DE2363867B2 - Verfahren zur reinigung von chlorcyan - Google Patents
Verfahren zur reinigung von chlorcyanInfo
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/004—Halogenides of cyanogen
Description
Die Anmeldung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Chlorcyan, das durch Umsetzung von
Cyanwasserstoff mit Chlor, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, hergestellt worden ist, vor Eintritt des
Chlorcyans in einen Reaktor zur Trimerisierung zu Cyanurchlorid in Gegenwart von Aktivkohle.
Ein derartiges Verfahren ist nach der DT-PS 8 42 067
bekannt. Zur Reinigung des Chlorcyans wird dort Chlorcalcium verwendet. Der große Nachteil dieses
Trockenmittels liegt darin, daß es für einen kontinuierlichen Betrieb ungeeignet ;st, da es nicht auf einfache
Weise regeneriert werden Kann.
Die Trimerisierung von Chlorcyan zu Cyanurchlorid ist seit langem bekannt, s. U11 m a η η, Enzyklopädie der
Technischen Chemie, Band 5, 1954, Seite 624. Eines der
bekanntesten großtechnischen Verfahren stellt die Trimerisierung von Chlorcyan an Aktivkohle als
Katalysator dar, und zwar bei Temperaturen zwischen 300 und 4500C (DT-PS 8 33 490 und 11 47 592).
Es ist bekannt, daß der bei der Trimerisierung von gasförmigem Chlorcyan verwendete Aktivkohlekatalysator
nur eine begrenzte Standzeit von 4-8 Wochen besitzt. Diese Standzeit wurde bisher auf den Feuchtigkeitsgehalt
des CHorcyans zurückgeführt.
Um die Standzeit der Aktivkohle zu erhöhen, wurde daher Chlorcyan, das bei seiner Herstellung normalerweise
wassergesättigt anfiel, vor Eintritt in den Trimeriiierungsreaktor getrocknet, und zwar entweder
mit Hilfe von Phosphorpentoxid (DT-OS 20 45 786) oder von Calciumsulfat (DT-OS 20 45 823).
Die Fachwelt stand weiter auf dem Standpunkt, daß andere als Trockenmiuel bekannte Stoffe wie Silikagel,
aktivierte Tonerde, konzentrierte Schwefelsäure, Polyphosphorsäuren oder Molekularsiebe entweder mit
Chlorcyan reagieren oder sonstige unerwünschte Nebenreaktionen hervorrufen und deshalb für einen
Trockenprozeß nicht in Frage kämen.
Zeolithische Molekularsiebe, d. h. Aluminiumsilikate, wurden dagegen sogar anstelle von Aktivkohle zur
Trimerisierung des Chlorcyans empfohlen (DT-OS 21 59 040).
Trotz der obengeschilderten Maßnahmen zur Herab- ft°
setzung der Feuchtigkeit des Chlorcyans wurde die Lebensdauer der Aktivkohle zwar verlängert, aber eine
Erneuerung der Aktivkohle war nach spätestens 6 — 9 Monaten notwendig, wobei die Aktivität der Aktivkohle
schon erheblich nachgelassen hatte. 6S
Da nach eigenen Untersuchungen das Chlorcyan neben Wasser noch weitere Verunreinigungen teils
bekannter, teils unbekannter Natur enthält, die auch bei einer Behandlung mit Phosphorpentoxid oder Calciumsulfat
in den Trimerisierungsreaktor gelangen und dort den Aktivkohlekatalysator schädigen, waren also auch
Phosphorpentoxid und Calciumsulfat fur eine wirklich
Same Reinigung des Chlorcyans unbefriedigend.
Es wurde festgestellt, daß die bei Verwendung dieser
Substanzen genannten Standzeiten noch nicht einmal erreicht warfen, wenn das Chlorcyan noch zusätzlich
durch kleine Mengen von Aromaten verunreinigt ist Ein derartiges Chlorcyan fällt immer dann an, wenn zu
seiner Herstellung ein aromatenhalt.ger Cyanwasserstoff - wie er beispielsweise bei der Akrylnitriiherstellung
anfällt-verwendet wird.
Es wurde deshalb auch schon versucht, die Standzeit des Aktivkohlekatalysators dadurch zu erhöhen, daß der
zur Herstellung von Chlorcyan verwendete Cyanwasserstoff wenn er aromatenhaltig war, einer aufwendigen
Reinigung unterzogen wurde (DT-PS 12 71 091 und
12 82 625). . ., , .
