DE2402426A1 - Verfahren zur herstellung von dialkoxiboracetylacetonat enthaltenden gemischen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dialkoxiboracetylacetonat enthaltenden gemischenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Dialkoxiboracetylacetonat enthaltenden Gemischen
Aus dem Stand der Technik (ilouben-Weyl 6/2, S. 234) sind Bi sacetyläcetonate
des Bors bekannt. Dabei handelt es sich um an der Luft unbeständige, ionische Komplexe, beispielsweise Bisacetylaceton-boroxoniumchlorid,
die aus Borhalogeniden und Acetylaceton hergestellt werden.
Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Gemischen, die das bislang unbekannte Dialkoxiboracetylacetonat
der allgemeinen Formel
RCK O
B \ CH
^-CH,
^-CH,
enthalten, wobei R einen aliphatischen, gerad- oder verzweigtkettigen,
gesättigten oder ungesättigten Rest mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Borsäuretrialkylester
der allgemeinen Formel B(OR) , wobei R die obengenannte Bedeutung hat, mit Acetylaceton bei Temperaturen von 10 150
C umsetzt.
Beispiele für aliphatische Reste sind: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-,
i-Propyl-, Allyl-, η-·Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl-
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-2-
oder 2-Xthylhexylreste, wobei die in einen Molekül Dialkoxyboracetylacetonat
gebundenen Reste R durchaus unterschiedlich sein können.
Um zu dialkoxiboracetylacetonatreichen Gemischen zu gelangen, ist
es vorteilhaft, mit überschüssigem Acetylaceton zu arbeiten und bei der Umsetzung mit Borsäuretrialkylestern der allgemeinen Formel
B(OR) , wobei R einen aliphatischen Rest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, den entstehenden Alkohol fortlaufend destillativ
zu entfernen, Besonders günstig hat es sich erwiesen, Acetylaceton in einem Überschuß von 200 - 400 % der Theorie einzusetzen.
Das Atidestillieren des Alkohols wird vorteilhaft bei vermindertem Druck und Temperaturen von 10 - 150 C, vorzugsweise
20 - 50 C1 vorgenommen. Auch das überschüssige Acetylaceton
wird meistenteils nach Beendigung der Umsetzung durch Destillation abgetrennt. "
In den Fällen, in denen der Siedepunkt des entstehenden Alkohols höher ist als der· von Acetylaceton, ist es zweckmäßig, die Umsetzung
in Gegenwart von überschüssigem Acetylaceton bis zur Gleichgewichtseinstellung durchzuführen und anschließend die nichtumgesetzten
Ausgangsprodukte bzw. den anfallenden Alkohol, wie
beschrieben abzutrennen. Auch diese Umsetzungen werden im allgemeinen
bei Temperaturen von 10 - 150 C, vorzugsweise 20 - 50 C,
durchgeführt. Dlalkoxiboracetylacetonate stellen temperatur- und
hydrolyseempfindliche Verbindungen dar, deren Spaltung proportional
mit der ReaktioKstemperatur zunimmt und zu Ausgangs- oder Nebenprodukten
führt» Es gelingt daher nicht, Dialkoxiboracetylacetonate in reiner Form zu isolieren. Je nach Reaktionstemperatur und Reaktionszeit
werden Gemische erhalten, die neben den Ausgangsstoffen,
wie Borsäuretrialkylester und Acetylaceton, und/oder Nebenpro- , dukte, wie beispielsweise Borsäure, Alkohol oder Kondensationsprodukte,
10 bis 99 Mol.-So Dialkoxiboracetylacetonat enthalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dialkoxiboracetylacetonate
bzw. die sie enthaltenden Geraische sind im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Benzol,
Toluol, Alkoholen, Chlorkohlenv.'asserstof fen und Xthern, gut löslich.
Aufgrund dieser umfassenden Löslichkeit und der gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen ionischen Boracetylacetonatkomplexen
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beachtlichen Luftbeständigkeit können die erfindungsgemäßen Gemische
einer Reihe von wichtigen Ausgangs-, Zwischen- und Endprodukten zugeführt werden, um dort ihre charakteristische Wirkung
zu entfalten. Sie eignen sich beispielsweise für den Einsatz bei katalytischen Vorgängen und bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen
in Verbrennungsmaschinen.
26 g Borsäuretrimethylester und 50 9 Acetylaceton werden vermischt
Und das Gemisch bei 1 Torr destilliert, wobei eine Temperatur von 30 C nicht überschritten wird.
Als Destillationsrückstand werden 12 g eines Kristallbreies erhalten,
der It. KMR-Spektrum aus'75 Mol.-So Dimethoxiboracetylacetonat
und 25 Mol.-% Borsäuretrimethylester besteht.
