DE2362884A1 - Verfahren zur herstellung von alkylhydroxybenzolen - Google Patents

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PATENTANWÄLTE

D!p!.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DlpL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (0611)

287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 3Θ

SK/SK

File 72 111 D

Koppers Company, Inc. 1450 Koppers Building Pittsburgh, Pa, / USA

Verfahren zur Herstellung υοη Alkylhydroxybenzolen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von reinen Alkylhydroxybenzolen, insbesondere auf die vorzugsweise Herstellung ausgewählter Isomerer der Alkylhydroxybenzole.

Bekanntlich können Phenole durch Sulfonierung von Benzol zur Bildung einer Sulfonsäure hergestellt werden, die äaschließend durch Alkalischmelze in das gewünschte Phenol umgewandelt wird. Die Sulfonierung z.B. von Toluol liefert eine p-Teluolsulfonsäure, die durch Alkalischmelze in p-Kresol umgewandelt wird, o-, m- und p-Xylole können sulfoniert und zur Umwandlung der Sulfonsäure in das entsprechende Xylenol mit Alkali geschmolzen werden. Mit m-Xylol liefert die übliche Sulfonierung z.B. 2,4-Xylolsulfonsäure, die durch Alkalischmelze in 2,4-Xylenol umgewandelt wird. Durch Erhöhen der Temperaturen kann m-Xylol Jedoch zu einer Mischung aus 2,4-Xylolsulfonsäure und deren 3,5-Isomerem sulfo-

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niert werden. Das Schmelzen der Mischung liefert die entsprechenden Xylenole in einem Verhältnis von etwa 4: 1 von 3,5- zu 2,4-Isomerem. Es sind verschiedene Verfahren zum Isomerisieren und Schmelzen von m-Xylol zur Herstellung praktisch reiner Ausbeuten des 3,5-Xylenolisorneren vorgeschlagen morden (vgl. z.B. die OLS

1 956 804 und die französische Patentschrift 1 580 963)* Die Sulfonierung-Isomerisierung von Toluol liefert Gleichgewichtsmischungen von m- und p-Kresol in einem Verhältnis von etwa 60:40 m- zu p-Verbindung. Es gibt jedoch kein zweckmäßiges Verfahren zur Trennung der gebildeten m- und p-Kresble.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf ein t/erfahren zur Überwindung der bisherigen Nachteile und Einschränkungen bei den zur Herstellung der verschiedenen Phenole vorgeschlagenen Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert weiterhin praktisch reine Alkylhydroxybenzole mit sekundären und tertiären Alkylgruppen, die intakt bleiben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylbenzol zu isoraerisierten Sulfonsäuren dieser Alkylbenzole sulfoniert-isomerisiert. An die Sulfonierung-Isomerisierung schließt sich eine selektive Hydrolyse des unerwünschten Isomeren und eine Alkalischmelze der unhydrolysierten Alkylbenzolsulfonsäure an.

Die Sulfonierung und Isomerisation können als einzige Stufe oder in zwei Stufen unter bekannten Bedingungen stattfinden. So kann das Alkylbenzol z.B. durch Reaktion mit Schwefelsäure bei 50⁰C. sulfoniert werden. Ein weiteres Erhitzen des sulfonierten Alkylbenzols in Anwesenheit von Schwefelsäure auf eine Temperatur

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zwischen 13O-2OO°C, vorzugsweise auf duia 180⁰C, liefert die Isomerisation der Alkylbenzolsulfonsäure. Man kann das Alkylbenzol auch durch Umsetzung mit überschüssiger Schwefelsäure auf eine Temperatur zuiischen 130-2OO⁰C. sulfonieren und isomerisieren.

Dann unterzieht sich die isomere Mischung der Alkylbenzolsulfonsäure durch Zugabe von Wasser,- vorzugsweise durch Wasserdampf-

(selektiven) destillation, einer bevorzugterr / Hydrolyse. Das hydrolysierte Alkylbenzol kann entweder als weitere Beschickung wiederverwendet oder zur Anreicherung der Ausgangsmaterialien verwendet werden. Anschließend wird die unhydrolysierte Sulfonsäure unter bekannten Bedingungen, z.B. mit Natriumhydroxid, zur Herstellung des gewünschten Alkylhydroxybenzolisomeren einer Alkalischmelze unterworfen.