Des weiteren wurde durch eigene Versuche festgestellt daß schon geringste Mengen Blausäure im
Chlorcyan ebenfalls zu einer beträchtlichen Verkürzung der Standzeit des Aktivkohlekatalysators führen.
Demgegenüber wurde nun im Gegensatz zum Stand der Technik gefunden, daß alle diese Schwierigkeiten
umgangen und die Lebensdauer des Aktivkohlekatalysators außerordentlich verlängert werden kann, wenn
das durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit C hlor ggfs in Gegenwart von Wasser, hergestellte Chlorcyan,
das gegebenenfalls chlorhaltig ist, vor Eintritt in den Trimerisierungsreaktor über granuliertes y-Aluminiumoxid
mit einem Alkali- oder gegebenenfalls F.rdalkaligehalt
von Null bis ansteigend auf 3 Gew.-% bei 20- 1000C. vorzugsweise bei 30-60°C, geleitet wird.
Der Alkali- gegebenenfalls Erdalkaligehalt liegt vorzugsweise bei 0-1 Gew.-%. Von den in Frage
kommenden Metallen Lithium, Natrium, Kalium und gegebenenfalls Magnesium, Calcium, Barium, ist Natrium
besonders bevorzugt.
Chlorhaltiges Chlorcyan liegt immer dann vor, wenn Cyanwasserstoff und Chlor nicht in äquimolaren
Mengen, sondern mit einem Chlorüberschüß zur Reaktion gebracht worden sind.
Es läßt sich beweisen, daß neben Adsorptionsvorgängen auch noch chemische Reaktionen beim Überleiten
des Chlorcyans über y-A!uminiumoxid katalysiert werden, aufgrund deren das ^-Aluminiumoxid mehr
Wasser aus dem Chlorcyan entfernen kann, als seiner Trocknungskapazität entspricht.
Derartige katalytische Reaktionen können aber beim Überleiten von feuchtem Chlorcyan über Calciumsulfat
oder Phosphorpentoxid nicht nachgewiesen werden.
Die Korngrößen des y-Aluminiumoxids sind unkritisch.
Sie sollten jedoch so gewählt werden, daß kein unwirtschaftlich hoher Staudruck beim Durchieiten von
Chlorcyan durch den y-Aluminiumoxidturm entsteht.
Die Verweilzeit kann in weiten Grenzen variiert werden. Es läßt sich jede Verweilzeit zwischen 1 und 600
Sekunden einstellen; aus wirtschaftlichen Gründen werden Verweilzeiten von 1 -60 Sekunden gewählt.
Das nach dem Durchleiten anfallende Chlorcyan hat keinerlei schädigende Einflüsse mehr auf die Aktivkohle.
Demnach sind alle hierfür in Frage kommenden Stoffe durch Adsorption oder chemische Reaktion
entfernt worden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem den Vorteil, daß sich verbrauchtes y-Aluminiumoxid auf
einfache Weise und beliebig oft regenerieren läßt und
zwar durch Erhitzen auf 200-6000C, vorzugsweise auf
350-4000C, und gleichzeitiges Luftdurchleiten.
Selbst nach 12monatigem Betrieb konnte bei Reinigung des Chlorcyans durch das erfindungsgemäße
Verfahren noch keine Verminderung der Aktivität des S Aktivkohlekatalysators beobachtet werden.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt also darin, daß durch eine technisch
einfache Vorreinigung des Chlorcyans, das durch Chlorierung von Blausäure ggfs. in Gegenwart von ι ο
Wasser hergestellt war, die Standzeit des Aktivkohlekatalysators im Trimerisierungsreaktor auf eine bisher
nicht bekannte Höhe vergrößert wurde. Außerdem ist das so erhaltene Chlorcyan nicht nur für die
Trimerisierung, sonderen auch für alle bisher bekannt- ι s gewordenen Umsetzungen verwendbar.
Ein gläsernes Reaktionsrohr mit einer lichten Weite von 9 mm und einer Länge von 250 mm wurde mit 12 g
y-Aluminiumoxid (m2/g = 250, Porgengröße 90 A, Alkaligehalt
0,05 Gew.-%, Körnung 2-3 mm) beschickt, auf 6O0C erwärmt und stündlich 18 g eines Chlorcyangases
durchgeleitet, das 0,7 Gew.-% Wasser, 0,08 Gew.-% Cyanwasserstoff, 0,1 Gew.-% Benzol und 5,0 Gew.-%
Chlor enthielt.
