DE2403389A1 - Verfahren zur herstellung synthetischer zeolithe - Google Patents
Verfahren zur herstellung synthetischer zeolitheInfo
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- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2838—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively)
- C01B33/2853—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively) of type Y
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Description
Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei synthetischen
Zeolithen, insbesondere bei hochkristallinen synthetischen Faujasiten mit einem Verhältnis SiOo/AlpCU^k, und auf ein Verfahren
zu deren Herstellung. Insbesondere ergibt das erfindungsgemäße Verfahren eine wirtschaftliche Möglichkeit, hochkristalline
synthetische Natrium-· oder Natrium/Kalium-Faujasite mit
SiOp/AlpO-, von h—>7 unter sehr vorteilhaften Bedingungen im
Hinblick auf leichte Herstellung und Einsatz sehr billiger Ausgangsstoffe zu erzeugen. Ferner ergeben die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren dargestellten Faujasite überlegene Katalysatoren, wenn sie in geeigneter Weise mit Erdalkali-, seltenen
Erd- und/oder Hydrierungskomponenten ausgetauscht werden.
Synthetische Faujasite, z.B. Zeolith Y und Y1 (US-PS 3 130 007 die den GB-PSeri 909 266 und 972 831 entspricht ) las-
e^yiiik älünchen) Kto. 51/61 070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (MQnchen) Kto. 87043-804
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sen sich schwieriger als ihr mehr Aluminium enthaltender, isotypischer
Zeolith Y (GB-PS 777 233 entsprechend US-PS 2 882 244) herstellen. Dieser Punkt wird am besten unter Bezugnahme
auf US-PS 3 130 007 erläutert, wonach es nötig war was für eine zuverlässige Herstellung von Zeolith Y/Y mit
ppO,«* 5 in großem Maßstab typisch ist - , eine unwirtschaftliche
Reaktionsmischung mit SiOp/Al-^O, = 20 zu verwenden
mit einem kostspieligen Kieselsäure-Sol als hauptsächliche
Kieselsäurequelle. Dieser Prozeß umfaßt die bewegungslose Alterung der Mischung bei ~ 25°C während einer Zeit von 30 Stunden,
anschließende schnelle Aufheizung in einem speziellen Wärmeaustauscher auf eine Kristallisationstemperatur von 1000C
und anschließende ruhige Kristallisation während einer Zeit vor 48 Stunden ohne wesentlichen Temperaturgradienten oder mechanische
Störung.
Wenn diese schwierigen Bedingungen nicht eingehalten werden,bilden sich hohe Anteile an Verunreinigungen, wie z.B.
Zeolith S, Zeolith B oder amorphe Produkte. Eine wirtschaftlichere Verwendung des siliciumhaltigen Bestandteils, beispielsweise
bei Reaktionsgemisch-Zusammensetzungen SiOj/AlpO, 8—>Ί2,
erfordert längere Alterung unter Umgebungsbedingungen und sehr lange Kristallisation (96 bis 120 Stunden) mit gleichzeitig vermehrter
Gefahr von kleineren Fehlern in der Anlage, die zur Bildung wesentlicher Mengen an Verunreinigungen in dem Produkt führen.
Hieraus ergibt sich, daß diese Verfahren schwierig wirtschaftlich zu führen sind und eine ausgedehnte Anlage erfordern.
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Eine anschließende Offenbarung in GB-PS 1 OMl 453 betraf
einen verbesserten Prozeß zur Herstellung von Zeolithen Y/Y , der Kieselsäure-Sol und frisch hergestellte, stabilisierte
Natriumaluminat-Flüssigkeit erforderte, wobei die feste Aluminatform oder eine Gelflüssigkeit ungeeignet sind. Während
dieses Verfahren hinsichtlich des Kieselsäureeinsatzes wirtschaftlicher ist, wird doch noch ein teures Kieselsäure-Sol
benötigt, und ein weiterer Nachteil besteht in der in Ruhe und unter Umgebungsbedingungen durchzuführenden Gelalterung in
großem Maßstab und in der ruhigen Kristallisation. Eine weitere Komplizierung ist die Notwendigkeit, die Mischung bei tiefer
Temperatur, z.B. ~ 1,7 C, durchzuführen, was bei diesem
niedrigen Wassergehalt zu ernsthaften Mischproblemen führt.
In der GB-PS 1 145 995 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Zeolith Y/Y unter vorteilhaften Bedingungen beschrieben. Dieses besteht in der Verwendung eines aktiven Natriumsilicat-Hydrats,
d.h. eines Natriumsilicats, das in 3 Stunden bei 95°C in einer Reaktion mit Natriumaluininat unter
kräftiger Rührung reines Zeolith Y ergibt, wobei das Reaktionsgeraisch
die folgenden Molverhältnisse aufweist:
SiO2Ml2O3 = 3,85; Na2O/SiO2 = 1,31I; H20/Na20 = MT -
Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß keine Alterung unter Umgebungsbedingungen nötig ist und während der
Kristallisation Rührung wünschenswert ist, d.h. mit dem Temperaturgradienten und Rührung zusammenhängende Probleme wegfallen.