Bei einer üblichen bekannten Sulfonierungs-Isomerisations-Reaktion von m-Xylol liefert die Gleichgewichtsreaktion z.B. etwa 20 % 2,4-Xylenolisomeres und BO % 3,5-Isom8res. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann 3,5-Xylenol jedoch in Reinheiten von bis zu 99,8 %

hergestellt werden

in praktisch quantitativen Ausbeuten^ Eine 60:40-Mischung aus m- und p-Xylol kann durch die erfindungsgemäße Sulfoniarung-Isomerisation-Hydrolyse z.B. 3,5-Xylenol einer Reinheit von 98 % liefern, wobei man eine Xylolfraktion in einem Verhältnis von etwa 39 % m-Isornerern und 61 % p-Isomerem erhalt, d.h. in welchem

(selektiv) die p-Xylolsulfonsäure bevorzugt· / _zur Herstellung der mit p-Xylol angereicherten Mischung hydrolysiert worden ist.

Andere, erfindungsgemäß verwendbare Alkylbenzole sind z.B. Äthylbenzol, Isopropylbenzol, m- und p-Diäthylbenzol usw. Erfindungsgemäß sind weiterhin substituierte Benzole, wie resol und Phenol,

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geeignet. Die Sulfonierung-Isomerisation erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zu/ischen 15O-2OO°C, mit einer 96,8-^igen Schuiefelsäure. Das molare Verhältnis von Alkylbenzol zu Schwefelsäure ist vorzugsweise etuia 1:1,46. Selbstverständlich sind jedoch Säurekonzentration sowie Reaktionszeit und -temperatur untereinander abhängig. Bei niedrigerer Temperatur erhöht sich ν die zur Isomerisation erforderliche Zeit. Die selektive Hydrolyse erfolgt durch Zugabe von Wasser zum System, vorzugsweise durch Wasserdampfdestillation. Die Hydrolyse erfolgt vorzugsweise bei atmosphärischem Druck, und die/verwendete Wassermenge wird so kontrolliert, daß man die richtige Reaktionstemperatur aufrechterhält. Bei Verwendung von zu viel Wasser tuird die Hydrolysetemperatur der verschiedenen Sulfonsäuren nicht aufrechterhalten. Zu viel Wasser ergibt weiterhin keine ausreichenden Säurekonzentrationen für das SuIfonsäuregleichgewicht. Obgleich Salz- und Phosphorsäure arfxndungsgemäß verwendbar sind, wird Schwefelsäure bevorzugt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu b-ecchränken.

Beispiel \

140 g (1,39 Mol) 97,5-^ige Schwefelsäure wurden zu 101 g (0,95 Mol) m-Xylol zwischen 5-2O⁰C. innerhalb von 34 Minuten eingetropft, Die Mischung wurde 6 Stunden bei 162-174⁰C. zum Rückfluß erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Eine Sulfonatprobe wurde durch Lösung von 28 g des Sulfonates in 202 g dest. Wasser und Basischmachen der Lösung (pH = 10, Lackmus) mit 20 g 50-/biger NaOH geschmolzen. Die Lösung wurde 5,25 Stunden auf einem Wasserdampfbad konzentriert und dann 2,5 Stunden bei

