DE2249089C2

DE2249089C2 - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituiertem Diphenylamin

Info

Publication number: DE2249089C2
Application number: DE19722249089
Authority: DE
Inventors: Stephen John Hepworth; David Manchester Lancashire Sufcliffe
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-10-07
Filing date: 1972-10-06
Publication date: 1982-05-06
Also published as: FR2155665A5; JPS573668B2; JPS4844223A; DE2249089A1; GB1402707A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substiuiertem Diphenyl- »min.

Es ist bekannt, daß man Diphenylamin dadurch herstellen kann, daß man Anilindampf bei erhöhten Temperaturen über einen Aluminiumoxidkatalysator lührt. Dieses Verfahren kann auch auf die Herstellung Von substituierten Diphenylaminen aus Anilinen, welche Inerte Kernsubstituenten enthalten, angewendet wer- «len.

Aus der DE-AS 11 01 433 ist es bekannt, daß man die Aktivität des Aluminiumoxidkatalysators dadurch verkessern kann, daß man ihn mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen anorganischen Fluorids behandelt Aus der DE-AS 12 19 034 ist es außerdem bekannt, fcei einem Verfahren dieser Art den Aluminiumoxidkatalysator mit einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Fluorids oder mit Borsäure und Phosphorsäure zu aktivieren. Nachteilig an diesen Verfahren ist, daß das Aktivierungsverfahren mehrere Stufen umfaßt, von denen insbesondere das Trocknen des Katalysators •ufwendig sind.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Aktivität des Aluminiumoxidkatalysators in einfacher Weise dadurch »erbessert werden kann, daß man ihn mit einer kleinen Menge Bortrifluorid behandelt. Bortrifluorid ist ein Gas, Io daß die Behandlung in sehr einfacher Weise durchgeführt werden kann, Insbesondere fällt dadurch ein Trocknungsvorgang Weg, '

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituiertem Diphe^ nylamin, bei welchem ein Anilin, welches im Phenylkern bis zu 3 Subslituenten, die Niedrigalkylgruppen, Chloroder Brofiiatorne sein können* enthalten kann, in Dampfform bei einer Temperatur zwischen 300 und 600° C über einen mit einem anorganischen Fluorid aktivierten Aluminiumoxidkatalysator geführt wird, wobei das Kennzeichen darin liegt, daß man den Katalysator vor oder während der Reaktion mit Bortrifluorid behandelt

Das Aluminiumoxid kann mit Bortrifluorid vor der Verwendung als Katalysator oder während der Verwendung als Katalysator behandelt werden, wobei man im letzteren Fall das Bortrifluorid der AnUinbeschickung zusetzt

Als substituierte Aniline, die verwendet werden können, sollen p-Toluidin, o-Toluidin, m-ToIuidin, o-Chloranilin, m-Chloranilin, p-Chloranilin, o-Bromanilin, m-Bromoanilin, p-Bromoanilin, Die Xylidine, o-Äthylanilin, m-Äthylanilin und p-Äthylanilin erwähnt werden.

Die Verwendung von substiuierten Ani'inen ergibt Diphenylamine, in denen die Substituenten im Benzolkern die gleichen Stellungen einnehmen wie bei den ursprünglichen substituierten Anilinen. Gemische von substituierten Anilinen untereinander oder mit Anilin können ebenfalls verwendet werden und ergeben Gemische von substituierten Diphenylaminen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Temperaturen zwischen 300 und 600⁰C und vorzugsweise zwischen 350 und 500° C verwendet.

Die Aluminiumoxidkatalysatoren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind solche, die für die Umwandlung von Anilinen in Diphenylamine allgemein bekannt sind.

Die Vorbehandlung des Katalysators kann beispielsweise dadurch ausgeführt werden, daß man Bortrifluoridgas in einem Strom aus inertem Gas durch das Katalysatorbett hindurchführt, welches auf eine Temperatur von 250 bis 600⁰C erhitzt ist.

Die für die Behandlung verwendete Menge Bortrifluorid liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10% und insbesondere zwischen 0,2 und 5.0%, bezogen auf den Aluminiumoxidkatalysator.

