CN1053436C - 一种由苯胺合成二苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
一种苯胶合成二苯胺的方法，采用含卤素(F，Cl)的Hβ沸石-γ-Al2O3为催化剂，反应温度250～450℃，反应在液相状态下进行时，反应压力1.5～4.5MPa，并可采用连续式或间歇式过程；反应在气相状态下进行时，反应压力0.1～0.5MPa。采用本发明的方法，具有苯胺转化率高，副产率低，催化剂运转周期长的特点，与不含卤素(F，Cl)的Hβ沸石-γ-Al2O3、无定型硅铝、氧化铝相比，相同条件下苯胺转化率有明显的提高，且副产率亦有所下降。
Description
本发明涉及一种以苯胺为原料，在含卤素的Hβ沸石-Al2O3催化剂存在下合成二苯胺的方法。
由苯胺合成二苯胺的方法有加压液相合成过程和汽相合成过程，加压液相合成过程一直是工业上生产二苯胺的主要方法，采用AlCl3、HCl、BF3等无机酸或路易斯酸作为催化剂，在反应温度250～400℃及维持苯胺为液相的条件下由苯胺合成二苯胺，由于反应在较高温度和压力下进行，存在设备腐蚀及污染问题，并且反应之后需将酸催化剂从粗产品中分离出去，反应过程中产生大量的类似胶油的副产，原料单耗高，产品成本高。
为了克服上述液相合成工艺中的缺点，提出用天然白土作催化剂的液相合成过程，解决了设备腐蚀等问题，但白土活性低，且寿命短，没有工业使用价值。
汽相合成过程由于采用固体酸催化剂而得到长足的发展，如GB1439838，US3118944，采用Al2O3或TiO2-Al2O3之类的固体酸催化剂但反应温度要在450℃以上，这样高的反应温度难免造成所接触物料的热解和聚合，产品收率低，催化剂寿命短，工业上使用需频繁再生。
为了改善汽相合成过程，Ind.Eng.Chem.42(1558～1562)1950中描述了用氮气作载气汽相合成二苯胺的过程，可改善产品颜色，避免了物料的氧化分解，但反应温度在400℃以上，催化剂寿命短，副产胶油多。
JP7879824采用γ-Al2O3或含硼的Al2O3为催化剂，在苯胺原料中加入一定量的水可延长催化剂的寿命，但反应温度仍高达460℃，且增加了产品的分离难度。
US4454348提出采用含SiO2的Al2O3为催化剂，在反应原料中加入氨可提高产品的收率和选择性，这只能适用于苯胺单程转化率低的情况，当苯胺的转化率较高时，由于化学平衡的作用，氨的加入会抑制二苯胺的生成。
US3944613描述了液相合成二苯胺的过程，采用SiO2-Al2O3催化剂，反应温度320～370℃，反应压力应维持反应在液相反应，反应原料从反应器底部进入，苯胺的转化率低，副产率较高。
本发明所用的催化剂含Hβ沸石30～90％(w)，含氟或氯0.5～10％(w)，余量为γ-Al2O3或含硼的Al2O3。
本发明的目的是为了克服上述苯胺合成二苯胺过程的不足，提供一种使用含卤素的Hβ沸石-Al2O3为催化剂的苯胺合成二苯胺的方法，从而提高苯胺转化率，降低副产率，降低产品生产成本。
本发明的主要过程包括：
1.苯胺为原料，以含卤素的Hβ沸石-Al2O3为催化剂合成二苯胺，催化剂组成为：
1)SiO2/Al2O3分子比为20～100的Hβ沸石30～90％(w)，最好是50～70％(w)，
2)氟或氯0.5～10％(w)，最好是1～5％(w)，
3)平衡量的γ-Al2O3；
反应温度为250～450℃。
2.反应可在液相下进行，并可采用连续过程，反应温度250～370℃，反应压力1.5～4.5MPa；最好是反应温度300～350℃，反应压力2.0～4.0MPa；苯胺的重量空速0.05～1.0h-1(w)，最好是0.1～0.5h-1(w)。
3.反应可采用间歇式过程，催化剂用量基于原料苯胺为30～120％，尤其是40～70％；反应温度270～370℃，反应压力1.5～4.5MPa；最好是反应温度300～350℃，反应压力2.0～3.0MPa。
4.当反应在液相下进行时，无论连续过程还是间歇过程均可通入惰性气体，如氮气或氢气，以氢气为佳。
5.反应可在气相下进行，反应温度300～450℃，反应压力0.1～0.5MPa。
本发明的特点是提供了以含卤素的Hβ沸石-Al2O3为催化剂的苯胺合成二苯胺的方法，无论采用连续过程还是间歇过程，在相同的温度下与无定型硅铝、氧化铝及不含卤素的Hβ沸石-Al2O3为催化剂的苯胺合成二苯胺的过程相比，苯胺的转化率有明显的提高，且副产率亦有所下降。
实施例1
取30gHβ沸石(SiO2/Al2O3分子比60.2)与36gSB粉(一种拟薄水铝石，西德进口)混合，加入3.50g氟化铵及适量的去离子水，在挤条机上混捏后挤条成型，制得直径为1.5mm的催化剂条，然后在120℃干燥12小时，再在马福炉中于550℃焙烧6小时即得含氟的Hβ沸石-Al2O3催化剂A，其氟含量3％(w)，γ-Al2O3含量43％(w)。
比较实施例2
按照实施例1的方法，只是不加氟化铵，制得Hβ-γ-Al2O3催化剂B。