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93⁰C. in einem Vakuumofen bei etwa 7 mm Hg auf 32,4 getrocknet. 13,2 g des Natriumsulfonates wurden mit 33 g KOH Tabletten in einem Stahlbecher gemischt und geschmolzen. Der Becher u/urde unter einer Stickstoffatmosphäre in ein Wood's Metallbad gegeben, das" durch ein Thermocap ^Relay auf 350 C. gehalten wurde. Die Temperatur des Bades fiel auf 311⁰C. und stieg dann während der ersten 8 Minuten der 0,5-stündigem Reaktionsdauer wieder auf 35O⁰C. Die Mischung wurde fast ständig durch ein Loch im Deckel von Hand gerührt. Nach der Reaktionszeit wurde der Becher aus dem Bad entfernt und abkühlen gelassen. Der harte Kuchen wurde gelöst und mit 200 ecm dest. Wasser- in einen 400-ccrn Becher übergeführt. Die Lösung wurde in einem Eiswasserbad abgekühlt und mit konz. HCl angesäuert (pH = 2, Lackmus). Dann wurde die Lösung 4 Mal mit je 50 ecm Äther extrahiert und der Extrakt durch Eindampfen unter einer Haube über ein Wochenende auf 8,0 g konzentriert. Laut Gaschromatographie enthielt die Probe 32,7 % 2,4-Xylenol und 67 % 3,5-Xylenol.

Der Rest des SuIfonates_twurde tropfenweise mit 200 ecm dest. Wasser verdünnt und bei 12O⁰C. wasserdampfdestilliert. Nach 27 Minuten wurde die Destillationsfraktion A entnommen. Dann wurde die Wasserdampfdestillation zwischen 137-142°C. für insgesamt 12,35 Stunden fortgesetzt, wobei die Fraktionen B, die eine große organische Schicht hatte, bis I entnommen wurden. Die restliche Probe (49 g) wurde in 182 g dest. Wasser gelöst, und die Lösung wurde mit 30 g 50-ioiger NaOH basisch gemacht (pH '= Ί0, Lackmus). Die Lösung wurde auf einem Wasserdampfbad 4,6 Stunden konzentriert und dann 1,5 Stunden bei 93⁰C. in einem Uakuumofen bei etwa 7 mm Hg auf 55,4 g getrocknet. 11,3 g des Natriumsulfonates

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-G-

wurdenmit 33 g KOH Tabletten in einem Stahlbecher gemischt und geschmolzen. Der Becher uiurde unter einer Stickstoffatmosphäre in ein Woodys Retallbad gegeben, das wie oben auf 35O⁰C. gehalten wurde. Die Temperatur des Bades fiel auf 316⁰C. und stieg innerhalb der ersten 17 Minuten der 0,5-stündigen Reaktionsdauer .mieder auf 350 C. Die Mischung uiurde wie oben gerührt. Wach der Reaktionszeit wurde der Becher aus dem Bad entfernt und abkühlen gelassen. Der harte Kuchen u/urde gelöst und mit 200 ecm Wasser wie oben übergeführt. Die Lösung wurde abgekühlt und mit konz. i-.Cl angesäuert (pH = 2; Lackmus). Dann wurde die Lösung mit jeweils 50 ecm Äther 4 Mal extrahiert und der Extrakt durch 0,5-stündiges Eindampfen unter einer Haube und 1-stündiges Verdampfen auf einem Wasserdampfbad auf 4,9 g konzentriert. Laut gaschromatographischer Analyse enthielt dieses Material 99,83 % 2,5-Xylenol und 0,17 % 2,4-Xylenol.

Beispiel 2_

158,6 g (1,58 Mol) 97,5-%ige Schwefelsäure wurden zu 116,0 g (1,25 Hol) Toluol unter Rühren bei 8-13 C. innerhalb uon 37 Minuten eingetropft. Dies entspricht einem molaren Verhältnis won Säure zu Toluol won 1,25:1.- Dann wurde die Mischung langsam auf 132°C. zum Rückfluß erhitzt, und es wurden etwa 14 ecm Wasser zwischen 132-185 C. entfernt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde 8,0 Stunden durch ein Thermocap ^ Relay auf 185 C. gehalten und dann auf Zimmertemperatur absinken gelassen. Die endgültige Sulfonierungsmischung A wurde analysiert.

