DE2364130A1

DE2364130A1 - Kunstleder und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2364130A1
Application number: DE2364130A
Authority: DE
Inventors: Akira Higuchi; Naoki Imaeda; Kaoru Okazaki
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-07-11
Also published as: GB1425720A; FR2211560B1; FR2211560A1; DE2364130B2; IT1000562B; US3873406A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Kunstleder und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Es wurden bereits früher verschiedene Vorschläge gemacht bezüglich der Verwendung zusammengesetzter Produkte als* Kunstleder sowie bezüglich Methoden zur Herstellung derselben. Derzeit bekannte zusammengesetzte Produkte werden auf verschiedenen Gebieten verwendet, und die Zahl der Eigenschaften, die für solche Produkte erforderlich ist, wurde daher groß. Demnach gibt es bisher keine Vorschläge für Kunstleder, die alle diese Erfordernisse gleich-

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zeitig erfüllen. Außerdem gibt es bisher keine Vorschläge für •Methoden einer effizienten Herstellung solcher Kunstleder.

Nachfolgend werden zahlreiche erwünschte Eigenschaften von Kunstleder nach der Erfindung diskutiert und einige repräsentative beslöiende und herkömmliche Methoden betrachtet.

(1) Es ist eine Methode bekannt, die darin besteht, einen nichtgewebten, gestrickten oder gewebten Stoff (nachfolgend als Faserbogenmaterial bezeichnet) in eine Polymerimprägniermasse einzutauchen, danach das Produkt zu koagulieren und zu trocknen, um ein Fasersubstrat herzustellen _r getrennt hiervon eine Überzugsschicht aus einer Polymermasse herzustellen und die Überzugsschicht auf dem Fasersubstrat mit einem Klebstoff zu befestigen. Dies wird nachfolgend als die "Klebemethode" bezeichnet.

(2) Eine andere bekannte Methode besteht darin, ein Faserbogenmaterial in eine Polymerimprägniermasse einzutauchen, direkt eine Polymermasse auf das Material aufzubringen und danach das so imprägnierte Faserbogenmaterial und die Polymermasse zu koagulieren. Diese Methode wird nachfolgend als "direkte Anhaftmethode" bezeichnet.

(3) Eine andere Methode besteht darin, daß man ein Faserbogenmaterial in eine Polymerimprägniermasse eintaucht, das imprägnierte Faserbogenmaterial nass koaguliert und sodann das Material trocknet, um ein Fasersubstrat herzustellen, auf dem Substart eine einzelne Flüssigkeit aufbringt, welche ein Nichtlösungsmittel für die Po-

lymerimprägniermasse und für das Polymer in dem Faserbogenmaterial ist, getrennt hiervon und sehr dünn auf einer Glasplatte eine Polymermasse aufbringt (welche ein Nichtlösungsmittel für das Polymer enthält), die Oberfläche dieses aufgebrachten Überzuges über die Oberfläche des Fasersubstrates bringt, wobei sich die oben erwähnte einzelne Flüssigkeit auf der Substratoberfläche befindet, den so aufgelegten überzug und das Substrat von der Glasplatte abstreift und sodann nass koaguliert. Diese Methode wird nachfolgend als "Abstreifmethode vor der Koagulation" bezeichnet.

Da bei der oben beschriebenen Klebemethode der Polymerüberzug dazu veranlaßt wird, mit Hilfe eines Klebemittels an dem Fasersubstrat zu haften, gibt es Nachteile insofern, als (1) die Wasserdampf durchlässigkeit stark abnimmt, was eine Ansammlung von Feuchtigkeit um das Fußlederprodukt zur Folge hat, wenn dieses als Oberleder verwendet wird, und die Grundeigenschaften dieses Materials als Werkstoff für Schuhe verschlechtert, (2) als die Weichheit abnimmt, die Anpaßbarkeit an die Form des Fußes des Schuhträgers schlechter wird, wenn Kunstleder als Oberleder benutzt wird, und die Grundeigenschaften des Leders als Werkstoff für Schuhe ebenfalls leiden, und (3) als diese Methode die beiden zusätzlichen Stufen eines Überziehens mit Klebstoff und eines Koagulierens des. Klebstoffes erfordert, was vom Standpunkt der industrld-len Produktivität nachteilig ist.

Da bei der direkten Anhaftmethode die Polymermasse direkt auf die Oberfläche des Fasersubstrates aufgebracht wird, bekommt man eine schlechte Glattheit der aufgebrachten Oberfläche. Aus diesem Grund

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dehnt sich die Gberflächenungleichmäßigkeit beim Strecken des resultierenden Kunstleders aus und vermindert stark den gewerblichen Wert des Kunstleders. Es gibt eine spezielle Behandlung, um die Oberfläche so glatt wie die Oberfläche einer Glasplatte zu machen, doch beeinträchtigt diese Behandlung ernsthaft v.erschiedene Eigenschaften, wie Flexibilitätsbeständigkeit, Weichheit, Wasserdampfdurchlässigkeit, Elastizität und gute Verarbeitbarkeit. Demnach ist es nicht möglich, gleichzeitig die verschiedenen Anforderungen an die Eigenschaften des Kunstleders zu erfüllen. Wiederum wird bei der oben erwähnten speziellen Behandlungsstufe der Fertigungsaufwand erhöht, das Arbeiten wird kompliziert und die Produktivität vermindert. Außerdem besteht der wichtigste Nachteil darin, daß es sehr schwierig ist, die Menge der Schicht der Polymermasse, die in die Schicht des Fasersubstrates einzuführen ist, genau zu kontrollieren oder einzustellen, was die Qualität des Produktes variiert.

Auch bei der Methode mit dem Abstreifen vor der Koagulation gibt es eine Reihe von Nachteilen. Es ist wesentlich, daß ein Nicht lö~> sungsmittel für das Polymer in der Polymermasse vorhanden sein muß. Aus diesem Grund entsteht der Nachteil, daß die Viskosität der Polymermasse unbeständig wird, der Dispersionszustand der verschiedenen kombinierten Komponenten, die in der Polymermasse miteinander vermischt sind, schlecht ist und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Überzuges und die Bedingung der Grenzfläche zwischen der Überzugsschicht und der Fasersubstratschicht zunehmend schlechter werden. Da das Fasersubstrat nur mit einer einzelnen Lösung eines Nichtlösungsmittels für das Polymer behan-

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delt wird, kommt die Schicht der Polymermasse danach darüber und wird nass koaguliert, was die Haftfestigkeit zwischen der Oberzugsschicht und der Fasersubstratschicht schwächt. Demnach besteht ein weiterer Nachteil darin, daß das resultierende Produkt ungeeignet ist für Verwendungen, bei denen gebogen wird, gedehnt wird und Scherkräfte ausgeübt werden. Die Schicht der Polymermasse wird von dem Träger, wie einer Glasplatte, vor dem Koagulieren abgestreift, da es in diesem Fall erforderlictvist, eine Polymermasse zu verwenden, die ein Nichtlösungsmlttel für das PoIy-

raer enthält. Noch ein anderer Nachteil besteht darin, daß die Polymermasse auf eine solche beschränktist, die sehr dü-nn ist. Wenn die Schicht der von dem Träger abgestreiften Polymermasse nicht koaguliert:.ist, neigt sie zur Deformation. Noch ein anderer Nachteil besteht darin, daß die Oberflächenglattheit zunehmend schlechter wird. Da die Schicht der Polymermasse nach dem Abstreifen von dem Träger koaguliert, ist es infolge des Schrumpfungsspannungsunterschledes zwischen der Überzugsschicht und der Faeersubstratschicht schwierig, ,.Deformationen zu verhindern. Noch ein anderer Nachteil besteht darin, daß das resultierende zusammengesetzte Produkt sich zu der Schicht hin wellt, welche eine stärkere Schrumpfungsspannung besitzt, und dieses Wellen beeinträchtigt ernsthaft die Verarbeitbarkeit des fertigen Produktes ,

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Kunstlederprodukt zu bekommen, das in einem Gleichgewicht der Eigenschaften den allgemeinen Anforderungen von Haftfestigkeit, Flexibilitätsbeständigkeit, Weichheit, Wasserdampfdurchlässigkeit, Verletzungs-

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beständigkeit, Hitzebeständigkeit, Zerreißfestigkeit und Dehnung sowie Einreißfestigkeit genügt, und weiterhin ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren zu erhalten,nach dem in sehr einfacher Weise solches Kunstleder in industriellem Maßstab hergestellt werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur effizienten Herstellung zusammengesetzter Produkte mit einer Vielzahl von Eigenschaften zu bekommen, bei dem man die Dicke der Überzugsschicht von. dünn bis dick frei variieren kann und außerdem auch die zugesetzte Menge eines polymeren Bindemittels , das in einer Stufe gegen Ende des Verfahrens eingeführt werden kann, frei variieren kann. Andere Ziele der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offenbar.

Gemäß der Erfindung umfaßt das Kunstleder eine Faserbogenschicht und eine überzugsschicht aus einer polymeren überzugsmasse und ist dadurch gekennzeichnet, daß

(A) die überzugsschicht poröse Struktur und eine Dicke von etwa 0,05 bis etwa 1,5 mm hat und

(B) die Paserbogenschicht aus

(1) einer mit der überzugsschicht ver-einigten Grenzsdicht, welche aus einem kontinuierlichen und vereinigten Polymer mit einer aus der Polymeruberzugsmasse bestehenden porösen Struktur und dem Faserbogenmaterial ohne Gehalt des später erwähnten polymeren Bindemittels besteht und eine Dicke von etwa O₅₁Ol bis etwa 0,2 mm besitzt_f und

(2) aus einer Schicht eines Fasersubstrates besteht, welche von der Grenzschicht in der Richtung der Dicke der Faserbogenschicht verschieden ist, aus dem Faserbogen und einem polymeren Bindemittel besteht und eine Dicke von etwa 0,5 bis etwa 1,8 mm besitzt, wobei das Kunstleder gleichzeitig eine

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Flexibilitätsbeständigkeit von wenigstens etwa 10 xlO mal,

2 eine Wasserdampfdurchlässigkeit von wenigstens etwa 5 mg/cm · Stunde und eine Abschurrbeständigkeit von wenigstens etwa 500 g besitzt.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kunstleder aus einem Polymer und einem nichtgewebten Faserstoff mit einer Flexibilitätsbeständigkeit von wenigstens etwa

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10 χ 10 mal einer Wasserdampfdurchlässigkeit von wenigstens etwa 5 mg/cm * Stunde und einer Abschurrbeständigkeit von wenigstens etwa 500 g, und dieses Verfahren besteht darin, daß man

(a) ein Faserbogenmaterial mit einer gemis&ten Lösung eines Lösungsmittels und eines Nichtlösungsmittels für das Polymer der überzugsmasse in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 90/10 bis etwa 65/35 vorbehandelt,

(b) auf einem Träger eine Polymerüberzugslösung oder -dispersion aufbringt, den resultierenden Oberzug über das in Stufe (a) erhaltene vorbehandelte Faserbogenmaterial legt, das übereinanderliegende Materialpaar vereinigt, indem man es zwischen zwei Walzen mit einem durch die folgende Gleichung wiedergegebenen Abstand führt:

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0,5 (X + Y) ^ Spalt < 1,0 (X + Y)

(worin X die Überzugsdicke der Polymerüberzugslösung oder -dispersion und Y die Dicke des Faserbogenmaterials bedeutet),

danach die Polymerüberzugslösung ₍oder -dispersion koaguliert und dabei den nichtgewebten Faserstoff mit der resultierenden porösen Überzugsschicht vereinigt,

(c) das Produkt von dem Träger abstreift,

(d) eine Lösung oder Dispersion eines polymeren Bindemittels

auf der Oberfläche gegenüber der Überzugsfläche des Faserbogenmaterials einführt und

(e) die Lösung oder Dispersion des polymeren Bindemittels koaguliert.