U c? c- c< i / ~ ^- „· η
Während jedoch die folgenden Verhältnisse der Reaktionsmischung im wesentlichen reinen Zeolith Y liefern, sind einige Bereiche
nur dankbar, wenn Kieselsäure-Sol die hauptsächliche Kieselsäurequelle
ist, und selbst dann ist das Verfahren für niedrige Si0p/Al20^ -Verhältnisse nicht sehr reproduzierbar. Die
beanspruchten Bereiche waren:
Bereich • |
SiO2 | ->10 | Na20/3i02 | H20/Na20 | \7fl |
1 | 8 — | ->12 | Ό.28->0.30 | 20- | >l υ |
2 | ο | >m | 0.30—>0. 31 | 20 | -V70 |
3 | 8-— | vi6 | 0.31 >0.32 | 20- | -i-70 |
8— | 7—->i»0 | 0.32 ->0. 335 | 12- | ->90 | |
VJl | ; 5 — | 0.335->0.40 | 12 | >90 | |
6 | -^50 | 0.40 vl.0 | S 12- | ->120 |
Für Bereiche von 1 bis 3 ist es nötig, als hauptsächliche Kieselsäurequelle Kieselsäure-Sol zu verwenden. Anderenfalls,
beispielsweise mit Wasserglas mit SiOp/NapO = 2-+H, ist das
Produkt hauptsächlich Zeolith S. Selbst bei Kieselsäure-Sol sind die Reaktionen in den Bereichen 1 und 2 unzuverlässig; sie
können neben Zeolith Y bis zu 50 % Zeolith S liefern.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich
ist, hochkristalline Natrium- oder Natrium/Kalium-Faujasite unter
Bedingungen herzustellen, bei denen leichte Herstellung mit Einsatz billiger Rohstoffe kombiniert ist.
Erfindungsgemäfö wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
kristalliner synthetischer Faujasite mit der empirischen Formel
0,9+ 0,3 UNa2O.yK2O.ZR2O)Al2O5.4—>7SiO2.O-*lOH2O
geschaffen, worin χ von 0,6 bis 1,0, y von 0 bis 0,4, ζ von 0
bis 0,4 sein kann und R die Bedeutung von NH^ oder H oder deren
Mischungen hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die zur Bildung der Faujasite befähigten Reaktionsteilnehmer in der Weise
intensiv gemischt werden, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches während des Mischens immer ^. 7 ist. Beispielsweise werden die
Reaktionsteilnehmer dem Reaktionsgemisch in solchen Verhältnissen und derart zugesetzt, daß die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches während des Mischens im wesentlichen konstant ist. ·
Erfindungsgemäß hergestellte kristalline, synthetische Faujasite können überlegene Katalysatoren oder Katalysatorbestandteile
liefern, wenn sie mit geeigneten Ionen einem Ionenaustausch unterworfen werden.
Um diese Synthese jedoch zu erreichen, insbesondere in wirtschaftlichem Maßstab, müssen vorzugsweise die folgenden
Voraussetzungen erfüllt werden:
1. Ein aktives Natriumsilicat und/oder aktive Kieselsäure wird
zu einem kleineren Teil als Kieselsäurequelle verwendet. Das Molverhältnis der inaktiven Kieselsäure zu dem aktiven Natriumsilicat
und/oder der aktiven Kieselsäure ist nicht größer als 50 : 1 und vorzugsweise nicht größer als 15 : 1.
Zu dem erfindungsgemäßen Zweck ist eine aktive Kieselsäure oder ein aktives Silicat definiert als Kieselsäurequelle,
die die folgende Testreaktion erfüllt:
Sie muß innerhalb 17 Stunden bei 95°C bei kräftig gerührter Reaktion ein im wesentliches reines synthetisches Faujasit
liefern, wenn die Molverhältnisse des Reaktionsgemisches SiO2/Al2O3 = 6;4; Na2O/SiO2 = 0,35; h*20/Na20 = 50; SiO2ZAl2O,
= 6,4; Na2O/SiO2 = 0,35; H2OZNa3O = 50; SO11ZAl2O3 = 1,5 betragen,
d.h. sie hat eine Molzusammensetzung von 3,73 Na?0.AIpO^
6,4 SiO2.112 K20.1,5 SO11. Das Sulfat wird als Aluminiumsulfat
eingesetzt, und das SO1, entfernt eine äquivalente Menge freies
Na2O aus dem Reaktionsgerdsch, so daß das freie Na2O tatsächlich
2,23 hTa?0 beträgt. Das Verhältnis der aktiven Kieselsäure
undZoder des aktiven Silicats zu dem Silicat aus gewöhnlichem 'wasserglas (z.B. Na2O.3j^ SiOp.24 HpO) ist 1:3,6. Das übrige
erforderliche Aluminiumoxyd wird als 1,'atriumaluminat zugesetzt.