实施例3～4
将实施例1～2中的催化剂破碎成40～60目，各取15g分别装入内径12mm，长650mm的不锈钢反应器中，苯胺用计量泵加入反应器底部，进料量为10ml/h(重量空速为0.68h-1(w))，反应温度320℃，反应压力2.0MPa，反应物料从反应器顶部流出经冷却放入常压分离器中，气相氨从分离器顶上排出，底部液相用气相色谱分析组成，其结果列于下表1：
表1：实施例 催化剂 液相产物组成％(w)
编号 硅铝比 卤素含量(％) 苯胺 二苯胺 副产 副产率(％)3 A 60.2 F 3.0 80.68 19.18 0.14 0.734 B 60.2 无 85.26 14.60 0.14 0.95
副产率(％)＝(副产/二苯胺)*100
实施例5
将220g粒度为10～26目的催化剂A装入内径25mm长1.5m的不锈钢反应器中，苯胺以80ml/h的进料速度进入反应器底部(重量空速为0.37h-1(w))，并通入少量的氢气，氢气量为101/h，反应压力为3.0MPa，反应温度320℃，物料从反应器顶部流出，经冷却进入分离器氢气和氨从反应器顶部排出，液相用气相色谱分析，1500小时的运转结果列于表2。
表2：运转时间 液相产物组成％(w)(h) 苯胺 二苯胺 副产 副产率％100 69.52 30.21 0.27 0.89200 70.57 29.17 0.26 0.89500 71.03 28.72 0.25 0.87800 71.45 28.32 0.23 0.811000 72.22 27.56 0.22 0.801200 72.58 27.21 0.21 0.771500 73.27 26.53 0.20 0.75
实施例6～7
在200ml高压釜中分别放入催化剂A、B，催化剂的粒度为40～60目，再加入苯胺100g，用氮气将釜中的空气置换三次，升压到1.0MPa，反应2.5小时，冷却过滤，产品用气相色谱分析，结果列于下表3：
表3：实施例 催化剂 液相产品组成％(w)
编号 硅铝比 卤素含量(％) 苯胺 二苯胺 副产 副产率(％)6 A 60.2 F 3.0 47.5 51.3 1.2 2.37 B 60.2 无 56.8 41.8 1.4 3.3
实施例8～9
将实施例1和实施例2中的催化剂A和B破碎成40～60目，各取200g分别装入内径25mm，长1.5m的不锈钢反应器中，苯胺用计量泵加入反应器顶部，进料量为20ml/h(重量空速为0.10h-1(w))，反应温度350℃，反应压力0.2MPa，反应物料从反应器底部流出经冷却放入常压分离器中，气相氨从分离器顶上排出，底部液相用气相色谱分析组成，其结果列于下表4：
表4：实施例 催化剂 液相产品组成％(w)
编号 硅铝比 卤素含量(％) 苯胺 二苯胺 副产 副产率(％)8 A 60.2 F 3.0 75.41 24.30 0.29 1.29 B 60.2 无 82.14 17.60 0.26 1.5
Claims (11)
1、一种以苯胺为原料，在固体催化剂存在下合成二苯胺的方法，其特征在于使用的催化剂为含卤素的Hβ沸石-Al2O3，催化剂中各组分以重量计组成如下：
a.SiO2/Al2O3分子比为20～100的Hβ沸石30～90％，
b.0.5～10％的氟或氯，
c.平衡量的γ-Al2O3；反应在液相或气相下进行，反应温度为250～450℃。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应在液相下进行。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于反应采用连续过程。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于反应温度250～370℃，反应压力1.5～4.5MPa。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于反应温度为300～350℃，反应压力2.0～4.0MPa。
6、根据权利要求2所述的方法，其特征在于反应可采用间歇式过程。
7、根据权利要求2所述的方法，其特征在于反应过程中通入惰性气体。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于反应过程中通入的惰性气体为氮气或氢气。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于反应过程中通入的惰性气体为氢气。
10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应在气相下进行。
11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于反应温度为300～450℃，反应压力为0.1～0.5MPa。
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