DE2401090C2 - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der AnthrachinonreiheInfo
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Description
° 24 Ol 090
3 4
Lekoverbindung oxidiert ist, läßt man das Reaktionsge- 30 Raumteilen Methanol/Wasser (1:1 Raumteile)
misch abkühlen, wobei sich d;r Farbstoff abscheidet, nach. Dann wird das Fütergut mit Wasser neutral ge-
häufig in kristalliner Form. E'ie Isolierung des Färb- waschen und bei etwa 700C im Vakuum getrocknet,
stoffes erfolgt in bekannter Weise. Ausbeute: 26 Gewichtsteile eines Farbstoff es, der
Für die Umsetzung mit d;m Brom enthaltenden 5 bei 165 bis 170°C schmilzt und 2,6% Brom enthält.
Leuko-1,4,5,8-tetrahydroxyant hrachinon kommen pri- Der Farbstoff zieht in schönen grünstichigen Blautönen
märe aliphatische und phenyl aliphatische Amine mit auf Acetatseide auf.
1 bis 10 C-Atomen, in denen der Alkylrest durch
1 bis 10 C-Atomen, in denen der Alkylrest durch
Hydroxy- und/oder Alkoxy substituiert ^ein kann, Beispiel 2
vorzugsweise aliphatische Amine mit 2 bis 4 C-Atomen, io
vorzugsweise aliphatische Amine mit 2 bis 4 C-Atomen, io
die eine Hydroxylgruppe trage i, in Betracht. 120 Gewichtsteile des in Beispiel 1 genannten Leuko-
AIs aliphatische oder phenyliiliphatische Amine sind 1,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinons werden in eine Mi-
beispielsweise zu nennen: Methylamin, Äthylamin, schung aus 300 Raumteilen Wasse: und 450 Raumtei-
Propylamin, Isopropylamin, n- und i-Butylamin, len Methanol bei Raumtemperatur in der Weise eil ge-
Alkoxyäthylamine, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- 15 rührt, daß eine gleichmäßige Aufschlämmung entste t.
oder Butoxyäthylamin, Alkoxy propylamine, wie Meth- Man heizt auf 50° C auf und fügt 54 Teile Äthanolan in
oxy-, Äthoxy-, Propoxy- Isoj iropoxy-, Butoxy- oder und 66 Teile n-Propanolamin sowie 8 Teile Natrium-
Isobutoxypropylamin, 2-Phenyläthylamin-(l), 3-Phe- dithionit hinzu. Man heizt unter Stickstoff auf etwa
nylpropylamin-(l), 2-Methyl-2-phenyläthylamin-(l), 60 bis 700C und rührt so lange bei dieser Temperatur,
3-Methyl-3-phenylpropylamin(l) oder Gemische da- 20 bis ein Chromatogramm gegen das Ausgangsmateriai
von. zeigt, daß die Umsetzung vollständig ist. Dann, gibt
Als Farbstoffe besonders wertvolle Umsetzungspro- man 35 Gewichtsteile Borsäure und 80 Gewichts .eile
dukte erhält man aus dem Brom enthaltenden Leuko- 25%iges wäßriges Ammoniak hinzu, leitet Luft durch
1,4,5,8-tetrahydroxyanthrachiiion und Äthcnolamin, die Mischung und rührt so lange bei 70 bis 8O0C, bis
Propanolamin-(1,3), 2-Hydrc xypropylamin-(l) oder 25 der Farbstoff vollständig ia der oxidierten Form vor-
Geniischen davon. liegt. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht dre imal
Durch Verwendung von Gemischen aus 2 oder mit je 140 Raumteilen Methanol/Wasser (1:1 Raum-
3 Aminen erhält man Farbstoffgemische mit besonders teile) nach und wäscht mit kaltem Wasser neutral. Nach
gutem Ziehvermögen. dem Trocknen erhält man 140 Gewichtsteile eines
Die Verfahrensprodukte enthalten 1 bis 4 Gewichts- 30 Farbstoffes, der bei 130 bis 135° C schmilzt und Acetatprozent
Brom. Dieses Ergebnis war nicht zu erwarten, seide in schönen grünstichig blauen Farbtönen .-nfärtvt.
da man unter sonst gleichen Bedingungen aus Brom ent- Der Farbstoff enthält 2,4% Brom.
