DK143266B - Fremgangsmaade til rensning af chlorcyan - Google Patents

Description

(19) DANMARK

^ (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 143266 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 6609/74 (51) int.CI.3 C 01 C 3/00 (22) Indleveringsdag dec. 1974 (24) Løbedag 18. dec. 1974 (41) Aim. tilgængelig 22. jun. 1975 (44) Fremlagt 3· aug. 1981 (86) International ansøgning nr. ~ (86) international indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 21 . dec. 1973* 2363867* DE

(71) Ansøger DEGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT, 6000 Frankfurt 1, DE.

(72) Opfinder Friedhelra Gelger, DE: Werner Heimberger, DE: Hermann

Schmitt, DE: Gerd Schreyer, DE.

(74) Fuldmægtig Internationalt Patent-Bureau.

(54) Fremgangsmåde til rensning af chlorcyan.

Trimeriseringen af chlorcyan til cyanurchlorid har været kendt længe, se Ullmann, Enzyklopadie der Technischen Chemie, bind 5, 1954, side 624. Én af de mest kendte tekniske fremgangsmåder i stor målestok er trimeriseringen af chlor-

JQ Q

cyan på aktivt kul som katalysator, ved temperaturer mellem 300 og 450 C, se de D tyske patentskrifter nr. 833.490 og 1.147.592.

^ Det er kendt, at den ved trimeriseringen af gasformig chlorcyan anvendte ί katalysator af aktivt kul kun har en begrænset levetid på 4-8 uger. Denne leve tid har man hidtil ment skyldes chlorcyanets fugtindhold, se DOS 2.045.786 og έ 2.045.823.

^ For at forøge levetiden af det aktive kul er det derfor blevet foreslået at tørre chlorcyan, som ved sin fremstilling normalt forekommer måttet med 2 143266 vand, før indtræden i trimeriseringsreaktoren, enten ved hjælp af phosphorpentoxid (DOS 2,045,786) eller af calciumsulfat (DOS 2.045.823).

Fagverdenen havde yderligere det standpunkt, at andre som tørremidler kendte stoffer, såsom silicagel, aktiveret lerjord, koncentreret svovlsyre, polyphos-phorsyrer eller molekylsigter, enten reagerer med chlorcyan eller fremkalder andre uønskede bireaktioner og derfor ikke kunne komme på tale ved en tørringsproces.

Zeolitiske molekylsigter, dvs. aluminiumsilikater, er derimod blevet anbefalet til trimerisering af chlorcyan i stedet for aktivt kul, se DOS 2.159.040.

Trods de i det foregående beskrevne foranstaltninger til nedsættelse af fugten i chlorcyanet blev levetiden for det aktive kul ganske vist forlænget, men en fornyelse af det aktive kul var nødvendig efter senest 6-9 måneders forløb, se DOS 2.045.786 og 2.045.823, idet aktiviteten af det aktive kul allerede var formindsket i betydelig grad.

Da det ifølge egne undersøgelser har vist sig, at chlorcyan foruden vand indeholder forureninger af dels kendt, dels ukendt natur, der også ved en behandling med phosphorpentoxid eller calciumsulfat når til trimeriseringsreaktoren og dér beskadiger katalysatoren af aktivt kul, var altså også phosphorpentoxid og calciumsulfat uegnet til en virkelig virksom rensning af chlorcyan.

Det har nu vist sig, at de ved anvendelse af disse stoffer nævnte levetider ikke engang blev nået, når chlorcyanet er yderligere forurenet med små mængder aromater. Et sådant chlorcyan fremkommer der altid, når man til dets fremstilling anvender et aromatholdigt hydrogencyanid, som det f.eks. er tilfældet ved fremstillingen af acrylonitril.

Det har derfor også allerede været forsøgt at forøge levetiden for katalysatoren af aktivt kul derved, at det til fremstillingen af chlorcyan anvendte hydrogencyanid, når det var aromatholdigt, blev underkastet en kostbar rensning, se tysk patentskrift nr. 1.271.091 og nr. 1.282.625.

Det blev endvidere ved hjælp af egne forsøg fastslået, at selv den ringeste mængde blåsyre i chlorcyan ligeledes fører til en betragtelig forkortelse af levetiden for katalysatoren af aktivt kul.

Derimod har det nu i modsætning til teknikkens stade vist sig, at alle disse vanskeligheder omgås,og levetiden af katalysatoren af aktivt kul kan forlænges overordentligt, såfremt det ved omsætning mellem hydrogencyanid og chlor, eventuelt i nærværelse af vand, fremstillede chlorcyan, der eventuelt er chlor-holdigt, før indtræden i trimeriseringsreaktoren ledes over granuleret ^-alumi-niumoxid med alkalimetal- eller eventuelt jordaIkalimetalindhold på 0-3 vægt% ved 20-100°C, fortrinsvis ved 30-60°C.

Alkalimetal- eventuelt jordalkalimetalindholdet ligger fortrinsvis ved 0-1 3 1A3266 vægt%»Af de på tale kommende metaller lithium, natrium, kalium og eventuelt magnesium, calcium, barium, er natrium særligt foretrukket.

Chlorholdigt chlorcyan foreligger altid, når hydrogencyanid og chlor ikke er blevet bragt til reaktion i ækvimolekylære mængder, men med et chloroverskud.

