DE2231437B2 - Verfahren zur Herstellung von 2 Formyl 2 methyl 1,3 dithiacyclopentanen bzw dithiacyclohexanen - Google Patents

Description

in der Alk die vorstehende Bedeutung hat, an Stelle von Brenztraubenaldehyd mit Brenztraubenaldehyddimethylacetal in Gegenwart einer starken Protonensäure bei Temperaturen von etw? 20 bis 110⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 60° C bis zum Siedepunkt des angewandten Lösungsmittels durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines niedrigmolekularen aliphatischen Alkohols durchführt und gegebenenfalls das gebildete Acetal der allgemeinen Formel

CH, C

OR

Reiner Brenztraubenaldehyd ist nicht unmittelbar zugänglich, da er leicht polymerisiert; vgL Dictionary of Organic Compounds. Bd. 5 (1965), S. 2829 und Th-Merck Indek. 8. Aufl. (1968), S. 897. Deshalb wiH er als Lösung, üblicherweise als 40%ige wäßrige Lösun» hergestellt und gelagert. Aber selbst diese Lösun« ist über längere Zeiträume nicht stabil. Wenn man derartige Lösungen destilliert, werden polymere Rückstände~und andere Verunreinigungen erhalten. Deshalb besitzt Brenztraubenaldehyd als Ausgangsverbindunc für dieses Verfahren erhebliche Nachteile.

Bei der "Umsetzung einer 40%igen wäßrigen Losun<J von Brenztraubenaldehyd mit einem Alkylendithiol entsteht ein 2-Formyl-2-methyl-1 3-dnhiacvclopentan bzw. -dithiacyclohexan. Diese 2-Formylverbinduns ' ^:rd in reiner Fonn durch sorgfältige fraktionierte Jestillation erhalten. Das Produkt enthält erhebliuie Mengen an Zersetzur.isprodukten von VerunreinigunEen. Dementsprechend ist die Ausbeute an reiner 2-Formylverbindung bei diesem Verfahren niedrig. ,...,-- , ■■

Wäßrise Brenztraubenaldehydlosungen können

durch Destillation gereinigt und frisch verwendet werden. Durch diese Maßnahme erhält man zu ar die 9-Formylverbindung in verbesserter Reinheit. doch"ist eine zusätzliche Stufe der Destillation der wäßrigen Brenztraubenaldehydlösung erforderlich, und die Reinigung der 2-Formylverbindung erfordert immer noch eine sorgfältige Destillation.

Aufaabe der Erfindung ist es, ein verbessertes VerfahrerTzur Herstellung von 2-Formyl-2-methyl-l,3-dithiacyclopentanen bzw. -dithiacyclohexanen zu schaffen, das die Verwendung von Brenztraubenaldehyd vermeidet und in ;juten Ausbeuten verläuft. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von 2-Formyl-2-methyl-1,3-dithiacyclopentanen bzw. -dithiacyclohexanen der allgemeinen Formel

H OR

in der R einen niedrigmolekularen Alkylrest darstellt und Alk die vorstehende Bedeutung hat, zur entsprechenden Formylverbindung hydrolytisch spaltet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylendithiol 1,3-Propandithiol einsetzt.

Bekanntlich können 2-Formyl-2-mcthyl-l,3-dithiacyclopentane durch Umsetzung von Brenztraubenaldehyd mit Alkylendithiolen hergestellt werden; vel. J. Het. Chem.. Bd. 8, Heft 3 (1971), S. 469 bis 471.

CH,

Alk

45 H -

in der Alk einen C₂-C₃-Alkylenrest bedeutet, dcr ge^ebenenfalls durch einen oder zwei C₁-C₄-AIkVlreste substituiert ist, wenn der Alkylenrest 3 Kohlenstoffatome enthält, oder gegebenenfalls durch einen bis drei C_rC₄-Alkylreste substituiert ist, wenn der Alkylenrest 3 Kohlenstoffatome enthält, durch Umsetzen von Brenztraubenaldehyd mit Alkylendithiolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung von Alkylendithiolen der allgemeinen Formel

HS —Alk —SH

in der Alk die vorstehende Bedeutung hat, an Stelle von Brenztraubenaldehyd mit Brenztraubenaldehyddimethylacetal in Gegenwart einer starken Protonensäure bei Temperaturen von etwa 20 bis 110⁰C durchführt.

Vorzugsweise werden bei dem crfindungsgemäßen Verfahren solche Verbindungen hergestellt, in denen der Rest Alk eine Alkylcngruppe mit 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls durch einen

oder zwei Q-Q-Alkylreste substituiert ist. Besonders bevorzugte Alkylreste sind Methylaruppen. Wenn AIk eine Alkylengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, so ist sie vorzugsweise unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend durch das Reaktionsschema erläutert, das zwei We«e zeigt, weiche die Reaktion einschlagen kann, je nachdem, ob ein reaktionsfähiges Lösungsmittel, d.h.

ein niedrigmolekularer aliphatischer Alkohol, verwendet wird. Bei Verwendung eines derartigen Alkohols als Lösungsmittel bildet sich nämlich das entsprechende Acetal der 2-Formylverbindung, das entweder isoliert oder zur entsprechenden 2-Formylverbindung mit Hilfe von wäßriger Säure hydrolytisch gespalten werden kann. In dem Reaktionsschema hat Alk die vorstehend angegebene Bedeutung.