Zuletzt sollte das Aluminiumsulfat als Lösung zu einer Aufschlämmung
zugesetzt werden, die durch Mischen all der anderen Komponenten gebildet wurde. Die fertige Mischung wird unterhalb
400C homogenisiert und dann unter kräftiger Rührung auf
95°C erhitzt. Dieser Zustand wird 17 Stunden beibehalte.!. Das Produkt wird dann von der Mutterlauge abfiltriert, bis auf einen
Ablauf-pH-Wert von 10 gewaschen, bei 80 bis 250 C getrocknet
und auf den Gehalt an synthetischem Fau.jasit geprüft.
2. Die Aluminiumoxydquelle ist (a) Natriumaluminat in
Form eines festen oder flüssigen Stoffes oder (b) ein Natriumaluminat zusammen mit einem löslichen Aluminiumsalz, wie z.B.
das Sulfat, Nitrat, Chlorid oder deren Mischungen. Im Falle der Aluminiumquelle (a) wird eine saure Funktion entweder als
freie Säure oder als ein Ammoniumsalz eingeführt, z.B. H2SOiJ1KNO3, HCl OdBr(NH1J)2SO11, NH11HSOi1, NH14Cl, NH14NO5. Gleichgültig,
ob die Wahl auf (a) oder (b) fällt ist es ein wesentlicher Teil der vorliegenden Erfindung, daß die Reaktionsteilnehmer
entsprechend der nachfolgenden Beschreibung zusammengemischt werden, wobei ein wesentliches Merkmal ist, daß der pH-Wert
während des Mischens in der Mischung immer auf der alkalischen Seite liegt, d.h. pH ^-7} da anderenfalls unerwünschte
Formen von Aluminiumoxyd und Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd ausfallen
und zur Entstehung-von Zeolith R und Zeolith S führen, die das fertige Zeolithprodukt verunreinigen.
Die wesentlichere Siliciumdioxyd-Quelle ist vorzugsweise gewöhnliches Wasserglas mit SiO2/M2O von 2—»-^,0, wobei
M = Na oder Ma+K. Andere Formen von Siliciumdioxyd können gewünschtenfalls
verwendet v/erden, z.B. gefällte Kieselsäuren, rauchartige Kieselsäuren, Kieselsäure-Sole usw. oder deren
Mischungen.
Die Faujasite der vorliegenden Erfindung können ausgehend von den Molverhältnissen der Reaktionsteilnehmer hergestellt
v/erden, wie sie nachfolgend in der Tabelle I angegeben sind. Die Bereiche 1 bis 3 werden bevorzugt, insbesondere wegen
-B-
der.wirksamen Kieselsäureausnutzung. Obgleich die Bereiche
h bis 7 hinsichtlich der Kieselsäureausnutzung weniger wirtschaftlich
sind, sind sie in Bezug auf Kosten des Rohmaterials und Leichtigkeit der Faujasitherstellung dem Stand der Technik
überlegen. Hochkristallines Faujasit ergibt sich nur bei den angegebenen Bereichen, vorausgesetzt, daß der in der vorliegenden
Erfindung beschriebene Herstellungsprozeß befolgt wird. Das Ausmaß der Rührung während der Kristallisation bei
Temperaturen von 50 bis 12O0C (vorzugsweise bei 80 bis 10O0C)
ist ohne Bedeutung.
Bereich | SiO2/Al | 2°3 | M2O/SiO2 * | ->0.32 | Na20/M20 | M20/H20 * | a2//ai2o | 3 | 1 | ->3.0 ' |
1 | 4—,4 | .9 | 0.2 — | ->0.335 | 0.9 >1.0 | 40- | ) | |||
CVl | 6.9-> 7 | .9 | 0.2 — | 40- | .). | |||||
■'3 | 7.9-»10 | .0 | 0.2 — | 30- | ) | |||||
- 4 | 10——> 12 | 0.20- | 0.8 ~—^1.0 | 25- | \ Π *3t. | |||||
5 '. | 12—·>14 | ->0.4 | 0.7—*i.o | 10- | ||||||
6 | 14—>1β | ->0.335 | 0.7_>1.0 | 10- | ||||||
7 | 16—>20 | -> 0.30 | 0.7—.ν, 1.0 | —> 120 | ||||||
-> 0.30 | 0.7—>i.o | |||||||||
0.20—^0.31 | ||||||||||
0.20 | —»150 | |||||||||
0.20- | ——>150 | |||||||||
—>150 | ||||||||||
—>150 | ||||||||||
A flL-— si ^n |
co. = starke Säure-Punktion
+ wobei η = 1 oder 2 je nach der Basizität der Säure
* MpO = Na2° + K20' diese Alkalioxydverhältnisse beziehen sich auf freies
Alkali, nicht auf Alkali, das an zugesetzte starke Säurefunktionen pebunden ist (d.h. wie an SO^ —^Na2S0^). Das Reaktionspemisch wird vor der
Kristallisation bei 50 bis 12O0Cjhomogenisiert, vorzugsweise unterhalb
500C.
