DE2231437A1 - Verfahren zur herstellung von 2-formyl2-methyl-1,3-dithiolanen bzw. -dithianen - Google Patents

Description

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File 907 737

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COi-IPMY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

"Verfahren zur Herstellung von 2-Formyl~2-methyl-1_?3-dithiolanen bzw. -dithianen "

Priorität: 28. Juni 1971, V.St.A., Nr. 157 724

Bekanntlich können 2-Formyl-2-methyl-1, 3-dithiolane durch Umsetzung von Brenztraubenaldehyd mit Alkylendithiolen hergestellt werden. Reiner Brenztraubenaldehyd ist nicht unmittelbar zugänglich, da er leicht polymerisiert. Deshalb wird er als Lösung, üblicherweise als 40prozentige wäßrige Lösung,hergestellt und gelagert. Aber selbst diese Lösung ist über längere Zeiträume nicht stabil. Wenn man derartige Lösungen destilliert, werden polymere Rückstände und andere Verunreinigungen erhalten. Deshalb besitzt Brenztraubenaldehyd als Ausgangsverbindung für dieses Verfahren erhebliche Nachteile.

Bei der Umsetzung einer 40prozentigen wäßrigen Lösung von Brenztraubenaldehyd mit einem Alkylendithiol entsteht ein 2-Formyl-2-methyl-1,3-dithiolan bzw. -dithian. Diese 2-Formylverbindung wird in reiner Form nur durch sorgfältige fraktionierende

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Destillation erhalten. Das Produkt enthält erhebliche Mengen an Zersetzungsprodukten von Verunreinigungen. Dementsprechend ist die Ausbeute an reiner 2-Formylverbindung bei diesem Verfahren niedrig.

Wäßrige Brenztraubenaldehydlösungen können durch Destillation gereinigt und frisch verwendet v/erden. Durch diese Maßnahme er hält man zwar die 2-Formylverbindung in verbesserter Reinheit, doch ist eine zusätzliche Stufe der Destillation der wäßrigen Brenztraubenaldehydlösung erforderlich,und die Reinigung der 2-Forrnylverbindung erfordert immer noch eine sorgfältige Destillation.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Formyl~2-methyl-1,3-dithiolanen bzw. -dithianen zu schaffen, das die Verwendung von Brenztraubenaldehyd vermeidet und in guten Ausbeuten verläuft. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von 2-Formyl-2-methyl-1,3-dithiolanen bzw. -dithia nen der allgemeinen Formel I

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Alk

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in der Alk einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls durch einen oder zwei Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wenn der Alkylen-

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rest drei Kohlenstoffatome enthält, oder gegebenenfalls durch einen bis drei Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wenn der Alkylenrest drei Kohlenstoffatome enthält, durch Umsetzen von Brenztraubenaldehyd mit Alkylendithiolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Brenztraubenaldehyddimethylacetal mit einem Alkylendithiol der allgemeinen Formel

HS-AIk-SH

in der Alk die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart eines sauren Katalysators bei Temperaturen von etwa 20 bis 110⁰C umsetzt.

Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren solche Verbindungen hergestellt, in denen der Rest Alk eine Alkylengruppe mit 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls durch einen oder zwei Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Besonders bevorzugte Alkylreste sind Methylgruppen. Wenn Alk eine Alkylengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, so ist sie vorzugsweise unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend durch das Reaktionsschema erläutert, das zwei Wege zeigt, welche die Reaktion einschlagen kann, je nachdem, ob ein reaktionsfähiges Lösungsmittel, d.h. ein niederer äliphatischer Alkohol, verwendet wird. Bei Verwendung eines niederen aliphatischen Alkohols als Lösungsmittel bildet sich nämlich das entsprechende Acetal der 2-Formylverbindung, das entweder isoliert oder zur entsprechenden 2-Forinylverbindung mittels wäßriger Säure hydrolytisch gefipolten worden kann. In dem Reaktionsschema hat Alk die vorstehend ariftof-'obone Bodt.-uLung.

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Im allgemeinen sind die Reaktionsbedingungen nicht kritisch. Sowohl das Alkylendithiol als auch das Brenztraubenaldehyddimethylacetal kann im Überschuß verwendet werden. Vorzugsweise werden die Reaktionsteilnehmer in äquimolaren Mengen eingesetzt.

Die Umsetzung wird durch eine starke Protonensäure katalytisch beschleunigt. Beispiele für geeignete Säuren sind anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Fluorwasserstoffsäure, sowie starke organische Säuren, wie Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Trifluoressigsäure. Vorzugsweise werden anorganische Protonensäuren verwendet. Chlorwasserstoffsäure ist besonders bevorzugt, da sie sehr wirksam ist, keine unerwünschten Nebenreaktionen, wie Oxydation, Reduktion oder Halogenierung hervorruft, relativ billig und leicht abtrennbar ist. Die Säure kann in geringen katalytisehen Mengen oder in größeren Mengen vorhanden sein, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen. Vorzugsweise wird die Säure in einer Menge von 2 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, verwendet. Vorzugsweise wird

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das Reaktionsgemisch aus dem Alkylendithiol und dem Brenztraubenaldehyddimethylacetal mit einer gleichen Volumenmenge 2prozentiger Salzsäure versetzt.