In der Zeichnung zeigt Fig. 1 im Querschnitt ein Beispiel eines Stückes von Kunstleder nach der Erfindung, worin (1) eine Schicht aus Fasersubstrat, (2) eine Grenzschicht, (3) eine poröse Überzugsschicht, (4) eine (gefärbte) nichtporöse Überzugsschicht und (5) eine transparente nichtporöse Überzugsschicht darstellt.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung, die einen Weg zeigt, auf dem die einzelnen Elemente nach der vorliegenden Erfindung miteinander vereinigt werden können. Der Abstand der Walzen nach der Erfindung ist gezeigt. Die Zahl (6) bedeutet einen abziehbaren Träger,, (7) eine Polymerübersugslösung oder -dispersion„

ein Beschichtungsrakel, (9) ein vorbehandeltes Faserbogenmaterial und (10) und (ΙΟ¹) sind die Walzen.

In Fig. 2 bedeutet Y die Dicke des vorbehandelten Faserbogenmaterials, X die Überzugsdicke der Polymerüberzugslösung oder -dispersion und C den Abstand oder Spalt zwischen den Walzen 10 und 10' bei dem Punkt oder nahe dem Punkt, wo der Polyer- überzug und das Faserbogenmaterial zusammenkommen.

Fig. 3 ist ein Blockdiagramm, das eine Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Kunstleder nach der Erfindung zeigt.

Die Grenzschicht, die eine der Komponenten der Erfindung ist, ist aus (1) Faserbogenmaterial und (2) einem Überzugspolymer zusammengesetzt, enthält aber kein sogenanntes polymeres Bindemittel. In herkömmlichem Kunstleder liegt sicherlich auch eine Grenzsdlcht vor.Ein solches herkömmliches Kunstleder ist jedoch aus drei Elementen zusammengesetzt, nämlich (L) aus Faserbogenmaterial, (Z) einem Überzügspolymer und (3.) einem polymeren Bindemittel. Stattdessen kann es auch aus vier Elementen zusammengesetzt sein, nämlich den Elementen (1), (2), (3) und (4) einer Klebstoffschicht.

Die Zusammensetzung des Überzugspolymers (2) nach der Erfindung ist die gleiche wie jene der porösen Überzugsschicht, die im oberen Teil der GrenzsMcht vorliegt, und die Struktur der sich aus zwei Elementen (1) und (2) zusammensetzenden Grenzschicht entwickelt gleichzeitig die Ledereigenschaften der Flexibilitätsbeständigkeit, Weichheit, Oberflächenglattheit, Oberflächenab-

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schurrbeständigkeit, Abriebbeständigkeit, das Aussehen der Oberflächenfalten und die Leichtigkeit ihrer Bildung, das lederartige Anfühlen, die Luft- und Wasserdampfdurchlassigkeit, die Brauchbarkeit zur Schuhherstellung, die Dauerhaftigkeit und die Annehmlichkeit während des Tragens der Schuhe, wobei die letzteren beiden Eigenschaften erforderlich sind, wenn das Leder als Schuhoberleder verwendet wird. Außerdem ergibt sich aus der Zusammensetzung der Grenzschicht auch die gute Verarbeitbarkeit in anderen Verfahren als in der Schuhherstellung selbst.

Die Grenzschicht setzt sich aus einem Paserbogenmaterial und einem Überzugspolymer zusammen, in welchem ein polymeres Bindemittel nicht vorliegt. Um gleichzeitig (a) Flexibilitätsbeständigkeit, (b) das Aussehen von Narben und deren leichte Bildung, (c) Oberflächenglattheit, (d) Oberflächenfestigkeit, (e) Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit, (f) Weichheit, (g) voluminöses Anfühlen und (h) Haftung zu bekommen, ist es bevorzugt, die Dicke der Grenzschicht auf etwa 0,01 bis 0,2 mm einzustellen.

Die Fasersubstratschicht nach der Erfindung ist unter allen umständen erforderlich. Um dem Produkt (i) lederartige Eigenschaf¹· ten, (j) Leichtigkeit der Schuhherstellung, (k) Zerreißfestigkeit und Dehnung und (1) Wirtschaftlichkeit zu verleihen, und zwar möglichst gleichzeitig mit den erwünschten Ledereigenschaften (a) bis (h), ist es bevorzugt, die Dicke der Schicht dieses Fasersubstrates auf etwa 0,5 bis 1,8 mm einzustellen.

Die poröse Überzugsschicht ist unter allen Umständen erforderlich, und es ist bevorzugt, dieses Schicht mit irgendeiner Farbe,

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wie weiß, einzufärben. Diese Schicht ist erforderlich, besonders um dem Produkt (m) Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit, (n) Weichheit, (o) voluminöses Anfühlen zu verleihen und (p) gummiartiges und papierartiges Anfühlen zu verhindern und um dem Produkt auch die erwünschten Ledereigenschaften (a) bis (h) zu erteilen. Auch ist es bevorzugt, die Dicke dieser porösen Schicht auf etwa 0,05 bis 1,5 mm einzustellen.

Außerdem kann nach der Erfindung eine gefärbte, nichtporöse Überzugsschicht über der porösen Überzugsschicht ausgebildet werden. Um die Ledereigenschaften (a) der Flexibilitätsbeständigkeit, (b) des Farbtones und Glanzes, (c) des genarbten Aussehens und der Leichtigkeit der Narbenbildung, (d) der Oberflächenglattheit, (e) der Oberflächenfestigkeit und (f) des Aussehens und Anfühlens zu erreichen und eine Wasserdurchlässigkeit ohne Verlust (g) der Abschurrbeständigkeit und (h) der Wasserdampfdurchlässigkeit zu verhindern, ist es bevorzugt, die Dicke dieser gefärbten, nichtporösen Schicht auf etwa 0,005 bis 0,05 mm einzustellen.

Außerdem kann nach der Erfindung eine transparente, nichtporöse Überzugsschicht über einer solchen gefärbten, nichtporösen Überzugsschicht ausgebildet werden.Diese transparente, nichtporöse Überzugsschicht ist nicht immer erforderlich. Sie ist jedoch erforderlich, wenn der Oberfläche des Leders Glanz verliehen werden soll. Um Ledereigenschaften durch einen Abgleich der Dicken mit anderen Schichten zu verbessern, ist es bevorzugt, die Dicke der transparenten, nichtporösen Schicht auf etwa 0,001 bis etwa

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0,01 mm einzustellen.

Nach der Erfindung kann eine gefärbte, nichtporöse Überzugsschicht und eine transparente, nichtporöse Überzugsschicht zusammen als eine Oberflächenschicht bezeichnet werden. Die gefärbte, nichtporöse Überzugsschicht ist erforderlich, um der porösen Überzugsschicht einen Farbton, Oberflächenfestigkeit, Narben und lederähnliches Aussehen sowie lederähnliches Anfühlen zu verleihen. Um diese verschiedenen Eigenschaften zu bekommen, wird empfohlen, für die gefärbte,, nichtporöse Überzugsschicht eine Zusammensetzung zu verwenden, die die gleiche wie jene der porösen Schicht ist. Vorzugsweise ist die gefärbte, nichtporöse Überzugsschicht ein Mischpolymer mit einem 20%-Modul, der höherals der 20%-Modul der porösen Überzugsschicht ist und zweckmäßig

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etwa 5 bis 100 kg/cm , vorzugsweise etwa 10 bis 70 kg/cm und

besonders bevorzugt·etwa 15 bis 50 kg/cm beträgt.

Es ist erforderlich, daß die transparente, nichtporöse Überzugsschicht der gefärbten, nichtporösen Überzugsschicht Glanz verleiht, ohne die oben genannten Ledereigenschaften zu verschlechtern. Und so ist es erforderlich, als die transparente, nichtporöse Überzugsschicht ein Polymer der gleichen Struktur zu verwenden, wie jene der porösen Überzugsschicht oder der gefärbten, nichtporösen Überzugsschicht.

Bei der Durchführung der Erfindung ist es zweckmäßig, daß die oben erwähnten betreffenden Schichten vorliegen und gleichseitig die genannten Dickeneigenschaften und angestrebten Ledereigen- . schäften erreicht werden«

Besonders um Kunstleder herzustellen, das weich ist und ausgezeichnete Wasserdampfdurchlässigkeit und ausgezeichnetes Oberflächenaussehen in Form von Narben beim Biegen besitzt, ist es bevorzugt, als die oben erwähnte Polymermasse eine Polymerzusaromensetzung (B) zu verwenden, deren Polymer sich aus wenigstens etwa 60 Gew.-% Polyurethan zusammensetzt, wobei die Zusammensetzung etwa 50 bis 300 Gew.-Teile einer wasserlöslichen anorganischen Verbindung mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,03 bis 5,0 Mikron, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers, enthält, Das Oberflächenaussehen in der Form von Narben beim Biegen variiert mit der zugesetzten Menge der anorganischen Verbindung. Um das Aussehen der Narben des Kunstleders gleich wie jenes von deutschem Boxcalf zu machen, das das höchstwertige Natur leder/lst, wird empfohlen, etwa 120 bis 160 Gew.-Teile der anorganischen Verbindung, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers, zuzumischen. Um das Aussehen der Narben des Leders gleich demjenigen von Kalbsleder und Haut (calf and kip) zu machen, die als höherwertiges oder raittelwertiges Naturleder bezeichnet werden, wird empfohlen, etwa 80 bis 120 Gew.-Teile bzw. etwa 160 bis 200 Gew.-Teile der anorganischen Verbindung, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers zuzumischen. Um das Aussehen der Narben des Kunstleders gleich dem von Seitenleder (side leather) zu machen, das niederwertiges Naturleder ist, wird empfohlen, etwa 50 bis 80 Gew.-Teile oder etwa 200 bis 300 Gew.-Teile der anorganischen Verbindung, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers, zuzusetzen.

um weiter ein zusammengesetztes Produkt mit ausgezeichneter -

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Weichheit, Wasserdampfdurchlässigkeit und Oberflächennarbung beim Biegen sowie mit Flexibilitätsbeständigkeit, Krätzbeständigkeit, Abschurrbeständigkeit und Oberflächenweichheit herzustellen, wird empfohlen, ein Laminat wenigstens der Schicht (A) und der Schicht (B) der Polymerzusammensetzung als poröse Überzugsschicht zu verwenden. Die Zusammensetzung (A) ist eine Polymerzusammensetzung, deren Polymer aus wenigstens etwa 80 Gew.-% Polyurethan besteht und die etwa 0 bis 50 Gew.-Teile einer wasserunlöslichen anorganischen Verbindung mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,03 bis 5,0 Mikron, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers, enthält.

Die bevorzugte, damit vereinigte Menge der anorganischen Verbindung liegt bei etwa 0 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise bei etwa 0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers, Es wird empfohlen, die Oberfläche des Faserbogenmaterials mit der Oberfläche der Schicht (B) von den Schichten (A)/(B) der Polymerzusammensetzung zu vereinigen. Eine dreischichtige Konstruktion der Polymerzusammensetzung mit der Beziehung (A)/(B)/(A) kann ebenfalls verwendet werden, und in diesem Fall ist es selbstverständlich, daß die Oberfläche der Schicht (A) mit der Oberfläche des Faserbogenmaterials vereinigt wird.

Die folgenden Verbindungen können als anorganische Verbindung hier verwendet werden; Calciumcarbonat, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolinit, Zinkcarbonat, Kupfercarbonat, Bariumcarbonat, Chromoxid, Aluminiumoxid, Antimonoxid, Kobaltoxid, Zinnoxid, Eisenoxid, Siliciumoxid, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Zinkphosphat,

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Aluminiumphosphate Kaolin und Gemische wenigstens zweier der obigen Verbindungen. Besonders bevorzugte anorganische Verbindungen sind Calciumcarbonat, Titandioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Kaolinit und Kaolin.

