DE2403389A1

DE2403389A1 - Verfahren zur herstellung synthetischer zeolithe

Info

Publication number: DE2403389A1
Application number: DE19742403389
Authority: DE
Inventors: Thomas Vincent Whittam
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-01-26
Filing date: 1974-01-24
Publication date: 1974-08-01
Also published as: AU6476774A; FR2215387B3; FR2215387A1; GB1450411A; JPS49110600A; NL7401047A

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei synthetischen Zeolithen, insbesondere bei hochkristallinen synthetischen Faujasiten mit einem Verhältnis SiOo/AlpCU^k, und auf ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere ergibt das erfindungsgemäße Verfahren eine wirtschaftliche Möglichkeit, hochkristalline synthetische Natrium-· oder Natrium/Kalium-Faujasite mit SiOp/AlpO-, von h—>7 unter sehr vorteilhaften Bedingungen im Hinblick auf leichte Herstellung und Einsatz sehr billiger Ausgangsstoffe zu erzeugen. Ferner ergeben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellten Faujasite überlegene Katalysatoren, wenn sie in geeigneter Weise mit Erdalkali-, seltenen Erd- und/oder Hydrierungskomponenten ausgetauscht werden.

Synthetische Faujasite, z.B. Zeolith Y und Y¹ (US-PS 3 130 007 die den GB-PSeri 909 266 und 972 831 entspricht ) las-

e^yiiik älünchen) Kto. 51/61 070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (MQnchen) Kto. 87043-804

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sen sich schwieriger als ihr mehr Aluminium enthaltender, isotypischer Zeolith Y (GB-PS 777 233 entsprechend US-PS 2 882 244) herstellen. Dieser Punkt wird am besten unter Bezugnahme auf US-PS 3 130 007 erläutert, wonach es nötig war was für eine zuverlässige Herstellung von Zeolith Y/Y mit

ppO,«* 5 in großem Maßstab typisch ist - , eine unwirtschaftliche Reaktionsmischung mit SiOp/Al-^O, = 20 zu verwenden mit einem kostspieligen Kieselsäure-Sol als hauptsächliche Kieselsäurequelle. Dieser Prozeß umfaßt die bewegungslose Alterung der Mischung bei ~ 25°C während einer Zeit von 30 Stunden, anschließende schnelle Aufheizung in einem speziellen Wärmeaustauscher auf eine Kristallisationstemperatur von 100⁰C und anschließende ruhige Kristallisation während einer Zeit vor 48 Stunden ohne wesentlichen Temperaturgradienten oder mechanische Störung.

Wenn diese schwierigen Bedingungen nicht eingehalten werden,bilden sich hohe Anteile an Verunreinigungen, wie z.B. Zeolith S, Zeolith B oder amorphe Produkte. Eine wirtschaftlichere Verwendung des siliciumhaltigen Bestandteils, beispielsweise bei Reaktionsgemisch-Zusammensetzungen SiOj/AlpO, 8—>Ί2, erfordert längere Alterung unter Umgebungsbedingungen und sehr lange Kristallisation (96 bis 120 Stunden) mit gleichzeitig vermehrter Gefahr von kleineren Fehlern in der Anlage, die zur Bildung wesentlicher Mengen an Verunreinigungen in dem Produkt führen. Hieraus ergibt sich, daß diese Verfahren schwierig wirtschaftlich zu führen sind und eine ausgedehnte Anlage erfordern.

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Eine anschließende Offenbarung in GB-PS 1 OMl 453 betraf einen verbesserten Prozeß zur Herstellung von Zeolithen Y/Y , der Kieselsäure-Sol und frisch hergestellte, stabilisierte Natriumaluminat-Flüssigkeit erforderte, wobei die feste Aluminatform oder eine Gelflüssigkeit ungeeignet sind. Während dieses Verfahren hinsichtlich des Kieselsäureeinsatzes wirtschaftlicher ist, wird doch noch ein teures Kieselsäure-Sol benötigt, und ein weiterer Nachteil besteht in der in Ruhe und unter Umgebungsbedingungen durchzuführenden Gelalterung in großem Maßstab und in der ruhigen Kristallisation. Eine weitere Komplizierung ist die Notwendigkeit, die Mischung bei tiefer Temperatur, z.B. ~ 1,7 C, durchzuführen, was bei diesem niedrigen Wassergehalt zu ernsthaften Mischproblemen führt.