CD GJ OJ OO CO
Insbesondere ist die Reihenfolge des Zusammenmischens der Komponenten wichtig. Die bevorzugten Methoden sind vfie
folgt:
(a) Das Wasserglas oder eine andere hauptsächliche Kieselsäurequelle
und die aktive Kieselsäure und/oder das aktive Silicat werden intensiv mit Wasser gemischt und dann wird Natriumaluminat-Lösung
unter kräftiger Rührung vorzugsweise unter 50°C zugesetzt. Nach intensiver Mischung wird Aluminiumsulfat (oder
der die geeignete Säurefunktion enthaltende Reaktionsteilnehmer)
als Flüssigkeit zugesetzt. Die intensive Mischung wird fortgesetzt , bis Homogenisierung eingetreten ist. Dann wird die Temperatur
auf den gewünschten Kristallisationszustand, nämlich 50 bis 1200C, gesteigert und die Kristallisation, vorzugsweise unter
Rührung, durchgeführt, bis man Faujasit erhalten hat.
(b) Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man die Reaktionsteilnehmer dem Mischbehälter gleichzeitig zusetzt. Vorzugsweise
wird eine Lösung des Reaktionsteilnehmers mit der Säurefunktion gleichzeitig mit einer Aufschlämmung all der anderen
Bestandteile zugesetzt. Gleichzeitige Mischung aller Reaktionsteilnehmer als Aufschlämmungen oder Flüssigkeiten ist auch
in zufriedenstellender Weise möglich.
Wenn man in anderer Reihenfolge mischt, sind im günstigsten Falle die Reaktionszeiten viel länger, und es ergeben sich
wesentliche Gehalte an Verunreinigungen. Insbesondere bei umgekehrter Reihenfolge der Mischung, d.h. wenn eine Aufschlämmung
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aller Reakanten außer dem Bestandteil mit der starken Säurefunktion
in eine die starke Säurefunktion enthaltende Lösung eingemischt wird, ergibt sich fast eine Verdoppelung der Reaktionszeit,
und das Produkt enthält wesentliche Anteile Zeolith R und Zeolith S sowie möglicherweise Zeolith B und amorphes
Material. Andere Verunreinigungen können Vertreter der Analcit- und Natrolit-Gruppe der Zeolithe sein.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind synthetische Faujasite mit hoher Kristallinität, wie sich durch Röntgenstrahlbeugung
zeigen läßt. Die öeugungsbilder oder die auf Aufzeichnungs-Streif
endiagrammen erhaltenen Kurven sind jenen des natürlichen Faujasits und der Zeolithe X, Y und Y ähnlich;
es gibt aber einige Unterschiede in den Intensitäten und Lagen der Linien und in den Dimensionen der Einheitszelle. Die Diir.ensionen
der Einheitszelie der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellten Faujasite sind normalerweise kleiner als
die der Zeolithe Y oder Y rat vergleichbarer chemischer Analyse,
und es gibt deutliche Abweichungen in den Intensitäten der Linien. Die nach dem erfindungsgeir.ä&en Verfahren dargestellten
Faujasite haben eine höhere Kristallordnung als Zeolithe Y und
1
Y . Dies zeigt sich durch höhere Adsorptionsverrcögen sowie durch überlegene, von den sauren Varianten gezeigte katalytische Eigenschaften, wie sie in der Tabelle VIII weiter unten erläutert sind. Typische Unterschiede bei den Rcntgenstrahl-Beugungskurven sind in der Tabelle II gezeigt. Die verwendete Strahlung, war Kupfer K«; der dA-Abstand ist in A° angegeben; die Peak-Röhen beziehen sich auf den Peak vermindert um den Hintergrund-
Y . Dies zeigt sich durch höhere Adsorptionsverrcögen sowie durch überlegene, von den sauren Varianten gezeigte katalytische Eigenschaften, wie sie in der Tabelle VIII weiter unten erläutert sind. Typische Unterschiede bei den Rcntgenstrahl-Beugungskurven sind in der Tabelle II gezeigt. Die verwendete Strahlung, war Kupfer K«; der dA-Abstand ist in A° angegeben; die Peak-Röhen beziehen sich auf den Peak vermindert um den Hintergrund-
4 0 9 8 3 1 / C -■ : A
Vert. Die relativen Intensitäten 100 I/IQ wurden in der gewöhnlichen
V/eise bestimmt.