haltendem Leuko-l^.S.S-tetrahydroxyanthrachinon,
haltendem Leuko-l^.S.S-tetrahydroxyanthrachinon,
das durch Bromierung der Leukoverbindung, z. B. Beispiel3
in Nitrobenzol erhalten wird, stets vollständig brom- 35
in Nitrobenzol erhalten wird, stets vollständig brom- 35
freie Verfahrensprodukte erhält. 25 Teile des in Beispiel 1 genannten Leuko-1,4,5,8-
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Er- tetrahydroxyanthrachinons werden in einer Mischung
findung weiter erläutern. Die im folgenden genannten aus 35 Taumteilen Di-methylformamid, 35 Raum-Teile
und Prozentangaben beziehen sich auf das Ge- teilen Methanol und 40 Teilen 3-Methoxypropylamin
v. icht. Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichts- 4° verrührt. Dazu gibt man 5 Teile Natriumdithi jnit
teilen wie das Liter zum Kilogramm. gelöst in 20 Raumteilen Wasser. Man rührt u lter
Stickstoff 4 Stunden bei 50 bis 55° C und ÜDerzeugt
Beispiel 1 s'cn durch ein Dünnschichtchroma'ogramm, daß alles
Ausgangsmaterial verbraucht ist. Dann gibt man
25 Gewichtsteile Leuko-l,4,5,8-tetrahydroxyanthra- 45 8 Teile Borsäure und 3 Teile m-nitrobenzolsulfosaures
chinon, das aus Bromdiaminodihydroxyanthrachinon Natrium und 30 Raumteile Methanol hinzu und rührt
durch reduktive Desaminierung erhalten wurde und das so lange bei 80 bis 85°C, bis die Oxidation beeadet ist,
noch etwa 3 % Brom enthält, werden in einer Mischung was durch ein Dünnschichtchromatogramm geprüft
aus 120 Raumteilen Glykol, 30 Raumteilcn Methanol wird. Die Oxidation ist in der Regel nach 2 Stunden
und 30 Gewichtsteilen Äthanolamin verrührt. Dazu so beendet. Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und trägt
gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 5 Tei- es langsam in eine Mischung aus 300 Teilen Eis,
len Natriumdithionit in wenig Wasser. Man heizt auf 300 Teilen Wasser und 30 Raumteilen 10%ige SaIz-
50 bis 550C und rührt unter Stickstoff 4 Stunden bei säure ein. Man rührt 2 bis 3 Stunden nach, bis der
dieser Temperatur. Man überzeugt sich durch ein Farbstoff gut filtrierbar geworden ist, saugt ab, wäscht
Dünnschichtchromatogramm einer Probe gegen das 55 den Rückstand dreimal mit je 30 Raumteilen 50 %igem
Ausgangsmaterial, daß die Umsetzung vollständig ver- Methanol nach und erhält nach dem Trocknen 26 Teile
laufen ist und gibt dann 8 Gewichtsteile Borsäure und eines Farbstoffes, der bei 115 bis 1200C schmilzt und
20 Gewichtsteile 2*> %iges wäßriges Ammoniak und etwa 2% Brom enthält, Der Farbstoff zieht auf Cellu-
3 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 75 loseacetat in schönen blaugrünen Tönen auf.
Raumteile Methanol hinzu. Man erhitzt etwa 3 Stun- 60
Raumteile Methanol hinzu. Man erhitzt etwa 3 Stun- 60
den unter Rückfluß ohne Stickstoffzulfuhr, bis der Beispiele 4 bis 15
Farbstoff vollständig in der oxidierten Form vorliegt,
Farbstoff vollständig in der oxidierten Form vorliegt,
was durch ein Dünnschichtchromatogiamm geprüft Man verfährt wie im Beispiel 3 angegeben, verwendet
wird. Man läßt den Ansatz langsam unter Rühren er- jedoch an Stelle von 3-Methoxypropylamm die äqui-
kalten, wobei sich der Farbstoff kristallin abscheidet. 65 valente Menge der in der Tabelle genannten Amine.
Zur Vervollständigung der Abscheidung kann man Die erhaltenen Farbstoffe färben Celluloseacetat in
noch etwa 30 Raumteile Wasser einrühren. Man saugt grünstichigen Blautönen an. Die Farbstoffe enthalten
das Kristallisat ab und wäscht es mit dreimal je 1 bis 2,5 % Brom.