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Innerhalb von 24 Minuten wurden 109 g Wasser unter Rühren zur Sulfonierungsmischung eingetropft, ujobei die Temperatur auf 62 C. stieg. Dann wurde die Mischung 5 Stunden auf 12O⁰C. wasserdampfdestilliert, wobei 7 Destillationsfraktionen gesammelt wurden. Die. Mischung B wurde analysiert und die Wasserdampfdestillation bei 140⁰C. 5,68 Stunden fortgesetzt, wobei 5 Fraktionen gesammelt wurden. Der Rückstand C wurde wiederum analysiert, und die Wasserdampfdestillation wurde bei 160 C. mit zwei Unterbrechungen über Nacht für insgesamt etwa 29,5 Stunden fortgesetzt. Es wurden 12 Destillationsfraktionen gesammelt. Die endgültige Rückstand D wurde analysiert. Die Destillationsfraktionen aus jeder Temperatur wurden vereinigt und mit Äther extrahiert. Nach Konzentration betrug der Extrakt der 12O⁰C. Fraktionen 0,2 g, der Extrakt der 14O⁰C. Fraktionen betrug 0,4 g und der der 160⁰C. Fraktionen 3,8 g.

16,8 g von Probe A, 22,2 g von Probe B-, 28,3 g von Probe C und 46,4 g von Probe D wurden jeweils in 149,7 g, 210,5 g, 187,2 g bzw. 178,0 g dest. Wasser gelöst und mit 11,1 g, 12,4 g, 15,0 g bzw. 31,0.g 50-^iger NaOH neutralisiert, bis die Mischungen basisch waren (pH = 10, Lackmus). Dann wurden die Salzlösungen auf einem Wasserdampfbad 3,5-5 Stunden konzentriert und 3,5-4 Stunden bei 83⁰C. in einem Vakuumofen bei etwa 24 mm Hg getrocknet. Die getrockneten Natriumsulfonate wogen 19,1 g, .20,8 g, 29,2 g bzw. 46,4 g.

Die folgenden Anteile der getrockneten Natriumsulfonate, und zwar 10,4 g A, 10,2 g B, 11,8 g C und 12,0 g D, wurden mit 30,3 g,

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33,3 g, 36,3 g bzw. 36,0 g KOH Tabletten in einem Becher aus rostfreiem Stahl gemischt. Die Becher wurden unter einer Stickstof fatmosphäre in ein Wood's Metallbad gegeben, das durch ein Thermocap^Helay auf 35O⁰C. gehalten wurde. Die Temperatur des Bades fiel von 35O⁰C. auf 285-31O⁰C. und stieg mährend der 0,5-stündigen Reaktionszeit wiederum auf 35O⁰C. Die Mischungen wurden manuell fast ständig durch ein Loch im Deckel gerührt. Die Becher wurden nach der Reaktionszeit aus dem Bad entfernt und abkühlen gelassen.

Zum Lösen und Überführen des harten Kuchens aus jedem Stahlbecher in 400 ecm Becher wurden 200 ecm dest. Wasser v/erwendet. Die Lösungen wurden in einem Eiswasserbad abgekühlt und mit 41 ecm, 44ccm, 46 ecm bzw. 47 ecm konz. Salzsäure angesäuert (pH =10 bis 2; Lackmus). Die Farbe der Lösungen veränderte sich von fast schwarz nach beige. Die Läsungen wurden dann 4 Mal mit je 50 ecm Äther extrahiert und die Ätherextrakte durch Eindampfen unter einer Haube über Nacht, konzentriert. So erhielt man 3,9 g, 3,5 g, 6,7 g bzw. 2,4 g an Extrakten.

Es wurden Silylätherderivate hergestellt (40 Tropfen Hexamethyldisilazanj 2 Tropfen Trimethylchlorsilan, 3 Tropfen Extrakt) und durch Gaschromatögraphie analysiert (8,1 m Apiezon L Bentone 34 Kolonne, 156°C, 71 ecm He/min, 3,5 atü Eintrittsdruck, 0,005 ecm Probengröße); dabei erhielt man die folgenden Ergebnisse

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-S-Probe Hydrolyse- Gaschromatographische Analysen; ^-Gebiet

	temp.; C. m-Cresol*	42,6	p-Cresol*	unbekannte Verb.**
A		42,7	57,4	__
B	120	43,3	57,3	--
C	140	93,9-	56,7	--
D***	160	94,0	6,1	--
	160	93,9	6,0	—
	160	91,4	6,1	—
	c" 160		5,9	2,7
* =	Silyläther
	hoch siedende	unbekannte Verbindungen in D**** gefunden

*** = berechnet auf einer uon hoch siedenden Komponenten freien Grundlage

**** _ Berechnung einschließlich hoch siedenden Komponenten

Beispiel 3

72,7 g m-Xylol und 49,0 g p-Xylol wurden in einem 1-1-Kolben zu einer Mischung aus 121,7 g (1,15 Mol) mit einem Verhältnis uon m- zu p-Xylol uon 59,7:40,3 % gemischt.

