DE2363866B2 - Verfahren zur reinigung von chlorcyan - Google Patents

Verfahren zur reinigung von chlorcyan

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Chlorcyan, das durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Chlor, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, hergestellt worden ist, vor Eintritt des Chlorcyans in einen Reaktor zur Trimerisierung zu Cyanurchlorid in Gegenwart von Aktivkohle.
Ein derartiges Verfahren ist nach der DT-PS 8 42 067 bekannt. Zur Reinigung des Chlorcyans wird dort Chlorcalcium verwendet Der große Nachteil dieses Trockenmittels liegt darin, daß es für einen kontinuierlichen Betrieb ungeeignet ist, da es nicht auf einfache Weise regeneriert werden kann.
Die Trimerisierung von Chlorcyan zu Cyanurchlorid ist seit langem bekannt, s. U11 m a η η, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 5, 1954, S. 624. Eines der bekanntesten großtechnischen Verfahren stellt die Trimerisierung von Chlorcyan an Aktivkohle als Katalysator dar, und zwar bei Temperaturen zwischen 300und4500C(DT-PS 8 33 490 und 11 47 592).
Es ist bekannt, daß der bei der Trimerisierung von gasförmigem Chlorcyan verwendete Aktivkohlekatalysator nur eine begrenzte Standzeit von 4 — 8 Wochen besitzt. Diese Standzeit wurde bisher auf den Feuchtigkeitsgehalt des Chlorcyans zurückgeführt.
Um die Standzeit der Aktivkohle zu erhöhen, wurde daher Chlorcyan, das bei seiner Herstellung normalerweise wassergesättigt anfiel, vor Eintritt in den Trimerisierungsreaktor getrocknet und zwar entweder mit Hilfe von Phosphorpentoxid (DT-OS 20 45 786) oder von Calciumsulfat (DT-OS 20 45 823).
Die Fachwelt stand weiter auf dem Standpunkt, daß andere als Trockenmittel bekannte Stoffe wie Silikagel, aktivierte Tonerde, konzentrierte Schwefelsäure, Polyphosphorsäuren oder Molekularsiebe entweder mit Chlorcyan reagieren oder sonstige unerwünschte Nebenreaktionen hervorrufen und deshalb für einen Trockenprozeß nicht infrage kämen.
Zeolithische Molekularsiebe, Λ. h. Aluminiumsilikate, wurden dagegen sogar anstelle von Aktivkohle zur Trimerisierung des Chlorcyans empfohlen (DT-OS 21 59 040).
Trotz der oben geschilderten Maßnahmen zur Herabsetzung der Feuchtigkeit des Chlorcyans wurde die Lebensdauer der Aktivkohle zwar verlängert, aber eine Erneuerung der Aktivkohle war nach spätestens 6 — 9 Monaten notwendig, wobei die Aktivität der Aktivkohle schon erheblich nachgelassen hatte.
Da nach eigenen Untersuchungen das Chlorcyan neben Wasser noch weitere Verunreinigungen teils bekannter, teils unbekannter Natur enthält, die auch bei einer Behandlung mit Phosphorpentoxid oder Calciumsulfat in den Trimesierungsreaktor gelangen und dort den Aktivkohlekatalysator schädigen, waren also auch Phosphorpentoxid und Calciumsulfat für eine wirklich wirksame Reinigung des Chlorcyans unbefriedigend.
Es wurde festgestellt, daß die bei Verwendung dieser Substanzen genannten Standzeiten noch nicht einmal erreicht wurden, wenn das Chlorcyan noch zusätzlich durch kleine Mengen von Aromaten verunreinigt ist Ein derartiges Chlorcyan fällt immer dann an, wenn zu seiner Herstellung ein aromatenhaltiger Cyanwasserstoff — wie er beispielsweise bei der Akrylnitrilherstellung anfällt — verwendet wird.
Es wurde deshalb auch schon versucht die Standzeit des Aktivkohlekatalysators dadurch zu erhöhen, daß der zur Herstellung von Chlorcyan verwendete Cyanwasserstoff, wenn er aromatenhaltig war, einer aufwendiis gen Reinigung unterzogen wurde (DT-PS 12 71 091 und 12 82 625).
Des weiteren wurde durch eigene Versuche festgestellt, daß schon geringste Mengen Blausäure im Chlorcyan ebenfalls zu einer beträchtlichen Verkürzung der Standzeit des Aktivkohlekatalysators führen.
Demgegenüber wurde nun im Gegensatz zum Stand der Technik gefunden, daß alie diese Schwierigkeiten umgangen und die Lebensdauer des Aktivkohlekatalysators außerordentlich verlängert werden kann, wenn das durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Chlor gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, hergestellte Chlorcyan, das gegebenenfalls chlorhaltig ist, vor Eintritt in den Trimerisienmgsreaktor über Molekularsiebe des Typs Mordenit geleitet wird, und zwar bei 20 — 1000C, vorzugsweise bei 30 — 60° C. Chlorhaltiges Chlorcyan liegt immer dann vor, wenn Cyanwasserstoff und Chlor nicht in äquimolaren Mengen, sondern mit einm Chlorüberschuß zur Reaktion gebracht worden sind.