Für die Erfindung wird empfohlen, die folgenden Verbindungen als Polymer in der Polymerzusammensetzung zu verwenden: Es wird empfohlen, ein im wesentlichen lineares Polyurethan oder Polyurethangemisch zu verwenden, das man durch Umsetzung eines makromolekularen Diols, wie eines Polyesters mit Hydroxylendgruppen, eines Polyäthers, Polyätheresters,-Polyesteramide oder eines Gemisches hiervon mit einem organischen Diisocyanat, Diamin und/oder einem niedermolekularen Diol erhalten wurde, oder es wird empfohlen, ein Mischpolymer oder Gemisch zu verwenden, das wenigstens zwei Verbindungstypen aus der Gruppe der Polyurethane, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Alkylpolyacrylat, Polymethacry!säure und Alky!polymethacrylat enthält. Wenn man ein Polymer im Gemisch mit einem anderen Polymer verwendet, von denen beide andere Polymere als Polyurethan· sind, ist es bequem, um die Ziele der Erfindung zu erreichen, wenn die Polyurethankonzentration wenigstens etwa 50 Gew.-% beträgt. Die angegebene Polymerzusammensetzung setzt sich aus wenigstens diesem Polymer, einem Lösungsmittel hierfür und/oder einem Nichtlösungsmittel hierfür zusammen.

Die Konzentration und Viskosität der Polymerüberzugslösung kann in weiten Bereichen ausgewählt werden, um den Effekt der Erfindung nachteilig zu beeinflussen. Es ist bevorzugt, daß die Konzentration etwa 10 bis etwa 50% beträgt und die Viskosität bei

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etwa 10 Poisen bis etwa 8000 Poisen liegt. Wenn die Konzentration und Viskosität außerhalb dieser Bereiche liegen, ist dies nicht unbedingt nachteilig, je nach der Verwendung« Es besteht jedoch dann die Neigung, daß diese Parameter in folgender Hinsicht un-.erwünscht sind:

(A) Wenn die Konzentration geringer als etwa 10% und die Viskosität geringer als etwa 10 Poisen ist,

(a) kann eine Überzugsschicht mit einer konstanten Dicke nicht erhalten werden, da die Polymerüberzugsmasse geneigt ist zu fHessen, bis die Polymerüberzugsschicht teilweise oder vollständig koaguliert ist,

(b) sind Makroporen zerstreut in der Überzugs schicht,, so daß die resultierende Struktur nicht gleichförmig sein kann, so daß bei der Nachbearbeitungsstufe, wie beim Prägen, die Makroporen zusammenfallen und sich auf der Überzugsoberfläche.Ungleichmäßigheiten bilden,

(c) ist es schwierig, die Dicke der Grenzschicht einzustellen, weswegen die Qualität des fertigen Kunstleders, wie die Flexibilitätsbeständigkeit, die Wasserdampfdurchlässigkeit, die Abschurrbeständigkeit und die Weichheit _f fluktuiert„

(d) ist es schwierig, die Überzugsschicht dick zu machen, so daß

die Verwendungen des Produktes begrenzt sind.

(B) Wenn die Konzentration größer als etwa 50% und die Viskosität größer als etwa 8000 Poisen ist, :

(a) ist es schwierig, jede Komponente der Kombination gleichmäßig in die Polymerüberzugsmasse einzumischen,

(b) 1st es schwierig. Luftschaum in der Polymerüberzugsmasse

zu entfernen, so daß die Oberflächenglattheit der Überzugsschicht schlecht wird, da Luftschaum in der Polymerüberzugsschicht verbleibt ,

(c) ist es schwierig, den überzug gleichförmig aufzubringen,

(d) ist die Haftung der Überzugsschicht auf der Faserbogenschicht schlecht und

(e) ist die Koagulationsgeschwindigkeit so schnell, daß es schwierig ist, eine Überzugsschicht gleichförmiger Porenstruktur herzustellen.

Das Polymer in dem nach der Erfindung verwendeten polymeren Bindemittel ist ein in der Polymerzusammensetzung verwendetes Polymer oder ein Mischpolymer, das wenigstens zwei Arten der folgenden Polymere enthält; Polyacrylsäure, Alkylpolyacrylat, PoIymethacry!säure, Alky!polymethacrylat, Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat. Wenn es in der Form einer Lösung, Dispersion, Emulsion oder Paste verwendet wird, ist dies bequem, um die Siele nach der Erfindung zu erreichen.

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Es ist zulässig, mit der Polymerzusammensetzung und dem polymeren Bindemittel Pigmente, Farbstoffe, Dispersionsmittel, oberflächenaktive Mittel, porenbildende Mittel, Koaguältionsstabilisatoren, anorganische Pulver, organische Pulver (wie Stapelfasern, zerschnittene Fasern und Pulpe)>andere Füllstoffe und Zusatzstoffe, entv/eder einzeln oder im Gemisch miteinander, zu vermischen. Wenn ein Nichtlösungsmittel für das.Polymer in der Polymerzusammensetzung zugesetzt wird, werden die Lagereigenschaften der Zusammensetzung nachteilig beeinflußt. Dessen Zugabe ist jedoch zulässig, wenn die Zusammensetzung sofort nach der Zugabe verwendet wird. .

Die Konzentration und Viskosität der Lösung von polymerem Bindemittel können in Bereichen ohne nachteilige Wirkung auf die Erfindung ausgewählt werden. Es 1st bevorzugt, daß die Konzentrationsbereiche von etwa 3% bis etwa 50% und die Viskositätsbereiche von etwa 0,5 Poisen bis etwa 300 Poisen variieren. Wenn die Konzentration und Viskosität außerhalb dieser Bereiche liegen, ist dies nicht notwendigerweise nachteilig, je nach der Verwendung. Es können jedoch folgende unerwünschten Effekte auftreten;

A.Wenn die Konzentralon geringer als etwa 3% und die Viskosität kleiner als etwa 0,5 Poisen ist, dann

(a) haftet eine begrenzte Bindemittelmenge an,

(b) neigt das Bindemittel dazu, in die Grenzschicht eingeführt zu werden, was zu verminderter Flexibilitätsbeständigkeit, Wasser-

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'ampfdurchlässigkeit, Abschurrbeständigkeit, Weichheit und Oberflächennarbung führt,

(c) neigt beim Einführen des Bindemittels in das Faserbogenmaceriai letzteres dazu, sich zu denen und bei der Verarbeitung chwierig zu handhaben zu sein,

") lassen sich die Pigmente und anderen Füllstoffe schwer disuergieren.

•^ä Vlenn die Konzentration größer als etwa 50% und die Viskosit größer als etwa 300 Poisen ist, dann

a) läßt sich das Bindemittel schwer in das Faserbogenmaterial '"■führen und

'-/) ist es schwierig, die Bindemittelmenge, die anhaftet, einzustellen ο

e rasern, aus denen das nach der Erfindung verwendete Faser bogenmaterial besteht, sind beispielsweise synthetische Fasern, wie Polyamidfasern, Polyesterfasern, Polyesteramidfasern, Polyacryl=- und Polypropylenfasern, natürliche Fasern, wie Baumwolle, Wolle, Hanf und Seide-, regenerierte Fasern, wie Kunstseide, halbsynthetische Fasern, wie Acetatseide, und andere einzelne oder gemischte Fasern aus zwei oder mehreren dieser Fasern.

Um ausgezeichnete Weichheit, Flexibilitätsbeständigkeit, ausgezeichnetes Aussehen und Anfühlen und Dekorationseigenschaften bei

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dem Produkt nach der Erfindung zu bekommen, ist es erwünscht, solche Fasern* wie Polyester- oder Polyamidfasern zu verwenden, die aus ültraf einen Faserbündeln von weniger als etwa 1,O den. oder aus ultrafeinen Fasern, die man durch Mischspinnen erhält, zu verwenden» Bei Verwendungen, die das Anfühlen von natürlichem Leder erfordern, ist es erwünscht, Polyacrylnitril zu benutzen.

Es wird empfohlen, aim Faserbogenmaterial zu verwenden, das man aus den obigea Fasern ©rhält* de^sn Gewicht je Flächeneinheit

im Bereich von etwa SO bis 300 g/m und vorzugsweise im Bereich

von etwa 100 bis 250 g/m liegt. Wenn ein solches Faserbogenmaterial nach dein Spalten in der Mitte in Richtung der Dicke verwendet wird, ist ©s bevorzugt, das Gewicht je Flächeneinheit auf etwa das zweifache des obigen Bereiches einzustellen. Ein solches Faserbogenmaterial wird in der Form von nichtgewebtem Tuch, Faservliesen , gestricktem, gewirktem oder gewebtem Stoff oder in einer KouRbina-tion von nichtgewebtem und gestricktem, gewirktem oder gewebtem Stoff verwendet.

Der nach der Erfindiaag verwendete Abziehträger kann beispielsweise eine Glasplatte, Stahlplatte, Trennpapier,, ein Kunststoffilm, eine Äluminiumfolie oder ein speziell bearbeitetes gestricktes, gewirktes oder gewebtes Tuch sein. Dia Oberfläche dieser Träger kann von glatt bis zn verschiedenen unebenen Prägungen variieren,-um die Ziele nach der Erfindung zu erreichen, um die Polymermassa auf diese Träger aufzubringen, wird empfohlen, einen' umgekehrten Walzenbeschichter, einen Eakelbeschichtercfler eine Drahtstange zu verwenden. . -

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Das mit einer gemischten Lösung nach der Erfindung behandelte Faserbogenmaterial wird folgendermaßen hergestellt: Das Faserbogenmaterial wird entweder in eine gemischte Lösung eines Lösungsmittels und eines Nichtlösungsmittels mit einem Gehalt von etwa 65 bis 90 Gew.-% eines Lösungsmittels für die Polymerzusammensetzung und für das Polymer in dem polymeren Bindemittel eingetaucht, oder die gemischte Lösung kann auf das Faserbogenmaterial aufgesprüht werden.

Die aufgebrachte Menge dieser gemischten Lösung kann variieren, je nach dem Gewicht je Flächeneinheit des Faserbogenmaterials, der Konzentration des Lösungsmittels in der gemischten Lösung und dem Walzenspalt. Im allgemeinen liegt diese Menge jedoch bei etwa 20 bis 250 Gew.-Teilen, vorzugsweise bei etwa 70 bis 200 Gew.-Teilen und stärker bevorzugt bei etwa 110 bis 170 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Fasern.

Die Konzentration des Lösungsmittels in der gemischten Lösung ist begrenzt. Wenn die Konzentration des Lösungsmittels Null Gew.-Tei Ie beträgt, d. h. wenn nur Nichtlösungsmittel verwendet wird, ist die Haftungsfestigkeit an der Grenzschicht zwischen der Polymerüberzugsschicht und der Faserbogenmaterialschicht sehr gering, und man kann die erwünschte Zusammensetzung nicht erhalten. Um die erforderliche Haftungsfestigkeit zu erhalten, ist es erforderlich, einen sehr kleinen Walzenabstand bei der Vereinigung der Schichten vorzusehen, wie im einzelnen nachfolgend ausgeführt ist. Im Falle,, daß das Produkt sich hart anfühlt, fällt jedoch seine Flexibilitätsbeständigkeit scharf ab, und es ragen Fasernoppen aus der Oberfläche der Polymerüberzugsschicht hervor, so daß ei-

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ne glatte Oberfläche nicht erhalten v/erden kann. Auch variiert die Porenstruktur der Polymerüberzugsschicht, und mit dem Auge sichtbare Makroporen sind verstreut in dieser Schicht, was zu einer guten Wasserdampfdurchlässigkeit und Luftdurchlässigkeit, aber schlechter Abschurrbeständigkeit, Flexibilitätsbeständigkeit, Schlagfestigkeit, Obarflächenqualität, zu schlechtem Aussehen und Anfühlen führt.