Das behandelte Chlorcyan wurde kondensiert und anschließend analysiert
Zur Bestimmung des Wassergehaltes wurden jeweils 10 ml kondensiertes Chlorcyan in 85 ml Tetrachlorkohlenstoff
gelöst und die Lösung so tief gekühlt, bis eine Trübung auftrat Die Analysen ergaben bei einer
Temperatur von -400C noch keine Trübung, d. h. daß der Wassergehalt
<0,02 Gew.-% betrug. Durch Gaschromatographie kcnten weder Benzol noch
Cyanwasserstoff nachgewiesen werden.
Nach einer Reinigung von jeweils 350 g Chlorcyan wurde das γ-Aluminiumoxid im Luftstrom bei 4000C
regeneriert und anschließend erneut eingesetzt Selbst nach 17maligem Einsatz zeigte das /-Aluminiumoxid
noch keinen Aktivitätsverlust
Zur Durchführung eines Dauerversuches wurden zwei parallelgeschaltete 50 mm weite und 2000 mm
lange, beheizbare Reinnickel-Rohre mit je 2,8 kg ^-Aluminiumoxid (m2/g = 360, NV=40cm3/100g Alkaligehalt
0,6 Gew.-°/o, Körnung 5 bis 7 mm) beschickt Zur Reinigung von technischem Chlorcyan wurde jeweils
eines der beiden Rohre auf 35°C erwärmt und stündlich 2,6 kg Chlorcyan mit 0,2 bis 03 Gew.-% Wasser, 0,05 bis
0,06 Gew.-°/o Benzol und 3 bis 33 Gew.-% Chlor durchgeleitet Nach jeweils 72 Stunden wurde auf das
zweite Rohr umgeschaltet und das erste Rohr durch Aufheizen auf 350 bis 40O0C und Durchblasen von Luft
innerhalb von 2 Stunden regeneriert
Das so gereinigte Chlorcyan wurde kontinuierlich in einem nachgeschalteten Reaktor bei 350° C an Aktivkohle
trimerisiert Selbst nach einer Betriebszeit von 12 Monaten war noch keine Abnahme der Trimerisierungsaktivität
der Aktivkohle festzustellen (MV = Mikroporenvolumen).
Man verfährt gemäß Beispiel 1, verwendet aber ein Chlorcyangas, das anstelle von Benzol 0,1 Gew.-°/o eines
Gemisches aus Benzol, Chlorbenzol, 1 ^-Dichlorbenzol
und 1,2,4-Trichlorbenzol enthält Die Analysen ergaben,
daß das mit y-Aluminiumoxid behandelte Chlorcyan weniger als 0,02 Gew.-% Wasser und weder nachweisbare
Mengen Cyanwasserstoff noch die ursprünglich vorhandenen Aromaten enthielt Selbst nach 17maliger
Regenerierung und anschließendem erneutem Einsatz zeigte das y-Aluminiumoxid noch keinen Aktivitätsverlust.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Reinigung von Chlorcyan, das durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Chlor, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, hergestellt worden ist, vor Eintritt des Chlorcyans in einen Reaktor zur Trimerisierung zu Cyanurchlorid in Gegenwart von Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorcyan über granuliertes y-Aluminiumoxid mit einem Alkali- oder gegebenenfalls Erdalkaligehalt von 0 bis ansteigend auf 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0—1 Gewichtsprozent, bei 20 bis 1000C geleitet wird.
Priority Applications (18)
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|---|---|---|---|
| DE19732363867 DE2363867C3 (de) | 1973-12-21 | Verfahren zur Reinigung von Chlorcyan | |
| IT70262/74A IT1024767B (it) | 1973-12-21 | 1974-11-06 | Procedimento per la purificazione del cloruro di cianogen |
| NL7414996A NL7414996A (nl) | 1973-12-21 | 1974-11-18 | Werkwijze voor het zuiveren van chloorcyaan. |
| SE7414627A SE398340B (sv) | 1973-12-21 | 1974-11-21 | Forfarande for rening av cyanklorid och forlengning av aktivkols hallbarhetstid vid foljande trimerisering av cyanklorid till cyanurklorid |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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