylmorpho-tin compound) (e.g. tin (II) octanoate, dibutyltin dilaurate and distannoxane)

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führt, bis durchschnittlich eine Isocyanatgruppe in jedem Molekül der gebildeten Isocyanatverbindung bleibt. Die Anwesenheit der Isocyanatgruppe kann durch eine übliche Amin-Rücktitrationsmethode oder durch Absorption bei etwa 2200 cm im IR-Absorptionsspektrum bestätigt werden. Zuweilen kann ein Teil des eingesetzten polyfunktionellen Isocyanats nicht umgesetzt bleiben, oder eine Verbindung, die keine Isocyanatgruppe enthält, kann als Nebenprodukt der Reaktion gebildet werden. Das Produkt, das diese Verunreinigungen enthält, kann als solches in die anschliessende Reaktion mit dem Polymerisat, das ein aktives Wasserstoffatom enthält, eingesetzt werden. Wenn jedoch ein Acrylpolymeres als Polymerisat eingesetzt wird, ist die Entfernung dieser Verunreinigungen in üblicher Weise, z.B. durch Extraktion, Destillation und Adsorption, häufig zweckmäßig.leads to an average of one isocyanate group in each Molecule of the isocyanate compound formed remains. The presence of the isocyanate group can be determined by a usual Amine back titration method or by absorption at approx 2200 cm in the IR absorption spectrum can be confirmed. At times, some of the used may be polyfunctional Isocyanate remains unreacted, or a compound that does not contain an isocyanate group can be a by-product of the reaction. The product that contains these impurities can be used as such in the subsequent Reaction with the polymer, which contains an active hydrogen atom, can be used. However, if a Acrylic polymer is used as the polymer, the removal of these impurities is conventional, e.g. by extraction, distillation and adsorption, often expedient.

Die anschließende Umsetzung der in dieser Weise hergestellten Isocyanatverbindung mit dem Polymerisat, das ein aktives Wasserstoffatom enthält, wird durchgeführt, bis das Verhältnis des Molekulargewichts zur Zahl der polymerisierbaren*Doppelbindungen des gebildeten Polymerisats· 200 bis 10000, vorzugsweise 500 bis 5000 beträgt. Wenn dieses Verhältnis kleiner ist als 200, hat der mit dem erhaltenen Polymerisat hergestellte Anstrichfilm schlechte Flexibilität. Wenn das Verhältnis größer ist als 10000, läßt sich der Film kaum härten. Wie bereits erwähnt, kann die Reaktion in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und eines Urethanbildungskatalysators durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 30^öbis 130⁰C, vorzugsweise 60 bis 120⁰C. Die Isocyanatgruppe kann nach der vorstehend genannten Methode nachgewiesen werden. Falls erforderlich, kann ein polymerisierbares Monomeres, das kein für die Isocyanatgruppe empfindliches aktives Wasserstoff atom enthält (z.B. Methylacrylat), in das Reaktionssystem einbezogen werden. The subsequent reaction of the isocyanate compound prepared in this way with the polymer containing an active hydrogen atom is carried out until the ratio of the molecular weight to the number of polymerizable * double bonds of the polymer formed is 200 to 10,000, preferably 500 to 5000. If this ratio is less than 200, the paint film made with the obtained polymer has poor flexibility. If the ratio is larger than 10,000, the film can hardly be hardened. As already mentioned, the reaction can be carried out in the presence of a polymerization inhibitor and a urethane formation catalyst. The reaction temperature is generally 30 ^Oe to 130 ⁰ C, preferably 60 to 120 ⁰ C. The isocyanate can be detected by the above method. If necessary, a polymerizable monomer which does not contain an active hydrogen atom sensitive to the isocyanate group (eg, methyl acrylate) can be included in the reaction system.

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Es ist vorteilhaft, als Monomere, die eine polymerisierbare Doppelbindung und ein aktives Wasserstoffatom enthalten, Monomere zu verwenden, die nur ein aktives Wasserstoff atom im Molekül enthalten. Beispiele solcher Monomerer sind nachstehend genannt (hierbei umfaßt der Ausdruck "(Meth)acrylat" sowohl das Acrylat als auch das Methacrylat).It is advantageous, as monomers that contain a polymerizable double bond and an active hydrogen atom, To use monomers that contain only one active hydrogen atom in the molecule. Examples of such monomers are mentioned below (here the term "(meth) acrylate" includes both the acrylate and the Methacrylate).

1) Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe enthalten, z.B. Allylalkohol, 2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat, Polyäthylenglykolmono(meth)acrylat und Polypropylenglykolmono-(meth)acrylat; 1) Compounds that contain a hydroxyl group, e.g. allyl alcohol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono- (meth) acrylate;

2) Verbindungen, die eine Aminogruppe enthalten, z.B. Monomethylaminoäthyl(meth)acrylat und Monoäthylaminoäthyl(meth)acrylat; 2) compounds containing an amino group, e.g. Monomethylaminoethyl (meth) acrylate and monoethylaminoethyl (meth) acrylate;

3) Produkte, die durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer Monoepoxyverbindung erhalten werden (z.B. Glycidyl(meth)acrylat, Glycidyl-tert.-alkanoate ("Cardura E^M, Hersteller Shell Chemical Corp.), n-Butylglycidyläther und Allylglycidyläther) und3) Products obtained by reacting acrylic acid or methacrylic acid with a monoepoxy compound (e.g. glycidyl (meth) acrylate, glycidyl tert-alkanoate ("Cardura E ^M , manufacturer Shell Chemical Corp.), n-butyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether) and

4·) Produkte, die durch Umsetzung von Glycidyl(meth)acrylat mit einer Monocarbonsäure, z.B. Essigsäure, Buttersäure und Benzoesäure, oder einem sekundären Monoamin, z.B. Dimethylamin, Diäthylamin, Piperidin und Methylanilin, hergestellt werden.4 ·) Products made by reacting glycidyl (meth) acrylate with a monocarboxylic acid, e.g. acetic acid, butyric acid and benzoic acid, or a secondary monoamine, e.g. Dimethylamine, diethylamine, piperidine and methylaniline, getting produced.

Beliebige übliche polyfunktionelle Isocyanate können verwendet werden, jedoch ist die Verv/endung eines Diisocyanate oder Triisocyanats vorteilhaft. Als Beispiele seien genannt: 1) Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanatcyclohexan, 1-Methyl-2,6-diisocyanatcyclohexan, ω,ω'-Diisocyanatdiäthylbenzol, ω,υ'-Diisocyanatdimethyltoluol, u) ,ω'-Diisocyanatdimethylxylol, ^,üj'-Düsocyanatdiäthylxylol, Lysindiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-Any conventional polyfunctional isocyanate can be used, but the use of a diisocyanate or triisocyanate is advantageous. Be mentioned as examples: 1) Äthylendiisocyanat, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1-methyl-2,4-diisocyanatocyclohexane, 1-methyl-2,6-diisocyanate cyclohexane, ω, ω '-Diisocyanatdiäthylbenzol, ω, υ'-Diisocyanatdimethyltoluol, u ) , ω'-diisocyanate dimethylxylene, ^, üj'-diisocyanate diethylxylene, lysine diisocyanate, 4,4'-methylene-bis-