Zu. den gemischten Xylolen wurden 177*1 g (1,76 Mol) 97-^ige H₃SO₄ zwischen 27-65°C. innerhalb uon 15 Minuten zugefügt. Dies entsprach einem molaren Verhältnis uon Säure zu Xylolen uon 1,53:1,0.

Die Reaktionsmischung A wurde uon 170-180⁰C. für 7,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt und in Proben, eingeteilt.

Der Reaktionsmischung u/urden etwa 250 ecm dest. Wasser innerhalb, von 22 Minuten zwischen 29-62⁰C. eingetropft* dann würde die Reaktionsmischung wasserdampfdestilliert, und es wurden die folgenden Destillationsfraktionen entnommen:

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Fraktion Temperaturbereich; ⁰C. std

(1) 147-153 1,1

(2.) 148-151 1,5

(3) 148-152 2,5

(4) 148-152 2,3

(5) 149-151 3,1

(6) 153-156 5,4

Alle Fraktionen enthielten organische Phasen. Nach dem Abkühlen wurde der Destillationsrückstand B analysiert.

23,5 g von Probe A wurden in 199 g dest. Wasser zu einer dunkelgrauen Lösung gelöst. Diese wurde mit "22,2 g 50-^iger NaOH basisch gemacht (pH = 10, Lackmus) und 6 Stunden auf einem Wasserdampfbad zu 39,6 g konzentriert. Das Matriumsulfonat wurde 2,25 Stunden in einem l/akuumofen bei 9O⁰C. und 10 mm Hg auf 34,1 g getrocknet. Etu/a 15,0 g getrocknetes Matriumsulfonat wurden mit 36,4 g KOH Tabletten in einem Stahlbecher gemischt und geschmolzen. Der Becher wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in ein Wood's Metallbad gegeben, das durch ein Therm'ocap V/ Relay auf 350⁰C. gehalten wurde. Die Temperatur des Bades fiel auf 300⁰C. und stieg wiederum während der etsten 24 Minuten der 0,5-stündigem Reaktdonsdauer auf 350 C. Die Mischung wurde manuell durch ein Loch im Deckel gerührt. Nach der Reaktionszeit wurde der Becher aus dem Bad entfernt und 25 Minuten abkühlen gelassen. Der gebildete harte Kuchen wurde gelöst und mit 225 ecm dest. Wasser in einen 400-ccm Becher übergeführt. Die Lösung wurde in einem Eisiuasserbad abgekühlt und mit 57,3 g konz.HCl angesäuert (pH = 2; Lackmus). Dann wurde die Lösung einmal mit 100 ecm und zweimal mit je 50 ecm Äther extrahiert und der Extrakt auf einem Wasserdampfbad auf 12,5 g konzentriert. Aus der Gaschromatographie wurden nur zwei Spitzen bei

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20,7 und 79,3 Gebiet-^ eluiert, die als 2,4- und 2,5-Xylenol bzw. als 3,5-Xylenol identifiziert wurden.

28,7 g von Probe B wurden in 242 g dest. Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit 25,9 g 50-^iger NaOH basisch gemacht (pH = 10, Lackmus) und auf einem Wasserdampfbad 9 Stunden auf 41 g konzentriert. Das Natriumsulfonat wurde dann 2,0 Stunden bei 85°C. in einem Vakuumofen bei 10 mm Hg auf 35,1 g getrocknet.

