DE239162C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bisher sind die verschiedensten Stoffe zur Herstellung nicht giftiger Zündmassen benutzt worden. Man hat besonders in der Streichholzfabrikation . versucht, Phosphor zu verwenden und diesem durch ein besonderes Verfahren seine giftige Wirkung zu nehmen. Am besten ist man dazu gelangt durch Zusammenschmelzen von Schwefel mit rotem Phosphor; jedoch zeigen die hierbei entstehenden Verbindungen, welche zur Hauptsache P₄ S₃ enthalten, noch immer unangenehme Eigenschaften, welche durch das nachstehend beschriebene Verfahren beseitigt werden.

Die Herstellungsweise besteht darin, daß nach der Methode von J. Mai und Schaffer, Chemikerzeitung, Repertorium 1903, S. 117, zunächst durch Erhitzen von 124 Teilen rotem Phosphor mit 98 bis 100 Teilen Schwefel auf 330⁰ im Kohlensäurestrome die bekannte Ver-

»1 bindung P₄ S₉, Phosphorsesquisulfid, hergestellt wird. Nach erfolgter Reaktion ergeben dann die Analysenproben, wieviel P₄ S₃ in der Rohschmelze enthalten ist. Es hat sich nun herausgestellt, daß sich durch Anlagerung von Schwefel neue Schwefelphosphide bilden, welche, mit den bekannten Phosphorschwefelverbindungen verglichen, ganz andere chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen. U. a. besitzen die Verbindungen einen unter ioo° liegenden Schmelzpunkt. Um z. B. die Verbindung P₄ S₃ + S₇ = P₄ S₁₀ herzustellen, ist nur nötig, in Molekulargewichten ausgedrückt, daß 220 Teile P₄ S₃ mit 224 Teilen S nach dem Erkalten der P₄ S₃-Schmelze vermischt werden und diese Mischung mit Schwefelkohlenstoff durchgekrückt und filtriert wird, wobei sich aus dem Filtrat das P₄ S₁₀ teils als gelber Kuchen, teils in <^ ^-Tafeln

ausscheidet. Um möglichst kleine Kristalle zu erhalten, kann man die Lösung in Benzin einlaufen lassen. Zwecks Wiedergewinnung des Schwefelkohlenstoffs kann auch im Vakuum bei gewöhnlicher Temperatur eingedampft werden. Daß in der Verbindung ein neues Phosphorsulfid vorliegt, zeigen folgende Vergleiche.

P₄ S₃ mit Natronlauge versetzt gibt:

P₄ S₃ -|r 9 Na 0 H '

= 3 Na₃ P O₃ + 3 H₂ S + P. H₃; _g0

P₂ S₃ mit Natronlauge versetzt gibt:

Po S₃ + 6 Na O H ^r. 2 Na₃PO₃ + 3 H₂S;

P₂ .S₅ mit Natronlauge versetzt gibt:

.P.₂S_H 4 6NaOH + 2 H₂O

=, 2 Na₃ P

O₄

P₄ S₁₀ mit Natronlauge gibt keine H₂ S-Eiit-■ wicklung, sondern eine gelbe Lösung, aus der g₀ sich auf geringen Alkoholzusatz weiße -Kristalle abscheiden.

P₄ S₃ und P₄ S₁₀ lösen sich leicht in Schwefelkohlenstoff, P₂ S₅ und P₃ S₃ dagegen nur sehr schwer.' P₄ S₃ besteht aus gelben . Na- 5^ dein vom Schmelzpunkt i66° und entzündet sich beim Erhitzen auf dem Wasserbade, nachdem vorher starke Rauchbildung eintrat.

P₄ S₁₀ besteht aus gelben <^ ^> - Tafeln

vom Sinterpunkt 52⁰ und Schmelzpunkt 52⁰;

beim Erhitzen auf dem Wasserbade tritt keine Rauchbildung auf, auch konnte niemals ein Entzünden beobachtet werden'. Wird PiS₁₀ im Kugelröhrchen erhitzt, so tritt bei 128 bis 130⁰ ein Aufschäumen und gleichzeitiges Festwerden ein» wobei sich das P₄ S₁₀ in 2 P₂ S₅ zerlegt hat. Es ist dann unlöslich in Schwefelkohlenstoff geworden und schäumt mit Natronlauge unter Schwefelwasserstoffentwicklung stark auf.

P₂ S₃

und P₂ S₅ bestehen aus Nadeln von

hohem Schmelzpunkt. P₂ S₅ schmilzt bei 279⁰. Mit Natronlauge entwickelt sich Schwefelwasserstoff. Die mit diesen Körpern hergestellten Zündmassen verderben beim Lagern. Es gibt noch eine andere Herstellungsweise von Phosphorpolysulfiden aus P₄ S₃ und Anlagerung von, S, welche je nach der Menge des angewandten Schwefels P₄ S₄, P₁ S₅, P₄ S₆ usw. ergeben. Vermischt man mechanisch 220 P₄ S₃ -|- 224 S und erwärmt in einer Porzellanschale, so sintert die Mischung bei 35⁰ und schmilzt bei . 45⁰. Beim Erkalten bildet sich ein harter Kuchen, welcher zerrieben direkt zur Herstellung von Zündmassen verwendet werden kann. Laut Berechnung müßte das P₄ S₁₀ aus 27,93 Prozent P und 72,07 Prozent S bestehen.

Das P₄ S₁₀ gibt mit verdünnter Salpetersäure und Brom innerhalb V₄ Stunde beim Kochen eine klare Lösung von H₃ PO₁ und F₂SO₄, welche nach den bekannten Methoden folgende Resultate zeigen.