Lösungsmittel, die für die gemischte Lösung verwendet werden, sind beispielsweise Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Hexamethylphosphoramid, Trimethy!phosphat, Analoge dieser Verbindungen oder ein Gemisch wenigstens/zwe i er Arten dieser Verbindungen. Für die; gemischte Lösung verwendete Nichtlösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Methanol, Äthanol, Aceton, Äthylenglykol, Glycerin, Glykolmonoäthylather, Eydroxyäthylacetat, Tertiärbutanol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Hexan, Benzol, Toluol, Naphtha, Dioxan, Tetrachloräthylen, Chloroform, Analoge dieser Verbindungen und Gemische zweier oder mehrerer dieser Verbindungen«.

Die angewendete Menge dieser gemischten Lösung ist begrenzt. Wenn die Menge der gemischten Lösung kleiner als 2O Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Fasern, ist, ist die Porenstruktur der Überzugsschicht nicht gleichförmig, Makroluftschaum tritt in den Oberflächenteil ein, und es kann keine kompakte und glatte überzogene Oberfläche erhalten werden, und es ist schwierig, die Menge der Polymermasse, welche sich auf dem Fasermaterial ablagert, einzustellen. Im Gegensatz dazu führt eine Anwendung von mehr als etwa 250 Gew.-Teilen der gemischten Lösung zur Bildung von Makro-

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lufts chaumans ammlungen in der Grenzschicht zwischen der tiberzugsschicht und der Fasersubstratschicht, so daß die Haftungsfestigkeit nicht gleichmäßig ist und die Flexibilitätsbeständigkeit von Stelle zu Stelle variiert.

Die Schicht der Polymermasse, die als überzug auf dem Abziehträger aufgebracht ist, wird in Berührung mit dem Faserbogenmaterial gebracht, weiches"mit der unter den obigen Bedingungen und Methoden erhaltenen und gemischten Lösung behandelt wurde, die beiden werden in einen nachfolgend noch definierten vereinigenden Walzenspalt gebracht und danach nass oder trocken koaguliert, um die Polymerüberzugsschicht mit dem Fäserbogenmaterial zu vereinigen. .

Der vereinigende Walzenspalt sollte folgender Gleichung gehorchen

j vereinigender Walzenspalt

0,5-£ , — < 1,0

X + Y

worin, wie in Fig. 2 gezeigt, X die Dicke der Polymermassenschicht und Y die Dicke des Faserbogenmaterials bedeutet.

Der Ausdruck "vereinigender Walzenspalt/X + Y" ist ein Walzenspaltverhältnis, welches vorzugsweise bei etwa O_f5 bis weniger als 1,0 (nicht einschließlich 1,0) liegt, vorzugsweise zwischen etwa 0,55 und etwa 0,98 und stärker bevorzugt zwischen etv/a 0,6 und etwa 0,95. Wenn das VTalzenspaltverhältnis geringer als O,5 ist_#

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haften die Oberflächenschicht und das Faserbogenmaterial zwar fest aneinander, doch leiden verschiedene Eigenschaften, wie die Flexibilitätsbeständigkeit/ die Weichheit, die überzugsober- flächenglattheit, das Anfühlen und das Aussehen. Demnach ist es in diesem Fall nicht möglich, alle die verschiedenen Eigenschaften, die für¹ das Produkt erforderlich sind, zu bekommen.'

Wenn andererseits'das Walzenspaltverhälthis nicht weniger als IfO ist, wird die Haftung des Überzugs"aif dem Faserbogenmaterial sehr schwach/ so daß seine Funktion als zusammengesetztes Material schlecht'wird. Speziell tritt beim Biegen, in den Stufen der Weiterverarbeitung zum Endprodukt und während der Benutzung des Produktes ein Auseinanderstreifen auf. Demnach ist es -wichtig j, die Vereinigung mit einem vereinigenden Wäfeenspaltverhäitnis in dem angegebenen Bereich durchzuführen.

Wie erwähnt', erfolgt die Nass- oder Trockenkoagulation nach der Vereinigung der Schichten». Sodann wird der Abzugsträger, wenn erforderlich, abgestreifte Weiterhin wird das Produkt mit heißem Wasser und/oder Wasser von Raumtemperatur (im Falle der Nasskoagulation) gewaschene, und anschliessend wird das polymere Bindemittel in die Oberfläche des Fasarbogenmaterials eingeführt, um eine Zusammensetzung zu erhalten„ die das Produkt-nach der Erfindung ist. Vom Standpunkt der Wässerdampfdurchlässigkeit, Luftdurchlässigkeit, Weichheit, des Änfühlens und des Aussehens 1st eine Nasskoagulation nach der Vereinigung besser. Je nach der Verwendung genügt aber auch Trockenkoagulation.

Bei der Herstellung eines zusammengesetzten Produktes durch Nass-

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koagulation ist es von industriellem Vorteil, den Abziehträger nach der Nasskoagulation abzustreifen. Das Abstreifen kann (a) nach der Nasskoagulation, (b) nach dem Waschen mit heißem Wasser und/oder Wasser von Raumtemperatur oder {c) nach dem Einführen des polymeren Bindemittels und Trocknen erfolgen. Die Methode (a) ist bevorzugt, die Waschgeschwindigkeit und Produktivität sind hoch. Ein Abstreifen vor der Koagulation ist als eine Möglichkeit denkbar. Da die Schicht der Polymermasse jedoch vor der Koagulation natürliche Fließfähigkeit besitzt, ist es praktisch unmöglich, zu diesem Zeitpunkt den Träger abzustreifen.

Bei dem Verfahren der Erfindung liegt die Temperatur des Koagulierbades vorzugsweise, doch nicht notwendigerweise, im Bereich von etwa 5 bis 5O°C.

Wenn das Koagulieren bei einer niedrigeren Temperatur als 5 C erfolgt, ist die Koaguliergeschwindigkeit gering und neigt die Überzugsschicht dazu, sich während der Koagulierung zu deformieren, und zwar wegen fehlender Glattheit der Überzugsoberfläche.

Wenn die Koagulierung bei einer Temperatur oberhalb 50 C erfolgt, ist die Koaguliergeschwindigkeit hoch, und es werden in dem überzug viele Makroporen gebildet. Es ist schwierig, einen überzug mit einer gleichförmigen porösen Struktur zu erzeugen, der den verschiedenen Erfordernissen genügt.

Betrachtet man nun die Einführung des polymeren Bindemittels in das Faserbogenmaterial, so kann der Zeitpunkt hierfür (a) nach

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der Vereinigung und Nasskoagulation oder Trockenkoagulation, (b) nach der Nasskoagulation und dem Waschen oder (c) nach der Nasskoagulation, dem Waschen und Trocknen liegen. Wenn die Überzugsschicht nass koaguliert wird, sind die obigen Zeitpunkte (a) oder (b) vom industriellen Gesichtspunkt her besser. Die Form des polymeren Bindemittels kann eine Lösung, Emulsion oder Paste sein. Es ist jedoch besonders bevorzugt, die Emulsion eines Nichtlösungsmittels für die Polymermasse und ein Polymer in dem polymeren Bindemittel oder das Faserbogenmaterial zum Zeitpunkt (b) einzuführen. Das polymere Bindemittel wird in die Oberfläche des Faserbogenmaterials eingeführt, welches mit der Überzugsschicht durch überziehen oder Besprühen mit einem umgekehrten Walzenbeschichter, einem Tiefdruckwalzenbeschichter, Rake!beschichter, Drahtstab, Besprüher usw. vereinigt wird. Speziell wird das polymere Bindemittel am quantitativsten eingeführt, wenn der Tiefdruckwalzenbeschichter oder umgekehrte Walzenbeschichter verwendet wird.

Daß. die Nacheinführungsmethode nach der Erfindung besser als die herkömmliche Vorimprägnierungsmethode ist, wird durch Anführung einiger Beispiele nachfolgend erklärt.

(A) Die Nacheinführungsmethode nach der Erfindung behandelt das Faserbogenmaterial, das eine im wesentlichen kleine Feuchtigkeitsmenge zusammen mit der gemischten Lösung enthält, so daß es unnötig ist, die Zusammensetzung der gemischten Lösung einzustellen. Im Gagensatz dazu wird bei der herkömmlichen Vorimprägnierungsmethode das Faserbogenmaterial in eine Polymarimprägnierlö-

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sung eingetaucht, nass koaguliert und mit der das Koagulierungslösungsmittel als solches enthaltenden gemischten Lösung behandelt. Daher variiert die Zusammensetzung der gemischten Lösung kontinuierlich. Um diese Zusammensetzung konstant zu halten, und in industriellem Maßstab ein gleichbleibendes Produkt herzustellen, muß das Lösungsmittel oder Nichtlösungsmittel kontinuierlich und quantitativ in der gemischten Lösung ergänzt werden, was schwierig ist.

(B) Bei der Nacheinführungsmethode nach der Erfindung ist es sehr leicht, eine gleichförmige poröse Überzugsschicht zu bekommen. Im Gegensatz dazu ist bei der herkömmlichen Vorimprägnierungsmethode die poröse Struktur nur an Stellen gleichförmig, wo die anhaftende Menge der Polymerimprägniermasse klein ist. Die poröse Struktur 1st jedoch an jenen Stellen nicht gleichförmig, wo diese anhaftende Menge groß ist. Aus diesem Grund sind die Verwendungsmöglichkeiten des resultierenden zusammengesetzten Produktes auf enge BejeLche begrenzt, und eine solche Methode ist ungeeignet zur Herstellung zahlreicher Arten zusammengesetzter Produkte. Es gibt verschiedene Gründe, warum diese poröse Struktur nicht gleichförmig wird. In der Stufe der Vereinigung des mit einer Polymerimprägniermasse imprägnierten Fasersubstrates mit der Schicht der Polymermasse und der Koagulierung des vereinigten Produktes ist die in dem Fasersubstrat enthaltene Luft schwierig zu entfernen (um so mehr, als die anhaftende Menge an Polymerimprägniermasse steigt), und der größte Teil der Luft diffundiert zu der Schicht der Polymermasse. Daher werden mit dem bloßen Auge leicht sichtbare Makroporen auf der Überzugsschicht

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des resultierenden zusammengesetzten Produkts gebildet. Deswegen fällt die Qualität des zusammengesetzten Produkts stark ab.

CC) Die Nacheinführungsmethoden nach der Erfindung schliessen eine vorteilhafte Methode ein, bei der eine Nasskoagulierungsstufe ausreicht.Dann wird die Überzugsschicht zu einer porösen Struktur durch Nasskoagulation nach der Vereinigung umgewandelt, und danach wird das polymere Bindemittel in die Faserbogenmaterialschicht eingearbeitet und getrocknet. Das Produkt besitzt ausgezeichnete Wasserdampfdurchlässigkeit, Luftdurchlässigkeit, Weichheit, Flexibliäätsbeständigkeit und ausgezeichnetes Anfühlen, wenn man die Überzugsschicht durch das Nass-System bekommt. Verschiedene Eigenschaften, wi© ausgezeichnete mechanische Festigkeiten, werden bei dem Fasersubstrat durch das Trockensystem erhalten« Im Gegensatz dazu ist es bei der herkömmlichen Vorimprägniermethode, bei der das Faserbogenmaterial in die Polymerimprägniermasse eingetaucht und nass koaguliert wird, über welchem Material die Schicht der Polymermasse nass koaguliert und vereinigt gehalten wird, . notwendig, die Nasskoagulation zweimal durch-*· zuführen, was In industriellem Maßstab nachteilig ist. Außerdem ist die Nacheinführungsmethode' nach der Erfindung eine Methode, bei der einmaliges Waschen nach der Nasskoagulation und einmaliges Trocknen ausreicht, was industriell vorteilhaft ist.