16.2 g des Natriumsulfonates wurden zusammen mit 37,8 g KOH Tabletten in einem Stahlbecher gemischt und geschmolzen. Der Becher wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in ein Wood's Metallbad gegeben, das durch ein Thermocap^ Relay auf 345°C. gehalten wurde. Die Temperatur des Bades fiel auf 307⁰C. und stieg während der 0,5-stündigen Reaktionsdauer wieder auf 345°C. Die Mischung wurde wie Probe B manuell gerührt. Der Becher wurde aus dem Bad genommen und 27 Hinuten abkühlen gelassen. Der harte Kuchen wurde gelöst und mit 200 ecm dest. Wasser in. einen 400-ccm-Becher übergeführt. Die Lösung wurde in einem Eiswasserbad abgekühlt und mit

64.3 g konz. HCl angesäuert (pH = 2, Lackmu^. Dann wurde die Lösung 3 Mal mit je 100 ecm Äther extrahiert und der Extrakt auf einem Wasserdampfbad auf 18,9 g konzentriert.

Der Extrakt in etwa 30 ecm Äther wurde durch Gaschromatographie analysiert und lieferte die folgenden Ergebnisse: unbekannte Verbindungen = 0,5 Gebiet-^; 2,4- und 2,5-Xylenol = 1,5 Gebiet-^; 3,5-Xylenol 98,0 Gebiet-^.

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Die 6 Wasserdamfdestillationsfraktionen wurde 3 Mal mit je 100 ecm Äther extrahiert und die vereinigten Extrakte durch eine mit Spiralen aus rostfreiem Stahl gefüllte 0,6-m-Fraktionierungskolonne destilliert. Der 31 g betragende Rückstand bestand laut Gaschromatographie zu 99,5 Gebiet-^ aus reinem Xylolen; eine IR-Analyse zeigte ein Verhältnis von m- zu p-Isomeren von 39:61.

Beispiel 4_

Ein mit magnetischem Rührer,, Thermometer, Zugabetrichter und modifizierten Dean-Stark Destillationsaufnahmebehälter (über dem sich ein Rückflußkühler befand) versehener 500-ccm-Dreihalskolben wurde mit 106 g (1,0 Mol) Äthylbenzol beschickt. Zum Kolbeninhalt wurden unter Rühren 147,9 g (1,46 Mol) 96,8-jSige Schwefelsäure innerhalb einer Stunde zugefügt. Dann wurde die Mischung 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei sich die Temperatur von 148 C. auf 190°C. erhöhte.

Es wurde eine Probe des Sulfonates entnommen, mit 200 ecm Wasser verdüript und mit Natriumhydroxid basisch gemacht. Die alkalische Lösung wurde auf einem Wasserdampfbad konzentriert und dann in einem Vakuumofen bei etwa 8O⁰C. vollständig getrocknet. Ein 15 g Anteil des Natriumsulfonates wurde mit 33 g Kaliumhydroxid bei 300-350⁰C. für 0,5 Stunden geschmolzen. Nach dem Abkühlen wurde die Schmelzmischung in 200 ecm Wasser gelöst, mit konz. Salzsäure angesäuert und 3 Mal mit je 50 ecm Äther extrahiert. Nach Entfernung des Äthers erhielt man einen Rückstand (A), der durch IR-Analyse untersucht wurde.

Zum ursprünglichen Sulfonat wurden 200 ecm Wasser zugefügt und die Lösung in einen mit magnetischem Rührer, VJasserdampfeinlaß und Kühler versehenen 1-1-Dreihalskolben übergeführt. Dann wurde

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3,5 Stunden lang Wasserdampf durch die Lösung geleitet, wobei die Temperatur von 105⁰C. auf 140⁰C. anstieg. Eine Probe des Blasenrückstandes wurde uiie oben behandelt und lieferte einen Rückstand (B), der durch IR-Analyse untersucht wurde.

Dann wurde die Wasserdampfdestillation u/eitere 6,5 Stunden bei 14O°C. fortgesetzt. Eine Probe des Blasenrückstandes wurde wie oben behandelt und lieferte einen phenolischen Rückstand (C).