I. Der oben erwähnte gelbe Kuchen aus der Schwefelkohlenstoff lösung ergab aus 0,2 g 0,1960 bzw. 0,1956 g Mg₂ P₂ O₇ und 1,05S₄ bzw. 1,0596 g Ba SO_t 27,37 bzw. 27,32 Prozent P 72,68 . bzw. 72,76 Prozent S.

II. Die aus CS₂ abgeschiedenen Tafeln ergaben:

0,1954 bzw. 0,1966 g Mg₂ P₂ O₁ und 1,0391. bzw. 1,0451 g Ba SO₄ 27,29 bzw. 27,45 Prozent P 71,38 bzw. 71,77 Prozent S.

Diese Analyse gibt zugleich Aufschluß, daß P₄ S₁₀ nicht aus einem Gemisch von P₄ S₃ mit S besteht.

Es fragt sich nun, was für Produkte entstehen, wenn einerseits der Schwefelgehalt und andererseits der Phosphorsesquisulfidgehalt erhöht wird. Zur Beantwortung der ersten Frage dient folgender Versuch. 25 g P₁S₃ + 37 S in 65 ecm CS₂ -f- 35 ecm C Cl₁ unter Zusatz von 1 g Zn O (zur Neutralisation der phosphorigen Säure, welche im technischen P₄ S₃ enthalten ist) gelöst und filtriert. Die erste Kristallisation wurde nach 3¹¹ unterbrachen und ergab 14 g einer hell und teilweise dunkelgelb aussehenden Fraktion mit undeutlichem Schmelzpunkt zwischen 92 und

Die nähere Untersuchung ergab, daß

die dunkelgelben Kristalle aus rhombischen Doppelpyramiden bestanden und hart waren. Also lag reiner Schwefel vor.

0,2 g analysiert zeigten an:

0,0350 bzw. 0,0343g Mg₂P₂O₁ und 1,3854 bzw. 1,3872g BaSO₁ 4,S9 bzw. 4,79 Prozent P 95,15 bzw. 95,25 Prozent S.

Die II. Fraktion gab einen öligen Kuchen, j und dem Sinterpunkt 52⁰ und Schmelzpunkt der bald erstarrte bei einer Ausbeute von 40 g 53 °.

0,2 g zeigten an:

0,1937 bzw. 0,1943 g Mg₂P₂O₁ und 1,0671 bzw. 1,0692 g BaSO₄

27,05 bzw. 27,10 PiOzent P

Andererseits wurde versucht, die Verbindung P₁ S₇ fraktioniert zu kristalli-73,25 bzw. 73,40 Prozent S.

vermischt. Abscheidung eines öligen Kuchens, der bald erstarrte. Sinterpunkt 46 °, Schmelzpunkt 47 °.

sieren. 2,20 g P₁S₃ -|- 1,28 reiner S werden in 10 ecm C S₂ gelöst und mit 10 ecm Benzin

I. Fraktion. 0,1 g zeigten:

55 °.»369 bzw. 0,1359 g Mg₂ P₂ O₁ und 0,4510 g Ba SO₄

38,23 bzw. 37,95 Prozent P _; 61,94 Prozent S.

II. Fraktion zeigte viel <^ ^-Tafeln. Sinterpunkt 46°, Schmelzpunkt 47°.

0,1 g zeigten:

60 0,1187 bzw. 0,1189 g Mg₂P₂O₁ und 0,4867 g BaSO₁

33,15 bzw. 33,16 Prozent P 66,84 Prozent S,

Claims (1)

1. Aus diesen und noch weiter ausgedehnten Versuchen geht hervor, daß beim Lösen von P₄ S₃ und S in beliebigen Verhältnissen in einem Lösungsmittel sich die Verbindung P₄ S₁₀ zu bilden scheint, und zwar je nach der Menge des Schwefels zu Gemischen von Pt ^lo + Pi ^₃ oder zu P₄ S₁₀ -j- S. Nimmt man das Verhältnis zwischen P₄ S₃ und. S₇ zu 220 und 224, so bildet sich reines P₄ S₁₀ in

   ίο allen Kristallfraktionen. Erhöht man den Schwefelzusatz noch mehr, so bildet sich reiner S neben reinem P₄ S₁₀. Es ist nun die Frage berechtigt, wie sich die Gemische, welche nach den empirischen Formeln P₄ S₄, P₄ S₅, P₄ S₆, P₄ S₇, P₄ S₈, P₄ S₉, P₄ S₁₀ aufgebaut sind, mit den bekannten Sulfiden P₂ S₃ und P₂ S₅ verglichen, gegen chemische Agentien verhalten. Zu dem Zwecke wurden die Bestandteile in molekularem Verhältnis gemischt und in Schwefelkohlenstoff und Benzin gelöst, nach dem Auskristallisieren das Aussehen, der Sinterpunkt und Schmelzpunkt bestimmt, das Verhalten gegen Natronlauge mit einem eingehängten Silbernitratpapier und auf dem Wasserbade bei ioo° geprüft. Die Gleichungen, nach denen Phosphorsulfide mit Natronlauge reagieren, lauten:

   P₄S₃ + gNaOH == 3Na₅PO₃ + 3H₂S + PH₃, P₂S₃ + 6NaOH = 2Na₃PO₃ + 3H₂S, P₂S₅ + 6NaOH + 2H₂O

   ^₂Na₃PO₄ +5H₂S.