In der GB-PS 1 145 995 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith Y/Y unter vorteilhaften Bedingungen beschrieben. Dieses besteht in der Verwendung eines aktiven Natriumsilicat-Hydrats, d.h. eines Natriumsilicats, das in 3 Stunden bei 95°C in einer Reaktion mit Natriumaluininat unter kräftiger Rührung reines Zeolith Y ergibt, wobei das Reaktionsgeraisch die folgenden Molverhältnisse aufweist:

SiO₂Ml₂O₃ = 3,85; Na₂O/SiO₂ = 1,3¹I; H₂0/Na₂0 = MT -

Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß keine Alterung unter Umgebungsbedingungen nötig ist und während der Kristallisation Rührung wünschenswert ist, d.h. mit dem Temperaturgradienten und Rührung zusammenhängende Probleme wegfallen. U c? c- c< i / ~ ^- „· η

Während jedoch die folgenden Verhältnisse der Reaktionsmischung im wesentlichen reinen Zeolith Y liefern, sind einige Bereiche nur dankbar, wenn Kieselsäure-Sol die hauptsächliche Kieselsäurequelle ist, und selbst dann ist das Verfahren für niedrige Si0p/Al₂0^ -Verhältnisse nicht sehr reproduzierbar. Die beanspruchten Bereiche waren:

Bereich •	SiO₂	->10	Na₂0/3i0₂	H₂0/Na₂0	\7fl
1	8 —	->12	Ό.28->0.30	20-	>l υ
2	ο	>m	0.30—>0. 31	20	-V₇₀
3	8-—	vi6	0.31 >0.32	20-	-i-70
	8—	7—->i»0	0.32 ->0. 335	12-	->90
VJl		; 5 —	0.335->0.40	12	>90
6	-^50	0.40 vl.0	S 12-	->120

Für Bereiche von 1 bis 3 ist es nötig, als hauptsächliche Kieselsäurequelle Kieselsäure-Sol zu verwenden. Anderenfalls, beispielsweise mit Wasserglas mit SiOp/NapO = 2-+H, ist das Produkt hauptsächlich Zeolith S. Selbst bei Kieselsäure-Sol sind die Reaktionen in den Bereichen 1 und 2 unzuverlässig; sie können neben Zeolith Y bis zu 50 % Zeolith S liefern.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, hochkristalline Natrium- oder Natrium/Kalium-Faujasite unter Bedingungen herzustellen, bei denen leichte Herstellung mit Einsatz billiger Rohstoffe kombiniert ist.

Erfindungsgemäfö wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung kristalliner synthetischer Faujasite mit der empirischen Formel

0,9+ 0,3 UNa₂O.yK₂O.ZR₂O)Al₂O₅.4—>7SiO₂.O-*lOH₂O geschaffen, worin χ von 0,6 bis 1,0, y von 0 bis 0,4, ζ von 0 bis 0,4 sein kann und R die Bedeutung von NH^ oder H oder deren Mischungen hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die zur Bildung der Faujasite befähigten Reaktionsteilnehmer in der Weise intensiv gemischt werden, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches während des Mischens immer ^. 7 ist. Beispielsweise werden die Reaktionsteilnehmer dem Reaktionsgemisch in solchen Verhältnissen und derart zugesetzt, daß die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches während des Mischens im wesentlichen konstant ist. · Erfindungsgemäß hergestellte kristalline, synthetische Faujasite können überlegene Katalysatoren oder Katalysatorbestandteile liefern, wenn sie mit geeigneten Ionen einem Ionenaustausch unterworfen werden.

Um diese Synthese jedoch zu erreichen, insbesondere in wirtschaftlichem Maßstab, müssen vorzugsweise die folgenden Voraussetzungen erfüllt werden:

1. Ein aktives Natriumsilicat und/oder aktive Kieselsäure wird zu einem kleineren Teil als Kieselsäurequelle verwendet. Das Molverhältnis der inaktiven Kieselsäure zu dem aktiven Natriumsilicat und/oder der aktiven Kieselsäure ist nicht größer als 50 : 1 und vorzugsweise nicht größer als 15 : 1.