Wenn das Bortrifluorid zu der Anilinbeschickung zugegeben wird, dann wird es bevorzugt, daß die Menge des Bortrifluorids 0.1 bis 2,5%. bezogen auf das Anilin, beträgt.

Mit einer Zunahme der Menge des Bortrifluorids steigt auch die Aktivität des Katalysators, und zwar zunächst nur zu Beginn, worauf sie bis zu einem Wert in der Nähe des unbehandelten Katalysators fallen kann. Jedoch nimmt die Aktivität eines derartig behandelten Katalysators beim Gebrauch nac^h Beendigung der Bortrifluoridzugabe wieder zu.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin aus Anilin ist es üblich, den Katalysator in Abständen zu regenerieren, indem man Luft darüber führt, um eine sich bewegende heiße Zone mit einer Temperatur von 500 bis 700T πι erzeugen. Dieses Verfahren kann auch gemäß der ί-.rfindung angewendet werden. Der Katalysator behält dabei seine Aktivität nach vielen Anwendungs- und Regenerierungscyclen bei. ob er nun weiter mit Bortrifhiorid behandelt worden ist oder nicht

Die Diphenylamine können durch irgendein herkömmliches Verfahren isoliert werden, beispielsweise durch Kondensation des Dampfs nach der Reaktion und Destillation.

Die Verwendung von Bortrifluorid als Aktivator des Katalysators anstelle von bekannten Aktivatoren, wie z. B. Chlorwasserstoff, besitzt den Vorteil daß die

Korrosion der Anlage, welche beispielsweise aus Weichstahl besteht, stark verringert wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist

Beispiel 1

Beim allgemeinen Verfahren zur Umwandlung von Anilin in Diphenylamin wird das Anilin durch ein Vorerhitzungsrohr, das auf 460° C gehalten wird, in eine Katalysatorkammer gepumpt, die einen Aluminiumoxidkatalysator enthält und ebenfalls auf 46O⁰C gehalten wird. Die Reaktionsprodukte werden kondensiert und anschließend destilliert, um reines Diphenylamin zu erzeugen.

In einem 50 h dauernden Standardversuch unter Verwendung eines a-Aluminiumoxidkatalysators (Korngröße 2 bis 4 mm) und einer mittleren Raumgeschwindigkeit pan 64,0 g Anilin/h/l Katalysator beträgt die mittlere Raurn-Zeit-Ausbeute des Diphenyiamins 16,5 g/h/l Katalysator bei einer mittleren prozentualen Umwandlung von 24,8%.

Nach 50 h wird die Reaktion abgebrochen, und der Katalysator wird durch Ausbrennen des abgeschiedenen Teers in einem Luftstrom mit e>ier Temperatur von 600⁰C regeneriert

Beispiel 2

Es wurde ein<' Reihe von Versuchen wie oben beschrieben ausgeführt wobei jeHoch Bortrifluorid in die Anilinbeschickung eingeführt wurde. Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

Menge des zugesetzten Bortrifluorids.
Gew.-% bez. auf
Katalysator

Mittlere Raum-Zeit-Ausbeute, g Diphenylamin/h/l Katalysator

Mittlere
Umwandlung

17.75

20,2

15,4

Beispiel 3

27,9
31,6
24,1

Es wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, wobei der gemäß Beispiel 2 behandelte Katalysator verwendet wurde, wobei jedoch keine weiteren Zugaben von Bortrifluorid gemacht wurden. Es wurden die folgenden Resultate erhalten.

Nr. des Versuchs	Mittlere Raum-Zeit-	Mittlere
(nach Bortrifluorid-	Ausbeute, g Diphe-	Umwandlung
behandlung)	nylamin/h/l Kata	%
	lysator

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

18,3
23,5
25,4
28,8
30,7
28,8
29.1
28,7
29,b
30,6
28,8

28,7 36,7 3.0,9 45,3 48,2 45,1 45,4 45,0 46,5 47,9 45,1

Beispiel 4

Aluminiumoxidkatalysatoren wurden mit verschiedenen Mengen Bortrifluorid wie in Beispiel 2 behandelt. Mit den behandelten Katalysatoren wurde eine Reihe von Versuchen und Regenerationen ausgeführt wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, bis jeder eine konstante Aktivität erreicht hatte. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Menge des Borfluonds. X, bezogen
auf Katalysator