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(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Äthylen-bis(cyclobexylisocyanat), ω,ω'-Diisocyanat-i,3-dimethyrbenzol, üJ,üJ'-Diisocyanat-1,4-dimethylbenzol, Isophorondiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Ioluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4»4'-Methylen-lDis(phenylisocyanat), Triphenylmethantriisocyanat und die Polymeren dieser Verbindungen, z.B. die Dimeren und Trimeren; 2) Produkte, die durch Addition eines Überschusses dieser Verbindungen an niedrigmolekulare Polyole, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Hexamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin, Sorbit, Sorbitan, Saccharose und Pentaerythrit, erhalten werden, und 3) Polyisocyanate mit Biuretstruktur oder Allophanatstruktur. Diese polyfunktionellen Isocyanate können allein oder in Kombination verwendet werden. Die partielle ITrethanbildungsreaktion des Diisocyanate oder Triisocyanats mit dem niedrigmolekularen Polyol kann in Gegenwart eines Urethanbildungskatalysators durchgeführt werden, wie er in der gleichen Weise für die Herstellung der vorstehend beschriebenen Isocyanatverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung verwendet wird.(cyclohexyl isocyanate), 4,4'-ethylene bis (cyclobexyl isocyanate), ω, ω'-diisocyanate-i, 3-dimethyrbenzene, üJ, üJ'-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-olylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4 »4'-methylene-l-dis (phenyl isocyanate), triphenylmethane triisocyanate and the polymers of these compounds, for example the dimers and trimers; 2) Products obtained by adding an excess of these compounds to low molecular weight polyols, e.g. ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butyl glycol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, hexamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, hexanetriol, Glycerin, sorbitol, sorbitan, sucrose and pentaerythritol, and 3) polyisocyanates having a biuret structure or an allophanate structure. These polyfunctional isocyanates can be used alone or in combination. The partial ITrethane formation reaction of the diisocyanate or triisocyanate with the low molecular weight polyol can be carried out in the presence of a urethane formation catalyst as used in the same manner for the preparation of the above-described isocyanate compound having a polymerizable double bond.

Die üblicherweise für die Herstellung von Polyurethanverbindungen durch Umsetzung mit einem Isocyanat verwendeten Polymerisate, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, sind für die Zwecke der Erfindung geeignet. Ferner können Polymerisate verwendet werden, in die bereits eine polymerisierbare Doppelbindung nach einem üblichen Verfahren eingeführt worden ist. Als Beispiele solcher Polymerisate, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, seien genanntsThose commonly used for the production of polyurethane compounds by reaction with an isocyanate Polymers containing an active hydrogen atom, are suitable for the purposes of the invention. Furthermore, polymers can be used in which a polymerizable Double bond has been introduced by an ordinary method. As examples of such polymers, which contain an active hydrogen atom may be mentioned

1) Polyätherpolyole, vorzugsweise solche mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 10000, die durch Addition eines Alkylenoxyds (z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Tetrahydrofuran) an ein Polyol (z.B.Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol,1) Polyether polyols, preferably those with a molecular weight from about 500 to 10,000, which is obtained by adding an alkylene oxide (e.g. ethylene oxide, propylene oxide and Tetrahydrofuran) to a polyol (e.g. ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol,

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Glycerin, Irimetbylolpropan, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Sorbitan und Saccharose) hergestellt werden.Glycerine, irimetbylolpropane, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, Sorbitan and sucrose).

2) Polyesterpolyole, die vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 10000 haben und hergestellt worden sind durch Umsetzung der vorstehend genannten Polyole mit einer Epoxyverbindung (z.B. Glycidyl-tert.-alkanoate "Cardura E", n-Butylglycidyläther, Allylglycidyläther, Di(methylglycidyl)ester von Dicarbonsäuren und ihre Derivate ("Epiclon", Hersteller Dainippon Ink & Chemicals Ine,)) und einer Polycarbonsäure oder ihrem Anhydrid oder Ester (z.B. Adipinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Terephthalsäure und Itaeonsäure) oder durch Umsetzung der vorstehend genannten2) polyester polyols, which preferably have a molecular weight of about 500 to 10,000 and have been prepared by reacting the aforementioned polyols with an epoxy compound (e.g. glycidyl tert-alkanoate "Cardura E", n-butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, Di (methylglycidyl) esters of dicarboxylic acids and their derivatives ("Epiclon", manufacturer Dainippon Ink & Chemicals Ine,)) and a polycarboxylic acid or its anhydride or esters (e.g. adipic acid, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, Terephthalic acid and itaeonic acid) or by reacting the aforementioned

. Polyole oder Epoxyverbindungen mit den Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden oder Estern. Diese Polyole, Epoxyverbindungen und Polycarbonsäuren können jeweils allein oder in Kombination verwendet werden.. Polyols or epoxy compounds with the polycarboxylic acids or their anhydrides or esters. These polyols, epoxy compounds and polycarboxylic acids can each alone or used in combination.

3) Polyesterpolyole, die eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 10000 haben und hergestellt worden sind3) polyester polyols, which have a polymerizable double bond contain, preferably have a molecular weight of about 500 to 10,000 and have been prepared

. durch Umsetzung eines Polyesterpolyols, das ein Carboxylgruppe enthält, mit einer polymerisierbaren ungesättigten Epoxyverbindung (z.B. Glycidylmethacrylat und Allylglycidyläther) oder durch Umsetzung eines Polyesterpolyols, das eine Glycidylgruppe enthalt, mit einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure (z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure).. by reacting a polyester polyol having a carboxyl group contains, with a polymerizable unsaturated epoxy compound (e.g. glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether) or by reacting a polyester polyol containing a glycidyl group with a polymerizable unsaturated carboxylic acid (e.g. acrylic acid and methacrylic acid).

4) Polymerisate, die durch Ringöffnung von cyclischen Estern mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 4000, z.B. Polycaprolacton und Polybutyrolacton, gebildet werden.4) polymers obtained by ring opening of cyclic esters with a molecular weight of about 500 to 4000, e.g., polycaprolactone and polybutyrolactone.

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5) Ester, die vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 500 "bis 4000 haben und hergestellt werden durch Veresterung von Polyolen mit höheren Fettsäuren, z.B. Mono-, Di- oder Triäthylenglykolmono- oder -diricinoleat, 1,2,6-Hexantriolmono-, -di- oder -triricinoleat, Trimethylolpropanmono-, -di- oder -triricinoleat, Pentaerythritmono-, -di-, -tri- oder -tetraricinoleat, Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Fettsäuremono- oder -diglyceride von Rizinusöl und Fettsäuremono- oder -diglyceride von hydriertem Rizinusöl.5) Esters, which preferably have a molecular weight of about 500 "to 4000 and are made by esterification of polyols with higher fatty acids, e.g. mono-, di- or triethylene glycol mono- or diricinoleate, 1,2,6-hexanetriol mono-, di- or triricinoleate, trimethylolpropane mono-, di- or triricinoleate, pentaerythritol mono-, di-, tri- or tetraricinoleate, castor oil, hydrogenated castor oil, fatty acid mono- or diglycerides of castor oil and fatty acid mono- or diglycerides of hydrogenated castor oil.

6) Acrylsäurepolyole (vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 30000), z.B. Homopolymerisate von Alkylenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat und ihre Copolymerisate mit polymerisierbaren Monomeren (z.B. Styrol, Dibutylfumarat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Glycidylmethacrylat, Äthylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Isopren und Vinylacetat).6) Acrylic acid polyols (preferably with a molecular weight of about 500 to 30,000), e.g. homopolymers of alkylene glycol monoacrylate or monomethacrylate and their copolymers with polymerizable monomers (e.g. styrene, dibutyl fumarate, acrylic acid, methacrylic acid, Acrylic acid ester, methacrylic acid ester, glycidyl methacrylate, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, Butadiene, isoprene and vinyl acetate).