91 g Borsäuretriallylester und 100 g Acetylaceton werden 'vermischt
und das Gemisch bei 0,05 Torr destilliert, wobei eine Temperatur von 40 C nicht überschritten wird.
Als Destillationsrückstand werden 47,5 g einer leichtbeweglichen, braungelben Flüssigkeit erhalten, die It. KMR-Spetrum aus 93 Mol.-%
Di-allyloxiboracetylacetonat und 7 Mol.-% Borsäuretriallylester be~
steht.
94 g Borsäuretri-n-propylester und 100 g Acetylaceton werden vermischt
und das Gemisch bei 0,1 Torr destilliert, wobei eine Temperatur von 30 C nicht überschritten wird.
Als Destillationsrückstand verbleiben 31 g einer leichtbeweglichen,
gelbgefärbten Flüssigkeit, die It."KMR-Spektrum aus 85 Mol.-Si
Di-n-propoxiboracetylacetonat und I5 Mol.~% Borsäuretri-n-propylester
besteht.
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115 g Borsäuretributylester und 100 g Acetylaceton werden vermischt
und das Gemisch bei 0,05 Torr destilliert, wobei eine Temperatur von 55 C nicht überschritten wird.
Als Destillationsrückstand werden 14 g eines hellgelben OeIs erhalten,
das It. KMR-Spektrum aus 95 Mol.-?« Dibutoxiboracetylacetonat
und 5 Mol.-50 Borsäuretributylester besteht.
In einem Rührbehälter werder 120 Gew.-Teile Acetylaceton und 10 Gew.-Teile Borsäuretributylester vorgelegt und bei 100 Torr zum
Sieden erhitzt. Unter Rühren werden dazu weitere 36 Gew.-Teile Borsäuretributylester
in dem Maß zugetropft, wie reines Butanol über eine gutwirkende Kolonne anfällt, die mit dem Rührbehälter verbunden
ist. Dabei achtet man durch entsprechende Fraktionierung (Rücklaufteilung) darauf, daß das anfallende Butanol möglichst frei von
Acetylaceton ist. Während dieser Umsetzung soll die Temperatur im Rührbehälter 85 C nicht überschreiten. Bei der gleichen Temperatur
werden anschließend unter fortlaufender Erhöhung des Vakuums bis auf 1 Torr die nichtumgesetzten Ausgangsprodukte über die
Kolonne entfernt.
Als Rückstand verbleiben im Rührbehälter 55 Gew.-Teile einer dunkelrotbraunen Flüssigkeit, die It. ICMR-Spektrum neben· 45 Mol.-?5
Dibutoxiboracetylacetonat noch Borsäuretributylester und Acetylaceton bzw. verschiedene Nebenprodukte aus Borsäuretributylester
und Acetylaceton enthalten.
Borsäuretri-2-äthylhexylester werden mit der doppelten Gewichtsmenge Acetylaceton 4 Stunden lang auf 125 C erhitzt. Danach
wild aus dem Reaktionsgemisch das nicht umgesetzte Acetylaceton, das gebildete 2-Äthylhexanol und schließlich der nicht umgesetzte
Borsäuretri-2-äthylhexylester zunächst bei leichtem Vakuum, dann bei O,O5 Torr, durch Destillation entfernt, wobei jedoch eine
Temperatur von 125 C nicht überschritten wird.
509831/0852 ~5~
Im Rückstand werden neben Di-2-äthylhexoxiboracetylacetonat
hauptsächlich. Borsäuretri-2-äthylhexylester, Acetylaceton und
nicht näher definierte Neben- bzw. Spaltprodukte erhalten.
50983 1/08 52
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen, die Dialkoxiboracetylacetonat der allgemeinen FormelRO . 0CH-N.B \ CH/· >v SyRO 0 C^"enthalten, wobei R einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, gerad- oder verzweigtkettigen Rest mit einer Kettenlänge von 1—8 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzei chnet, daß man Borsäuretrialkylester der allgemeinen Formel B(OR) , wobei R die obengenannte Bedeutung hat, mit Acetylaceton bei Tempei'aturen von 10 - 150 C umsetzt.2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Borsäuretrialkylester mit der allgemeinen Formel B(OR) , wobei R einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, gerad- oder vei-zweigtkettigen Rest mit einer Kettenlänge von 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Acetylaceton umsetzt und den dabei entstehenden Alkohol fortlaufend destillativ entfernt.3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung vorzugsweise bei 20-50 C durchgeführt \:i rd.4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennze i chnet, daß Acetylaceton im Überschuß eingesetzt wird.509831 /08525· Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß Dialkoxiboracetylacetonat enthaltende Geraische hergestellt werden, die neben Borsäuretrialkylester, Acetylaceton und/oder deren Neben- und Spaltprodukte 10 - 99 Mol.-% - Dialkoxiboracetylacetonat enthalten.509831/0852
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