Zu dem erfindungsgemäßen Zweck ist eine aktive Kieselsäure oder ein aktives Silicat definiert als Kieselsäurequelle, die die folgende Testreaktion erfüllt:

Sie muß innerhalb 17 Stunden bei 95°C bei kräftig gerührter Reaktion ein im wesentliches reines synthetisches Faujasit liefern, wenn die Molverhältnisse des Reaktionsgemisches SiO₂/Al₂O₃ = 6_;4; Na₂O/SiO₂ = 0,35; h*₂0/Na₂0 = 50; SiO₂ZAl₂O, = 6,4; Na₂O/SiO₂ = 0,35; H₂OZNa₃O = 50; SO₁₁ZAl₂O₃ = 1,5 betragen, d.h. sie hat eine Molzusammensetzung von 3,73 Na_?0.AIpO^ 6,4 SiO₂.112 K₂0.1,5 SO₁₁. Das Sulfat wird als Aluminiumsulfat eingesetzt, und das SO₁, entfernt eine äquivalente Menge freies Na₂O aus dem Reaktionsgerdsch, so daß das freie Na₂O tatsächlich 2,23 h^Ta_?0 beträgt. Das Verhältnis der aktiven Kieselsäure undZoder des aktiven Silicats zu dem Silicat aus gewöhnlichem 'wasserglas (z.B. Na₂O.3j^ SiOp.24 HpO) ist 1:3,6. Das übrige erforderliche Aluminiumoxyd wird als 1,'atriumaluminat zugesetzt. Zuletzt sollte das Aluminiumsulfat als Lösung zu einer Aufschlämmung zugesetzt werden, die durch Mischen all der anderen Komponenten gebildet wurde. Die fertige Mischung wird unterhalb 40⁰C homogenisiert und dann unter kräftiger Rührung auf 95°C erhitzt. Dieser Zustand wird 17 Stunden beibehalte.!. Das Produkt wird dann von der Mutterlauge abfiltriert, bis auf einen Ablauf-pH-Wert von 10 gewaschen, bei 80 bis 250 C getrocknet und auf den Gehalt an synthetischem Fau.jasit geprüft.

2. Die Aluminiumoxydquelle ist (a) Natriumaluminat in Form eines festen oder flüssigen Stoffes oder (b) ein Natriumaluminat zusammen mit einem löslichen Aluminiumsalz, wie z.B. das Sulfat, Nitrat, Chlorid oder deren Mischungen. Im Falle der Aluminiumquelle (a) wird eine saure Funktion entweder als freie Säure oder als ein Ammoniumsalz eingeführt, z.B. H₂SOiJ₁KNO₃, HCl OdBr(NH₁J)₂SO₁₁, NH₁₁HSOi₁, NH₁₄Cl, NH₁₄NO₅. Gleichgültig, ob die Wahl auf (a) oder (b) fällt ist es ein wesentlicher Teil der vorliegenden Erfindung, daß die Reaktionsteilnehmer entsprechend der nachfolgenden Beschreibung zusammengemischt werden, wobei ein wesentliches Merkmal ist, daß der pH-Wert während des Mischens in der Mischung immer auf der alkalischen Seite liegt, d.h. pH ^-7_} da anderenfalls unerwünschte Formen von Aluminiumoxyd und Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd ausfallen und zur Entstehung-von Zeolith R und Zeolith S führen, die das fertige Zeolithprodukt verunreinigen.

Die wesentlichere Siliciumdioxyd-Quelle ist vorzugsweise gewöhnliches Wasserglas mit SiO₂/M₂O von 2—»-^,0, wobei M = Na oder Ma+K. Andere Formen von Siliciumdioxyd können gewünschtenfalls verwendet v/erden, z.B. gefällte Kieselsäuren, rauchartige Kieselsäuren, Kieselsäure-Sole usw. oder deren Mischungen.

Die Faujasite der vorliegenden Erfindung können ausgehend von den Molverhältnissen der Reaktionsteilnehmer hergestellt v/erden, wie sie nachfolgend in der Tabelle I angegeben sind. Die Bereiche 1 bis 3 werden bevorzugt, insbesondere wegen

-B-

der.wirksamen Kieselsäureausnutzung. Obgleich die Bereiche h bis 7 hinsichtlich der Kieselsäureausnutzung weniger wirtschaftlich sind, sind sie in Bezug auf Kosten des Rohmaterials und Leichtigkeit der Faujasitherstellung dem Stand der Technik überlegen. Hochkristallines Faujasit ergibt sich nur bei den angegebenen Bereichen, vorausgesetzt, daß der in der vorliegenden Erfindung beschriebene Herstellungsprozeß befolgt wird. Das Ausmaß der Rührung während der Kristallisation bei Temperaturen von 50 bis 12O⁰C (vorzugsweise bei 80 bis 10O⁰C) ist ohne Bedeutung.