(D) Bei der Nacheinführungsmethode nach der Erfindung können die für das Faserbogenmaterial verwendeten Fasern aus einem breiten Bereich ausgewählt werden. Da nach der Erfindung eine gemischte Lösung von Lösungsmittel und eines Nichtlösungsmittels bei der

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Behandlung verwendet wird, ist es möglich, das erwünschte zusammengesetzte Produkt nach der Erfindung nac h einer industriell vorteilhaften Methode unter Verwendung nicht nur herkömmlicher Fasern, sondern auch von Fasern (a), die in dem Lösungsmittel für die Polymerimprägniermasse oder die Zusammensetzung löslich oder quellbar sind, wie beispielsweise in N,N-Dimethylformamid, herzustellen. Im Gegensatz dazu kann diese Methode bei dem herkömmlichen Vorimprägnierverfahren nicht verwendet werden, da sich die Fasern (a) während der Imprägnierung lösen oder quellen. Bei der herkömmlichen Methode erhält man auch ein Fasersubstrat, wenn die Polymerimprägniermasse in eine Nichtlösungsmittelemulsion eingetaucht wird. Wenn diese jedoch mit der Überzugsschicht vereinigt wird, lösen sich die Fasern oder quellen, was nicht vorteilhaft ist. Im Gegensatz dazu ist es bei der vorliegenden Erfindung möglich, die Nichtlösungsmittelemulsion als das polymere Bindemittel einzuführen, nachdem das Faserbogenmaterial und die Schicht der Polymermasse vereinigt und koaguliert wurden. Daher tritt ein Lösen oder Quellen der Fasern nicht ein.

(E) Bei der Nacheinführungsmethode nach der Erfindung sind die Koaguliergeschwindigkeit und die Waschgeschwindigkeit groß. Ausserdem erhält man ein zusammengesetztes Produkt, das in seiner Qualität gleichbleibend ist. Bei der Vereinigung der Schicht der Polymermasse mit dem Faserbogenmaterial ist die Koaguliergeschwindigkeit auch hoch und die Produktivität groß, da die Geschwindigkeit eines Ersatzes des Lösungsmittels der Schicht der Polymermasse durch das Koagulierlösungsmittel stark ist. Das gleiche kann für das Trockenkoagulieren gesagt werden, d. h. die Verdamp-·

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fungsgeschwindigkeit der Schicht der Polymermasse ist.groß, und demgemäß ist die Koaguliergeschwindigkeit groß. Auch ist die Waschgeschwindigksit für ein Extrahieren des Lösungsmittels nach der Nasskoagulation und damit die Produktivität groß. Zum Gegensatz dazu ist bei der herkömmlichen Vorimprägniermethode die Koaguliergeschwindigkeit um so kleiner, je größer die anhaftende Menge dar Polymerimprägniermasse ist, da das Fasersubstrat, das aus dem Faserbogenmatsrial besteht, welches bereits die Imprägniermasse enthält, auf der Schicht der Polymerraasse gehalten wird. Das gleiche kann für die Waschgeschwindigkeit beim Extrahieren des Lösungsmittels geaagt v/erden.

Wie oben erwähnt wurde, sind bei der Methode nach dar Erfindung die Koaguliergeschwindigkeit, die Geschwindigkeit des Extrahierens und Auswaschens des Lösungsmittels und die Trockengeschwindigkeit groß. Wenn speziell die Nasskoagulationsmethode angewendet wird, erhält man außerdem die poröse Struktur der Überzugsschicht gleichförmig und in einem reproduzierbaren Zustand. Wenn ein Versuch gemach^vird, die Geschwindigkeiten der Nasskoagulation bei der herkömmlichen Methode zu erhöhen, entstehen andererseits Makroporen in der Überzugsschicht, so daß die physikalischen Eigenschaften des Überzuges beeinträchtigt werden.

(F) Die Nacheinführungsmethode nach der Erfindung hat den Vorteil, daß verschiedene Arten von zusammengesetzten Produkten wirksam je nach dem erwünschten Vervendungszweck hergestellt werden können. Namentlich werden jzunächst Zwischenprodukte hergestellt, indem man die Polymermassenschicht mit dem Faserbogenmaterial verei-

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nigt, und die erwünschten zusammengesetzten Produkte können wirksam hergestellt werden, indem man die Art und Menge an polymerem Bindemittel, das Gewicht der Masse je Flächeneinheit und die Koaguliermethode je nach den verschiedenen Verwendungszwecken so auswählt, daß man die erwünschte Weichheit, Flexibilitätsbeständigkeit, das erwünschte Anfühlen und die erwünschten mechanischen Festigkeiten erhält. Im Gegensatz dazu ist es bei der herkömmlichen Vorimprägniermethode unmöglich, durch Veränderungen auf diese Weise die jeweils erwünschten zusammengesetzten Produkte zu erhalten, da die Polymerimprägniermasse bereits in dem Faserbogenmaterialenthalten ist.

Es wurden bereits frühere Verbesserungsversuche bei der Vereinigung des Fasersubstrates, welches durch Imprägnierung des Faserbogenmaterials mit der Polymerimprägniermasse und Gewinnen eines Überzuges daraus erhalten wurde, gemacht. Dabei war die Verbesserung aber praktisch unbedeutend. Nach der Erfindung aber v/erden zusammengesetzte Produkte nicht durch Vereinigung des Faserbogenmaterials mit der Überzugsschicht, sondern nach einer vollständig neuen Methode einer Vereinigung des Faserbogenmaterials mit der Schicht der Polymermasse und anschliessende Einführung des polymeren Bindemittels nach einer anderen Methode ate der Imprägnierung eines Teils der Faserschicht hergestellt. Man bekommt dabei eine wesentliche Verbesserung. Es ist möglich, verschiedene Arten von zusammengesetzten Produkten herzustellen, die für zahlreiche Verwendungen geeignet sind, wobei man die Qualität durch eine einfache Methode bekommt, ohne zahlreiche Stufen zu benötigen. Man erhält nach der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit der her·

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kömmlichetiMethode zahlreiche Verbesserungen.

In den folgenden Beispielen sind die "angegebenen Teile und Prozentsätze Gew.-Teile und Gew_o-Prozentsätze, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele A und B

Aus Polyacrylfasern mit 1,5 den wurde ein nichtgewebtes Tuch mit einer Dicke von 1,0 mm hergestellt. Dieses nichtgewebte Tuch oder Faservlies wurde in eine gemischte Lösung eingetaucht, die aus 80% Dimethylformamid (DMF) und 20% Wasser bestand, sodann wurde das Faservlies derart ausgequetscht, daß diese gemischte Lösung nur noch in einer Menge von 160 Teilen, bezogen auf 100 Teile der Fasern, vorlag, um so ein nichtgewebtes Tuch oder Faservlies zu erhalten, das mit der gemisshten Lösung behandelt war.

Andererseits wurde das Reaktionsprodukt von Polytetramethylenätherglykol mit Phthalsäure weiter mit 1,4-Butandiol umgesetzt, um ein makromolekulares Äther-Estermischpolymerdiol zu synthetisieren» Dieses makromolekulare Diol wurde mit Diphenylmethan-4 ,4-ⁱdiisocyanat und 4 ,4'-Diaminodipheny!methan, in DMF umgesetzt, um eine DMF-Lösung mit 25% Polyurethan zn erhalten^ welche Äther-Estercopolymerdiol enthielt α Pigmente «ad andere erforderliche Kombinationskomponenten wurden mit dieser PoIyurethanlösung vermischt j, das Gemisch wurde gerührt, und in dem Gemisch enthaltener Schaum wurde entfernt, um eine Polymerüberztigsmasse zu gewinnen,. Die Konzentration dieser Polymerüberzugsmasse betrug

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23% und ihre Viskosität (bei 2O°C) lOlO Poisen. Sodann wurde diese Polymerüberzugsmasse als Oberzug auf einem Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht, so daß die überzugsdicke 1,0 mm betrug. Darüber wurde das mit der gemischten Lösung behandelte nichtgewebte Tuch gebracht. Die in Berührung stehenden Materialien wurden nun zwischen Walzen hindurchgeführt, deren Walzenspalt /(X + Y) auf 8 verschiedene Werte eingestellt wurde, die in Tabelle I aufgeführt sind, und miteinander vereinigt. Danach wurde das Material in einem Wasserbad bei 25°C koaguliert, mit Wasser von 90 C gewaschen, um das Lösungsmittel zu extrahieren, und ausgequetscht.

Ein polymeres Bindemittel, das durch Vermischen von Pigmenten und anderen notwendigen Kombinationskomponenten mit der wässrigen Emulsion von Butylpolyacrylatmlt einer Konzentration von 5% und einer Viskosität (bei 2O°C) von 3 Poisen erhalten worden war, wurde auf der Oberfläche des nichtgewebten Tuches eines zusammengesetzten Produktes aufgebracht, in dem der überzug mit dem nichtgewebten Tuch vereinigt worden war, wobei das polymere Bindemittel in das nichtgewebte Tuch eingeführt wurde, wonach es 15 min bei 120°C getrocknet wurde. Die Menge des als Feststoff anhaftenden Bindemittels betrug 50 Teile, bezogen auf 100 Teile der Fasern. Ein Beispiel verschiedener Eigenschaften der so erhaltenen 8 Arten von zusammengesetzten Produkten erscheint in Tabelle I.

nachfolgend sind kurze Erklärungen bezüglich der Methoden der Messung der verschiedenen in Tabelle I aufgeführten Eigenschaften gegeben. Diese Messmethoden wurden auch in den folgenden Beispie-

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len angewendet.

(1) Die Dicke des Überzugs, die Dicke der Grenzschicht und die Dicke der Fasersubstratschicht wurden aus Querschnittsmikrofotografien bestimmt. Die Dicke des Überzuges ist ein gemessener Wert von lediglih dem Überzugsteil, der im wesentlichen keine Noppen der Fasersubstratschicht enthält. Die Dicke des zusammengesetzten Produktes ist ein Wert, der unter Verwendung eines Zeigerinstrumentes unter einer Belastung von 200 g gemessen wurde'.

(2) Die Porengleichförmigkeit des Überzugs wurde aus einer Fotografie, die bei der Messung der Dicke des Überzuges verwendet wurde, und durch visuelle Prüfung bestimmt.

(3) Die Haftfestigkeit wurde in der Weise bestimmt, daß ein Schlitz an der Grenzfläche des Überzuges und der Fasersubstratschicht angebracht wurde, wonach auf beiden Seiten gezogen wurde und dar Abstreifwiderstand verglichen wurde.

(4) Die Flexibilitätsbeständigkeit wurde bei einer Biegegeschwindigkeit von 300 χ je Minute unter Dehnung un 25% und Kompression um 60% unter Verwendung eines De Mattia-Flsx-Testers gsmessen.

(5) Die Abschurrb^ständigkeit wurde unter Verwendung eines Standard-Cleruence-3cratch-Resistance-Testers gemessen.

(6) Die Wassardampfdurchlässigkait wurde gemäß JIS ,(Japanese Industrial Standard) K-6549 gemessen.

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(7) Die Weichheit wurde, gamäß JIS L-1079 gemessen.

(8) Die Ungleichmäßigkeit auf die Dauer zeigt sich als ungleichmäßiges BiM des Oberlederteils bei der Schuhherstellung und wurde im Vergleich mit Naturleder geschätzt.