Det kan bevises, at der foruden adsorption også katalyseres kemiske reaktioner ved at lede chlorcyan over jf-aluminiumoxid, og det derved, at f.eks. Jf-alu-miniumoxid kan fjerne mere vand fra chlorcyanet end svarende til dets tørringskapacitet.

Sådanne katalytiske reaktioner kan derimod ikke eftervises ved at lede fugtigt chlorcyan over calciumsulfat eller phosphorpentoxid, se DOS 2.045.823 og 2.045.786.

Partikelstørrelserne for Jf-aluminiurnoxitfet er ikke af afgørende betydning.

De skal dog helst vælges således, at der ikke opstår et uhensigtsmæssigt højt statisk tryk ved gennemledning af chlorcyan gennem J-aluminiumoxidtårnet.

Opholdstiden kan varieres inden for vide grænser. Der kan indstilles enhver opholdstid på mellem 1 og 600 sekunder; af tekniske grunde vælges opholdstider på 1-60 sekunder.

Det efter gennemledningen opnåede chlorcyan har ikke længere nogen skadelig indflydelse på det aktive kul. Følgelig er alle her på tale kommende stoffer fjernet ved adsorption eller kemisk reaktion.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen har desuden den fordel, at forbrugt aluminiumoxid på enkel måde og efter behag ofte lader sig regenerere, nemlig ved opvarmning til 200-600°C, fortrinsvis til 350-400°C, og samtidig luftgennemled-ning.

Selv efter 12 måneders drift kunne der ved rensning af chlorcyan ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ikke iagttages nogen formindskelse af aktiviteten af katalysatoren af aktivt kul.

Det tekniske fremskridt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ligger altså deri, at levetiden af katalysatoren af aktivt kul i trimeriseringsreaktoren forøges til en hidtil ikke kendt størrelse ved hjælp af en teknisk enkel forrensning af chlorcyan, der er fremstillet ved chlorering af blåsyre, eventuelt i nærværelse af vand. Desuden er det således opnåede chlorcyan ikke blot anvendeligt til trimerisering, men også til alle hidtil kendte omsætninger.

Eksempel 1

Et reaktionsrør af glas med en lysning på 9 mm og en længde på 250 mm 2 e blev tilført 12 g ^-aluminiumoxid (m /g = 250, porestørrelse « 90 A, alkalimetalindhold 0,05 vægt%, komstørrelse 2-3 mm), opvarmet til 60°C,og pr. time blev

U326C

4 der gennemledt 18 g af en chlorcyangas, der indeholdt 0,7 vægt% vand, 0,08 vægt?» hydrogencyanid, 0,1 vægt?. benzen og 5,0 vægti chlor.

Den behandlede chlorcyan blev kondenseret og derefter analyseret.

Til bestemmelse af vandindholdet blev der hver gang opløst 10 ml kondenseret chlorcyan i 85 ml tetrachlormethan, og opløsningen blev afkølet så meget, at der forekom en uklarhed. Analyserne gav ved en temperatur på -40°C endnu ingen uklarhed, dvs. vandindholdet androg mindre end 0,02 vægt%. Ved gaschromatografi kunne der hverken eftervises benzen eller hydrogencyanid.

Efter en rensning af hver gang 350 g chlorcyan blev Jf-aluminiumoxidet regenereret i en luftstrøm ved 400°C og derefter på ny anvendt. Selv efter 17 ganges anvendelse viste ^f-aluminiumoxidet endnu intet aktivitetstab.

Eksempel 2

Til udførelse af et kontinuerligt forsøg blev 2 parallelforbundne 50 mm brede og 200 mm lange, opvarmelige rør af ren nikkel hver tilført 2,8 kg ^-alumi-2 3 niumoxid (m /g = 360, MV = 40 cm /100 g, alkalimetalindhold 0,6 vægt?», kornstørrelse 5-7 mm). Til rensning af teknisk chlorcyan blev ét af de to rør opvarmet til 35°C, og der blev pr. time gennemledt 2,6 kg chlorcyan med 0,2-0,3 vægt% vand, 0,05-0,06 vægt?, benzen og 3-3,5 vægt?, chlor. Efter hver 72 timers forløb blev der koblet om til det andet rør, og det første rør blev regenereret ved opvarmning ved 350-400°G ved gennemblæsning af luft i løbet af 2 timer.

Den således rensede chlorcyan blev kontinuerligt trimeriseret i en efter-tilsluttet reaktor ved 350°G på aktivt kul. Selv efter en driftstid på 12 måneder kunne der ikke fastslås nogen nedgang i trimeriseringsaktiviteten af det aktive kul. (MV = mikroporevolumen) .

Eksempel 3

Man går frem som i eksempel 1, men anvender en chlorcyangas, der i stedet for benzen indeholder 0,1 vægt?, af en blanding af benzen, chlorbenzen, 1,2-di-chlorbenzen og 1,2,4-trichlorbenzen. Analyserne viste, at det med ^aluminium-oxid behandlede chlorcyan indeholdt mindre end 0,02 vægt?, vand og hverken påviselige mængder hydrogencyanid eller de oprindeligt tilstedeværende aromater. Selv efter 17 ganges regenerering og påfølgende fornyet anvendelse viste ^-aluminium-oxidet endnu intet aktivitetstab.