Synthetischer Fau.jasit aus Beispiel 53 Tabelle VII. 0,9 8 Na2O.Al2Ov4,8 ^iO2- |
Peak- Höhe |
H2O |
I
i |
100 | Zeolith 972 831 0,95 Na, |
GB-PS 5SiO2.4,4H2O |
97 | 100 K/I | I | 21 | |||
dA | 20 | 1 t ί |
12 | dA | ||
14.01 | 12 | 68 | 14.14 | |||
8.80 | 66 | 27 | 8.72 | |||
7.40 | 2 6 | I I |
50 | 7.41 | ||
5.62 | 48 | + 0,003 | 5 | 5.64 | ||
4.77 | 5 | 74 | 4.75 | |||
* | 72 | 6 | 4.35 | |||
3.90 | 6 | -59 | 3.89 | |||
3.746 | 57 | 12 | 3.762 | 100 I/Io | ||
3.445 | 12 | 21 | 3.446 | 100 | ||
3.284 | 20 | 17 | 3.296 | 22 | ||
3.015 | 45 | 3.OI3 | 17 | |||
2'.906 | ,636 | 2.908 | 49 | |||
2.840 | 2.845 | 26 | ||||
Ao = 24 | Ao = 2i | 41 | ||||
Y1 nach 30.Al2O3. |
6 | |||||
22 | ||||||
Peak- Höhe |
j I 8 i I |
|||||
90 | j 48 | |||||
20 | ||||||
15 | ||||||
44 | ||||||
24 | 16 | |||||
37 | 21 | |||||
5 | 53 | |||||
20 | ,003 I j |
|||||
7 | ||||||
43 | ||||||
14 | ||||||
19 | ||||||
j 4 8 | ||||||
1,685 + 0 |
Ein Maß für den Kristallinitätsgrad einer Probe aus synthetischem Paujasit erhält man, indem man eine Standardprobe nimmt und die
4 C 9 8 3 1 / Γ ': ""■! /,
Hohe der sehn stärksten Peaks vergleicht. Die folgende Tabelle III gibt die geeigneten Werte für die Probe des Zeolith Y der
Tabelle II, die als Standardprobe genommen wurde.
hkl | dA | Peakhöhe |
111 | 14.14 | 90 |
220 | 8.72 | 20 |
311 | 7.41 | 15 |
331 | 5,64 | 44 |
440 | 4.35 | 37 |
533 | 3.762 | 20 |
642 | 3.296 | 43 |
555 | 2.84-5 | 48 |
664 | 2.629 | 16 |
fcPeakhöhen = 377
Unter der Annahme, daß dieses Material zu 100 % kristallin ist,
und wenn £Peakhöhe für andere synthetische Faujasitproben bestimmt
wird, gibt fcPeakhöhe ein Maß für die prozentuale Kristal-
3,77
linität. Diese Vergleichsmethode wurde in den folgenden Tabellen durchwegs verwendet; sie sollte jedoch nur als ein Leitwert für die Qualität der Faujasitprobe betrachtet werden, da die Peakhöhen bei Faujasiten mit stark unterschiedlichen SlOp/Al-O-, - Verhältnissen stärkt variieren.
linität. Diese Vergleichsmethode wurde in den folgenden Tabellen durchwegs verwendet; sie sollte jedoch nur als ein Leitwert für die Qualität der Faujasitprobe betrachtet werden, da die Peakhöhen bei Faujasiten mit stark unterschiedlichen SlOp/Al-O-, - Verhältnissen stärkt variieren.
Λ09831 /0834
Die in Tabelle IV für einen synthetischen erfindungsgemäß hergestellten Paujasit mit SiO2/Al2O, = 4,1 erhaltenen
Ergebnisse zeig<3n eine Kristallinität von 130? an. Dieses Produkt
erhielt man bei 95°C nach nur 12 Stunden aus einer gerührten Kristallisation eines Reaktionsgemisches der Zusammensetzung
SiO2/Al2O3 = 6,4; Na20/Si02 = 0,35; H20/Na20 =. 50; SO^/AlgO^= 1,5
Die Ergebnisse zeigen, daß entweder festes Hatriumaluminat
oder frisch dargestellte, stabilisierte Natriumaluminat-Flüssigkeit eingesetzt werden kann im Gegensatz zu dem Verfahren
der GB-PS 1 041 453. Die Ergebnisse zeigen auch, daß das
gleiche Produkt, bei Herstellung nach dem Verfahren der GB-PS 1 041 453 eine ruhige Kristallisationszeit von 34 Stunden erfordert
im Vergleich zu nur 12 stündiger Kristallisation bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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t Beispiel Nr.
