CN1101268C - 一种由苯胺连续合成二苯胺的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种由苯胺连续合成二苯胺的催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1101268C
CN1101268C CN 99113312 CN99113312A CN1101268C CN 1101268 C CN1101268 C CN 1101268C CN 99113312 CN99113312 CN 99113312 CN 99113312 A CN99113312 A CN 99113312A CN 1101268 C CN1101268 C CN 1101268C
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
zeolite
add
earth metal
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN 99113312
Other languages
English (en)
Other versions
CN1289642A (zh
Inventor
艾抚宾
吕志辉
宋立芝
许良
葛志新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
China Petrochemical Corp
Original Assignee
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
China Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, China Petrochemical Corp filed Critical Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority to CN 99113312 priority Critical patent/CN1101268C/zh
Publication of CN1289642A publication Critical patent/CN1289642A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1101268C publication Critical patent/CN1101268C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种由苯胺连续合成二苯胺的固体酸催化剂及其制备方法。本发明催化剂由Hβ沸石和γ-Al2O3组成，其中还含有碱土金属镁或钡0.4～3.0w%。本发明催化剂使苯胺转化率和二苯胺选择性均有提高，而且催化剂的使用寿命明显延长，可以降低二苯胺的生产成本。

Description

一种由苯胺连续合成二苯胺的催化剂及其制备方法
本发明涉及一种由苯胺连续合成二苯胺的固体酸催化剂及其制备方法。
由苯胺合成二苯胺传统的生产方法是间歇式的液相催化合成方法，由于使用三氯化铝为催化剂，生产中设备腐蚀严重，环境受污染；反应选择性低造成催化剂及产品分离困难，生产工艺路线长，原料单耗高，产品成本高。
为了克服上述合成工艺中的缺点，US3118944、US4454348专利在苯胺汽相合成二苯胺过程中，采用了活性氧化铝为主要成份的固体催化剂，反应温度为450℃以上，反应结果是二苯胺的时空产率低，另外，这样高的反应温度极有可能造成反应物料热解和聚合，从而致使催化剂寿命缩短，工业应用时需频繁再生，造成产品生产成本高。
US3944613专利在苯胺液相合成二苯胺过程中，采用了无定型硅铝为催化剂，反应温度为320～370℃，但其催化剂的活性及产品选择性均较低。
中国专利941072967(申请号)在苯胺液相合成二苯胺过程中采用了由氢型β沸石和活性氧化铝组成的催化剂，反应温度为320～350℃，反应转化率和选择性明显高于专利US3118944、US4454348、US3944613，其寿命也达到1500h，具有了较好工业应用前景，但利用该催化剂进行工业用时，按年开工7200h计，每年仍需对催化剂再生5次，多次的停工再生会使产品成本增高。
CN1144715A专利在苯胺液相合成二苯胺过程中对所用的由β沸石和活性氧化铝组成的催化剂进行了改进，向其中加入了卤素，其目的是以此来增加催化剂的酸性，进而来增加催化剂的活性。反应结果显示出催化剂活性提高明显，但其寿命未有提高，仅有1500h，运转结果并不令人满意。