Die IR-Analysen der phenolischen Materialien (Äthylphenole) zeigten die folgenden m/p-Uerhältnissei

Probe	Verhältnis	P
	m	68
A	32	67
B	33	66
C	34

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß keine selektive Hydrolyse bei Temperaturen zwischen 105 C. und 14O⁰C. erfolgte. Durch Erhöhung der Hydrolysetemperatur auf 160-170 C. wurde jedoch, wie aus Beispiel 5 hervorgeht, eine selektive Hydrolyse erreicht.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde unter Erhöhung der Hydrolysetemperaturen wiederholt. Dabei wurden 147,9 g (l,46 Mol). 96,8-^ige Schwefelsäure innerhalb von 20 Minuten zu 106 g (1,0 Mol) .Äthylbenzol zugefügt. Dann wurde die Mischung 6 Stunden auf 158-185°C. erhitzt, und es wurde eine Probe (A) entnommen. In einem Aufnahmebehälter wurden etwa 9 ecm Wasser gesammelt.

Nach Zugabe von 200 ecm Wasser zum Sulfonat wurde Wasserdampf bei 115⁰C. durch die Mischung geleitet. Es destillierte kein

auf organisches Material bis zu einer Temperaturerhöhung/ .etwa 170⁰C.

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Nach 1,3 Stunden ujurde eine Probe B des Blasenrückstandes entnommen. Dann wurde die Hydrolyse weitere 2,0 Stunden bei 160-17G⁰C. fortgesetzt, urorauf Probe C entnommen wurde.

Die Proben wurden wie oben behandelt und mit Alkali geschmolzen. Die IR-Änalyse der Schmelzprodukte ergab die folgenden Werte

Probe	l/erhaltnis	62 ,	6
	-m-Athylphenol p-Athylphenol	46
A	38	26
B	54
C	74
Bei'	spiel

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei 120 g (1,0 f-Ίοΐ) Cumol in den Kolben gegeben wurden. Die Sulfonatmischung wurde 6 Stunden auf 170-182⁰C. erhitzt, dann wurde eine 25-ccm Probe entnommen und ujie oben behandelt. Der Rückstand wurde 1,75 Stunden bei 180-190⁰C. wasserdampfdestilliert; das Destillat enthielt 2 Phasen. Eine Probe des Blasenrückstandes wurde in üblicher V/eise geschmolzen, Dia IR-Analysen der phenolischen Materialien (isopropylphenole) ergaben die folgenden Werte:

Probe Verhältnis

m ρ

Sulfonat 46 54

nach 1,75 std Uasser- 70 30

dampfdestillation

Beispiel 7_

Ein mit magnetischem Rührer, Zugabetrichter und Rückflußkühler versehener 500-ccm-Dreihalskolben wurde mit 108,0 g (1,0 Hol) m-Cresol beschickt. Während 25 Minuten wurden 147,9 g 96,5-^ige Schwefelsäure eingetropft, wobei die Temperatur auf 80⁰C. anstieg, Äußerliches Erhitzen durch einen Mantel erhöhte die Temperatur in

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15 Minuten auf 1Ö7°C. Es wurde eine erste Probe entommen und diese mit Wasser verdünnt, mit wässrigem Natriumhydroxid basisch gemacht und das Wasser dann abgedampft. 11,0 g der erhaltenen Salze wurden mit 25 g Kaliumhydroxid 40 Minuten bei 235-330 C. unter einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen. Die. Masse wurde mit Wasser verdünnt, mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 angesäuert und 4 Mal mit je 100 ecm Äther extrahiert. Das Lösungsmittel iuurde abdestilliert und hinterließ nur 0,5 g eines Rückstandes. IR- und NMR-Analyse zeigte, daß er 36 % m-Cresol, 26 % Diäthylätherlösungsmittel und 38 % Arylcarbonsäurer/enthielt. Es gab keine Anzeichen für Orcin, Methylhydrochinon und Fiethylbrenzkatechin. Eine kontinuierliche Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion der wässrigen Phase mit Äther für 5 Stunden lieferte nur 0,2 g weiteres Produkt.

Eine zweite Probe - von etwa 25 ecm der Reaktionsmischung lieferte 45 g Salze, die mit 100 g Kaliumhydr^xid :35 Minuten bei 35-360°C. geschmolzen wurden. Die Aufarbeitung lieferte nur 2,2 g Produkt in welchem nur m-Cresol identifiziert u/erden konnte.