(9) Der Abstreifzustand nach dem Tragen wurde in der Weise gemessen , daß der Haftungszustand der Überzugsschicht auf der Fasersubstratschicht eines Schuhpaares beobachtet wurde, in-dero die Schuhe nach jedem Monat des Tragens aufgebrochen und aufgeschnitten wurden. Die oben genannten Eigenschaften,die Wasserdampfdurchlässigkeit, Weichheit, das Anfühlen, die Ungleichmäßigkeit auf Dauer und der Abstreifzustand (Haftung) sind gemessene Ergebnisse eines Laminats mit einer nichtporösen Überzugsschicht (Dicke etwa 15 Mikron) aus Polyurethan auf der porösen Überzugsschicht. Das Laminat ist brauchbar als Oberleder, für Taschen, Futtermaterialien, Stiefel, Riemen', Sandalen usw.

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Tabelle I

Walzenspalt (Walzenspaltverhältnis) und verschiedene Eigenschaften X + Y des zusammengesetzten Produktes

X = Dicke der Schicht der Polymermasse Y = Dicke des nichtgewebten Tuches

	Vergl,- Bsp. A	JBsp. 1	Bsp. 2	JBsp.3	Bsp. 4	Bsp.	Bsp.	Vergl.- Bsp. B
Walzenspalt	0,30	0,52	O,57	I 0,63	0,94	0,97	0,98	1,OO
X + Y		0,179	0 196		0,307	0,34	0,350	0,358
Dicke des t* berzugs (mm)	0,028	0,181	0,163	0,255	0,053	0,01	O, 009	0,002
Dicke dar Grenz schicht (mm)	0,335	1,16	1,19	o, 107	1,27	1,33	1,34	1,35
Dicke des zusammen gesetzten Produktes (mm)	1,02	: gut	gut	1,25	ausge zeich net	gut	ziem lich . gut	schlecht
Poren gleich- förmig- keit des Überzugs	schlecht	ausge- zeich-T net	ausge zeich net	ausge zeich net	ausge zeich net	gut	ziem lich gut	schlecht
Haft festig keit	ausge zeich net	27	39	ausge zeich net	75	70	72	streifte ab
Flexibi- litäts* bestän- digkeit (xlO⁴ x)	1,5	1300	1500	68	2000	1500	1000	200
Abschürr- beständig- keit(g)	900	13,5 40	13,5 9828/	2000	14,7	139	14,0	15,2
Wasser dampf - durchläs sigkeit (mg/cm^x";	12,7	15,0 1OU

Tabelle I (Portsetzung )

Weich heit	4250	3010	2560	1830	1805	1700	1750	1760
Anfüh len	sehr schlecht	ziem lich gut	gut	ausge zeich net	ausge zeich net	ausge zeich net	gut	ziem lich gut
Ungleich· mäÄig- keit auf Dauer'	sehr schlecht	ziem lich gut	gut	ausge zeich net	ausge zeich net	ausge zeich net	ziem lich gut	streif te ab
Abstrei fen nach dem Tra- 9^en der Schuhe	6 m (Mona te)	6m	6m	6m	6m	4m	2m	Im

Beispiele 7 bis 11 und Vergleichsbeiapiele C und D Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Konzentration des Lösungsmittels in der gemischten Lösung mit 7 Werten variiert wurde, wie in Tabelle II gezeigt ist, indem 7 verschieden Arten von zusammengesetzten Produkten hergestellt wurden. Ein Beispiel verschiedener Eigenschaften der resultierenden zusammengesetzten Produkte erscheint in Tabelle II.

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Beispiele 12 bis 17 und Vergleichsbeispiele E und F ,

Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die zugesetzte Menge der gemischten Lösung bei der Aufbringung der gemischten Lösung auf das nichtgewebte Tuch unter Herstellung 8 verschiedener Arten von zusammengesetzten Produkten variiert wurde. Ein Beispiel verschiedener Eigenschaften der resultierenden zusammengesetzten Produkte erscheint in Tabelle III.

Beispiele 18 bis 19 und Vergleichsbeispiele G und H

Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Polyurethankonzentration in der Polymerüberzugsmasse mit 100%, 50%, 3O% und 0% unter Herstellung von 4 verschiedenen Arten von zusammengesetzten Produkten variiert wurde. Das von Polyurethan verschiedene, in diesen Beispielen verwndete Polymer war ein Mischpolymer von Vinylchlorid und Vinylacetat. Ein Beispiel verschiedener Eigenschaften der resultierenden zusammengesetzten Produkte erscheint in Tabelle IV.

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Tabelle II

Konzentration des Lösungsmittels in der gemischten Lösung und verschiedene Eigenschaften des zusammengesetzten Produkts

	Vergl.- Bsp. C	Bsp. 7	Bsp. 8	Bsp. 9	Bsp.10	Bsp.11	Vergl.- Bsp. D
Lösungs- mittel- konzen- tration in der ge mischten Lösung (Gew.-%)	0	20	65	70	80	90	1OO
Dicke des Überzugs (mm)	0,348	0,316	0,305	0,302	O_f254	0,186	0,120
Dicke der Grenz schicht (mm)	0,009	0,044	0,056	0,058	0,110	0,175	O,241
Dicke des zusammen gesetzten Produktes (mm)	1,34	1,31	1,30	1,30	1,25	1,20	1,15
Poren- gleich- förmig- kei.t des Überzugs	sehr schlecht	ziem- lidh gift	gut	ausge zeich net	ausge zeich net	gut	ziem lich gut
Haftfe stigkeit	sehr schlecht	ziem lich gut	gut	ausge zeich net	ausge-' zeich net	gut	gut
Flexibili- tätsbe- ständig- keit ₄ (x 10* x)	streifte ab	72	70	7O	55	50	40
Abschurr- bestän- digkeit (g)	200	1250	1400	185O	1900	1850	1850

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Tabelle II (Fortsetzung)

Wasser dampf- durchläs sigkeit _h (mg/cm χ )	12,0	13,0	15,O	15,0	14,0	13,5	14,0
Weich heit (mg)	1710	1700	1720	1750	1750	1800	1850
Anfühlen	schlecht	ziem lich gut	gut	ausge zeich net	ausge zeich net	gut	ziem lich gut
ungleich mäßig keit auf Dauer	streif te ab	ziem lich gut.	ausge zeich net	ausge zeich net	ausge zeich net	gut	ziem lich gut
Abstreif zustand nach dem Tragen der Schu he	>1 m (Mona te)	J 2m	>4 m	>6 m	>6 m	>B m	7 6 in

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ORiQJNAL INSPECTED

Tabelle III

Angewendete Menge der gemischten Lösung und verschiedene Eigenschaften des zusammengesetzten Produktes

CO CO

OO

	Vergl,- Bsp, E	Bsp.12	Bsp,13	Bsp.14	Bpp.15	Bsp.16	Bsp.17	Vergl.- BSP. F
zugesetzte Menge der gemischten Lösung (100 Teile der Fa sern)	O	20	70	110	170	200	250	300
überzugsdicke (mm)	0,357	0,349	0,270	0,261	0,250	0,189	0,175	0,147
Grenzschicht dicke (mm)	0,008	0,012	0,094	0,105	0,113	0,177	0,193	0,220
Dicke des zusam mengesetzten Pro duktes (mm)	1,36	1,35	1,24	1,26	1,24	1,20	1,18	1,15
Porengleichför migkeit des Ober zuges	sehr schlecht	ziem lich gut	gut	ausge zeich net	ausge zeich net	gut	ziem lich gut	schlecht
Haftfestig keit	schlecht	ziem lich gut	gut	ausge zeich net	ausge zeich net	gut	ziem lich gut	ziem lich gut
Flexiblitäts- beständigkeit (x 10⁴ mal)	3	27	50	68	65	60	52	25

CO O

Tabelle III (Fortsetzung)

Abschurrbestän- digkeit (g)	1000	1200	1300	1600	1500	1500	1000	300
Wasserdampf- durchlässig^ keit (mg/cm *std)	13,6	13,0	13,5	14,0	13,8	14,2	14,0	13,7
Weichheit (mg)	4300	3750	2050	1750	1700	1720	1750	1700
Anfühlen	sehr schlecht	ziem lich gut	gut	ausge zeich net	ausge zeich net	gut	ziem lich gut	schlecht
ο üngleichmäßig- <° kett auf Dauer GO ro	ISnlecht	ziem lich gut	gut	ausge zeich net	ausge zeich net	gut	ziem lich gut	sehr schlecht
OO •ν. Abstreif zustand -* nach dem Tragen O der Schuhe —*	1 m (Mona te)	2 m	4 m	6 m	6 m	4 m	2 m	1 m

Tabelle IV

Polyurethankonzentration (Pü) ( —

PU

χ 100}

gesamtes Polymer in der Polymerüberzugsmasse und verschiedene Eigenschaften des

zusammengesetzten Produktes

	Bsp* 18	Bsp, 19	Vergl,- Bsp. G	Vergl,- Bsp, H
Pü-Konzentration (Gew.-%)	100	55	35	0
Oberzugs di cke (mm)	0,255	0,256	0,253	0,255
Grenzschicht dicke {mm)	0,103	0,102	0,107	0,105
Dicke des zusammen gesetzten Produk tes (mm)	" 1,25	1,23	1,20	1,05
Porengleichför migkeit des Über zuges	ausge zeich net	gut	schlecht	nicht porös
Haftfestigkeit	ausge zeich net	ausge zeich net	ziem lich gut	schlecht
Flexibilitäts- beständigkeit (x 10⁴ mal)	65	25	10	4
Al5siiurrbestän~ digkeit(g)	1400	1500	1500	2000
Wasserdampf·" durchlässig= keit (mg/cm ,. std)	14,2	10,5	8,0	0,2
Weichheit (mg)	ausge zeich net	gut	ziem lich gut	sehr schlecht
Hitzebestän digkeit	ausge zeich net	gut	schlecht	sehr schlecht
Anfühlen	ausge zeich net	gut	schlecht	sehr schlecht

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_₄₄-

Tabelle IV (Fortsetzung)

Ungleichmäs- sigkeit auf Dauer	ausge zeich net	gut	schlecht	eehr schlecht
Abstreifzustand nach dem Tra gen der Schuhe	6 m (Mona te)	4 m	1 m	1 m

Beispiele 20 bis 25 _:

Die folgenden sechs Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel 4 hergestellt; Eine DMF-Lösung mit 5% Polyurethan mit einer Viskosität von 3,0 Poisen bei 2Q°C (Beispiel 2O). Eine DMF-Lösung mit 5% Polyurethan/Methylpolyacrylat (70%/30%) mit einer Viskosität von 2,7 Poisen bei 20°C (Beispiel 21)« Eine DMF-Lösung mit 5% Methylpolyacrylat mit einer Viskosität von 2,0 Poisen bei 20°e (Beispiel 22).

Eine DMF-Lösung mit 5% Methylpolyacrylat mit einer Viskosität von 1,5 Poisen bei 20° C(Beispiel 23).

Eine wässrige Emulsion mit 5% Polyurethan/Methylpolyacrylat (70%/30%) mit einer Viskosität von 1,3 Poisen bei 20°C (Beispiel 24) . _x

Eine wässrige Emulsion mit 5% Polyacrylsäure mit einer Viskosität von 0,9 Poisen bei 20°C (Beispiel 25) .

Alle sechs Arten der unter Verwendung der obigen sechs polymeren Bindemittel erhaltenen Zusammensetzungen erreichten die Ziele der vorliegenden Erfindung, wobei Beispiel 25 besonders gut war, worauf die Beispiele 24, 23, 22, 21 und 20 in dieser Reihenfolge

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folgten.