本发明的目的就是为了解决在苯胺合成二苯胺过程中使用β沸石和活性氧化铝组成的催化剂时所显示出的不足，即催化剂寿命较短，使用时再生次数过多的问题，提供了一种选择性好、活性高，使用寿命长的苯胺连续合成二苯胺的催化剂及其制备方法，以此来减少催化剂再生次数，从而降低能耗和产品生产成本。
苯胺合成二苯胺的反应是一个缩合脱氨反应，CN1144715A专利中含有卤素的Hβ沸/γ-AL2O3催化剂是一个具有缩合功能的固体酸催化剂，反应过程可表示为：两个分子的苯胺在催化剂的酸中心上缩合并脱落掉一个分子的氨，生成一分子的二苯胺。由于Hβ沸石/γ-AL2O3催化剂本身存在这样一个问题：即催化剂的酸强度分布虽然在制备时力求控制在一定范围内，但总会有极少部分强酸中心生成，而这部分强酸中心在反应条件下会使苯胺产生三分子聚合一类的反应，生成苯并喹啉等一些苯胺三聚产物，苯胺三聚反应的副面影响有两个：其一，是降低二苯胺的选择性，其二，三聚产物的物性类似焦油的物性，它会沉积在催化剂的活性中心表面，使其寿命缩短。如果有一种方法在催化剂的制备过程中就使其强酸中心转变成较弱的酸中心，或减少这部分强酸中心的数量，那样就既可提高二苯胺的选择性，又可延长催化剂的使用寿命，基于上述原理提出了本发明的催化剂。
本发明所述催化剂组成为：a 50～90w％的Hβ沸石，最好为60～88w％；b 2～4w％的氯，最好为2.5～3.5w％的氯；c 0.4～3.0w％的碱土金属，最好为0.8～2.6w％；d 其余为γ-AL2O3；
其中步骤a所述的Hβ沸石的SiO2/AL2O3分子比为20～100，最好为28～67。
碱土金属最好是镁或钡。
本发明之催化剂的制备步骤包括：
1、将Hβ沸石和氢氧化铝(γ-AL2O3前身物)、氯化铵、可溶性的碱土金属化合物、硝酸、脱离子水混捏、成型；
2、干燥、焙烧得本发明之催化剂。
本发明的催化剂制备方法中所说的可溶性的碱土金属化合物最好是可溶性的钡盐、镁盐，也可以是其它可溶性的且在550℃以下分解的碱土金属化合物，加入方式可以采用混捏法，也可采用溶液浸渍或离子交换等方法。
其中可溶性的碱土金属化合物最好是硝酸镁或硝酸钡。
其中Hβ沸石的加入量占催化剂组成的50～90w％，最好是60～88w％；氯化铵加入量按催化剂中含氯2～4w％计；硝酸钡(或硝酸镁)加入量按催化剂中含钡(镁)0.4～3.0w％计，最好为0.8～2.6w％；氢氧化铝加入量按催化剂中平衡量的γ-AL2O3计，硝酸的加入量占干料加入量的0.5～2.0w％计，脱离子水的加入量以能进行混捏、挤条为准。
其中步骤2为在50～60℃下干燥4～8h，在110℃下干燥4～8h；在450～550℃下焙烧8～16h。
本发明催化剂使苯胺转化率和二苯胺选择性均有提高，与专利CN1144715A、941072967(申请号)中催化剂相比，本发明催化剂的使用寿命明显延长，可以降低二苯胺的生产成本。
                        实施例1
取70g Hβ沸石(SiO2/AL2O3分子比为28)与10g氢氧化铝粉混合，加入氯化铵3.5g、硝酸钡1.2g及适量的脱离子水，在挤条机上混捏后，挤条、成型，制得直径1.5mm的催化剂条，然后在60℃下干燥4.0h，110℃下干燥4.0h。再在马福炉中520℃下焙烧8.0h，即获得本发明之催化剂D-1，其中含钡0.8w％，含氯3.0w％，含γ-AL2O38.0w％，其余为Hβ沸石。
                        实施例2
取70g Hβ沸石(SiO2/AL2O3分子比为42)与20g氢氧化铝粉混合，加入氯化铵3.8g，硝酸钡2.5g及适量的脱离子水，在挤条机上混捏后，挤条、成型，制得直径1.5mm的催化剂条，然后在50℃下干燥8.0h，110℃下干燥8.0h。再在马福炉中460℃下焙烧15h，即获得本发明之催化剂D-2，其中含氯为2.9w％，含钡1.5w％，含γ-AL2O314.5w％，其余为Hβ沸石。
                        实施例3
取70g Hβ沸石(SiO2/AL2O3分子比为67)与20g氢氧化铝粉混合，加入氯化铵3.8g，硝酸钡2.5g及适量的脱离子水，其余同实施例1，即获得本发明之催化剂D-3，其中含氯为2.9w％，含钡1.5w％，含γ-AL2O314.5w％，其余为Hβ沸石。
                        实施例4
取70g Hβ沸石(SiO2/AL2O3分子比为67)与20g氢氧化铝粉混合，加入氯化铵3.8g，硝酸钡4.1g及适量的脱离子水，其余同实施例2，即获得本发明之催化剂D-4，其中含氯为2.9w％，含钡2.5w％，含γ-AL2O314.4w％，其余为Hβ沸石。
                        实施例5