ir
| Beispiel | Amin | Schmelzpunkt (0C) |
| 4 | C8H5CHCH2NH2 | 187 bis 195 |
| CK3 | ||
| 5 | C6H5CHCH2CH2NH2 I |
162 bis 169 |
| CH3 | ||
| 6 | 170 bis 175 | |
| + CH3CHOKCH2NH2 | ||
| (1:1 Teile) | ||
| 7 | CHsO(CH2)SNH2 | 145 bis 150 |
| + OH(CH2)3NH2 | ||
| (1:1 Teile) | ||
| 8 | CH3CHOHCH2NH2 | 202 bis 204 |
| (Zers.) | ||
| 9 | CH3CH2CHNH2 j |
208 bis 210 |
| CH3 | ||
| 10 | CH3CH2CH2NH2 | 160 bis 161 |
| 11 | CH3OCH2CH2NH2 | 155 bis 159 |
| 12 | C2HSOCH2CHSNH,, | 107 bis 110 |
| 13 | CgH5OCH2CH2CH2NH2 | |
| 14 | 1-C3H7OCH2CH2CH2NH2 | 227 bis 230 |
| 15 | C4H 9OCH2CH2CH2NH2 |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Verfahrensprodukte enthalten 1 bis 4 Gewichtsproder
Anthrachinonreihe durch Umsetzen von Leuko- 5 zent Brom.
1,4,5,8-f.etrahydroxyanthrachinon mit primären ali- Das ernndungsgemaß zu verwendende Brom ent-
phatischen oder phenylaliphatischen Aminen mit haltende Leuko-lA5,8-tetrahydroxyanthrach.nonW,rd
1 bis 10 C-Atomen und anschließender Oxidation nach an sich bekannten Verfahren durch Behandlung
des Reaktionsproduktes, dadurch gekenn- eines Gemisches aus U-Diamino-Wihydroxy- und
zeichnet, daß man ein Brom enthaltendes io !,S-Diamino-^-dihydroxyanthrachinon. das im Mit-Leuko-l,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon
verwen- tel 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Bromatome je Anthradet,'
das durch Behandlung eines Gemisches aus chinonkern enthält, mit Natriumdithionit in Gegenl,5-Diamino-4,8-dihydroxy-
und l,8-Diamino-4,5- wart eines Überschusses an Natriumhydroxid in wäßdihydroxyanthrachinon,
das im Anthrachinonkern rigem Medium erhalten. Besonders bevorzugt ist das
Ibis 3 Bromatome als Substituenten enthalten kann, 15 Leuko-lAS.e-tetrahydroxyanthrachinon, das aus eimit
natriumhydroxid-alkalischem Dichionit erhal- nem Brom enthaltenden Gemisch aus l,5-Diamino-4,8-ten
worden ist. dihydroxy- und !,S-Diamino-^S-dihydroxyanthrachi-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- non erhältlich ist und das auf folgendere. Wege aus
zeichnet, daß man die Leukoverbindung mit primä- einem 1,5- und !,S-Dinitroanthrachmongemisch herren
aliphatischen Aminen, die durch Hydroxyl- 20 gestellt wird:
oder Alkoxy substituiert sein können und insge- Ein durch Dinitrierung von Anthrachinon erhälili-
samt 1 bis 10 C-Atome aufweisen, umsetzt. ches Dinitroanthrachinongemisch, das im wesentlichen
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon neben Diriitroanthragekennzeichnet,
daß man die Leukoverbindung mit chinon mit Nitrogruppen in α- und /S-Si:ellung und
Äthanolamin, Propanolamin-U^-Hydroxypro- 25 ^'-Dinitroanthrachinonen enthält, wird m bekannter
pylamin-1 oder Gemischen davon umsetzt. Weise, vorteilhafterweise mit Natriumsulfid reduziert.