Mittlere Raum-Zeit-Ausbeute, g Diphenylamin/h/1 Katalysator

Mittlere Umwandlung

0,55
1,65
3,85
6,05

26,2
32,3
25,8
24,9

Beispiel 5

39,4 48,6 38,8 37,4

Es wurde eine Reihe von Versuchen mit einem Aluminiumoxidkatalysator aucgefüh. ι, der mit 2,75% Bortrifluorid behandelt worden war, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist Das Verfahren war wie in Beispiel 1, außer daß nach dem Erreichen einer konstanten Aktivität die Reaktortemperatur allmählich abgesenkt und die Anilinbeschickungsgeschwindigkeit variiert wurde.

Die Mengen an Diphenylamin und an Chinolin-, Carbazol- und 4-Aminodiphenyl-Nebenprodukten im gesatmen Reaktionsprodukt wurden bestimmt. Die erhaltenen Resultate sind zusammen mit solchen, die mit einem unbehandelten Katalysator erzielt wurden, in der folgenden Tabelle angegeben.

Reaktor-	Mittlere Raum	Mittlere Raum-	Mittlere	frforderliche	Chinolin	Ciirba/ol	4 Amino
temperalur	geschwindigkeit.	Zeit- '\usbeute.	Umwandlung	Regeneralions-	%*)	\	diphenyl
(	g Anilin/h/l	g Diphenylamin/		/eit			ppm
	Katalysator	h/l Katalysator		h
46>*)	64.(1	16.5	24.8	8.0	0.2(i	0.S6	431
465**1	64.(1	31.7	47.6	8.5	0.2(i	0.42	428
400**)	58,0	25,0	37,5	2,0	0,12	Spur	5.
400**)	30,3	30,9	46,5	2,5	0,22	0,09	5
375**)	26,4	23,6	35,5	1,0	0,13	0,03	5
350**)	65,0	8,8	13,2	-	-		-
*) UnbehandelL
**) Behandelt.

Bei der Reaktion, die bei 35O⁰C ausgeführt wurde, brauchte der Katalysator nach einem Gebrauch von 50 h keine Regenerierung,

Beispiel 6

Ein Katalysator wurde dadurch behandelt, daß das Aluminiumoxid in eine Lösung des Anilinkomplexes von Bortrifluorid 24 h in Aceton eingeweicht wurde und dann das Aceton weggetrocknet wurde. Es wurde festgestellt, daß 1,0% Bortrifluorid absorbiert worden war. Es wurde eine Reihe von Versuchen unter Veränderung der Raumgeschwindigkeit des Anilins mit beschrieben ist. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Mittlere Rnum-	Mittlere Raum-Zeit-	Mittlere
geschwindigkeit.	Ausbeute, g Diphe-	Umwandlung
g Anilin/h/I Kata	nylamin/h/I Kata	%
lysator	lysator

diesem Katalysator ausgeführt, wie es in Beispiel 1 46,7 27,0
29,3
31,5

40,6 44,0 47,3

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituiertem Diphenylamin, bei welchem ein Anilin, welches im Phenylkern bis zu 3 Substituenten, die Niedrigalkylgruppen, Chlor- oder Bromatome sein können, enthalten kann, in Dampfform bei einer Temperatur zwischen 300 und 600⁰C über einen mit einem anorganischen Fluorid aktivierten Aluminiumoxidkatalysator geführt wird, dadurch' gekennzeichnet, daß man den Katalysator vor oder während der Reaktion mit Bortrifluorid behandelt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator vor der Reaktion mit 0,1 bis 10 Gew.-°/o Bortrifluorid, bezogen auf das Aluminiumoxid, behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit 0,2 bis 5,0 Gew.-°/o Bortrifluorid, bezogen auf das Aluminiumoxid, behandelt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 man den Katalysator während der Reaktion mit 0,1 bis 2,5 Gew.-% Bortrifluorid, bezogen auf das Aluminium, behandelt.