Tabelle I

Bereich	SiO₂/Al	2°3	M₂O/SiO₂ *	->0.32	Na₂0/M₂0	M₂0/H₂0 *	a_2//ai₂o	3	¹	->3.0 '
1	4—,4	.9	0.2 —	->0.335	0.9 >1.0	40-	)
CVl	6.9-> 7	.9	0.2 —		40-	.).
■'3	7.9-»10	.0	0.2 —		30-	)
- 4	10——> 12		0.20-	0.8 ~—^1.0	25-	\ Π *3t.
5 '.	12—·>14		->0.4	0.7—*i.o	10-
6	14—>1β		->0.335	0.7_>1.0	10-
7	16—>20		-> 0.30	0.7—.ν, 1.0	—> 120
-> 0.30	0.7—>i.o
0.20—^0.31
0.20	—»150
0.20-	——>150
—>150
—>150
A flL-— si ^n

co. = starke Säure-Punktion

+ wobei η = 1 oder 2 je nach der Basizität der Säure

* MpO = N^a2° ^{+ K}2⁰' ^di^ese Alkalioxydverhältnisse beziehen sich auf freies Alkali, nicht auf Alkali, das an zugesetzte starke Säurefunktionen pebunden ist (d.h. wie an SO^ —^Na₂S0^). Das Reaktionspemisch wird vor der Kristallisation bei 50 bis 12O⁰Cjhomogenisiert, vorzugsweise unterhalb 50⁰C.

CD GJ OJ OO CO

Insbesondere ist die Reihenfolge des Zusammenmischens der Komponenten wichtig. Die bevorzugten Methoden sind vfie folgt:

(a) Das Wasserglas oder eine andere hauptsächliche Kieselsäurequelle und die aktive Kieselsäure und/oder das aktive Silicat werden intensiv mit Wasser gemischt und dann wird Natriumaluminat-Lösung unter kräftiger Rührung vorzugsweise unter 50°C zugesetzt. Nach intensiver Mischung wird Aluminiumsulfat (oder der die geeignete Säurefunktion enthaltende Reaktionsteilnehmer) als Flüssigkeit zugesetzt. Die intensive Mischung wird fortgesetzt , bis Homogenisierung eingetreten ist. Dann wird die Temperatur auf den gewünschten Kristallisationszustand, nämlich 50 bis 120⁰C, gesteigert und die Kristallisation, vorzugsweise unter Rührung, durchgeführt, bis man Faujasit erhalten hat.

(b) Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man die Reaktionsteilnehmer dem Mischbehälter gleichzeitig zusetzt. Vorzugsweise wird eine Lösung des Reaktionsteilnehmers mit der Säurefunktion gleichzeitig mit einer Aufschlämmung all der anderen Bestandteile zugesetzt. Gleichzeitige Mischung aller Reaktionsteilnehmer als Aufschlämmungen oder Flüssigkeiten ist auch in zufriedenstellender Weise möglich.

Wenn man in anderer Reihenfolge mischt, sind im günstigsten Falle die Reaktionszeiten viel länger, und es ergeben sich wesentliche Gehalte an Verunreinigungen. Insbesondere bei umgekehrter Reihenfolge der Mischung, d.h. wenn eine Aufschlämmung

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aller Reakanten außer dem Bestandteil mit der starken Säurefunktion in eine die starke Säurefunktion enthaltende Lösung eingemischt wird, ergibt sich fast eine Verdoppelung der Reaktionszeit, und das Produkt enthält wesentliche Anteile Zeolith R und Zeolith S sowie möglicherweise Zeolith B und amorphes Material. Andere Verunreinigungen können Vertreter der Analcit- und Natrolit-Gruppe der Zeolithe sein.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind synthetische Faujasite mit hoher Kristallinität, wie sich durch Röntgenstrahlbeugung zeigen läßt. Die öeugungsbilder oder die auf Aufzeichnungs-Streif endiagrammen erhaltenen Kurven sind jenen des natürlichen Faujasits und der Zeolithe X, Y und Y ähnlich; es gibt aber einige Unterschiede in den Intensitäten und Lagen der Linien und in den Dimensionen der Einheitszelle. Die Diir.ensionen der Einheitszelie der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellten Faujasite sind normalerweise kleiner als die der Zeolithe Y oder Y rat vergleichbarer chemischer Analyse, und es gibt deutliche Abweichungen in den Intensitäten der Linien. Die nach dem erfindungsgeir.ä&en Verfahren dargestellten Faujasite haben eine höhere Kristallordnung als Zeolithe Y und

1
Y . Dies zeigt sich durch höhere Adsorptionsverrcögen sowie durch überlegene, von den sauren Varianten gezeigte katalytische Eigenschaften, wie sie in der Tabelle VIII weiter unten erläutert sind. Typische Unterschiede bei den Rcntgenstrahl-Beugungskurven sind in der Tabelle II gezeigt. Die verwendete Strahlung, war Kupfer K«; der dA-Abstand ist in A° angegeben; die Peak-Röhen beziehen sich auf den Peak vermindert um den Hintergrund-

4 0 9 8 3 1 / C -■ : A

Vert. Die relativen Intensitäten 100 I/I_Q wurden in der gewöhnlichen V/eise bestimmt.