Das erhaltene und isolierte Diaminoanthrachinongemisch
wird in Schwefelsäure oder Oleum zum Tri- oder Tetrabrom-diaminoanthrachinongemisch bromiert. In
30 dem Bromierungsgemisch werden dann durch Erhitzen in Oleum/Borsäure auf 120 bis 1900C die »-ständigen
Bromatome durch Hydroxylgruppen ausgetauscht. Die
Bromierung und die Hydroxylierung der Tri- bis Tetrabromdiaminoanthrachinone
erfolgt unter den in den 35 DT-AS 12 57 315 und 12 68 755 für die Dibromierung und die Hydroxylierung genannten Bedingungen, mit
dem Unterschied, daß die bei der Bromierung anzu-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wendende Menge Brom so zu bemessen ist, daß man
von Farbstoffen der Anthrachinonreihe durch Umset- Tri- bis Tetrabrom-diaminoanthrachinongemische erzen
von Brom enthaltendem Leuko-l,4,5,8-tetrahy- 40 hält, die dann hydroxyliert werden,
droxyanthrachinon mit primären aliphatischen oder Das Hydroxylierungsgemisch wird in bekannter
droxyanthrachinon mit primären aliphatischen oder Das Hydroxylierungsgemisch wird in bekannter
phenylaliphatischen Aminen. Weise aufgearbeitet und das Brom enthaltende Di-
Aus den DT-PS 5 94 721 und 5 43 824 und der amino-dihydroxyanthrachinongemisch dann in wäßri-US-PS
18 43 313 ist bekannt, daß man durch Umset- gern Medium mit Natriumdithionit in Gegenwart von
zen von Leuko-lAS.e-tetrahydroxyanthrachinon mit 45 einem Überschuß an Natriumhydroxid in das Leukoprimären
aliphatischen Aminen und nachfolgender 1,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon überführt, das 1 bis
Oxidation des Reaktionsprodukten blaugrüne Disper- 4 Gewichtsprozent Brom enthält,
sionsfarbstoffe erhält, die sich vom l,4-Diamino-5,8- Die Umsetzung des bromenthaltenden Leuko-1,4,5,-
sionsfarbstoffe erhält, die sich vom l,4-Diamino-5,8- Die Umsetzung des bromenthaltenden Leuko-1,4,5,-
dihydroxyanthrachinon ableiten. Diese Farbstoffe eig- 8-tetrahydroxyanthrachinons mit den primären alinen
sich vor allem zum Färben von Celluloseacetat, 50 phatischen oder phenylaliphatischen Aminen erfolgt
insbesonder von Cellulose^Va-acetat. Die Farbstoffe in an sich bekannter Weise durch Erhitzern einer Mienthalten
als Nebenprodukte oder als Verunreinigun- schung der Komponenten in organisch-wäßriger oder
gen aus der Synthese des zur Herstellung der Leuko- wäßriger Phase. Zweckmäßigerweise erfolgt die Umverbindung
benötigten Vorproduktes noch eine rot- Setzung bei 30 bis 10O0C, vorzugsweise bei 40 bis
itichig blaue Komponente, welche den erwünschten 55 8O0C. Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegengrünstichigen
Blauton der Färbungen abtrübt. wart von geringen Mengen eines Reduktionsmittels
Es wurde gefunden, daß man Farbstoffe der Anthra- wie Natriumdithionit durchgeführt werden. Nach der
chinonreihe, welche klare grünstichig blaue Färbungen Beendigung der Umsetzung (das Ende kann chromatoauf
Celluloseacetat liefern, durch Umsetzen von graphisch am Verschwinden der Leuko-tetrahydroxy-Leuko-l,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon
mit primären 60 verbindung festgestellt werden) wird das Reaktionsaliphatischen
oder phenylaliphatischen Aminen erhal- produkt in der Wärme zum Anthrachinonderivat oxiten
kann, wenn ein Brom enthaltendes Leuko-1,4,5,8- diert. Diese Oxidation erfolgt vorteilnaiterweise in
te'rahydroxyanthrachinon verwendet wird, das durch Gegenwart von wäßrigem Ammoniak als alkalisch
Behandlung eines Gemisches aus l,5-Diamino-4,8-di- wirkendes Mittel und von Borsäure. Als Oxidationshydroxy-
und l.S-Diamino^.S-dihydroxyanthrachi- 65 mittel kann z. B. Luft oder m-Nitrobenzolsulfonsäure
non, das im Anthrachinonkern 1 bis 3 Bromatome als angewendet werden. Die Oxidation kann im Dünn-Substituenten
enthalten kann, mit natriumhydroxid- schichtchromatogramm an der Abnahme der Leukoalkalischem
Dithionit erhalten worden ist. verbindung verfolgt werden. Nachdem liie gesamte
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742401090 DE2401090C2 (de) | 1974-01-10 | Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe | |
| FR7500323A FR2257650A1 (en) | 1974-01-10 | 1975-01-07 | Greenish-blue anthraquinone dyes contg. bromine - derived from leuco-1,4,5,8-tetra-hydroxyanthraquinone contg. bromine and primary amines |
| IT4757075A IT1026266B (it) | 1974-01-10 | 1975-01-08 | Procedimento per la produzione di coldranti della serie antrachinonica |
| JP505475A JPS50107023A (de) | 1974-01-10 | 1975-01-10 |
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| DE19742401090 DE2401090C2 (de) | 1974-01-10 | Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe |
Publications (3)
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|---|---|
| DE2401090A1 DE2401090A1 (de) | 1975-04-17 |
| DE2401090B1 DE2401090B1 (de) | 1975-04-17 |
| DE2401090C2 true DE2401090C2 (de) | 1976-03-04 |
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