Erläuterung
S. S0„/Aln0:
cd
cd
-■·.: , Wesentlichere Kiesel-
·:ί I säurequelle
!Verwendung von festen iNatriumaluminat
1,5 als Aluminium-I sulfat
Verhältnis aktives/ inaktives Silikat
Bedingungen
Wasserglass
1:3
12 Stunden, 95 C, kräftige Rührung Verwendung von .-Natrium- Verfahren des G3-PS
aluminat-Flüssirkeit ι o4l '453
I
I
I
1,5 als Aluminiumsulfat· null
Produkt
Wasserglass
12 Stunden, 95°C,
kräftige Rührung
kräftige Rührung
30% Kieselsäuresol null
gealtert 30 Stunden bei 250c in Ruhe; Kristallisation
36 Stunden bei
950C
1105SF
1105SF
CD CO CO OO CD
F = synthetischer Faujasit
Die in Tabelle V angegebenen Resultate zeigen, daß die Mischtemperatur der Reaktionsteilnehrner bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren von Bedeutung ist und vorzugsweise unter 50 C liegt. Die Umsetzung erfolgte wie in Beispiel 2, Tabelle IV,
wobei das aktive Silicat Natriummetasilicat-Pentahydrat und die wesentlichere Kieselsäurequelle Wasserglas der Zusammensetzung
IJa2O. 3, JJ SiO2. 2*J K2O war.
Wi schtenperatur | 0C | 9 | 35 | 50 | B | 20 |
Produkt nach Stunden |
12 | 855SF+3 | 100£F | 90?F | ||
15 | 75&F+R+S+B | 125&F | 130£F | |||
17 | 7Q%F+R+S+B | 1152F | 136$F | |||
65%F+R+S+3 | lOO^F+Spur | 120^+Spur B | ||||
R, S und 3 sind die Zeolithe R, S bzw. B.
Die in Tabelle VI angegebenen Resultate zeigen die Bedeutung der Reihenfolge der Mischung der Reaktionsteilnehmer
für eine erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches war
SiO2ZAl3O = 6,66; Ma2OASiO2 = 0,31; H2OZNa2O = 90 und SO11ZAl2O,
= 1;δ. Das verwendete Sulfat war Aluminiumsulfat. Das Verhältnis
aktives/inaktives Silicat betrug Izu 3,5· Die folgenden
wässrigen Lösungen wurden verwendet:
U C ü 8 ο 'i / C
Lösung A enthielt Wasserglas (Na„O.3f4SiO2.2^H n) und aktives
Nätriummetasilicat-Pentahydrat.
Lösung B enthielt Natriumaluminat Lösung C enthielt handelsübliches Aluminiumsulfat
Lösung D enthielt Viasserglas Lösung E enthielt aktives Nätriummetasilicat-Pentahydrat
In allen Beispielen wurde nach dem Mischen das Reaktionsgemisch unter kräftiger Rührung auf 85°c erhitzt, und diese Bedingungen
wurden beibehalten. In Tabelle VI sind die Zeiten angegeben, in denen man Paujasit mit optimaler Kristallinität erhielt.
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ι | beispiele } verfahren j Erläuterungen | Lösungen A und B wurden intensiv ; bei 25°C gemischt; dann wurde Lösung C unter kräftiger Bewe gung eingerührt |
Die Mischzeit ist ohne Be deutung (z.B. 10 Minuten bis 7 Stunden); es ist aber wesentlich, daß vor der Kristallisation bei· 850C eine homogene Mi schung erhalten wird. |
Ergebnisse j |
1 | Wie in Beispiel 1, aber nur 2 Minuten gemischt |
Die Mischung war nicht homogen |
1305SF nach 22 Stundev | |
*■* α co erf u> _» |
2 | Lösungen A und B wurden inten siv gemischt und dann der Lö sung C unter kräftiger Rüh rung zugesetzt. |
Das erhaltene sehr dick flüssige Gel erforderte 1 1/2 stündiges Mischen, um eine homogene Mischung zu erhalten |
40£F 20?, R 10£B 10$ Analcit + amorphe Substanz nach 24 Stunden |
^, σ» ■ |
3 | Gleichzeitiges Mischen. Die Lösungen A und B wurden vor gemischt und die Aufschlämmung (A+B) und die Lösung C wurden einem gerührten Mischbehälter gleichzeitig zugesetzt. |
Das verhältnismäßig d,ick- flüssige Gel wurde zur Ho mogenisierung 1 1/2 Stun den kräftir durchgemischt |
2OSP 50#B 24 Stunden 30£R Kürzere Zeiten erga ben weniger B und amorphe Substanz |
it | Die Lösungen D+B wurden vorge mischt, dann wurde die Lösung C zugesetzt und schließlich die Lö sung E |
Sehr dickes Gel; erforderte 3 Stunden für die Homogeni sierung |
130^F nach 22 Stun den |
|
5 | IW (26 Stunden) + amporphe Substanz; über 48 Stunden kei ne Änderung |
CD CO GO OO CD
Schließlich erläutern die in Tabelle VII angegebenen Resultate die Erfindung, die jedoch nicht auf diese oder irgendwelche
Beispiele beschränkt ist. Bei den Reaktionen wurde kräftig; gerührt mit Ausnahme von Beispiel 3, wo eine ruhige
Kristallisation erfolgte.