Tabelle II

Synthetischer Fau.jasit aus Beispiel 5₃ Tabelle VII. 0,9 8 Na₂O.Al₂O_v4,8 ^iO₂-	Peak- Höhe	H₂O	I i	100	Zeolith 972 831 0,95 Na,	GB-PS 5SiO₂.4,4H₂O
	97	100 K/I	I	21
dA	20		1 t ί	12	dA
14.01	12			68	14.14
8.80	66			27	8.72
7.40	2 6		I I	50	7.41
5.62	48		+ 0,003	5	5.64
4.77	5		74	4.75
*	72		6	4.35
3.90	6		-59	3.89
3.746	57	12	3.762	100 I/Io
3.445	12	21	3.446	100
3.284	20	17	3.296	22
3.015	45		3.OI3	17
2'.906	,636	2.908	49
2.840		2.845	26
A_o = 24		^Ao ^{= 2i}	41
		Y¹ nach ₃0.Al₂O₃.	6
			22
	Peak- Höhe	j I 8 i I
	90	j 48
	20
	15
44
24	16
37	21
5	53
20	,003 I j
7
43
14
19
j 4 8
1,685 + 0

Ein Maß für den Kristallinitätsgrad einer Probe aus synthetischem Paujasit erhält man, indem man eine Standardprobe nimmt und die

4 C 9 8 3 1 / Γ ': ""■! /,

Hohe der sehn stärksten Peaks vergleicht. Die folgende Tabelle III gibt die geeigneten Werte für die Probe des Zeolith Y der Tabelle II, die als Standardprobe genommen wurde.

Tabelle III

hkl	dA	Peakhöhe
111	14.14	90
220	8.72	20
311	7.41	15
331	5,64	44
440	4.35	37
533	3.762	20
642	3.296	43
555	2.84-5	48
664	2.629	16

fcPeakhöhen = 377

Unter der Annahme, daß dieses Material zu 100 % kristallin ist, und wenn £Peakhöhe für andere synthetische Faujasitproben bestimmt wird, gibt fcPeakhöhe ein Maß für die prozentuale Kristal-

3,77
linität. Diese Vergleichsmethode wurde in den folgenden Tabellen durchwegs verwendet; sie sollte jedoch nur als ein Leitwert für die Qualität der Faujasitprobe betrachtet werden, da die Peakhöhen bei Faujasiten mit stark unterschiedlichen SlOp/Al-O-, - Verhältnissen stärkt variieren.

Λ09831 /0834

Die in Tabelle IV für einen synthetischen erfindungsgemäß hergestellten Paujasit mit SiO₂/Al₂O, = 4,1 erhaltenen Ergebnisse zeig<3n eine Kristallinität von 130? an. Dieses Produkt erhielt man bei 95°C nach nur 12 Stunden aus einer gerührten Kristallisation eines Reaktionsgemisches der Zusammensetzung

SiO₂/Al₂O₃ = 6,4; Na₂0/Si0₂ = 0,35; H₂0/Na₂0 =. 50; SO^/AlgO^= 1,5

Die Ergebnisse zeigen, daß entweder festes Hatriumaluminat oder frisch dargestellte, stabilisierte Natriumaluminat-Flüssigkeit eingesetzt werden kann im Gegensatz zu dem Verfahren der GB-PS 1 041 453. Die Ergebnisse zeigen auch, daß das gleiche Produkt, bei Herstellung nach dem Verfahren der GB-PS 1 041 453 eine ruhige Kristallisationszeit von 34 Stunden erfordert im Vergleich zu nur 12 stündiger Kristallisation bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

409831/0834

Tabelle IV

t Beispiel Nr.