7) Acrylsäurepolyle (vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 30000), die eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten und durch Halbveresterung eines Acrylsäurepolyols mit einem ungesättigten PoIycarbonsäureanhydrid, z.B. Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, hergestellt werden.7) Acrylic acid polyls (preferably having a molecular weight of about 500 to 30,000), which are a polymerizable Contain double bond and by half-esterification of an acrylic acid polyol with an unsaturated polycarboxylic acid anhydride, e.g., maleic anhydride and itaconic anhydride.

8) Acrylsäurepolyole (vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 30000), die eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten und durch Veresterung der Carboxylgruppen an der Seitenkette eines Acrylsäurepolyols mit einer polymerisierbaren ungesättigten Epoxyverbindung (z.B. Gylcidylmethacrylat und Allylglycidyläther) hergestellt werden.8) Acrylic acid polyols (preferably having a molecular weight of about 500 to 30,000), which are a polymerizable Contain double bond and by esterification of the carboxyl groups on the side chain of an acrylic acid polyol with a polymerizable unsaturated epoxy compound (e.g. glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether) getting produced.

9) Acrylsäurepolyole (vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 30000), die eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten und durch Veresterung der9) Acrylic acid polyols (preferably having a molecular weight of about 500 to 30,000), which are a polymerizable Contain double bond and by esterification of the

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Glycidylgruppe an der Seitenkette eines Acrylsäurepolyols mit einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure (z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure) hergestellt werden.Glycidyl group on the side chain of an acrylic acid polyol with a polymerizable unsaturated one Carboxylic acid (e.g. acrylic acid and methacrylic acid).

10) Polyurethanpolyole, die durch UrethanMldungsreaktion der vorstehend genannten Polyätherpolyole, Polyesterpolyole o.dgl. mit einem Polyisocyanat hergestellt werden.10) Polyurethane polyols formed by urethane molding reaction of the aforementioned polyether polyols, polyester polyols or the like. be made with a polyisocyanate.

11) Anionische Polymerisationsprodukte (vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 10000), die mit einer funktioneilen Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom am Ende des Moleküls enthält, substituiert sind (z.B. Polyäthylendiol, Polybutadiendiol, PoIyetyroldiol und Diole von Copolymerisate!! der monomeren11) Anionic polymerization products (preferably with a molecular weight of about 500 to 10,000) that has a functional group that is an active hydrogen atom contains at the end of the molecule, are substituted (e.g. polyethylene diol, polybutadiene diol, polyetyroldiol and diols from copolymers !! of the monomers

. Bestandteile der vorstehend genannten Polymerisate).. Constituents of the aforementioned polymers).

12) Verseifungaprodukte von Copolymerisaten von Vinylestern, z.B. Vinylacetat, mit Vinylpyrrolidon, PolyamidopοIyamin und Polyäthylenimin.12) saponification products of copolymers of vinyl esters, e.g. vinyl acetate, with vinyl pyrrolidone, polyamidopolyamine and polyethyleneimine.

Von den vorstehend genannten Polymerisaten, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, sind die Polyesterpolyole und die Acrylsäurepolyole besonders vorteilhaft.Of the abovementioned polymers which contain an active hydrogen atom, the polyester polyols and are the acrylic acid polyols are particularly advantageous.

Als'Beispiele von Monomeren, die als Komponente (2) geeignet sind, seien genannt:As' examples of monomers which are suitable as component (2) are, may be mentioned:

1) Styrolverbindungen, z.B. Styrol, Vinyltoluöl, terto-Butylstyrol, Monochlorstyrol, cHMei'foylstyrol und Divinylbenzol. 1) Styrene compounds, e.g. styrene, vinyl tolu oil, terto-butyl styrene, Monochlorostyrene, cHMei'foylstyrene and divinylbenzene.

2) Vinylester, Z₀B₀ Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat.2) Vinyl ester, Z ₀ B ₀ vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.

3) Acrylat- und Methacr-ylatverbinäungen, z.B. Methylacrylat und -methacrylat, Butylacrylat and -methacrylat,3) Acrylate and methacrylate compounds, e.g., methyl acrylate and methacrylate, butyl acrylate and methacrylate,

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Benzylacrylat und -methacryla-t, Cyclohexylacrylat und -methacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und -methacrylat, Methoxybutylacrylat und -methacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und -metbacrylat und Irimethylolpropantriacrylat und -methacrylat.Benzyl acrylate and methacrylate, cyclohexyl acrylate and methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate and methacrylate, Methoxybutyl acrylate and methacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate and methacrylate and irimethylol propane triacrylate and methacrylate.

4-) Ally!verbindungen, z.B. Allylmethacrylat und Triallylisocyanurat. 4-) Ally! Compounds, e.g. allyl methacrylate and triallyl isocyanurate.

5) Ungesättigte Nitrile, z.B. Acetonitril.5) Unsaturated nitriles, e.g. acetonitrile.

6) α,ß-ungesättigte Amide, z.B. Acrylamid und N-Butoxymethylacrylamid. 6) α, ß-unsaturated amides, e.g. acrylamide and N-butoxymethylacrylamide.

7) Diester von ungesättigten Polycarbonsäuren, z.B. Diäthylitaconat, Dibutylitaconat, Diäthylfumarat, Dibutylfumarat, DimethyImaleat und Dibutylmaleat.7) diesters of unsaturated polycarboxylic acids, e.g. diethyl itaconate, Dibutyl itaconate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, Dimethyl maleate and dibutyl maleate.

Diese Monomeren werden je nach dem Verwendungszweck der herzustellenden Anstrich- und Überzugsmasse allein oder in Kombination verwendet, da die Eigenschaften der Anstri«hfilme durch die Kombination dieser Monomeren mit den Polymeren beeinflußt und verändert werden.These monomers are used depending on the purpose of the Paint and coating mass to be produced alone or in Combination used because of the properties of the paint films can be influenced and changed by the combination of these monomers with the polymers.

Die üblichen Photosensibilisatoren, z.B. Benzoin, Benzoinäther, Benzophenon, Benzil, 2,4-Dichlorbenzaldehyd und Disulfide, können verwendet werden.The usual photosensitizers, e.g. benzoin, benzoin ether, Benzophenone, benzil, 2,4-dichlorobenzaldehyde, and disulfides can be used.

Iu den Anstrich- und Überzugsmassen gemäß der Erfindung kann das Gewichtsverhältnis von Polymerisat, Monomeren und Photosensibilisator 20 -99i3C - iί 0,01-20 betragen. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 40-90:60-¹ⁿ;0,i-10. Wenn der Antaii Ccd rcj.^m.örisats unter der ^-nannten unteren Grenze liegt, wird das Anstriofctr." ti;■■:■,'. Kaum gehärtet, und der Ans trieb film hat scMeohte Lig^nschaften. Die Verwendung des Monomeren in einer größeren Menge ist zur Steigerung der Härtbarkeit; zweckmäßig. Wenn der Anteil des Hiotosensibiliaatcrs unter der genannten unteren Grenze liegt, ist die Härtung schwierig. Eine über der genannten oberen Grenze liegende Menge verändert die Härtbarkeit nicht,In the paints and coating compositions according to the invention, the weight ratio of polymer, monomers and photosensitizer can be 20 -99 ° C - iί 0.01-20. This ratio is preferably 40-90: ^60-1n ; 0, i-10. If the Antaii Ccd rcj. ^ M.örisats is below the lower limit mentioned, the infiofctr. "Ti; ■■: ■, '. Hardly hardened, and the drive film has strong ties. The use of the Monomers in a larger amount is useful for increasing the curability. If the proportion of the hiotosensitizer is below the above-mentioned lower limit, the hardening is difficult. An amount exceeding the above-mentioned upper limit does not change the hardenability,

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jedoch ist die Verwendung solcher großen Mengen unwirtschaftlich. however, using such large amounts is uneconomical.

