DE2404141C3

DE2404141C3 - Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung von Selen

Info

Publication number: DE2404141C3
Application number: DE2404141A
Authority: DE
Inventors: Philip Frederick Ernest Harlow Essex Dutton; John Duckles Bishop Stortford Hertfordshire Underwood
Original assignee: International Standard Electric Corp
Current assignee: International Standard Electric Corp
Priority date: 1973-02-06
Filing date: 1974-01-29
Publication date: 1980-08-21
Also published as: ZA74530B; FR2216365B1; FR2216365A1; DE2404141B2; JPS5075921A; GB1409977A; DE2404141A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung von Selen in kolloidaler Lösung mit Methanol als Lösungsmittel.

Aus der DE-PS 8 88 539 ist es bekannt, Metalle, Metalloxide, Karbide, glasartige und keramische Pulver usw. auf Leitern auf kataphoretische oder anaphoretische Weise, je nachdem, ob sich die Teilchen beim Anlegen einer Spannung auf der Kathode oder der Anode abscheiden, niederzuschlagen. Dazu werden geeignete salzartige Verbindungen wie Bariumcarbonat, Strontiumcarbonat und dgl. in ein geeignetes Suspensionsmittel gebracht. Als Suspensionsmittel ist u. a. auch Methanol bzw. Methylalkohol bekannt. Weiterhin ist es bekannt, für das Niederschlagen von zD

wobei

E der Potentialgradient,

ζ dasZetapotential,

D die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels und

λ die Viskosität der Lösung ist.

Im allgemeinen erfordert die Elektrophorese eine höhere Spannung und einen geringeren Strom als die elektrolytische Abscheidung, und da es sich um Teilchen und nicht um Ionen handelt, ist die Abscheidungsrate größer. Das Gewicht pro Ladimgseinheit ist viel höher als der theoretische Wert bei der elektrolytischen Abscheidung.

Nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird

1 Mol Selendioxid in möglichst wenig warmem Wasser zur Bildung von seleniger Säure (H₂SeOj) aufgelöst, und

2 Mol Benzaldehyd werden mit der Lösung gemischt. Die Mischung wird dann zu I Mol Methanol oder anderen geeigneten Lösungsmitteln mit höhet Cielektrizitätskonstante, wie Amylalkohol oder Mischungen davon, zugesetzt. Die so entstandene klare gelbe Lösung kann mit mehr Methanol oder anderen Alkoholen wie Glyzerin oder Äthylenglycol verdünnt

werden. Er, ist wesentlich, daß eine Spur Selensäure (FhSeOt) der Lösung zugesetzt wird, insbesondere um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen.

Anstelle von Benzaldehyd können auch einige andere Reduktionsmittel verwendet werden; in diesem Zusammenhang wurden Azeton, Natriumhyperphosphit und Glucose getestet. Diese Sole sind nicht so beständig wie die aus Benzaldehyd gewonnenen, und das Selen flockt in wenigen Stunden aus. Jedoch hat es sich herausgestellt, daß Zimtaldehyd und Anisaldehyd sich fast eben so gut wie Benzaldehyd eignen. Als Grund dafür wird angenommen, daß die Anwesenheit einer aromatischen Säure, wie Benzoesäure, bei der Bildung der Ladung auf den Solteilchen eine gewisse Rolle spielt

Die Zugabe von Benzaldehyd zur Selendioxidlösung hat nur eine geringe unmittelbare Wirkung, da das Reduktionspoteniial von Benzaldehyd in saurem Zustand klein ist; der pH-Wert einer konzentrierten Selendioxidlösung ist kleiner als 2,0.

Wenn Strom durch die Lösung fließt, steigt das Elektrodenpotential rings um die Kathode an und bewirkt die örtliche Reduktion von Selendioxid zu kolloidalem Selen. Die so gebildeten Selenteilchen wandern dann im elektrischen Feld und werden an der Kathode abgeschieden.

Falls die Abscheidung langsam durchgeführt wird, beispielsweise in einem Zeitraum von einer Stunde, bildet sich in einem Bad bei Raumtemperatur ein Niederschlag aus rotem amorphen Selen. Erhöht man die Badtemperatur auf ungefähr 110°C (in diesem Fall muß ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 110° verwendet werden), so wird graues metallisches Selen niedergeschlagen. Der Belag ist fein und hart; er läßt sich nur mit beträchtlichem mechanischen Aufwand von der Platte entfernen.

Nach einem zweiten Beispiel werden 0,5 Mol seienige Säure (H₂SeO₃) mit Methanol auf 5CO ml verdünnt, und 0,25 Mol Benzaldehyd zusammen mit einer Spur Selensäure hinzugefügt Die elektrophoretische Abscheidung kann gleich in dieser Lösung vorgenommen werden; das Selen wird wieder an der Kathode abgeschieden.