409831/0L3
+M2O = Na2O + K2O = freies Alkali. A = starke Säurefunktion
WG = Wasserglass Na20.3, ^SiO2.2^1I2O JPeste Kieselsäure = Kali Chem KS3OO. penta = Natriummetasili-
cat-pentahydrat
Molverhältnis der Reaktionste
Llnehmer
Reaktion
!Beispiel-
SiO0/
Na3O/1
M2O+ j
M2O+ j
M2O/
SiOo'
SiOo'
H0O/:1
C. I
Al2O3
Quelle für!
A i
A i
Kieselsäu requelle Verhält- Zeit,;
nis akti-Stunve/inak" den
tive Kie- ;
seisäure ; ί
und/oder i j
Silicat ί
nis akti-Stunve/inak" den
tive Kie- ;
seisäure ; ί
und/oder i j
Silicat ί
Tem— pe- ι ra- * tür !
Produkt
% F
5.35' 1.0 ■ 0.39
^8 \ 0.2 Aluminiumsulfat
6. Η | • 1.0 | ; O.35 | : 50 | 1.5 | dito) |
6Λ | ■ 1.0 | j 0.35 | 50 | 1.5 | dito) |
7.0 | ; 1.0 | 0.345 | 67 | 1.5 | dito |
6.86 | 1.0 | 0.31 | 90 | 1.2 | dito |
6. 86 6.86 |
1.0 1.0 |
0.31 0.31 |
90 90 |
1.8 1.8 |
Ammonium sulfat Aluminium nitrat |
6.86 | 1.0 | 0.31 | 90 | 1.8 | Aluminium chlorid ' |
feste Kieselsäure + penta
(VJG + (penta
dito dito
dito dito
dito
1:3.5
1:12.5
1:12.5
! 11} I
(ruhig)
(ruhig)
95 95
23 > 85
1:7 | .6 | j 3'< | 85 |
1:3 | LTv | 18 | 90 |
1:3 | .5 | 18 | 95 |
120
120 120
136
123
110 108
103
-P--CD CO CO OO CO
+M2O = Na2O + K2O = freies Alkali. A = starke Säurefunktion
WG = Waaserglass Ma20.3, ^tSiO2.2^H2O JFestc Kieselsäure = Kali Chem KS300. penta
cat-pentahydrat
= Natriurnir.etasi 1 χ
t | Bei | Mol ve | rhältni | 30/ | S | der | Reaktion | 0A | S | te | 3 | Llnehmer | Kieselüäu- | 1 | Reaktion | Zeit, | Te;r.- | ■ | 95 | • Produkt | |
I | spiel | I SiO-/ | Na | D + | M? | 0/ | H 0/ | Al | / | Quelle für | requelle | Verhält | Stun | pe- | |||||||
j | Mn ( | Si | 0-,+ | MpO | Q | A | nis akti | den | ra- | ||||||||||||
σ | I i |
2 3 | 2 | 2 | 2 | 1 | ve/inak | tur | 95 | ||||||||||||
cn | j I i |
tive Ki e- | |||||||||||||||||||
ir. | i i |
selsäure | 0C | % F | |||||||||||||||||
t ·» | .5 | 1 | und/oder | ||||||||||||||||||
Silicat | |||||||||||||||||||||
τ— | 9 | 0 | .WG * | 2 '! | 95 | 120 | |||||||||||||||
f | a. | J. , | 0 | 63 | 1 | .8 | Aluminium | aktive | :2.5 | (SiOp/AlpOi,": | |||||||||||
■l- | sulfat | Ki eselsäure | |||||||||||||||||||
10 | 0 | feste Kie | 120 | 105 | |||||||||||||||||
10 | 1 | 0 | .25 | 70 | 1 | • 5 | dito | selsäure | :3.33 | (SiO-ZAl^O-.) = (2 | |||||||||||
+ pc/ifa | |||||||||||||||||||||
11 | .88 | WG + | 2*1 | 120 | |||||||||||||||||
10 | 0 | 0 | .32 | 63 | 1 | dito | penta | :2.5 | |||||||||||||
Die Tabelle VIII zeigt, daß erfindungsgemäß hergestellte Faujasite neben höherer Kristallisation als Y/Y Zeolithe
auch mit Seltenen Erden ausgetauschte Forn.en liefern, die eine größere katalytische Krack-Aktivität zeigen. Beide
Zeolithe wurden mit 2 % Seltenerd-Chlorid (SECl^.6H„O) in
wässriger Lösung bei 25°C ausgetauscht. Es wurde kontinuierlich ausgetauscht, um den Na-O-Gehalt unter 1,5 Gew.-2 zu verringern.