Beispiele 26 bis 30 und Vergleichsbeispiele I, J, K und L

Beispiel 4 wurde mit der Ausahme wiederholt, daß die als feste Komponente des polymeren Bindemittels eingeführte Menge 0, 30, 50, 100 und 300 Teile, bezogen auf 100 Teile der Fasern, betrug und daß bei der Herstellung von fünf Arten zusammengesetzter Produkte die Polyesterfasern (3,0 den) gewechselt wurden. Andererseits wurde bei Vergleichsbeispielen vor der Vereinigung der Schicht der Polymermasse mit dem Faserbogenmaterial dieses Material in die Polymerimprägniermasse eingetaucht, getrocknet, mit einer gemischten Lösung von DMF und Wasser, wie sie in Beispiel 4 verwendet wurde, behandelt und mit der Schicht der Polymermasse vereinigt, um zusammengesetzte Produkte zu gewinnen.

Ein Beispiel verschiedener Eigenschaften der resultierenden zusammengesetzten Produkte ist in Tabelle V gezeigt. In den Fällen nach der Erfindung konnte die Menge des eingeführten polymeren Bindemittels frei variiert werden, und es wurden in all-en Fällen zusammengesetzte ProduWs erhalten, die die Aufgabe der Erfindung lösten. Die Herstellungsmethode nach der Erfindung ist eine Methode mit dem großen Verdienst, für sehr vielfältige Zwecke benutzt werden zu können.

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Tabelle V

Menge des eingeführten polymeren Bindemittels und verschiedene Eigenschaften der zusammengesetzten Produkte

	BSP, 26 ;	Bsp, 27	Bsp. 28	Bsp, 29	Bsp. 30	Vergl.- Bsp. I	Vergl.- ' Bsp. J	/ergl,- 3sp. K	Vergl.- Bsp. L
Menge des poly meren Bindemit tels +1	0	30	50	100	300	30	50	100	300
Grenzschicht dicke (mm)	0,060	0,060	0,058	0,055	0,041
ο Porengleich- «o förmigkeit 00 IO	ausge zeich net	ausge zeich net	ausge zeich net	ausge zeich net	ausge zeich net -	schlecht	schlecht	sehr schlecht	sehr schlecht
S!J Flexibili- _» tätsbestän- o digkeit -* (x 10⁴ mal)	68	60	57	50	30	11	8	3	1
Abschurrbe- ständig- keit (g)	1800	2000	1900	1900	1800	800	700	200	200
Wasserdampf- durchläs- sigkeit (mg/cm * std)	13,0	13,5	13,2	13,4	13,0	15,0	16,0	16,2	16,0
Weichheit (mg)	1600	1750	1890	2950	3700

Tabelle V (Portsetzung)

Anfühlen

ausge zeich net	ausge zeich net	ausge- zeteh - net	ausge zeich net	ausge* zeich net	ziem lich gut	schlecht	schlecht	sehr schlecht
ausge zeich net	ausge zeich net	ausge zeich net	ausge zeich net	ausge zeich net	schlecht	ziem lich gut	ziem lich gut	ziem lich gut

Ungleichmäßigkeit auf Dauer CJ cn

+ 1 Menge (Teile) als Peststoff des polymeren Bindemittels, bezogen auf 100 Teile der Fasern im Fall der Beispiele (Methode der Einführung des polymeren Bindemittels durch Überziehen).

Menge (Teile) als Feststoff der Polymerimpragniermasse, bezogen auf 100 Teile der Fasern im Falle der Vergleichsbeispiele (Methode des Eintauchens in die Imprägniermasse).

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Beispiel 31 und Vergleichsbeispiele M und -N

Nach den folgenden drei Methoden wurden zusammengesetzte Produkte hergestellt, und ein Beispiel verschiedener Eigenschaften der resultierenden zusammengesetzten Produkte findet sich in Tabelle VI.

(1) Beispiel 31 - die gleichen Bedingungen und die gleiche Methode wie in Beispiel 3.

(2) Vergleichsbeispiel M - die oben beschriebene Klebemethode.

Es wurde das gleiche Material wie in Beispiel 3 verwendet. Ein nichtgewebtes Tuch mit einer Dicke von 1,O mm aus Polyacrylfasern wirde mit einer wässrigen Emulsion von Butylpolyacrylat imprägniert und getrocknet, um ein Fasersubstrat herzustellen. Andererseits wurde eine Polymerüberzugsmasse unter den gleichen Bedingungen und nach der gleichen Methode wie in Beispiel 3 überzogen, in einem Wasserbad koaguliert, das Lösungsmittel wurde extrahiert, und sodann wurde getrocknet, um einen Überzug zu erhalten. Sodann wurde auf einer Oberfläche dieses Überzuges eine DMF-Lösung mit 25% Polyurethan, die auch in Beispiel 3 verwendet wurde, als KlebstoffÜberzug aufgebracht, über dem das Fasersubstrat gelegt, getrocknet und zum Anhaften gebracht wurde, um ein zusammengesetztes Produkt zu erhalten.

(3) Vergleichsbeispiel N ■- direkte Überzugsmethode,

Es wurde das gleiche Material wie in Beispiel 3 verwendet. Ein nichtgewebtes Tuch mit einer Dicke von 1,0 mm aus Polyacr ylfasern

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2364

'wurde «dt einer wässrigen Emulsion von Butylpolyacrvlat imprägniert, worüber eine Polymermasse als Überzug unter den gleichen Bedingungen und nach der gleichen Methode wie in Beispiel 3 aufgebracht wurde. Danach wurde koaguliert und das Lösungsmittel in einem Wasserbad extrahiert, worauf getrocknet wurde, um das zusammengesetzte Produkt zu erhalten.

Tabelle VI

Vergleich verschiedener Eigenschaften von zusammengesetzten Produkten, die nach der Methode nach der Erfindung und nach herkömmlichen Methoden hergestellt wurden.

	Bsp. 31	Vergl.- Bsp. M	Vergl.- Bsp. N
Wasserdampfdurch-2 lässigkeit (mg/cm · std)	14,0	1,5	13,0
Weichheit (mg)	1730	3520	2860
Flexibilitätsbe- - ständigkeit ( χ ΙΟ⁴ mal)	70	15	8
Porengleichförmig keit des Überzugs	ausge zeich net	ausge zeich net	schlecht
Haftfestigkeit	ausge zeich net	ausge zeich net	ausge zeich net
Glattheit des Oberflächenüber zugs	ausge zeich net	ausge zeich net	schlecht
Anfühlen	ausge zeich net	ziem lich gut	schlecht
Ungleichmäßig keit auf Dauer	ausge zeichnet	ziem lich gut	schlecht

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Beispiel 32

Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das nichtgewebte Tuch durch ein nichtgewebtes Tuch mit einer Dicke von 1,2 mm bei der Herstellung des zusammengesetzten Produktes ersetzt wurde, wobei das nichtgewebte Tuch aus ultrafeinen Faserbündeln bestand, wobei jede Faser (Polyamid) eine Denierzahl von 0,1 besaß und die Bündel aus 20 Faern bestanden.

Das resultierende zusammengesetzte Produkt war besonders ausgezeichnet in der Weichheit, dem Anfühlen und der Flexibilitätsbeständigkeit und ähnlicher natürlichem Leder als im Falle, daß Fasern gewöhnlicher Denierzahl verwendet wurden.

Beispiel 33 .

Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Baumwollflanell mit einer Dicke von 0,65 mm anstelle des nichtgewebten Tuches bei der Hersteilung des zusammengesetzten Produktes verwendet wurde. Das resultierende zusammengesetzte Produkt war geeignet für Tapeziererzwecke, Oberleder für Damenschuhe und Sanda-len.

Beispiel 34 -

Ein nichtgewebtes Tuch mit einer Dicke von 0,90 nun wurde aus Polyamidfasern von 2,5 den hergestellt. Nachdem dieses nichtgewebte Tuch in der Hitze gepreßt worden war, wurde es in eine gemischte Lösung aus 70% DMF und 30% Wasser eingetaucht und dann derart abgequetscht, daß diese gemischte Lösung nur noch in einer Menge von 130 Teilen, bezogen auf 100 Teile der Fasern, enthalten war, wobei

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man ein mit der gemischten Lösung behandeltes nichtgewebtes Tuch erhielt.

Andererseits wurde Polyäthylenadipat (mittleres Molekulargewicht 1500) mit Polycaprolacton (mittleres Molekulargewicht 2000) in einem Molverhältnis von 30 : 70 vermischt, das resultierende Gemisch wurde in DMF mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 4,4'-Diaminodiphenylmethan umgesetzt, um eine DMF-Lösung mit einem 25%igen Polyurethangehalt zu synthetisieren, und die folgenden Zusammensetzungen (A) und (B) wurden hergestellt.

Die Zusammensetzung (A) wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Konzentration betrug 23% und die Viskosität 2450 Poisen. In dieser Zusammensetzung war keine anorganische Verbindung, wie sie hier angegeben ist, vorhanden. Die Zusammensetzung (B) wurde in der Weise hergestellt, daß Aluminiumoxid (mittlerer Teilchendurchmesser 1,2 Mikron) mit der Zusammensetzung (A) vermischt wurde, und "zwar in einer Menge von 155 Teilen, bezogen auf 1OO Teil·=¹ Polyurethan. Die Konzentration betrug 35% und die Viskosität 1330 Poisen.

Die Zusammensetzung (A) wurde als überzug auf einem NBR-Kautschukbogen in einer Dicke von 0,5 mm aufgebracht, worüber die Zusammensetzung (B) in einer Dicke von 1,3 mm als überzua aufgebracht und worüber seinerseits das mit der gemischten Lösung behandelte nichtgewebte Tuch gelegt wurde. Danach vcrden die laminierten Zusammensetzungen (A), (B) mit dem nichtgewebten Tuch nach der Methode und unter den Bedingungen miteinander vereinigt, die die gleichen waren wie in Beispiel 3. Anschliessend wurde von der Oberfläche

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des nichtgewebten Tuches her eine DMF-Lösung mit 10% Polyurethan (Viskosität 8 Poisen), vermischt mit Kuß, eingeführt und bei .100 C 10 Minuten getrocknet. Die anhaftende Menge dieses polymeren Bindemittels als Peststoff betsag 15 Teile, bezogen auf IOD Teile der Pasern«

Das resultierende zusammengesetzte Produkt wurde dann einer Nachbearbeitung, unterzogen« Die DMF-Lösung mit 25% Polyurethan wurde mit Ruß und einem Gemisch aus DMF und Toluol (3/1) vereinigt, um eine Zusammensetzung (C) mit einer Konsentration von 5% und einer Viskosität von 1 Poise herzustellen. Diese Zusammensetzung (C) wurde-als Überzug auf der Überzugsfläche des zusammengesetzten Produktes derart aufnebracht_f daß die überzugsdicke 8 Mikron betrug, und eine Minute bei 100°C getrocknet.

Weiterhin wurde ein Gemisch von DMF und Toluol (3/1) zu der DMF-Lösung mit 25% Polyurethan zugesetzt„ um eine transparente Zusammensetzung (D) mit einer Konzentration von 2% und einer Viskosität von 0,..^r; Poisen herzustellen. Diese Zusammensetzung (D) wurde so ■ 1': Mi > Γ·* r κ α ν? auf dem ans der Zusammensetzung (C) erhaltenen überzug aufgebracht? daß die überzugsdicke 1 Mikron betrug, und bei 100⁰C 0_f5 min getrocknet.

In der resultierenden Struktur waren auf dem Fasersubstrat aufeinanderfolgend der poröse, aus der Zusammensetzung (B) erhaltene überzug, der poröse, aus der Zusammensetzung (A) erhaltene überzug, der gefachte,, nichtporöse, aus der Zusammensetzung (C) erhaltene ühersuc? unq0.&r transparente, nichtporöse _f aus der Zusammen-

#09820/10 VA-

setzung (D) erhaltene überzug miteinander vereinigt.

