JP2956960B2 - ｍ−ヒドロキシアルキルベンゼンの製造方法 - Google Patents
ｍ−ヒドロキシアルキルベンゼンの製造方法Info
- Publication number
- JP2956960B2 JP2956960B2 JP8300903A JP30090396A JP2956960B2 JP 2956960 B2 JP2956960 B2 JP 2956960B2 JP 8300903 A JP8300903 A JP 8300903A JP 30090396 A JP30090396 A JP 30090396A JP 2956960 B2 JP2956960 B2 JP 2956960B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- hydroxyalkylbenzene
- hydrolysis
- temperature
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
- C07C37/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis by substitution of SO3H groups or a derivative thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ｍ−ヒドロキシア
ルキルベンゼンの製造方法に関し、特に高純度、高収率
でｍ−ヒドロキシアルキルベンゼンを工業的に有利に製
造する方法に関する。
ルキルベンゼンの製造方法に関し、特に高純度、高収率
でｍ−ヒドロキシアルキルベンゼンを工業的に有利に製
造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ｍ−ヒドロキシアルキルベンゼンの製造
方法としては、種々の方法が知られており、例えば、ア
ルキルベンゼン、またはアルキルベンゼンスルホン酸混
合物を、硫酸及び無機塩の存在下に１５０〜２１０℃の
範囲の温度で加熱して、ｍ−体含量の多いアルキルベン
ゼンスルホン酸を得、ｍ−体以外のアルキルベンゼンス
ルホン酸を選択的に加水分解した後、直ちに注水して反
応物の温度を１５０℃以下に急冷し、加水分解を受けな
かったアルキルベンゼンスルホン酸を苛性的に溶融する
ことを特徴とするｍ−ヒドロキシアルキルベンゼンの製
造方法（特開昭59−108730号公報）、又はアルキルベン
ゼンスルホン酸異性体の混合物からｍ−アルキルフェノ
ールを、選択的脱スルホン化、形成されるアルキルベン
ゼンの除去及び苛性アルカリ融解により調製するための
方法であって、前記脱スルホン化が、前記異性体の所望
する純度が得られるまで及び前記混合物中の硫酸の含有
率が４０％以下に減じられるまで、前記混合物の温度を
１６０℃以上に同時に維持しながら、蒸発性水の量に対
して過剰量でスルホン酸の混合物に蒸気を添加すること
によって達成されることを特徴とする方法（特開平８−
40960号) 等が知られている。
方法としては、種々の方法が知られており、例えば、ア
ルキルベンゼン、またはアルキルベンゼンスルホン酸混
合物を、硫酸及び無機塩の存在下に１５０〜２１０℃の
範囲の温度で加熱して、ｍ−体含量の多いアルキルベン
ゼンスルホン酸を得、ｍ−体以外のアルキルベンゼンス
ルホン酸を選択的に加水分解した後、直ちに注水して反
応物の温度を１５０℃以下に急冷し、加水分解を受けな
かったアルキルベンゼンスルホン酸を苛性的に溶融する
ことを特徴とするｍ−ヒドロキシアルキルベンゼンの製
造方法（特開昭59−108730号公報）、又はアルキルベン
ゼンスルホン酸異性体の混合物からｍ−アルキルフェノ
ールを、選択的脱スルホン化、形成されるアルキルベン
ゼンの除去及び苛性アルカリ融解により調製するための
方法であって、前記脱スルホン化が、前記異性体の所望
する純度が得られるまで及び前記混合物中の硫酸の含有
率が４０％以下に減じられるまで、前記混合物の温度を
１６０℃以上に同時に維持しながら、蒸発性水の量に対
して過剰量でスルホン酸の混合物に蒸気を添加すること
によって達成されることを特徴とする方法（特開平８−
40960号) 等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明のアルキルベン
ゼンのスルホン化、異性化、加水分解、アルカリ融解に
よるｍ−ヒドロキシアルキルベンゼンの製造方法におい
て、効率よく、定常的に目的とするｍ−ヒドロキシアル
キルベンゼンを製造するためには、前記加水分解工程を
如何に容易にコントロールできるかが重要な課題であ
る。前記特開昭59−108730号公報によれば、無機塩の添
加により高収率で目的とするｍ−ヒドロキシアルキルベ
ンゼンが製造されるが、前記加水分解終了後、注水して