Die Anstrichmittel gemäß der Erfindung können mit organischen Lösungsmitteln, die inert gegenüber UY-Licht sind, verdünnt werden. Sie eignen sich nicht nur zur Herstellung klarer Anstrichfilme, sondern auch farbiger Anstrichfilme, wobei die verschiedensten farbgebenden Mittel zugesetzt werden können. Beliebige Arten von farbgebenden Stoffen können zur Herstellung farbiger Anstrichfilme verwendet werden, jedoch können farbgebende Stoffe mit hoher UV-Durchlässigkeit (z.B. Preussischblau, Ultramarin und Cadmiumpigment) in hoher Konzentration und farbgebende Stoffe mit geringer UV-Durchlässigkeit (z.B. Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün) nur in geringer Konzentration zugemischt werden. Die Menge der farbgebenden Stoffe hängt von ihrer Art und der Pilmdicke ab, jedoch werden zur Erzielung eines ausreichenden Deckvermögens Mengen im Bereich von 3 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Anstrichmittel, d.h. der Gesamtmenge der drei wesentlichen Bestandteile (1), (2) und (3), bevorzugt. Wenn die Menge des farbgebenden Stoffs unter der genannten unteren Grenze liegt, ist · ein dickerer Auftrag zur Herstellung deckender Anstrichfilme notwendig. Wenn die Menge über der genannten oberen Grenze liegt, wird die Härtbarkeit bei der Filmdicke, die zur Gewährleistung guter Filnieigenschaften notwendig ist, schlechter. Gleichzeitig wird das Aussehen des Anstrichfilms verschlechterte Wenn jedoch ein dünner Anstrichfilm erforderlich ist, kann der farbgebende Stoff in einer Menge oberhalb der genannten oberen Grenze verwendet werden.The paints according to the invention can be mixed with organic solvents that are inert to UY light, be diluted. They are not only suitable for the production of clear paint films, but also colored paint films, a wide variety of coloring agents can be added. Any kind of coloring material can be used to produce colored paint films, but coloring materials with high UV permeability can be used (e.g. Prussian blue, ultramarine and cadmium pigment) in high concentration and coloring substances with low UV permeability (e.g. phthalocyanine blue and phthalocyanine green) only added in low concentration will. The amount of coloring substances depends on their type and the thickness of the pilm, but are used to achieve this sufficient hiding power, amounts in the range from 3 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of paint, i.e. the total of the three essential ingredients (1), (2) and (3) are preferred. When the amount of coloring Substance is below the lower limit mentioned, is a thicker application is necessary for the production of opaque paint films. If the amount is above the said top Limit is the curability at the film thickness that is necessary to ensure good film properties, worse. At the same time, the appearance of the paint film is deteriorated when, however, a thin paint film is required, the coloring matter can be used in an amount above the upper limit mentioned.

Die Anstrichmittel gemäß der Erfindung können durch Mischen des Polymerisats, des Monomeren und des Photosensibilisators und, falls verwendet, des farbgebenden Stoffs mit Hilfe üblicher Mischer, z.B. mit Hilfe von Kugelmühlen oder Walzenstühlen mit drei Walzen, hergestellt werden. Sie können auf den Untergrund nach üblichen Methoden aufgetra-The paints according to the invention can be prepared by mixing the polymer, the monomer and the photosensitizer and, if used, the coloring material with the aid of conventional mixers, for example with the aid of ball mills or Roller mills with three rollers. They can be applied to the substrate using conventional methods.

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gen und dann zur Härtung mit UV-Licht bestrahlt werden. Falls erforderlich, kann der Untergrund mit dem aufgebrachten Anstrich vor der Bestrahlung stehen gelassen werden, um das gegebenenfalls im Anstrichmittel vorhandene inerte Lösungsmittel verdunsten zu lassen. In der Praxis kann die Bestrahlung vorgenommen werden, indem der Untergrund mit dem aufgebrachten Anstrichfilm der Einwirkung von Sonnenlicht oder künstlichem Licht einer Wellenlänge von 250 bis 500 mu, vorzugsweise 300 bis 4-00 mu, ausgesetzt wird. Als Lichtquellen eignen sich Kohlebogenlampen, Quecksilberultrahochdrucklampen, Quecksilberhochdrucklampen, Quecksilberniederdrucklampen, Metallhalogenidlampen, Xenonlampen, chemische Lampen usw.gen and then irradiated with UV light for curing. If necessary, the substrate can be applied with the Paint can be left to stand before irradiation in order to remove any that may be present in the paint to allow inert solvents to evaporate. In practice, the irradiation can be carried out by the subsurface with the applied paint film to the action of sunlight or artificial light of one wavelength from 250 to 500 mu, preferably 300 to 4-00 mu, exposed will. Suitable light sources are carbon arc lamps, ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, Low pressure mercury lamps, metal halide lamps, Xenon lamps, chemical lamps, etc.

Die Anstrich- und Überzugsmassen gemäß der Erfindung können nicht nur auf dem Gebiet der Anstrichtechnik, sondern auch auf anderen Gebieten, z.B. für Druckfarbe, verwendet werden.The paint and coating compositions according to the invention can be used not only in the field of painting technology, but also used in other fields such as printing ink will.

Praktische und zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen werden in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen die Teile sich als Gewichtsteile verstehen.Practical and presently preferred embodiments are described in the following examples in which the Parts are to be understood as parts by weight.

Herstellunssbeispiel 1Production example 1

In einen mit Rührer versehenen Kolben werden 180 Teile Xylylendiisocyanat (Gemisch von ω,ω'-Düsocyanat-i,3-dimethylbenzol und αί,ω'-Diisocyanat-i,4-dimethylbenzol) und 0,16 Teile Hydrochinon gegeben. Der Inhalt wird gerührt, während mit V/asser gekühlt wird, um die Temperatur unter 70⁰C zu halten. Innerhalb von etwa 1,5 Stunden wird ein Gemisch von 130 Teilen 2-Hydroxyäthylffiethacrylat, 0,63 Teilen Dibutylzinndilaurat und 0,16 Teilen Hydrochinon zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird das erhaltene Gemisch 30 Minuten stehen gelassen, wobei eine Isocyanatverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung erhalten wird.180 parts of xylylene diisocyanate (mixture of ω, ω'-diisocyanate-i, 3-dimethylbenzene and αί, ω'-diisocyanate-i, 4-dimethylbenzene) and 0.16 part of hydroquinone are placed in a flask equipped with a stirrer. The contents are stirred while cooling with V / ater to maintain the temperature below 70 ⁰ C. A mixture of 130 parts of 2-hydroxyethyl ethyl acrylate, 0.63 part of dibutyltin dilaurate and 0.16 part of hydroquinone is added dropwise over the course of about 1.5 hours. After the addition, the resulting mixture is allowed to stand for 30 minutes, whereby an isocyanate compound having a polymerizable double bond is obtained.