Wenn das resultierende zusammengesetzte Produkt dem obigen Nachbehandlungsverfahren unterzogen worden war, waren die in dem Leder ausgebildeten Narben praktisch die gleichen wie jene von
deutschem Boxcalf, das das höchstwertige Naturleder ist. Außerdem waren die Abschurrbeständigkeit, Weichheit, Wasserdampfdurchlässigkeit, Flexibilitätsbeständigkeit und KratzbestMndigkeit
besser als jene der Produkte der Beispiele 1 bis 33, Dieses Material war daher besonders ausgezeichnet als Oberleder. Wenn dieses geprägt wurde, zeigte es eine neue Narbenbildung, bei der
die ursprünglichen Narben sich mit den beim Prägen neu auftretenden Narben vereinigten oder mischten.

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Claims

Patentansprüche

1. Kunstleder mit einer Faserbogenschicht und einer Überzugsschicht aus einer Polymerüberzugsmasse, dadurch gekennzeichnet , daß

(A) die überzugsechicht eine poröse Struktur und eine Dicke von etwa 0,05 mm bis etwa 1,5 mm besitzt,

(B) die Faserbogenschicht aus

Z.

(a) einer Grenzschicht aus Faserbogen und einem Polymer von

poröser Struktur, welches kontinuierlich mit der Oberzugsschicht verbunden ist, wobei die Grenzschicht im wesentlichen frei von polymerem Bindemittel ist und eine Dicke von etwa 0,01 mm bis etwa 0,2 mm besitzt, und

(b) einer Fasersubstratschicht aus Faserbogen und polymerem Bindemittel, wobei die Fasersubstratschicht im wesentlichen frei von der Grenzschicht in der Richtung einer Dicke des Faserbogens ist und eine Dicke von etwa 0,5 mm bis etwa 1,8 mm besitzt, besteht und außerdem

(Q) das Kunstleder gleichzeitig eine Flexibilitätsbeständigkeit

4
von wenigstens etwa 10 χ 10 mal, eine Wasserdampfdurchlässig-

2
keit von wenigstens etwa 5 mg je cm · std und eine Abschurrbe-

ständigkeit von wenigstens etwa 500 g aufweist.

2. Kunstleder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in dem polymeren Bindemittel aus Polyurethan, Polyurethanharnstoff, Homopolymeren und/oder Mischpolymeren aus

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vinylchlorid, Vinylacetat,.Acrylsäure, Alkylacrylat, Methacrylsäure, Alkylmethacrylat und/oder natürlichem oder synthetischem Kautschuk besteht. ·

Kunstleder nach Anspruch 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel ein Polyurethan oder einen Polyurethanharnstoff enthält, welche das Reaktionsprodukt eines polymeren Diols, organischen Diisocyanate und niedermolekularen Diols oder Diamins sind, wobei das polymere Diol Polytetramethylenätherglykol, Polycaprolactondiol und/oder das hydroxyandgruppenhaltige Reaktionsprodukt von Polytetramethvlenätherglykol, zweibasischsr Säure oder zweibasischsm Säureanhydrid und Glykol ist.

."/.-.!,•frL-l'-äer: nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Οά: -οϊγιύζΐ in der porösen Struktur der Überzugsschicht und der Grenzschicht aus Polyurethan und/odf-r rolyurothrmhainntoff besteht.

Kunstleder nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, da^ das Polyurethan oder der Polyurethanharnstoff in der Überzugsschicht und der Grenzschicht das Reaktionsprodukt eines polymeren Diols, organischen Diisocyanate und niedermolekularen Diols oder Diamins ist, wobei das polymere Diol Polytetramethvlenätherglykol , Polycaprolactondiol und/oder das hydroxylendgrunpen haltige Reaktionsprodukt von Polytetramethvlenätherglykol_r zvj'ii basisch ar Säure bzw. zweibasischem Säureanhydrid und kol 1st.

6. Kunstleder nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich über der Überzugsschicht noch eine nichtporöse Überzugsschicht einer Dicke von etwa 0,5 bis 30 Mikron aus Polyurethan befindet,

7. Kunstleder nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der nichtporösen Überzugsschicht eine transparente nichtporöse Überzugsschicht aus Polyurethan mit einer Dicke von etwa 0,5 bis etwa 3 Mikron befindet.

8. Kunstleder nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserbogenschicht dreidimensional mit ultrafeinen Faserbündeln, von denen jede Faser eine Denierzahl von etwa 0,01 bis etwa 0,8 besitzt, verbunden ist.

9. Kunstleder nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ultrafeinen Faserbündel etwa 3 bis 25 Fasern je Bündel enthalten.

10. Kunstleder nach Anspruch 1 bis 9_? dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Überzugsschicht im Bereich von etwa 0,15 bis etwa 1,0 mm, die Dicke der Grenzschicht im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 0,18 mm und die Dicke der Fasersubstratschicht im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 1,5 mm liegt.

11. Kunstleder nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserschicht ein nichtgewebtes Faservlies aus Polyamid-, Polyester- und/oder Polyacrylnitrilfasern ist,

1828/1014.

12, Verfahren zur Herstellung von Kunstleder nach Anspruch 1
bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Faserbogenmaterial mit einer gemischten Lösung, bestehend aus einem Lösungsmittel und einem Nichtlösungsmittel für eine Polymerüberzugsmasse in einem Gewichtsverhältnis von etwa 90/10 bis etwa 65/35 vorbehandelt,

(b) eine Polymerüberzugslösung oder -dispersion auf einen Träger aufbringt, den resultierenden überzug über das in Stufe
(a) erhaltene vorbehandelte Faserbogenmaterial legt, das übereinanderliegende Werkstoffpaar vereinigt, indem man es zwischen wenigstens zwei Walzen mit einem Walzenspalt gemäß der
Formel

O,5 (X + Y) ^ Walzenspalt <1,0 (X + Y)

worin X die Überzugsdicke der Polymerüberzugslösung oder -dispersion und Y die Dicke des Faserbogenmaterials bedeutet,hindurchführt und danach die Polymerüberzugslösung oder -dispersion unter Vereinigung des Faeermaterials mit der resultierenden porösen Überzugsschicht koaguliert,

(c) den Träger abstreift,

(d) eine Lösung oder Dispersion eines polymeren Bindemittels
in die der überzogenen Fläche des Faserbogenmaterials gegenüberliegende Oberfläche einführt und

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(e) die Lösung oder Dispersion des polymeren Bindemittels koaguliert.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer in der polymeren Bindemittellösung oder -dispersion Polyurethan, Polyurethanharnstoff, Homopolymere oder Mischpolymere von Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure, Alkylacrylat, Methacrylsäure und/oder Alkylmethacrylat und/ oder natürlichen oder synthetischen Kautschuk verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer in der überzugspolymerlösung oder -dispersion Polyurethan und/oder Polyurethanharnstoff verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyurethan oder Polyurethanharnstoff in der polymeren Bindemittellösung oder dispersion und/oder in der Überzugspolymerlösung oder -dispersion ein Reaktionsprodukt eines polymeren Diols, organischen Diisocyanats und niedermolekularen Diols oder Diamins verwendet, wobei das polymere Diol Polytetramethylenätherqlykol, Polycaprolactondiol und/oder hydroxylendgruppenhaltiges Reaktionsprodukt aus Polytetramethylenätherglykol, zweibasischer Säure bzw, zweibasischem Säureanhydrid und Glykol 1st.

16. Verfahren nach Anspruch 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel in der polymeren Bindemittellösung und/ oder der überzugspolymerlösung Ν,Ν-Dimethylformamld verwendet.

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17. Verfahren nach Anspruch 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymerüberzugslösung mit einer Konzentration von etwa 10 bis 50% und einer Viskosität von etwa 200 bis 8000 Ppisen bei 20°C verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von polymerem Bindemittel mit einer Konzentration von etwa 3 bis 5% und einer Viskosität von etwa 0,5 bis etwa 300 Poisen verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet,daß man als Polymer in der Polymerdispersion Polyurethan, Polyurethanharnstoff, ein Homo- oder Mischpolymer von Acrylsäure oder Alkylacrylat und/oder natürlichen oder synthetischen Kautschuk verwendet, wobei das Polymer zu etwa 5 bis 60 Gew.-% in einer Flüssigkeit dispergiert ist, die das in der Polymer-Überzugsmasse und dem Fasermaterial enthaltene Polymer nicht auflöst.

20. Verfahren nach Anspruch 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die Polymer überzugsmasse in der Stufe

(a) N,N-Dimethylformamid und als Nichtlösungsmittel für die Polymerüberzugsmasse in der Stufe (a) Wasser verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Koagulation in einer Flüssigkeit durchführt, die die Fasern und das Polymer nicht auflöst, aber mit dem Polymerlösungsmittel mischbar ist.

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— 6O--

22. Verfahren nach Anspruch 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Koagulation bei etwa 5 bis 5O°C durchführt.

23. Verfahren nach Anspruch 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Faserbogenmaterial verwendet, das dreidimensional mit ultrafeinen Faserbündeln verbunden ist, von denen jede Faser eine Denierzahl von etwa 0,01 bis 0,8 besitzt und die Zahl der Fasern pro Bündel 3 bis 25 beträgt.

24. Verfahren nach Anspruch.12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Stufe (e) als zusätzliche Verfahrensstufe (f) die Lösung oder Dispersion von Polyurethan über der überzugsschicht als weiteren überzug aufbringt und unter Ausbildung einer nichtporösen Überzugsschicht mit einer Dicke von etwa 5 bis 3O Mikron auf etwa 5O bis 80°C erhitzt.

25. Verfahren nach Anspruch 12 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Stufe (f) zusätzlich als Stufe (g) eine transparente, nichtporöse Überzugsschicht aus Polyurethan mit einer Dicke von etwa 1 Mikron bis etwa 10 Mikron über der nichtporösen Uberzugsochicht aufbringt.

2G. Verfahren nach Anspruch 12 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger einen Polyesterfilm, Polyäthylenfilm, einen SiIiK'anbogen oder einen NBR-Kautschukbogen verwendet.

27. Verfahren nach Anspruch 12 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (c) nach der Stufe (d) oder (e) durchführt.

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28. Verfahren nach Anspruch 12 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fasermaterial verwendet, das durch

(1) Imprägnieren einer Primärbogensubstanz aus Polymeren A und B mit Polymer C, worin diese Bogensubstanz zahlreiche anhaftende Fasermaterialien umfaßt, welche aus einer Vielzahl von faserförmigen Polymeren A bestehen, die sich in einer Längsrichtung erstracken und in einem Bindepolymer B mit anderer Löslichkeit in einem Lösungsmittel als das Polymer A enthalten sind, und worin das Polymer C eine andere Löslichkeit in einem Lösungsmittel als die Polymere A und B besitzt,und

(2) Entfernung des Bindepolymers B von dem resultierenden Produkt der Stufe (1) durch Weglösen des Bindepolymers B mit einem Lösungsmittel, das in der Lage ist, nur das Bindepolymer B, doch nicht die Polymere A und C zu lösen, wobei die zahlreichen anhaftenden Fasermaterialien in zahlreiche Bündel des Polymers A umgewandelt werden, hergestellt wurde,

29. VeJ&hren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man als Faserpolymere A Polyamide und/oder Polyäthylenterephthalat verwendet.

30. Verfahren nach Anspruch 28 und 29, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindepolymer B Polystyrol, Styrol-Acrylnitrilmischpolymer oder Styrol Acrylisäuremischpolvmer verwendet.

.11. Verfahren nach Anspruch 28 bin 30, dadurch gekennzeichnet,

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daß man als Polymer C ein wasserlösliches Polymer aus der Gruppe Polyvinylalkohol, Carboxyäthylcellulose, Casein, PoIyvinylmethyläther, Stärke, Polyäthylenoxid und/oder Natriumpolyacrylat verwendet.

32. Verfahren nach Anspruch 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer C nach der Imprägnierung mit der Lösung oder Dispersion des polymeren Bindemittels und nach der Koagulation derselben weglöst.

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