Erläuterung

S. S0„/Al_n0_:
cd

-■·.: , Wesentlichere Kiesel- ·:ί I säurequelle

!Verwendung von festen iNatriumaluminat

1,5 als Aluminium-I sulfat

Verhältnis aktives/ inaktives Silikat

Bedingungen

Wasserglass

1:3

12 Stunden, 95 C, kräftige Rührung Verwendung von .-Natrium- Verfahren des G3-PS aluminat-Flüssirkeit ι o4l '453

I
I

1,5 als Aluminiumsulfat· null

Produkt

Wasserglass

12 Stunden, 95°C,
kräftige Rührung

30% Kieselsäuresol null

gealtert 30 Stunden bei 250c in Ruhe; Kristallisation 36 Stunden bei

95⁰C
1105SF

CD CO CO OO CD

F = synthetischer Faujasit

Die in Tabelle V angegebenen Resultate zeigen, daß die Mischtemperatur der Reaktionsteilnehrner bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von Bedeutung ist und vorzugsweise unter 50 C liegt. Die Umsetzung erfolgte wie in Beispiel 2, Tabelle IV, wobei das aktive Silicat Natriummetasilicat-Pentahydrat und die wesentlichere Kieselsäurequelle Wasserglas der Zusammensetzung IJa₂O. 3, JJ SiO₂. 2*J K₂O war.

Tabelle V

Wi schtenperatur	⁰C	9	35	50	B	20
Produkt nach Stunden	12	855SF+3	100£F	90?F
	15	75&F+R+S+B	125&F	130£F
	17	7Q%F+R+S+B	1152F	136$F
	65%F+R+S+3	lOO^F+Spur	120^+Spur B

R, S und 3 sind die Zeolithe R, S bzw. B.

Die in Tabelle VI angegebenen Resultate zeigen die Bedeutung der Reihenfolge der Mischung der Reaktionsteilnehmer für eine erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches war SiO₂ZAl₃O = 6,66; Ma₂OASiO₂ = 0,31; H₂OZNa₂O = 90 und SO₁₁ZAl₂O, = 1_;δ. Das verwendete Sulfat war Aluminiumsulfat. Das Verhältnis aktives/inaktives Silicat betrug Izu 3,5· Die folgenden wässrigen Lösungen wurden verwendet:

U C ü 8 ο 'i / C

Lösung A enthielt Wasserglas (Na„O.3_f4SiO₂.2^H n) und aktives

Nätriummetasilicat-Pentahydrat.

Lösung B enthielt Natriumaluminat Lösung C enthielt handelsübliches Aluminiumsulfat Lösung D enthielt Viasserglas Lösung E enthielt aktives Nätriummetasilicat-Pentahydrat

In allen Beispielen wurde nach dem Mischen das Reaktionsgemisch unter kräftiger Rührung auf 85°^c erhitzt, und diese Bedingungen wurden beibehalten. In Tabelle VI sind die Zeiten angegeben, in denen man Paujasit mit optimaler Kristallinität erhielt.

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Tabelle VI

ι	beispiele } verfahren j Erläuterungen	Lösungen A und B wurden intensiv ^; bei 25°C gemischt; dann wurde Lösung C unter kräftiger Bewe gung eingerührt	Die Mischzeit ist ohne Be deutung (z.B. 10 Minuten bis 7 Stunden); es ist aber wesentlich, daß vor der Kristallisation bei· 85⁰C eine homogene Mi schung erhalten wird.	Ergebnisse j
	1	Wie in Beispiel 1, aber nur 2 Minuten gemischt	Die Mischung war nicht homogen	1305SF nach 22 Stundev
■ α co erf u> _»	2	Lösungen A und B wurden inten siv gemischt und dann der Lö sung C unter kräftiger Rüh rung zugesetzt.	Das erhaltene sehr dick flüssige Gel erforderte 1 1/2 stündiges Mischen, um eine homogene Mischung zu erhalten	40£F 20?, R 10£B 10$ Analcit + amorphe Substanz nach 24 Stunden
^, σ» ■	3	Gleichzeitiges Mischen. Die Lösungen A und B wurden vor gemischt und die Aufschlämmung (A+B) und die Lösung C wurden einem gerührten Mischbehälter gleichzeitig zugesetzt.	Das verhältnismäßig d,ick- flüssige Gel wurde zur Ho mogenisierung 1 1/2 Stun den kräftir durchgemischt	2OSP 50#B 24 Stunden 30£R Kürzere Zeiten erga ben weniger B und amorphe Substanz
	it	Die Lösungen D+B wurden vorge mischt, dann wurde die Lösung C zugesetzt und schließlich die Lö sung E	Sehr dickes Gel; erforderte 3 Stunden für die Homogeni sierung	130^F nach 22 Stun den
	5	IW (26 Stunden) + amporphe Substanz; über 48 Stunden kei ne Änderung

CD CO GO OO CD

Schließlich erläutern die in Tabelle VII angegebenen Resultate die Erfindung, die jedoch nicht auf diese oder irgendwelche Beispiele beschränkt ist. Bei den Reaktionen wurde kräftig; gerührt mit Ausnahme von Beispiel 3, wo eine ruhige Kristallisation erfolgte.