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Production example 2

In einen mit Rührer versehenen Kolben werden 156 Teile Glycidylmethacrylat, 0,12 Teile Dibutylzinndilaurat und 0,24 Teile Hydrochinon gegeben. Innerhalb von etwa 2 Stunden werden "dem Gemisch unter Stickstoff 86 Teile Methacryl säure bei 100 bis 115⁰C tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion wird bei der gleichen Temperatur durchgeführt, bis die Säurezahl 2 oder weniger beträgt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt, worauf 0,63 Teile D tutylzinndilaurat und 0,23 Teile Hydrochinon zugesetzt werden. Das erhaltene Gemisch wird tropfenweise in einen mit Rührer versehenen Kolben gegeben, der 222,3 Teile Isophorondiisocyanat und 0,23 Teile Hydrochinon enthält. Das Gemisch wird wie beim Herstellungsbeispiel 1 gealtert, wobei eine Isocyanatverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung erhalten wird.156 parts of glycidyl methacrylate, 0.12 part of dibutyltin dilaurate and 0.24 part of hydroquinone are placed in a flask equipped with a stirrer. Within about 2 hours, 86 parts of methacrylic acid are ^{added dropwise to the mixture under nitrogen at 100 to 115 °} C. The reaction is carried out at the same temperature until the acid number is 2 or less 63 parts of dutyltin dilaurate and 0.23 part of hydroquinone are added and the resulting mixture is added dropwise to a stirrer-equipped flask containing 222.3 parts of isophorone diisocyanate and 0.23 part of hydroquinone. whereby an isocyanate compound having a polymerizable double bond is obtained.

Preparation example 3

In einen mit Rührer versehenen Kolben werden 296 Teile Phthalsäureanhydrid, 304 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 292 Teile Adipinsäure, 62 Teile Xthylenglykol", 490 Teile des Produkts der Handelsbezeichnung "Cardura E", 720 Teile des Produkts der Handelsbezeichnung "Epiclon" (Molekulargewicht 3607)und 73,4 Teile Toluol gegeben. Der Inhalt wird bei 150⁰C unter Stickstoff umgesetzt, bis die Säurezahl 58 oder weniger beträgt, wobei ein Polyesterpolyol erhalten wird. Die Temperatur wird auf 130⁰C gesenkt, worauf 284 Teile Glycidylmethacrylat, 12 Teile Triphenylphosphit und 1,2 Teile Hydrochinon zugesetzt werden. Die Reaktion läßt man bei 130⁰C vonstatten gehen, bis die Säurezahl 10 oder weniger beträgt, wobei ein ungesättigtes Polyesterprepolymeres erhalten wird.In a flask equipped with a stirrer, 296 parts of phthalic anhydride, 304 parts of tetrahydrophthalic anhydride, 292 parts of adipic acid, 62 parts of ethylene glycol ", 490 parts of the product of the trade name" Cardura E ", 720 parts of the product of the trade name" Epiclon "(molecular weight 3607) and 73 The contents are ^{reacted at 150 °} C. under nitrogen until the acid number is 58 or less, a polyester polyol being obtained. The temperature is ^{lowered to 130 °} C., whereupon 284 parts of glycidyl methacrylate, 12 parts of triphenyl phosphite and 1 The reaction is allowed to proceed at 130 ^° C. until the acid number is 10 or less, an unsaturated polyester prepolymer being obtained.

7 Epoxyäquivalent 18o7 epoxy equivalent 18o

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Preparation example 4

2534,6 Teile dea gemäß Herstellungsbeispiel 3 hergestellten ungesättigten Polyeaterprepolyraeren werden in einen mit Rührer versehenen Kolben gegeben und unter Stickstoff bei 110⁰C gerührt. 311 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Iaocyanatverbindung werden innerhalb einer Stunde tropfenweise zugesetzt, worauf die Reaktion 3 bis 10 Stunden durchgeführt wird, wobei ein Polymerisat erhalten wird, dessen Verhältnis von Molekulargewicht zur Zahl dar polymerisierbaren Doppelbindungen 919 beträgt. Nach Bestätigung der vollständigen Umsetzung der Isocyanatgruppe werden 638 Teile Methylmethacrylat und 1,4 Teile Hydrochinon dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wobei eine das Polymerisat enthaltende, urethanmodifizierte Polymermasse erhalten wird.2534.6 parts of Preparation Example 3 dea unsaturated Polyeaterprepolyraeren prepared are placed in a flask provided with a stirrer and stirred under nitrogen at 110 ⁰ C. 311 parts of the iaocyanate compound prepared in Preparation Example 1 are added dropwise over one hour, whereupon the reaction is carried out for 3 to 10 hours to obtain a polymer whose ratio of molecular weight to the number of polymerizable double bonds is 919. After confirmation of the complete conversion of the isocyanate group, 638 parts of methyl methacrylate and 1.4 parts of hydroquinone are added to the reaction mixture, a urethane-modified polymer composition containing the polymer being obtained.

Production example 5

2534,6 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 3 hergestellten ungesättigten Polyeaterprepolymeren und 622 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Isocyanatverbindung werden auf die im Herstellungsbeispiel 4 beschriebene Weise umgesetzt, wobei ein Polymerisat erhalten wird, dessen Verhältnis von Molekulargewicht zur Zahl der polymerisierbaren Doppelbindungen 767 beträgt. Durch Zusatz von 716 Teilen Methylmethacrylat und 1,5 Teilen Hydrochinon zum Reaktionsgemisch wird eine das Polymerisat enthaltende urethanmodifizierte Polymermasse erhalten.2534.6 parts of the unsaturated polyeater prepolymer prepared according to Preparation Example 3 and 622 parts of the Isocyanate compound prepared according to Preparation Example 1 are modified to that described in Preparation Example 4 Reacted manner, a polymer is obtained whose ratio of molecular weight to the number of polymerizable Double bonds is 767. By adding 716 parts of methyl methacrylate and 1.5 parts of hydroquinone A urethane-modified polymer composition containing the polymer is obtained for the reaction mixture.

Manufacturing example OJel 6

2534,6 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 3 hergestellten ungesättigten Polyesterprepolymeren und 933 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Isocyanatverbindung werden auf die im Herstellungsbeispiel 4 beschriebene Weise umgesetzt, wobei ein Polymerisat erhalten wird, dessen Verhältnis von Molekulargewicht zur Zahl der polymerisierbaren Doppelbindungen 676 beträgt. Dem Reaktions-2534.6 parts of the unsaturated polyester prepolymer prepared according to Preparation Example 3 and 933 parts of the Isocyanate compound prepared according to Preparation Example 1 are reacted in the manner described in preparation example 4, a polymer being obtained, whose ratio of molecular weight to the number of polymerizable double bonds is 676. The reaction

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gemisch werden 793,6 Teile Methylmethacrylat und 1,7 Teile Hydrochinon zugesetzt, wobei eine das Polymerisat enthaltende, urethanmodifizierte Polymermasse erhalten wird.793.6 parts of methyl methacrylate and 1.7 parts of hydroquinone are added to the mixture, one containing the polymer, urethane-modified polymer composition is obtained.

Production example 7

2534,6 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 3 hergestellten ungesättigten Polyesterprepolymeren und 1244 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Isocyanatver-"bindung werden auf die im Herstellungsbeispiel 4 "beschriebene Weise umgesetzt, wobei ein Polymerisat erhalten wird, dessen Verhältnis von Molekulargewicht zur Zahl der polymerisierbaren Doppelbindungen 615 beträgt. Dem Reaktionsgemisch werden 850 Teile Methylmethacrylat und 1,7 Teile Hydrochinon zugesetzt, wobei eine das Polymerisat enthaltende, urethanmodifizierte Polymermasse erhalten wird.2534.6 parts of the unsaturated polyester prepolymer prepared according to Preparation Example 3 and 1244 parts of the Isocyanate compound prepared according to Preparation Example 1 are reacted in the manner described in preparation example 4 ", a polymer being obtained, its ratio of molecular weight to the number of polymerizable Double bonds is 615. The reaction mixture is 850 parts of methyl methacrylate and 1.7 parts Hydroquinone added, a urethane-modified polymer composition containing the polymer being obtained.