- als dritte Probe Der Rest der Reaktionsmischung wurde dann/6,5 Stunden bei 173-178°C. isomerisiert. Danach schloß sich eine 2-stündige Hydrolyse bei 110-130⁰C. in Anwesenheit von 33 g zugefügtem Wasser an. Eine 25-ccm-Probe des Endproduktes wurde in üblicher Weise aufgearbeitet. Die getrockneten Natriumsalze betrugen 42,0 g, die mit 100 g Kaliumhydroxid 0,5 Stunden bei 31O⁰C. geschmolzen wurden.Die Extraktion des angesäuerten Produktes mit Äther und Eindampfen lieferten 8,4 g eines Rückstandes, der 10 % Lösungsmittel, 54 % m-Cresol und 36 % Orcin enthielt.

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Bei einem ähnlichen Versuch mit einer Isomerisationstemperatur von 174-183⁰C. enthielt das Endprodukt 16,7 % m-Cresol, 43,1 % Orcin und 40,3 % o( -Resorcylsäur'e (Orcin —-oxidationsprodukt).

Die Unmöglichkeit, Methylhydrochinon und/oder 4-Methylbrenzkatechin aus den entsprechenden m-Cresolsulfonsäuren zu erhalten, ist im Hinblick auf das in Ber. £, 969 (1876) berichtete Versagen beim Schmelzen v/on o- und p-Phen olsulfonsäuren nicht überraschend,

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Claims (1)

1. P at. en ta-π·'s ρ r u c lh e

   |ll- Verfahren, zur Herst ellung; von filkylhydroxyiienzolen, dadurch gekennzeichnet, daß man

   Ca) ein Alkylhenzol in Anwesenheit uon Schwefelsäure- auf eine Temperatur zwischen 130-2Q0^oC« zur Bildung einer Alkylbenzolsulfansäure erhitzt j

   (b) die Älkylben,zolsulf ansäure selektiv hydrolysiert j und

   (c) die nicht hydrolysiert© ftlkyllaenzolsulfolsäure einer Alkalischmelze untsrufirft.,

   2„- Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Hydrolyse aei einer Temperatur zwischen l30-18Q^ffC» durchgeführt ufird.

   5»*- Verfahren; nach Anspruch J₁ dadurch gekennzeichnet, daß A.lkylbenzol, Xylol, Toluol,, Äthylaenzol, Isopropylbenzol, Diäthylbenzol und Kresol ueriuendet mird«

   4,- Verfahren zur Herstellung; praktisch reiner Älky/lhydraxynenzolisomerer,, dadurch gekennzeichnet, daß man Α} ein Alkylij.en.zoil int Anuresenheit van Schuiefeisäuire auf eine Temperatur zwischen. 1;50:-2QQ E, zur Bilolung von Älky/lhenzalsulfansäursisomeren erhitztj .

   B] das nicht geuitinschte Sulfonsäureisoniere selektiv hydrolysiertί und

   C) das unhydralysierte Suifonisäureisamere zur Herstellung uan praktisch reinem Älky!hydroxybenzol einer Älkalischraelze unterziehtr.

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   5.— Verfahren.nach Anspruch 4„ dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylbenzol m-XyIaI, Toluol, πι- and p-5Cyiai_t Athylbenzol, Cumol und m- und p-Diäthy!benzol werofendet wird«

   6,- l/erfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Hydrolyse bei einer Temperatur zwischen 130-180⁰C.

   durchgeführt

   7.- Verfahren zur Herstellung xfOFt Hydraxyben^z°l^en» dadurch gekennzeichnet, daß man

   A") ein Phenol in Anwesenheit wart Schwefelsäure auf eine Temperatur zwischen 130-200C erhitzt, um eine Mischung von Phenolsulfonsäuren zu bilden j

   B) die PhenoisulfansäuremischuiTEg selektiv hydrolysiert; und

   C) die unhydrolysierte Phenolsuifonsäure einer Alkalischmelze unterwirft«

   Der Patentanwalt:

   409834/1079