409831/0L3

Tabelle VII

+M₂O = Na₂O + K₂O = freies Alkali. A = starke Säurefunktion

WG = Wasserglass Na₂0.3, ^SiO₂.2^1I₂O JPeste Kieselsäure = Kali Chem KS3OO. penta = Natriummetasili-

cat-pentahydrat

Molverhältnis der Reaktionste

Llnehmer

Reaktion

!Beispiel-

SiO₀/

Na₃O/¹
M₂O⁺ j

M₂O/
SiOo'

H₀O/:¹

C. I

Al₂O₃

Quelle für!
A i

Kieselsäu requelle Verhält- Zeit,;
nis akti-Stunve/inak" den
tive Kie- _;
seisäure ; ί
und/oder i j
Silicat ί

Tem— pe- ι ra- * tür !

Produkt

% F

5.35' 1.0 ■ 0.39

^8 \ 0.2 Aluminiumsulfat

6. Η	• 1.0	; O.35	^: 50	1.5	dito)
6Λ	■ 1.0	j 0.35	50	1.5	dito)
7.0	; 1.0	0.345	67	1.5	dito
6.86	1.0	0.31	90	1.2	dito
6. 86 6.86	1.0 1.0	0.31 0.31	90 90	1.8 1.8	Ammonium sulfat Aluminium nitrat
6.86	1.0	0.31	90	1.8	Aluminium chlorid '

feste Kieselsäure + penta

(VJG + (penta

dito dito

dito

1:3.5
1:12.5

! 11} I
(ruhig)

95 95

23 > 85

1:7	.6	j 3'<	85
1:3	LTv	18	90
1:3	.5	18	95

120

120 120

136

123

110 108

103

-P--CD CO CO OO CO

Tabelle VII

+M₂O = Na₂O + K₂O = freies Alkali. A = starke Säurefunktion

WG = Waaserglass Ma₂0.3, ^tSiO₂.2^H₂O JFestc Kieselsäure = Kali Chem KS300. penta

cat-pentahydrat

= Natriurnir.etasi 1 χ

t

Bei

Mol ve

rhältni

₃0/

S

der

Reaktion

⁰A

S

te

3

Llnehmer

Kieselüäu-

1

Reaktion

Zeit,

Te;r.-

■

95

• Produkt

I

spiel

I SiO-/

Na

D ⁺

M_?

0/

H 0/

Al

/

Quelle für

requelle

Verhält

Stun

pe-

j

M_n (

Si

0-,⁺

MpO

Q

A

nis akti

den

ra-

σ

I
i

2 3

2

1

ve/inak

tur

95

cn

j
I
i

tive Ki e-

ir.

i
i

selsäure

⁰C

% F

t ·»

.5

1

und/oder

Silicat

τ—

9

0

.WG *

2 '!

95

120

_f

a.

J. ,

0

63

1

.8

Aluminium

aktive

:2.5

(SiOp/AlpOi,":

■l-

sulfat

Ki eselsäure

10

0

feste Kie

120

105

10

1

0

.25

70

1

• 5

dito

selsäure

:3.33

(SiO-ZAl^O-.) = (2

+ pc/ifa

11

.88

WG +

2*1

120

10

0

.32

63

1

dito

penta

:2.5

Die Tabelle VIII zeigt, daß erfindungsgemäß hergestellte Faujasite neben höherer Kristallisation als Y/Y Zeolithe auch mit Seltenen Erden ausgetauschte Forn.en liefern, die eine größere katalytische Krack-Aktivität zeigen. Beide Zeolithe wurden mit 2 % Seltenerd-Chlorid (SECl^.6H„O) in wässriger Lösung bei 25°C ausgetauscht. Es wurde kontinuierlich ausgetauscht, um den Na-O-Gehalt unter 1,5 Gew.-2 zu verringern. Die Produkte v.-uraen filtriert, gewaschen und bei 120⁰C getrocknet, dann mit inerter amorpher Kieselsäure (Kali Chem KS3OO) pelletisiert und schließlich 17 Stunden bei 75O°C mit 1 Atm. Wasserdampf bedampft, so daß Katalysatoren vom Gleichgewichtstyp entstanden. Die pelletisieren Katalysatoren wurden dann benutzt, um Ekofisk-Gasöl (Siedebereich 205 bis 39O⁰C; UOP-Charakterisierungsfaktor 11,89) zu kracken. Die Temperatur betruf ^65⁰C und die LKSV (stündliche Raumgeschwindigkeit) etwa 3OOO. Die Zeolithe waren der in Beispiel 5, Tabelle VII dargestellte Faujasit und der gemäß der GB-PS 972 83I dargestellte Zeolith Y¹ der Tabelle II.