Production example 8

2534,6 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen ungesättigten Polyesterprepolymeren und 1555 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen IsocyanatverMndung werden auf die im Herstellungsbeispiel 4 beschriebene Weise umgesetzt, wobei ein Polymerisat erhalten wird, dessen Verhältnis von Molekulargewicht zur Zahl der pclymerisierbaren Doppelbindungen 571 beträgt. Dem Reaktionsgemisch werden 908 Teile Methylmethacrylat und 2,0 Teile Hydrochinon zugesetzt, wobei eine das Polymerisat enthaltende, urethanmodifizierte Polymermasse erhalten wird.2534.6 parts of the unsaturated polyester prepolymer obtained in Preparation Example 3 and 1555 parts of the isocyanate compound obtained according to Preparation Example 1 are reacted in the manner described in Preparation Example 4, a polymer being obtained whose The ratio of the molecular weight to the number of polymerizable double bonds is 571. The reaction mixture 908 parts of methyl methacrylate and 2.0 parts of hydroquinone are added, one containing the polymer, urethane-modified polymer composition is obtained.

Herstellungsbeispiel 9 ' ' Manufacturing example 9 ''

2534,6 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen ungesättigten Polyesterprepolymeren und 931,5 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Isocyanatverbindung werden auf die in Herstellungsbeispiel 4 beschriebene Weise umgesetzt, wobei ein Polymerisat erhalten wird, dessen Verhältnis von Molekulargewicht zur Zahl der polymerisierbaren Doppelbindungen 558 beträgt. Dem Reaktionsgemisch werden 728 Teile Methylmethacrylat .und 1,5 Teile 2534.6 parts of the unsaturated polyester prepolymer obtained in Preparation Example 3 and 931.5 parts of the Isocyanate compound obtained according to Preparation Example 2 are modified to that described in Preparation Example 4 Reacted manner, a polymer is obtained whose ratio of molecular weight to the number of polymerizable Double bonds is 558. 728 parts of methyl methacrylate and 1.5 parts are added to the reaction mixture

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Hydrochinon zugesetzt, wobei eine das Polymerisat enthaltende, urethanmodifizierte Polymermasse erhalten wird.Hydroquinone added, a urethane-modified polymer composition containing the polymer being obtained.

Preparation example 10

In einen mit Rührer versehenen Kolben werden 152 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 143 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,28 Teile Hydrochinon gegeben. Der Inhalt wird bei 12O⁰C gerührt. Ein aemisch von 142 Teilen Glycidylmethacrylat, 0,14 Teilen Hydrochinon und 2,11 Teilen Triäthylamin wird innerhalb von einer Stunde tropfenweise zugesetzt, worauf das erhaltene Gemisch der Reaktion bei der gleichen Temperatur überlassen wird, bis die Säurezahl 9 oder weniger beträgt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt, worauf 0,63 Teile Dibutylzinndilaurat und 0,3 Teile Hydrochinon zugesetzt werden. Das erhaltene Gemisch wird mit 180 Teilen Xylylendiisocyanat und 0,3 Teilen Hydrochinon in einem mit Rührer versehenen Kolben auf die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt, wobei eine Isocyanatverbindung erhalten wird.152 parts of tetrahydrophthalic anhydride, 143 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.28 part of hydroquinone are placed in a flask equipped with a stirrer. The contents are stirred at 12O ⁰ C. A mixture of 142 parts of glycidyl methacrylate, 0.14 part of hydroquinone and 2.11 parts of triethylamine is added dropwise over one hour, and the resulting mixture is allowed to react at the same temperature until the acid value becomes 9 or less. The reaction mixture is cooled to room temperature, whereupon 0.63 part of dibutyltin dilaurate and 0.3 part of hydroquinone are added. The resulting mixture is reacted with 180 parts of xylylene diisocyanate and 0.3 part of hydroquinone in a flask equipped with a stirrer in the manner described in Comparative Example 1 to obtain an isocyanate compound.

Preparation example 11

In einen mit Rührer versehenen Kolben werden 340 Teile Methylmethacrylat, 100 Teile Styrol, 50 Teile n-Butylacrylat, 10 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 1 Teil Laurylmercaptan und 350 Teile Toluol gegeben. Der Inhalt wird unter Stickstoff bei 100^öbis 110⁰C gerührt. Ein Gemisch von 5 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril und 150 Teilen Toluol wird innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten, wobei ein Acrylsäurepolyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 17000 erhalten wird. Diesem Acrylsäurepolyol werden 129 Teile Methylmethacrylat und 0,26 Teile Hydrochinon zugesetzt. Das Gemisch wird mit 15,9 Teilen der gemäß Herstellungsbeispiel 10 erhaltenen Isocyanatverbindung auf die im Herstellungsbeispiel 4 beschriebene Weise umgesetzt, wobei eine urethanmodifizierte Polymermasse, die ein Polymerisat mit einem Verhältnis von340 parts of methyl methacrylate, 100 parts of styrene, 50 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 part of lauryl mercaptan and 350 parts of toluene are placed in a flask equipped with a stirrer. The contents are stirred ^{at 100 °} to 110 ^{° C. under nitrogen.} A mixture of 5 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile and 150 parts of toluene is added dropwise over the course of 3 hours. The obtained mixture is kept at the same temperature for 2 hours, whereby an acrylic acid polyol having a number average molecular weight of 17,000 is obtained. 129 parts of methyl methacrylate and 0.26 part of hydroquinone are added to this acrylic acid polyol. The mixture is reacted with 15.9 parts of the isocyanate compound obtained according to Preparation Example 10 in the manner described in Preparation Example 4, a urethane-modified polymer composition comprising a polymer having a ratio of

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mm j , —. mm j, -.

Molekulargewicht zur Zahl der polymerisierbaren Doppelbindungen von 9521 enthält, erhalten wird.Molecular weight in relation to the number of polymerizable double bonds of 9521 contains is obtained.

BeisTDiel 1BeisTDiel 1

125 Teile der gemäß Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Polymermasse, 25 Teile Triallylisocyanurat, 2,5 Teile Benzoinmethyläther und 12,5 Teile Titandioxyd ("Tioxide R-CR 3" (Hersteller British Titan Products Corp») werden dispergiert, wobei ein Anstrichmittel erhalten wird, das auf ein sauberes poliertes Stahlblech aufgetragen wird. Die Platte wird 10 Minuten stehen gelassen und dann mit einer Quecksilberhochdrucklampe (2 kW, eine Lampe) 3 Minuten aus einem Abstand von 15 cm bestrahlt, wobei ein Anstrichfilm gebildet wird.125 parts of the polymer composition obtained in Preparation Example 7, 25 parts of triallyl isocyanurate, 2.5 parts Benzoin methyl ether and 12.5 parts of titanium dioxide ("Tioxide R-CR 3" (manufacturer British Titan Products Corp ») dispersed to give a paint which is applied to a clean, polished steel sheet. The plate is left to stand for 10 minutes and then with a high pressure mercury lamp (2 kW, one lamp) for 3 minutes irradiated from a distance of 15 cm to form a paint film.

Example 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird aus Ί25 Teilen der gemäß Herstellungabeispiel 7 erhaltenen Polymer-.Masse, 50 Teilen Triallylisocyanurat, 3 Teilen Benzoinmethyläther und 15 Teilen Titandioxyd."Tioxide R-CB 3" ein Anstrichmittel hergestellt, mit dem ein Anstrichfilm hergestellt wird.In the manner described in Example 1, Ί25 parts are made the polymer mass obtained according to preparation example 7, 50 parts of triallyl isocyanurate, 3 parts of benzoin methyl ether and 15 parts of titanium dioxide. "Tioxide R-CB 3" a paint with which a paint film is made.