Die Umsetzung verläuft bei Raumtemperatur langsam. Vorzugsweise wird daher das Reaktionsgemisch 1 bis 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei etwa 20 . bis 110⁰C, insbesondere bei 60 bis 10O⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert kein Lösungsmittel. Gegebenenfalls kann das Verfahren jedoch in einem inerten Lösungsmittel, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Äthylendichlorid oder Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt werden. Wie aus dem vorstehenden Reaktionsschema hervorgeht, kann die Umsetzung auch in Gegenwart eines reaktionsfähigen Lösungsmittels, z.B. eines Alkohols, wie Methanol oder Äthanol, durchgeführt werden. Bei Verwendung derartiger Lösungsmittel und in Abwesenheit von Wasser kann das intermediär gebildete Acetal der 2-Formylverbindung durch Zusatz von Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Säure leicht hydrolytisch gespalten werden. Die Spaltung verläuft rascher, wenn man das Reaktionsgemisch unter Rückfluß auf die vorstehend angegebenen Temperaturen erhitzt. Die beiden Stufen dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens können gleichzeitig verlaufen, wenn Wasser schon zu Beginn der Umsetzung vorhanden ist. Im allgemeinen bietet jedoch diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens keinen speziellen Vorteil. ■

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Die 2-Formyl-2-methyl-1, 3-dithiolane bzw. -dithiane der allgemeinen Formel I können nach üblichen Methoden isoliert werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch mit Natriumbicarbonat neutralisiert und das Produkt mit einem mit V/asser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Hexan oder Dichlormethan,extrahiert. Die Extrakte werden getrocknet und filtriert, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Das nach diesem Verfahren erhaltene Produkt läßt sich durch einfache Vakuumdestillation weiter reinigen. Die Ausbeuten betragen 75 bis 90 Prozent und mehr. Die Reinheit des Produktes genügt, um es für andere Reaktionen, z.B. zur Herstellung von 0ximen₃ einsetzen zu können.

Die Beispiels erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer und Thermometer ausgerüstet ist, werden 1700 ml 2prozentige Salzsäure und 768 g (7,1 Mol) 1,2-Propandithiol vorgelegt. Das Gemisch wird unter Rühren mit 827 g (7,0 Mol) Brenztraubenaldehyddimethylacetal versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit Natriumbicarbonat auf Ptt 8 eingestellt und dann gerührt. Die schwere untere Schicht wird abgetrennt und destilliert. Als Produkt fällt 2-Formyl-2,4-dimethyl-1,3-dithiolan in einer Ausbeute von mehr als 80 Prozent an.

In der nachstehenden Tabelle sind die Reaktionsprodukte zusammengestellt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Brenztraubenaldehyddimethylacetal und verschiedenen Dithiolen gemäß Bei-

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spiel 1 hergestellt werden können.

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	Tabelle I
Beisp. Nr.	Dithiol
2	1,3-Propandithiol
3	1,3-Dimethyl-1,3-propan dithiol
4	1-Methyl-1,3-propandi- thiol
VJI	1-Äthyl-1,2-propan- dithiol
6	1-n-Butyl-1,2-propan- dithiol
7	1,1-Dimethyl-1,2- propandithiol
8	1.2-lthandithiol

Reaktionsprodukt

2-Pormyl-2-methyl-1,3-dithian ,

2-Formyl-2,4,6-trimethyl-1,3-dithian

2-Formyl-2,4-dimethyl-1,3-dithiar;

4-Äthyl-2-forrayl-2-methyl-1,3-dithiolan

1-n-BÜtyl-2-formyl-2-methyl" 1,3-dithiolan

2-Formyl-2,4,4-trimethyl-1,3-dithiolan

2-Formyl-2-methyl-1,3-dithiolan

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Claims (3)

-8- 223U37 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Formyl-2-methyl-1,3-dithiolanen bzw. -dithianen der allgemeinen Formel I

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X ·

CH₃ HC=O

in der Alk einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls durch einen oder zwei Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wenn der Alkylenrest zwei Kohlenstoffatome enthält, oder gegebenenfalls durch einen bis drei Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wenn der Alkylenrest drei Kohlenstoffatome enthält, durch Umsetzen von Brenztraubenaldehyd mit Alkylendithiolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Brenztraubenaldehyddimethylacetal mit einem Alkylendithiöl der allgemeinen Formel

HS-AIk-SH

in der Alk die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart eines sauren Katalysators bei Temperaturen von etwa 20 bis 11O⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmitte] bei Temperaturen von etv/a 60 C bis z\am Siedepunkt des verwundeten Lösungsmittels durchführt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines niederen aliphatischen Alkohols der allgemeinen Formel R-OH durchführt, in der R einen niederen Alkylrest "bedeutet, und gegebenenfalls das gebildete Acetal der allgemeinen Formel II

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in der R und Alk die vorstehende-Bedeutung haben₅ zur entspre chenden Formy!verbindung hydrolytisch spaltet* ' ■■-

4, Verfahren nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet ₇ da' man als Alkylendithiol 1_s3-PrcpandIthiol einsetzt=

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