Tabelle VIII

Katalysator	% Zeolith im Katalysator	% Umsatz	11 10
Faujasit von Beispiel 5 Tabelle VII, mit Sel tenerden ausgetauscht Zeolith Y¹ nach GB-PS 972 831, Seltenerden ausgetauscht	5 8	Gasolin
63 60

Die Erfindung macht es demgemäß möglich, synthetische Faujasite mit SiOp/Al_?O_T von 4—>7 und sehr hoher Kristallinität herzustellen j und zwar nit Vorteil aus preiswerten Rohstoffen unter Bedingungen, die sich in wirtschaftlichem Maßstab leicht durchführen lassen. Diese Faujasite ergeben nach Ionenaustausch mit Kationen der Gruppen IA, IB, II und III (einschließlich der Seltenen Erden), Gruppe VIIA₃ Gruppe VIII (einschließlich der Edelmetalle) Katalysatoren mit überlegenen katalytischen Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen synthetischen Faujasite oder deren in geeigneter Weise ionenausgetauschte Formen können g.ewünschtenfalls mit anderen Materialien, die inert oder aktive Katalysatoren sein können, in eine anorganische Matrix eingebaut werden. Typische Verdünnungsmittel sind kaolinische Tone, Bentonite, Montmorillonite, Sepiolith, Attapulgit, Fullererden oder sogar synthetische poröse Stoffe, wie SiOp-Al₂O-,, SiO₂-MO, SiO₂-ZrO₂, SiO₂-ThO₂, SiO₂-BeO, SiO₂-TiO₂ oder irgendeine Kombination dieser Materialien. Seltenerd-Formen und Seltenerd-Säure-Formen der erfindungsgemäß hergestellten Faujasite ergeben sehr überlegene, hochstabile Krackkatalysatoren.

40S831 / ÜBc-

Claims

Patentansprüche

(l) Verfahren zur Herstellung von kristallinen synthetischen Paujasiten der empirischen Formel

°;9i-°j3 ( XNa₂O. yK₂0. ZR₂O)Al₂O₃. 4—*-7SiO₂.O-*lOH₂O worin χ ein Wert von 0,6—>l,0, y ein Wert von 0—>0,h und ζ ein Wert von 0-»·0,4 ist und R die Bedeutung von NH₂. oder H oder deren Mischungen hat, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Bildung der Faujasite geeigneten Reaktionspartner in solcher Weise intensiv mischt, daß während des Mischens der pH-Wert des Reaktionsgemisches immer \ 7 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer eine Kieselsäurequelle enthalten, deren kleinerer Teil ein ajctives Natriumsilicat und/oder aktive Kieselsäure ist, wobei das Molverhältnis der inaktiven Kieselsäure zu aktivem Natriumsilicat und/oder aktiver Kieselsäure vorzugsweise nicht mehr als 50:1, vorzugsweise nicht mehr als 15:1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der größere Teil der Kieselsäurequelle Wasserglas mit einem SiOp/M₂O-Verhältnis in dem Bereich von 2:1 bis 4:1 (wobei M = Na oder Na + K ist), gefällte Kieselsäure, Kieselsäurerauch, Kieselsäure-Sol oder deren Mischungen ist.

409831/083/1

i\. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer als Aluminiumoxydquelle Natriumaluminat in fester oder flüssiger Form enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch eine saure Funktion, z.B. eine freie Säure oder ein Ammoniumsalz, oder ein lösliches Aluminiumsalz, z.B. das Sulfat, Nitrat, Chlorid oder deren Mischungen, enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man die größere Kieselsäurequelle und die aktive Kieselsäure und/oder das aktive Silicat zuerst· mit Wasser mischt, dann eine Natriumaluminat-Lösung unter Rührung zusetzt und dann unter Rührung die saure Funktion oder das Aluminiumsalz als Flüssigkeit zugibt.·

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man alle Reaktionsteilnehmer gleichzeitig in Form von Schlämmen oder Flüssigkeiten mischt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7* dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung unterhalb 50 C durchführt.

40983 1/0834

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Mischen die Temperatur des Reaktionsgemisches auf eine für die Kristallisation von Faujasit geeignete Temperatur steigert, z.B. auf eine Temperatur zwischen 50 und 120⁰C.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation unter Rührung durchführt.

409831/0834