Die Produkte v.-uraen filtriert, gewaschen und bei 1200C
getrocknet, dann mit inerter amorpher Kieselsäure (Kali Chem KS3OO) pelletisiert und schließlich 17 Stunden bei 75O°C mit
1 Atm. Wasserdampf bedampft, so daß Katalysatoren vom Gleichgewichtstyp entstanden. Die pelletisieren Katalysatoren
wurden dann benutzt, um Ekofisk-Gasöl (Siedebereich 205 bis 39O0C;
UOP-Charakterisierungsfaktor 11,89) zu kracken. Die Temperatur betruf ^650C und die LKSV (stündliche Raumgeschwindigkeit) etwa
3OOO. Die Zeolithe waren der in Beispiel 5, Tabelle VII dargestellte
Faujasit und der gemäß der GB-PS 972 83I dargestellte Zeolith Y1 der Tabelle II.
Katalysator | % Zeolith im Katalysator |
% Umsatz | 11 10 |
Faujasit von Beispiel 5 Tabelle VII, mit Sel tenerden ausgetauscht Zeolith Y1 nach GB-PS 972 831, Seltenerden ausgetauscht |
5 8 |
Gasolin | |
63 60 |
|||
Die Erfindung macht es demgemäß möglich, synthetische
Faujasite mit SiOp/Al?OT von 4—>7 und sehr hoher Kristallinität
herzustellen j und zwar nit Vorteil aus preiswerten Rohstoffen
unter Bedingungen, die sich in wirtschaftlichem Maßstab leicht durchführen lassen. Diese Faujasite ergeben nach
Ionenaustausch mit Kationen der Gruppen IA, IB, II und III (einschließlich der Seltenen Erden), Gruppe VIIA3 Gruppe VIII
(einschließlich der Edelmetalle) Katalysatoren mit überlegenen katalytischen Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen synthetischen Faujasite oder deren in geeigneter Weise ionenausgetauschte Formen können g.ewünschtenfalls
mit anderen Materialien, die inert oder aktive Katalysatoren sein können, in eine anorganische Matrix eingebaut
werden. Typische Verdünnungsmittel sind kaolinische Tone, Bentonite, Montmorillonite, Sepiolith, Attapulgit, Fullererden
oder sogar synthetische poröse Stoffe, wie SiOp-Al2O-,, SiO2-MO,
SiO2-ZrO2, SiO2-ThO2, SiO2-BeO, SiO2-TiO2 oder irgendeine
Kombination dieser Materialien. Seltenerd-Formen und Seltenerd-Säure-Formen
der erfindungsgemäß hergestellten Faujasite ergeben sehr überlegene, hochstabile Krackkatalysatoren.
40S831 / ÜBc-
Claims (1)
- Patentansprüche(l) Verfahren zur Herstellung von kristallinen synthetischen Paujasiten der empirischen Formel°;9i-°j3 ( XNa2O. yK20. ZR2O)Al2O3. 4—*-7SiO2.O-*lOH2O worin χ ein Wert von 0,6—>l,0, y ein Wert von 0—>0,h und ζ ein Wert von 0-»·0,4 ist und R die Bedeutung von NH2. oder H oder deren Mischungen hat, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Bildung der Faujasite geeigneten Reaktionspartner in solcher Weise intensiv mischt, daß während des Mischens der pH-Wert des Reaktionsgemisches immer \ 7 ist.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer eine Kieselsäurequelle enthalten, deren kleinerer Teil ein ajctives Natriumsilicat und/oder aktive Kieselsäure ist, wobei das Molverhältnis der inaktiven Kieselsäure zu aktivem Natriumsilicat und/oder aktiver Kieselsäure vorzugsweise nicht mehr als 50:1, vorzugsweise nicht mehr als 15:1 beträgt.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der größere Teil der Kieselsäurequelle Wasserglas mit einem SiOp/M2O-Verhältnis in dem Bereich von 2:1 bis 4:1 (wobei M = Na oder Na + K ist), gefällte Kieselsäure, Kieselsäurerauch, Kieselsäure-Sol oder deren Mischungen ist.409831/083/1i\. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer als Aluminiumoxydquelle Natriumaluminat in fester oder flüssiger Form enthalten.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch eine saure Funktion, z.B. eine freie Säure oder ein Ammoniumsalz, oder ein lösliches Aluminiumsalz, z.B. das Sulfat, Nitrat, Chlorid oder deren Mischungen, enthält.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man die größere Kieselsäurequelle und die aktive Kieselsäure und/oder das aktive Silicat zuerst· mit Wasser mischt, dann eine Natriumaluminat-Lösung unter Rührung zusetzt und dann unter Rührung die saure Funktion oder das Aluminiumsalz als Flüssigkeit zugibt.·7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man alle Reaktionsteilnehmer gleichzeitig in Form von Schlämmen oder Flüssigkeiten mischt.8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7* dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung unterhalb 50 C durchführt.40983 1/08349. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Mischen die Temperatur des Reaktionsgemisches auf eine für die Kristallisation von Faujasit geeignete Temperatur steigert, z.B. auf eine Temperatur zwischen 50 und 1200C.10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation unter Rührung durchführt.409831/0834
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Publications (1)
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Family Applications (1)
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- 1974-01-25 NL NL7401047A patent/NL7401047A/xx unknown
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