1. CH₃C-CH(OCH₃),

HS —Alk — SH

2. CHjCCH(OCH₃),

HS —Alk—SH

CH₃OH

HCl

CH₃-C-S (CH₃O)₁CH HCl

H₂O

H₁O

CH₃

C Alk

H-C

Il ο

CH₃

C Alk

HCi / \ J

H-C S^

Il ο

Im allgemeinen sind die Reak'^:onsbedingungen nicht kritisch. Sowohl das A'kylendithiol als auch das Brenztraubenaldehyddimethylac tal kann im Überschuß verwendet werden. Vorzugsweise werden die Reaktionsteilnehmer in äquimolaren Mengen eingesetzt.

Die Umsetzung wird durch eine starke Protonensäure katalytisch beschleunigt. Beispiele für geeignete Säuren sind anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Fluorwasserstoffsäure, sowie starke organische Säuren, wie Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Trifluoressigsäure. Vorzugsweise werden anorganische Protonensäuren verwendet. Chlorwasserstoffsäure ist besonders bevorzugt, da sie sehr wirksam ist, keine unerwünschten Nebenreaktionen, wie Oxydation, Reduktion oder Halogenierung hervorruft, relativ billig und leicht abtrennbar ist. Die Säure kann in katalytischen Mengen oder in größeren Mengen vorhanden sein, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen. Vorzugsweise wird die Säure in einer Menge von 2 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, verwendet. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch aus dem Alkylendithiol und dem Brenztraubenaldehyddimethylacetal mit einer gleichen Volumenmenge 2%iger Salzsäure versetzt.

Die Umsetzung verläuft bei Raumtemperatur langsam. Vorzugsweise wird daher das Reaktionsgemisch 1 bis 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei etwa 20 bis 110⁰C, insbesondere bei 60 bis 100⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert kein Lösungsmittel. Gegebenenfalls kann das Verfahren jedoch in einem inerten Lösungsmittel, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Äthylendichlorid oder Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt werden. Wie aus dem vorstehenden Reaktionsschema hervorgeht, kann die Umsetzung auch in Gegenwart eines reaktionsfähigen Lösungsmittels, z. B. eines Alkohols, wie Methanol oder Äthanol, durchgeführt werden. Bei Verwendung derartiger Lösungsmittel und in Abwesenheit von Wasser kann das intermediär gebildete Acetal der 2-Formylverbindung durch Zusatz von Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Säure leicht hydrolytisch gespalten werden. Die Spaltung verläuft rascher, wenn man das Reaktionsgemisch unter Rückfluß auf die vorstehend angegebenen Temperaturen erhitzt. Die beiden Stufen dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens können gleichzeitig verlaufen, wenn Wasser schon zu Beginn der Umsetzung vorhanden ist. Im allgemeinen bietet jedoch diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens keinen speziellen Vorteil.

Die 2-Formyl-2-methyl-1,3-dithiacyclopentane bzu -dithiacyclohexane können nach üblichen Methoden isoliert werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch mit Natriumbicarbonat neutralisiert und das Produkt mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Hexan oder Dichlormethan, extrahiert. Die Extrakte werden getrocknet und filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das nach diesem Verfahren erhaltene Produkt läßt sich durch einfache Vakuumdestillation weiter reinigen. Die Ausbeuten betragen 75 bis 90% und mehr. Die Reinheit des Produktes genügt, um es für andere Reaktionen, z. B. zur Herstellung von Oximen, einsetzen zu können.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

In einen Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer und Thermometer ausgerüstet ist, werden

1700 ml 2%ige Salzsäure und 768 g (7,1 Moil 1,2-Propandithiol vorgelegt. Das Gemisch wird unter Rühren mit 827 g (7,0 Mol) Brenztraubenaldehyddimethylacetal versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit Natriumbicarbonat auf pH 8 eingestellt uiid dann gerührt. Die schwere untere Schicht wird abgetrennt und destilliert. Als Produkt fällt 2-Formyl-2.4-dimethyl-l,3-dithiacyclopentan in einer Ausbeute von mehr als 80% an.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   '. Verfahren zur Herstellung von 2-ForinyI-2-methyllJ-dithiacyelopentanen bzw. -dithiacyclohexanen der allgemeinen Formel

   ,Alk,

   CH₃ HC = O

   15

   in der Alk einen C₂-C₃-Alkylenrest bedeutet, der gegebenenfalls durch einen oder zwei Cj-C₁-Alkylreste substituiert ist, wenn der Alkylenrest 2 Kohlenstoffatome enthält, oder gegebenenfalls durch einen bis drei Q-Q-Alkylreste substituiert ist, wenn der Alkylenrest 3 Kohlenstoffatome enthält, durch Umsetzen von Brenztraubenaldehyd mit Alkylendithiolen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Alkylendithiolen der allgemeinen Formel

   HS—Alk —SH