Example 3

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird aus 125 Teilen der gemäß Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Polymermasse, 25 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teilen Benzoinmethyläther und 12,5 Teilen Titandioxyd "Tioxide R-CR 3" ein Anstrichmittel hergestellt, mit dem ein Anstrichfilm hergestellt wird.In the manner described in Example 1, 125 parts become of the polymer composition obtained according to Preparation Example 7, 25 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, 2.5 parts Benzoin methyl ether and 12.5 parts of titanium dioxide "Tioxide R-CR 3" produced a paint with which a paint film is produced.

Example 4

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird aus 125 Teilen der gemäß Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Polymermasse, 50 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 3 Teilen Benzoinmethyläther und 15 Teilen Titandioxyd "Tioxide R-CR 3" ein Anstrichmittel hergestellt, mit dem ein An-■ strichfilm hergestellt wird, : . _._ In the manner described in Example 1, from 125 parts of the polymer composition obtained in Preparation Example 7, 50 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, 3 parts of benzoin methyl ether and 15 parts of titanium dioxide "Tioxide" R-CR 3 "produces a coating material with which a ■ coating film is produced:. _._

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Example 5

Auf die in Beispiel 1 "beschriebene Weise wird aus 125 Teilen der gemäß Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Polymermasse, 50 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teilen Benzoinmetbyläther und 10 Teilen Titandioxyd "Tioxide R-CR 3" ein Anstrichmittel hergestellt, mit dem ein Anstrichfilm hergestellt wird. Bis zu einer Dicke des Anstrichfilms von 80 n. wird die Härtung ohne unerwünschte Veränderung der Oberfläche vorgenommen. Der Anstrichfilm hat eine Bleistifthärte B.In the manner described in Example 1 ", a paint is prepared from 125 parts of the polymer composition obtained in Preparation Example 4, 50 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, 2.5 parts of benzoin methyl ether and 10 parts of titanium dioxide" Tioxide R-CR 3 ", with which a paint film is produced. Up to a thickness of the paint film of 80 n. , The hardening is carried out without undesirable changes to the surface. The paint film has a pencil hardness B.

Example 6

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird aus 125 Teilen der gemäß Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen Polymermasse, 50 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teilen Benzoinmethyläther und 10 Teilen Titandioxyd "Tioxide R-CR 3" ein Anstrichmittel hergestellt, mit dem ein Anstrichfilm hergestellt wird. Bis zu einer Dicke des Anstrichfilms von 95 M erfolgt·die Härtung ohne jede unerwünschte Veränderung der Oberfläche. Der Anstrichfilm hat eine Bleistifthärte H.In the manner described in Example 1, from 125 parts the polymer composition obtained according to preparation example 5, 50 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, 2.5 parts of benzoin methyl ether and 10 parts of titanium dioxide "Tioxide" R-CR 3 "made a paint with which a paint film will be produced. Curing occurs without any undesirable effects up to a paint film thickness of 95M Change in the surface. The paint film has a pencil hardness H.

Example 7

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird aus 125 Teilen der gemäß Herstellungsbeispiel· 6 erhaltenen Polymermasse, 50 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teilen Benzoinmethyläther und 10 Teilen Titandioxyd "Tioxide R-CR 3" ein Anstrichmittel hergestellt, mit dem ein Anstrichfilm hergestellt wird ο Bis zu einer Dicke des Anstrichfilms von 100 u erfolgt die Härtung ohne jede unerwünschte Veränderung der Oberfläche. Der Anstrichfilm hat eine Bleistifthärte H.In the manner described in Example 1, from 125 parts of the polymer mass obtained according to Preparation Example 6, 50 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, 2.5 parts of benzoin methyl ether and 10 parts of titanium dioxide "Tioxide" R-CR 3 "a paint used to make a paint film ο Up to the thickness of the paint film from 100 u the hardening takes place without any undesired change of the surface. The painting film has a pencil hardness H.

Example 8

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird aus 222 fei len der gemäß Herstellungsbeispiel 11 erhaltenen Polymermaase, 25 Teilen IT-Butoxymethylacrylamid, 2,5 Teilen Ben- In the manner described in Example 1, the polymer maase obtained according to Preparation Example 11, 25 parts of IT-butoxymethylacrylamide, 2.5 parts of ben-

409832/1002409832/1002

zoinmethyläther und 60 Teilen Kobaltblau ein Anstrichmittel hergestellt, mit dem ein Anstrichfilm hergestellt wird. Bis zu einer Dicke des Anstrichfilms von 110 u erfolgt die Härtung ohne jede unerwünschte Veränderung der Oberfläche. Der Anstrichfilm hat eine Bleistifthärte Hc Zur Erzielung eines deckenden Anstrichs ist eine Pilmdicke von 10Ou erforderlich, berechnet aus dem mit einem Kryptometer bestimmten Wert«zoin methyl ether and 60 parts of cobalt blue a paint with which a paint film is made. This is done up to a thickness of the paint film of 110 µ Hardening without any undesirable changes to the surface. The paint film has a pencil hardness of Hc to achieve of an opaque coating is a pilm thickness of 10Ou required, calculated from the value determined with a cryptometer «

Example 9

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird aus 125 Teilen der gemäß Herstellungsbeispiel 8 erhaltenen Polymermasse, 25 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 25 Teilen Methylmethacrylat, 2,5 Teilen Benzoinmethyläther und 20 Teilen eines organischen roten Pigments ("Colofine Red 236", Hersteller Dainippon Ink & Chemicals Inc.) ein Anstrichmittel hergestellt, mit dem ein Anstrichfilm* hergestellt wird. Bis zu einer Dicke des Anstrichfilms von 100 α erfolgt die Härtung ohne jede unerwünschte Veränderung der Oberfläche. Der Anstrichfilm,hat eine Bleistifthärte H. Pur einen deckenden Anstrich ist eine Pilmdicke von 90 u erforderlich, berechnet aus dem mit einem Kryptometer bestimmten Wert.In the manner described in Example 1, 125 parts of the polymer composition obtained in Preparation Example 8, 25 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, 25 parts of methyl methacrylate, 2.5 parts of benzoin methyl ether and 20 parts of an organic red pigment ("Colofine Red 236", manufacturer Dainippon Ink & Chemicals) are used Inc.) produces a paint that is used to make a paint film *. Up to a thickness of the paint film of 100 α , the curing takes place without any undesirable change in the surface. The paint film has a pencil hardness H. For an opaque paint, a pilm thickness of 90 µ is required, calculated from the value determined with a cryptometer.