Es läßt sich beweisen, daß neben Absorptionsvorgängen auch noch chemische Reaktionen beim Überleiten des Chlrocyans über Molekularsiebe des Typs Mordenit katalysiert v/erden aufgrund deren die Molekularsiebe des Typs Mordenit mehr Wasser aus dem Chlorcyan entfernen können, als ihren Trocknungskapazitäten entspricht.
Derartige katalytische Fleaktionen können über beim Überleiten von feuchtem Chlorcyan über Calciumsulfat oder Phosphorpentoxid nicht nachgewiesen werden (DT-OS 20 45 823 und 20 45 786).
Die Korngrößen der Molekularsiebe sind unkritisch. Sie sollten jedoch so gewählt werden, daß kein unwirtschaftlich hoher Staudruck beim Durchleiten von Chlorcyan durch die Reinigungszone entsteht.
Die Verweilzeit kann in weiten Grenzen variiert werden. Es läßt sich jede Verweilzeit zwischen 1 und 600 Sekunden einstellen; aus wirtschaftlichen Gründen werden Verweilzeiten von 1 bis 60 Sekunden gewählt.
Das nach dem Durchleiten anfallende Chlorcyan hat keinerlei schädigende Einflüsse mehr auf die Aktivkohle des Trimerisierungsreaktors. Demnach sind alle hierfür infrage kommenden Stoffe durch Adsorption oder chemische Reaktion entfernt worden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem den Vorteil, daß sich die verbrauchten Molekularsiebe auf einfache Weise und beliebig oft regenerieren lassen, und zwar durch Erhitzen auf 200 bis 6000C, vorzugsweise auf 400 bis 4500C, und gleichzeitiges Luftdurchleiten.
Selbst nach lOmonatigern Betrieb konnte bei Reinigung des Chlorcyans durch das erfindungsgemäße Verfahren noch keine Verminderung der Aktivität des Aktivkohlekatalysators beobachtet werden.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen
Verfahrens liegt also darin, daß durch eine technisch einfache Vorreinigung des Chbrcyans, das durch Chlorierung von Blausäure gegebenenfalls in Gegenwart von Wasssr hergestellt war, die Standzeit des Aktivkohlekatalysätors im Trimerisierungsreaktor auf eine bisher nicht bekannte Höhe vergrößert wurde. Darüber hinaus ist das so gereinigte Chlorcyan für alle bisher bekanntgewordenen Umsetzungen verwendbar.
Beispiel 1 _o
Ein gläsernes Reaktionsrohr mit einer lichten Weite von 9 mm und einer Länge von 250 mm wurde mit 12 g eines säurebeständigen Molekularsiebes des Mordenit-Typs beschickt, auf 600C erwärmt und stündlich 18 g eines Chlorcyangases durchgeleitet, das 0,7 Gew.-% Wasser, 0,08 Gew.-% Blausäure, 0,1 Gew.-°/o Benzol und 5,0 Gew.-% Chlor enthielt Das behandelte Chlorcyan wurde kondensiert und anschließend analysiert.
Zur Bestimmung des Wassergehaltes wurden jeweils 10 ml kondensiertes Chlorcyan in 85 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und die Lösung so tief gekühlt bis eine Trübung; auftrat Die Analysen ergaben bei einer Temperatur von —400C noch keine Trübung, d. h. das der Wassergehalt <0,02Gew.% betrug. Durch Gaschromatographie konnte weder Benzol noch Cyanwasserstoff im gereinigten Chlorxyan nachgewiesen werden.
Nach einer Reinigung von jeweils 150 g Chlorcyan wurde das Mordenit-Molekularsieb bei 4500C im Luftstrom regeneriert und anschließend erneut eingesetzt Selbst nach lOmaligem Einsatz zeigte das Mordenit-Molekularsieb keinen Aktivitätsverlust.
Beispiel 2
Man verfährt gemäß Beispiel 1, verwendet aber ein Chlorcyangas, das anstelle von Benzol 0,1 Gew.-% eines Gemisches aus Benzol, Chlorbenzol, 1.2-Dichlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol enthält Die Analysen ergaben, daß das mit dem Mordenit-Molekularsieb behandelte Chlorcyan weniger als 0,02 Gew.-% Wasser und weder nachweisbar Mengen Cyanwasserstoff noch Aromaten enthielt Selbst nach lOmaliger Regenerierung und anschließendem erneuten Einsatz zeigte das Molekularsieb noch keinen Aktivitätsverlust.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Reinigung von Chlorcyan, das durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Chlor, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, hergestellt worden ist, vor Eintritt des Chlorcyans in einen Reaktor zur Trimerisierung zu Cyanurchlorid in Gegenwart von Aktivkohle, dad ^roh gekennzeichnet, daß das Chlorcyan über Molekularsiebe des Typs Mordenit geleitet wird, und zwar bei 20 - 1000C. vorzugsweise bei 30 - 600C.
DE19732363866 1973-12-21 1973-12-21 Verfahren zur Reinigung von Chlorcyan Expired DE2363866C3 (de)

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