ίο Nach einem dritten Beispiel werden 0,5 Mol Selendioxid in Methanol gelöst und mit 5 ml 100%igem Wasserstoffperoxid gemischt Die Lösung wird gekocht, um die Bildung der wichtigen Spuren von Selensäure zu erzielen. Die Lösung wird dann mit Methanol oder anderen geeigneten Lösungsmitteln verdünnt, mit 0,25 Mol Benzaldehyd gemischt, und die Elektrophorese kann wie zuvor durchgeführt werden.

Es soll noch darauf hingewiesen werden, daß in all diesen Beispielen das Selen an der Kathode abgeschieden wird und nicht an der Anode, wie es gewöhnlich bei der Elektrolyse der Fall ist. Die beschriebene elektrophoretische Abscheidung von Selen hat den Vorteil, daß Abdecktechniken mit lichtempfindlichen Lacken verwendet werden können, um eine selektive Abscheidung des Selens zu erhalten. Die Abscheidung kann auch auf unebenen Oberflächen vollzogen werden.

Dieses Verfahren, eine elektrolytisch ausgelöste Reduktion zur Bildung des gewünschten Sols im Bereich der Kathode anzuwenden, ist nicht notwendig, auf die Abscheidung von Selen beschränkt. So können auch andere Materialien wie Tellur oder Cadmium oder Bieiselenid in dieser Weise elektrophoretisch abgeschieden werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung von Selen in kolloidaler Lösung mit Methanol als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß eine sauere Abscheidungslösung von oxidiertem Selen mit einem reduzierenden Mittel, das ein in der saueren Lösung geringes Reduktionspotential besitzt, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Benzaldehyd verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Zimtaldehyd oder Anisaldehyd verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrophoretische Abscheidung bei einer Temperatur von 110° C durchgeführt wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines elektrophoretischen Bades für die Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidungslösung aus einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Selendioxid mit einem aromatischen Reduktionsmittel gebildet wird, wobei diese mit einem Lösungsmittel, jedoch nicht mit Wasser, verdünnt und mit einer Spur Selensäure versetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidungslösung aus einer konzentrierten Lösung von seleniger Säure, enthaltend ein Mol selenige Säure (H₂SeO₃), gebildet, die Lösung mit 2 Mol Benzaldehyd und 1 Mol eines Lösungsmittels mit hoher Dielektrizitätskonstante versetzt, mit einem weiteren Lösungsmittel verdünnt und mit einer Spur von Selensäure (H₂SeOi) versetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidungslösung aus 0,5 Mol seleniger Säure (H₂SeOs) gebildet, mit Methanol auf 500 ml verdünnt und mit 0,25 Mol Benzaldehyd und einer Spur Selensäure (H₂SeO^ versetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die Abscheidungslö-ung 0,5 Mol Selendioxid in Methanol gelöst, die Lösung mit 5 ml 100%igem Wasserstoffsuperoxid gekocht, mit Methanol verdünnt und mit 0,25 Mol Benzaldehyd gemischt wird.

Aluminiumoxid zuvor einen Peptisator zuzuführen, um eine befriedigende elektrophoretische Abscheidung zu erzielen.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung von Selen in kolloidaler Lösung mit Methanol als Lösungsmittel vorgeschlagen, bei welchem eine sauere Abscheidungslösung von oxidiertem Selen mit einem reduzierenden Mittel, das ein in der saueren Lösung geringes Reduktionspotential besitzt, verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung besteht weiter in einem Verfahren zur Herstellung eines elektrophoretischen Bades für die Durchführung des Verfahrens zur elektrophoretischen Abscheidung. Dabei wird die Abscheidungslösung aus einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Selendioxid mit einem aromatischen Reduktionsmittel gebildet, wobei diese mit einem Lösungsmittel, jedoch nicht mit Wasser, verdünnt und mit einer Spur Selensäure versetzt wird.

Die Elektrophorese unterscheidet sich von der allgemein gebräuchlicheren elektrolytischen Abscheidung darin, daß sie sich mit geladenen Teilchen vollzieht und nicht, wie im Falle der elektrolytischen Abscheidung, mit Ionen, welche eine Ladung besitzen. Die geladenen Teilchen sind sehr klein, die Suspension oder kolloidale Lösung ist gemeinhin als Sol bekannt Die Ladung der Teilchen ergibt sich aus der Absorption von Ionen an der Oberfläche. Diese Ladungen haben die Bildung einer Doppelschicht zur Folge, weiche dem Sol wahrscheinlich eine gewisse Stabilität verleiht. Im Falle der elektrolytischen Abscheidung von Selen hat das angelegte elektrische Feld die zusätzliche Wirkung, den pH-Wert um die Kathode herum ansteigen zu lassen und damit eine gesteigerte Reduktion von Selendioxid zu kolloidalem Selen, welches dann abgeschieden wird, hervorzurufen. Die beschriebenen elektrophoretischen Abscheidungsvorgänge sind also zum Teil physikalischer, zum Teil chemischer Art.
Die Eigengeschwindigkeit L eines geladenen Teilchens unter der Wirkung eines elektrischen Feldes ist durch die folgende Gleichung gegeben