DE2363866C3 - Verfahren zur Reinigung von Chlorcyan - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von ChlorcyanInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Chlorcyan, das durch Umsetzung von
Cyanwasserstoff mit Chlor, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, hergestellt worden ist, vor Eintritt des
Chlorcyans in einen Reaktor zur Trimerisierung zu Cyanurchlorid in Gegenwart von Aktivkohle.
Ein derartiges Verfahren ist nach der DE-PS 8 42 067 bekannt Zur Reinigung des Chlorcyans wird dort
Chlorcalcium verwendet Der große Nachteil dieses Trockenmittels liegt darin, daß es für einen kontinuierlichen
Betrieb ungeeignet ist, da es nicht auf einfache Weise regeneriert werden kann.
Die Trimerisierung von Chlorcyan zu Cyanurchlorid ist seit langem bekannt, s. IJ11 m a η η, Enzyklopädie der
Technischen Chemie, Band 5, 1954, S. 624. Eines der bekanntesten großtechnischen Verfahren stellt die
Trimerisierung von Chlorcyan an Aktivkohle als Katalysator dar, und zwar bei Temperaturen zwischen
JOO und 4500C (DE-PS 8 33 490 und 11 47 592).
Es ist bekannt, daß der bei der Trimerisierung von gasförmigem Chlorcyan verwendete Aktivkohlekatalysator
nur eine begrenzte Standzeit von 4 — 8 Wochen besitzt. Diese Standzeit wurde bisher auf den Feuchtigkeitsgehalt
des Chlorcyans zurückgeführt.
Um die Standzeit der Aktivkohle zu erhöhen, wurde daher Chlorcyan, das bei seinei Herstellung normalerweise
wasserge.üttigt anfiel, vor Eintritt in den Trimerisierungsreaktor getrocknet und zwar entweder
mit Hilfe von Phosphorpentoxid (DE-OS 20 45 786) oder von Calciumsulfat (DE-OS 20 45 823).
Die Fachwelt stand weiter auf dem Standpunkt, daß andere als Trockenmittel bekannte Stoffe wie Silikagel,
aktivierte Tonerde, konzentrierte Schwefelsäure, Polyphosphorsäuren oder Molekularsiebe entweder mit
Chlorcyan reagieren oder sonstige unerwünschte Nebenreaktionen hervorrufen und deshalb für einen
Trockenprozeß nicht infrage kämen.
Zeolithische Molekularsiebe, d. h. Aluminiumsilikate, wurden dagegen sogar anstelle von Aktivkohle zur
Trimerisierung des Chlorcyans empfohlen (DE-OS 21 59 040).
Trotz der oben geschilderten Maßnahmen zur Herabsetzung der Feuchtigkeit des Chlorcyans wurde
die Lebensdauer der Aktivkohle zwar verlängert, aber eine Erneuerung der Aktivkohle war nach spätestens
6 — 9 Monaten notwendig, wobei die Aktivität der Aktivkohle schon erheblich nachgelassen hatte.
Da nach eigenen Untersuchungen das Chlorcyan neben Wasser noch weitere Verunreinigungen teils
bekannter, teils unbekannter Natur enthält, die auch bei einer Behandlung mit Phosphorpentoxid oder Calciumsulfat
in den Trimesierungsreaklor gelangen und dort
den Aktivkohlekatalysator schädigen, waren also auch Phosphorpentoxid und Calciumsulfat für eine wirklich
wirksame Reinigung des Chlorcyans unbefriedigend.
Es wurde festgestellt, daß die bei Verwendung dieser
Substanzen genannten Standzeiten noch nicht einmal S erreicht wurden, wenn das Chlorcyan noch zusätzlich
durch kleine Mengen von Aromaten verunreinigt ist. Ein derartiges Chlorcyan fällt immer dann an, wenn zu
seiner Herstellung ein aromatenhaltiger Cyanwasserstoff — wie er beispielsweise bei der Akrylnitrilherstellung
anfällt — verwendet wird.
Es wurde deshalb auch schon versucht, die Standzeit des Aktivkohlekatalysators dadurch zu erhöhen, daß der
zur Herstellung von Chlorcyan verwendete Cyanwasserstoff, wenn er aromatenhaltig war, einer aufwendigen
Reinigung unterzogen wurde (DE-PS 12 71 091 und 12 82 625).
Des weiteren wurde durch eigene Versuche festgestellt,
daß schon geringste Mengen Blausäure im Chlorcyan ebenfalls zu einer beträchtlichen Verkürzung
der Standzeit des Aktivkohlekatalysators führen.
Demgegenüber wurde nun im Gegensatz zum Stand der Technik gefunden, daß alle diese Schwierigkeiten
umgangen und die Lebensdauer des Aktivkohlekatalysators außerordentlich verlängert werden kann, wenn
2s das durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Chlor
gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, hergestellte Chlorcyan, das gegebenenfalls chlorhaltig ist, vor
Eintritt in den Trimerisierungsreaktor über Molekularsiebe des Typs Mordenit geleitet wird, und zwar bei
20— 100° C, vorzugsweise bei 30 - 60° C. Chlorhaltiges
Chlorcyan liegt immer dann vor, wem; Cyanwasserstoff und Chlor nicht in äquimolaren Mengen, sondern mit
einm Chlorüberschuß zur Reaktion gebracht worden sind.