取70g Hβ沸石(SiO2/AL2O3分子比为67)与20g氢氧化铝粉混合，加入氯化铵3.5g，硝酸镁8.0g及适量的脱离子水，其余同实施例2，即获得本发明之催化剂D-5，其中含氯为2.9w％，含镁1.5w％，含γ-AL2O314.6w％，其余为Hβ沸石。
                        实施例6～11
将实施例1～5中的催化剂破碎成40～60目，取一定量的催化剂装入内径12mm，长650mm的不锈钢反应器中，反应为下进料，反应物料从反应器顶部流出，经冷却后进入常压分离器中，气相氨从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表1。
                         表1
  实施例    催化剂编号   催化剂装量，g  反应温度℃    压力MPa    空速h-1               液相产物组成，w％    副产率w％
    苯胺    二苯胺     副产
    6     D-1     30     320   2.0   0.68   78.19   21.68   0.13     0.59
    7     D-2     30     320   2.0   0.68   77.28   22.58   0.14     0.62
    8     D-3     30     320   2.0   0.68   75.44   24.43   0.13     0.53
    9     D-4     30     320   2.0   0.68   76.74   23.12   0.14     0.61
    10     D-3     30     320   2.0   0.37   62.60   37.12   0.28     0.75
    11     D-5     30     320   2.0   0.68   81.54   18.32   0.14     0.76
注：副产率w％＝(副产/二苯胺)*100％
                        实施例12～14
在100ml高压釜中分别加入催化剂D-2和D-3各25g，催化剂粒度为40～60目，再向其中加入50g苯胺。用氮气将反应釜中空气置换三次，升压、升温反应，反应完冷却后过滤，液相产物用于气相色谱法分析，具体反应条件及结果列于表2。
                            表2
  实施例   催化剂编号              反应条件          液相产物组成，w％  副产率w％
  温度℃    压力MPa     时间h     苯胺    二苯胺    副产
    12     D-2     320     2.0     2.5     46.01     53.4     0.59     1.11
    13     D-3     320     2.0     2.5     44.24     55.10     0.66     1.20
    14     D-5     320     2.5     2.5     49.62     49.64     0.74     1.50
                        实施例15
将110g，粒度为8～40目的D-3催化剂装入内径25mm，长1500mm的不锈钢反应器中，对D-3催化剂进行寿命运转试验。反应压力为2.0MPa，重量空速为0.37h-1，反应为下进料，反应物料从反应器顶部流出，经冷却后进入常压分离器中，气相氨从分离器顶部排出，底部液相产物定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表3。
                            表3
 温度，℃  累积运转  时间，h         液相产物组成，w％  副产率，w％
   苯胺    二苯胺    副产
 310  10  66.62  33.17  0.21  0.63
 310  550  70.79  29.04  0.17  0.58
 315  600  67.96  31.84  0.20  0.63
 315  1300  70.46  29.35  0.19  0.64
 320  1350  67.00  32.79  0.21  0.64
 320  2450  71.77  28.06  0.17  0.61
 325  2500  69.28  30.51  0.21  0.68
 325  2800  72.16  27.64  0.20  0.72