Example 10

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird aus 125 Teilen der gemäß Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Polymermasse, 25 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teilen Benzoinmethyläther und 20 Teilen eines organischen orangefarbenen Pigments ("Chlorol Orange Y K0-789-D", Hersteller DuPont) ein Anstrichmittel hergestellt, mit dem ein Anstrichfilm hergestellt wird. Bis zu einer Dicke des Anstrichfilms von 90 u erfolgt die Härtung ohne jede unerwünschte Veränderung der Oberfläche. Der Anstrichfilm hat die Bleistifthärte 2H. Pur einen deckenden Anstrich ist eine Pilmdicke von 50 u erforderlich, berechnet aus dem mit einem Kryptometer bestimmten WerteIn the manner described in Example 1, from 125 parts of the polymer composition obtained in Preparation Example 7, 25 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, 2.5 parts of benzoin methyl ether and 20 parts of an organic orange pigment ("Chlorol Orange Y K0-789-D", manufacturer DuPont) produces a paint with which a paint film is produced. Up to a thickness of With a paint film of 90 u, curing takes place without any undesirable change in the surface. The painting film has the pencil hardness 2H. A pilm thickness of 50 µ is required for a covering coat, calculated from the values determined with a cryptometer

409832/100 2409832/100 2

Example 11

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird aus 125 Teilen der gemäß Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Polymermasse, 25 Teilen Tetrahydrofurf urylmethaerylai;, 25 Teilen Styrol, 2,5 Teilen Benzoinisopropyläther und 40 Teilen eines anorganischen schwarzen Pigments ("Cobalt Black XD-3494", Hersteller Kyokujitsu Sangyo Co., Ltd.) ein Anstrichmittel hergestellt, mit dem ein Anstrichfilm hergestellt wird. Bis zu einer Dicke des Anstrichfilms von 100u erfolgt die Härtung ohne jede unerwünschte Veränderung der Oberfläche. Der Anstrichfilm hat die Bleistifthärte H. Pur einen deckenden Anstrich ist eine Pilmdicke von 80 ja erforderlich, berechnet aus dem mit einem Kryptometer bestimmten Wert.In the manner described in Example 1, 125 parts of the polymer composition obtained in Preparation Example 7, 25 parts of tetrahydrofurfurylmethaerylai;, 25 parts of styrene, 2.5 parts of benzoin isopropyl ether and 40 parts of an inorganic black pigment ("Cobalt Black XD-3494", manufacturer Kyokujitsu Sangyo Co., Ltd.) produced a paint with which a paint film is made. Up to a thickness of the paint film of 100μ, curing takes place without any undesirable change in the surface. The paint film has a pencil hardness H. For an opaque paint, a pilm thickness of 80 yes is required, calculated from the value determined with a cryptometer.

BeisOiel 12Example 12

Auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise wird aus 125 Teilen der gemäß Herstellungsbeispiel 9 erhaltenen Polymermasse, 25 Teilen TrimethylolpropantriBiethacrylat,25 Teilen Methylmethacrylat, 2,5 Teilen Benzoinmethyläther und 10 Teilen rotem Eisenoxyd ("Tenyo Bengara Kr.501", Hersteller Tone Sangyo Co., Ltd.) ein Anstrichmittel hergestellt, mit, dem ein Anstrichfilm hergestellt wird. Bis zu einer Dicke des Anstrichfilms von 80 ii erfolgt die Härtung ohne jede unerwünschte Veränderung der Oberfläche. Der Anstrichfilm hat die Bleistifthärte H. Für einen deckenden Anstrich ist eine Filmdicke von 40 u erforderlich, berechnet aus dem mit einem Kryptometer bestimmten Wert.In the same way as described in Example 1, 125 parts are used of the polymer composition obtained in Preparation Example 9, 25 parts of trimethylolpropane tri-ethacrylate, 25 parts Methyl methacrylate, 2.5 parts of benzoin methyl ether and 10 parts red iron oxide ("Tenyo Bengara Kr.501", manufacturer Tone Sangyo Co., Ltd.) a paint with which a paint film is made. Up to a thickness of the paint film of 80 ii, curing occurs without any unwanted change in the surface. The paint film has a pencil hardness H. For an opaque paint is a film thickness of 40 µ is required, calculated from the value determined with a cryptometer.

Comparative example 1

Auf die in Beispiel· 1 beschriebene Weise wird aus dem ungesättigten Poiyesterharz "Gosel·ack 750" (Herste^er Nippon Synthetic Chemical· Industry Co., Ltd.) (Pestkörpergehalt 100 Teile), 25 Teilen Styrol·, 2,5 Te^en Bezoinmethyläther und 12,5 Teilen Titandioxyd "Tioxide R-CR 3" ein Anstrichmittel hergestell·^In the manner described in Example 1, the unsaturated Polyester resin "Goselck 750" (manufacturer Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) (pest body content 100 parts), 25 parts of styrene, 2.5 parts of bezoin methyl ether and 12.5 parts of titanium dioxide "Tioxide R-CR 3" made a paint

409832/1002409832/1002

Comparison example 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird aus dem ungesättigten Polyesterharz "Goselack 750" (Festkörpergehalt 100 Teile), 50 Teilen Triallylcyanurat, 3 Teilen Benzoinmethyläther und 15 Teilen Titandioxyd "Tioxide R-CR 3" ein Anstrichmittel hergestellt.In the manner described in Example 1, the unsaturated polyester resin is converted into "Goselack 750" (solids content 100 parts), 50 parts of triallyl cyanurate, 3 parts of benzoin methyl ether and 15 parts of titanium dioxide "Tioxide" R-CR 3 "made a paint.

Comparative example 3

Aus dem ungesättigten Polyesterharz "Goselack 750" (Pest- . körpg'ergehalt 100 Teile), 25 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,5 Teilen Benzoinmethyläther und 12,5 Teilen Titandioxyd "Tioxide R-CR 3" wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ein Anstrichmittel hergestellt.From the unsaturated polyester resin "Goselack 750" (Pest-. body content 100 parts), 25 parts trimethylolpropane trimethacrylate, 2.5 parts of benzoin methyl ether and 12.5 parts of titanium dioxide "Tioxide R-CR 3" is used as described in Example 1 Way made a paint.

Die Eigenschaften der unter Verwendung der gemäß den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Anstrichmittel hergestellten Anstrichfilme sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.The properties of those obtained using those obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 Paint films produced by paint are shown in Table 1 below.

Table 1

Eigenschaften
der Anstrichproperties
the painting 11 Beispielexample 33 Nr.No. 44th Vergleichsbeisüiel
Nr.Comparative example
No. 2 32 3 filmemovies 50
H50
H 22 70
H70
H 90.'
HB90. '
HB 11 25 20
2B H25 20
2B H Maximale Dicke,
r
Bleistifthärte**Maximum thickness,
r
Pencil hardness ** 60
2B60
2 B 28
<5B28
<5B

♦Maximale Dicke des Anstrichfilms, bei der keine anomalen Erscheinungen wie kreppartiges Aussehen oder Kräuselung auftreten (makroskopisch beobachtet).♦ Maximum thickness of the paint film without abnormal Phenomena such as crepe or puckering appear (observed macroscopically).

**Härte des Anstrichfilms mit maximaler Dicke** Hardness of the paint film with maximum thickness

409832/1002409832/1002

Claims

1) Light-curable paints and coating compounds, thereby characterized j that they are a polymer which has a ratio of molecular weight to the number of polymerizable Has double bonds from 200 to 10,000 and by reacting an isocyanate compound, which is a polymerizable Contains double bond, made with a polymer containing an active Y / hydrogen atom contain a monomer polymerizable therewith and a photosensitizer.

2) Light-curable paints and coating compositions according to claim 1, characterized in that the weight ratio of polymer, monomer and photosensitizer 20 - 99 ί 80 - 1: 0.01 - 20.

3) light-curable paints and coating compositions according to claim 1 and 2, characterized in that the weight ratio of polymer, monomer and photosensitizer is 40-90: 60-10: 0.1-10.

4) light-curable paints and coating compositions according to claim 1 to 3, characterized in that they

- also contain a coloring substance.

5) light-curable paints and coating compositions according to claim 1 to 4, characterized in that the amount of the coloring matter, 3 to 50 parts by weight per 100 parts by weight Polymer plus monomer plus photosensitizer amounts to.

6) light-curable paints and coating compositions according to claim 1, characterized in that the polymer by reacting a monomer that contains a polymerizable double bond and an active hydrogen atom, with a polyfunctional isocyanate and reaction the one obtained in this way, a polymerisable

409832/1002409832/1002

- • 25 -

Isocyanate compound containing double bond with a Polymer containing an active hydrogen atom has been prepared.

409832/1002409832/1002