Es läßt sich beweisen, daß neben Absorptionsvorgängen auch noch chemische Reaktionen beim Überleiten
des Chlrocyans über Molekularsiebe des Typs Mordenit katalysiert werden aufgrund deren die Molekularsiebe
des Typs Mordenit mehr Wasser aus dem Chlorcyan entfernen können, als ihren Trocknungskapazitäten
entspricht.
Derartige katalytische Reaktionen können über beim Überleiten von feuchtem Chlorcyf η über Calciumsulfat
oder Phosphorpentoxid nicht nachgewiesen werden (DE-OS 20 45 823 und 20 45 786).
Die Korngrößen der Molekularsiebe sind unkritisch. Sie sollten jedoch so gewählt werden, daß kein
unwirtschaftlich hoher Staudruck beim Durchleiten von Chlorcyan durch die Reinigungszone entsteht.
werden. Es läßt sich jede Verweilzeit zwischen 1 und 600
werden Verweilzeiten von 1 bis 60 Sekunden gewählt.
keinerlei schädigende Einflüsse mehr auf die Aktivkohle des Trimerisierungsreaktors. Demnach sind alle hierfür
infrage kommenden Stoffe durch Adsorption oder chemische Reaktion entfernt worden.
einfache Weise und beliebig oft regenerieren lassen, und
zwar durch Erhitzen auf 200 bis 600° C, vorzugsweise auf 400 bis 450° C, und gleichzeitiges Luftdurchleiten.
Reinigung des Chlorcyans durch das erfindungsgemäße Verfahren noch keine Verminderung der Aktivität des
Aktivkohlekatalysators beobachtet werden.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen
Verfahrens liegt also darin, daß durch eine technisch
einfache Vorreinigung des Chlorcyans, das durch Chlorierung von Blausäure gegebenenfalls in Gegenwart
von Wasser hergestellt war, die Standzeit des Aktivkohlekatalysators im Trimerisierungsreaktor auf s
eine bisher nicht bekannte Höhe vergrößert wurde. Darüber hinaus ist das so gereinigte Chlorcyan für alle
bisher bekanntgewordenen Umsetzungen verwendbar.
Ein gläsernes Reaktionsrohr mit einer lichten Weite von 9 mm und einer Länge von 250 mm wurde mit 12 g
eines säurebeständigen Molekularsiebes des Mordenit-Typs beschickt, auf 60° C erwärmt und stündlich 18 g
eines Chlorcyangases durchgeleitet, das 0,7 Gew.-% Wasser, 0,08 Gew.-% Blausäure, 0,1 Gew.-% Benzol und
5,0 Gew.-% Chlor enthielt Das behandelte Chlorcyan wurde kondensiert und anschließend analysiert.
Zur Bestimmung des Wassergehaltes wurden jeweils 10 ml kondensiertes Chlorcyan in 85 ml Tetrachlorkohlenstoff
gelöst und die Lösung so tief gekühlt bis eine Trübung auftrat Die Analysen ergaben bei einer
Temperatur von —400C noch keine Trübung, d. h. das
der Wassergehalt <0,02Gew.% betrug. Durch Gaschromatographie
konnte weder Benzol noch Cyanwasserstoff im gereinigten Chlorxyan nachgewiesen werden.
Nach einer Reinigung von jeweils 150 g Chlorcyan wurde das Mordenit-Molekularsieb bei 4500C im
Luftstrom regeneriert und anschließend erneut eingesetzt Selbst nach lOmaligem Einsatz zeigte das
Mordenit-Molekularsieb keinen Aktivitätsverlust
Man verfährt gemäß Beispiel 1, verwendet aber ein Chlorcyangas, das anstelle von Benzol 0,1 Gew.-% eines
Gemisches aus Benzol, Chlorbenzol, 12- Dichlorbenzol und 1 ^-Trichlorbenzol enthält Die Analysen ergaben,
daß das mit dem Mordenit-Molekularsieb behandelte Chlorcyan weniger als 0,02 Gew.-% Wasser und weder
nachweisbar Mengen Cyanwasserstoff noch Aromaten enthielt Selbst nach iOmaliger Regenerierung und
anschließendem erneuten Einsatz zeigte das Molekularsieb noch keinen Aktivitätsverlust
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Reinigung von Chlorcyan,* das durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Chlor, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, hergestellt worden ist, vor Eintritt des Chlorcyans in einen Reaktor zur Trimerisierung zu Cyanurchlorid in Gegenwart von Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorcyan Ober Molekularsiebe des Typs Mordenit geleitet wird, und zwar bei 20 — 100° C, vorzugsweise bei 30 — 600C
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