Claims (6)

1.一种由苯胺合成二苯胺的固体酸催化剂，其组成为：a 50～90w％的Hβ沸石；b 2～4w％的氯；c 0.4～3.0w％的碱土金属；d 其余为γ-Al2O3；其中Hβ沸石的SiO2/Al2O3分子比为20～100。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其组成为：a 60～88w％的Hβ沸石；b 2.5～3.5w％的氯；c 0.8～2.6w％的碱土金属；d 其余为γ-Al2O3。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其中所说的碱土金属是镁或钡。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其中所说的Hβ沸石的SiO2/Al2O3分子比为28～67。
5.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：
(1)、将Hβ沸石和氢氧化铝、氯化铵、可溶性的碱土金属化合物、硝酸、脱离子水混捏、成型；其中Hβ沸石的加入量占催化剂组成的50～90w％，氯化铵加入量按催化剂中含氯2～4w％计，可溶性的碱土金属化合物为硝酸钡或硝酸镁，加入量按催化剂中含钡或镁0.4～3.0w％计，氢氧化铝加入量按催化剂中平衡量的γ-AL2O3计，硝酸的加入量占干料加入量的0.5～2.0w％计，脱离子水的加入量以能进行混捏、挤条为准；
(2)、干燥、焙烧得本发明之催化剂，其中干燥为在50～60℃下干燥4～8h，在110℃下干燥4～8h；焙烧为在450～550℃下焙烧8～16h。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其中可溶性碱土金属化合物的加入方式为混捏法、溶液浸渍法或离子交换法。
CN 99113312 1999-09-29 1999-09-29 一种由苯胺连续合成二苯胺的催化剂及其制备方法 Expired - Lifetime CN1101268C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 99113312 CN1101268C (zh) 1999-09-29 1999-09-29 一种由苯胺连续合成二苯胺的催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 99113312 CN1101268C (zh) 1999-09-29 1999-09-29 一种由苯胺连续合成二苯胺的催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1289642A CN1289642A (zh) 2001-04-04
CN1101268C true CN1101268C (zh) 2003-02-12

Family

ID=5276518

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 99113312 Expired - Lifetime CN1101268C (zh) 1999-09-29 1999-09-29 一种由苯胺连续合成二苯胺的催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1101268C (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100387570C (zh) * 2004-09-03 2008-05-14 南京工业大学 苯胺液相缩合与脱氨耦合生产二苯胺的方法
CN102049320B (zh) * 2009-10-27 2012-10-17 中国石油化工股份有限公司 一种苯胺连续缩合制备二苯胺催化剂的再生方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1289642A (zh) 2001-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006041253A1 (en) Process for preparing dimethyl ether from crude methanol in an adiabatic reactor
CN101537369A (zh) 一种zsm-5催化剂及其制备和应用
CN101352690B (zh) 一种稀乙烯与苯烷基化制乙苯分子筛催化剂的制法及用途
CN1101268C (zh) 一种由苯胺连续合成二苯胺的催化剂及其制备方法
CN1907932A (zh) 一种由甲醇生产二甲醚的方法
CN108610260B (zh) 一种在原料动态平衡中制备叔丁胺的工艺
CN1043313C (zh) 一种由苯胺合成二苯胺的催化剂及其制备方法
CN1317076C (zh) 使用一部分铝原子被铁取代的沸石催化剂使萘类化合物甲基化的方法、所述催化剂和其制备方法
CN1053436C (zh) 一种由苯胺合成二苯胺的方法
CN1294107C (zh) 用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法
CN102441420A (zh) C8芳烃异构催化剂及其制备方法和应用
CN1102574C (zh) 一种烯烃直接胺化的工艺方法
CN113956218B (zh) 一种2-乙酰呋喃的合成工艺
US8519208B2 (en) Processes for synthesizing ethylbenzene from ethanol and benzene
CN111018707A (zh) 一种3-甲氧基丙酸甲酯的制备方法
CN1101379C (zh) 一种由苯胺合成二苯胺的方法
CN1142022C (zh) 一种烷基转移催化剂及其制备方法
CN100430350C (zh) 生产环己烯的方法
CN1049609C (zh) 一种由苯胺合成二苯胺的催化剂及其制备方法
CN1110364C (zh) 用于生产乙苯的催化剂及其制备方法
CN1252033C (zh) 甲醇气相胺化制甲胺的方法
CN1259137C (zh) 一种含β沸石的催化剂及其制备方法和应用
CN1951564A (zh) 一种由苯胺连续合成二苯胺的催化剂及其制备方法
CN1246273C (zh) 1,1,1－三氟乙烷和1,1,1－二氟氯乙烷的制备方法
CN1123388C (zh) 一种适合于芳烃低温液相烷基化用的沸石催化剂及其制备

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20030212

CX01 Expiry of patent term