急冷する操作を必要とし、また加水分解の終点の確認に
困難を伴い、定常的（コンスタント）な工業的製造方法
として難があった。
ゼンのスルホン化、異性化、加水分解、アルカリ融解に
よるｍ−ヒドロキシアルキルベンゼンの製造方法におい
て、効率よく、定常的に目的とするｍ−ヒドロキシアル
キルベンゼンを製造するためには、前記加水分解工程を
如何に容易にコントロールできるかが重要な課題であ
る。前記特開昭59−108730号公報によれば、無機塩の添
加により高収率で目的とするｍ−ヒドロキシアルキルベ
ンゼンが製造されるが、前記加水分解終了後、注水して
急冷する操作を必要とし、また加水分解の終点の確認に
困難を伴い、定常的（コンスタント）な工業的製造方法
として難があった。
【０００４】また、前記特開平８− 40960号公報も加水
分解工程に着目したものではあるが、この方法では混合
物中の硫酸の含有率が４０％以下に減じられるまで、過
剰量の蒸気を添加する方法であり、この方法の問題点
は、硫酸の高い含有率と過剰量の蒸気の添加とにより、
目的とするｍ−アルキルベンゼンスルホン酸の脱スルホ
ン化を招来し、目的物の収率低下を来すことである。従
って、これら従来の方法では、高純度、高収率で、定常
的に目的とするｍ−ヒドロキシアルキルベンゼンを工業
的に有利に製造するのに難があり、これらの改善が要望
されているところである。
分解工程に着目したものではあるが、この方法では混合
物中の硫酸の含有率が４０％以下に減じられるまで、過
剰量の蒸気を添加する方法であり、この方法の問題点
は、硫酸の高い含有率と過剰量の蒸気の添加とにより、
目的とするｍ−アルキルベンゼンスルホン酸の脱スルホ
ン化を招来し、目的物の収率低下を来すことである。従
って、これら従来の方法では、高純度、高収率で、定常
的に目的とするｍ−ヒドロキシアルキルベンゼンを工業
的に有利に製造するのに難があり、これらの改善が要望
されているところである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルキルベン
ゼンスルホン酸混合物を、硫酸の存在下に異性化して、
ｍ−体含量の多いアルキルベンゼンスルホン酸を得、ｍ
−体以外のアルキルベンゼンスルホン酸を選択的に加水
分解した後、加水分解を受けなかったアルキルベンゼン
スルホン酸を苛性的に融解してｍ−ヒドロキシアルキル
ベンゼンを製造する方法において、前記加水分解工程
を、硫酸含有率１９〜２３重量％の反応マスに、１６０
〜１９０℃の範囲の温度で、水又は水蒸気を連続的に添
加しながら加水分解反応を開始し、該反応マス中の硫酸
含有率を順次増加させて行き、最終的に１６２℃〜１６
８℃の範囲の温度で、かつ反応マス中の硫酸含有率が３
２〜３８重量％となった時点で該加水分解工程を終了さ
せることを特徴とするｍ−ヒドロキシアルキルベンゼン
の製造方法である。
ゼンスルホン酸混合物を、硫酸の存在下に異性化して、
ｍ−体含量の多いアルキルベンゼンスルホン酸を得、ｍ
−体以外のアルキルベンゼンスルホン酸を選択的に加水
分解した後、加水分解を受けなかったアルキルベンゼン
スルホン酸を苛性的に融解してｍ−ヒドロキシアルキル
ベンゼンを製造する方法において、前記加水分解工程
を、硫酸含有率１９〜２３重量％の反応マスに、１６０
〜１９０℃の範囲の温度で、水又は水蒸気を連続的に添
加しながら加水分解反応を開始し、該反応マス中の硫酸
含有率を順次増加させて行き、最終的に１６２℃〜１６
８℃の範囲の温度で、かつ反応マス中の硫酸含有率が３
２〜３８重量％となった時点で該加水分解工程を終了さ
せることを特徴とするｍ−ヒドロキシアルキルベンゼン
の製造方法である。
【０００６】本発明の特徴は、アルキルベンゼンのスル
ホン化、異性化、加水分解、アルカリ融解によるｍ−ヒ
ドロキシアルキルベンゼンの製造方法において、効率よ
く、定常的に目的とするｍ−ヒドロキシアルキルベンゼ
ンを工業的有利に製造するために、前記加水分解工程を
如何に容易にコントロールできるかが最重要課題である
こと、及び特にかかる加水分解工程の終点を正確に決定
する条件を見出した点である。
ホン化、異性化、加水分解、アルカリ融解によるｍ−ヒ
ドロキシアルキルベンゼンの製造方法において、効率よ
く、定常的に目的とするｍ−ヒドロキシアルキルベンゼ
ンを工業的有利に製造するために、前記加水分解工程を
如何に容易にコントロールできるかが最重要課題である
こと、及び特にかかる加水分解工程の終点を正確に決定
する条件を見出した点である。
【０００７】すなわち、本発明者らは、前記加水分解工
程を、反応温度の関係において、反応マス中の硫酸含有
率を所定範囲に入ったことを確認するだけで、常に安定
的に（コンスタントに）高収率、高純度で目的とするｍ
−ヒドロキシアルキルベンゼンが工業的有利に製造でき
ることを見出した。なお、本発明において反応マス中の
硫酸含有率は、反応マス全重量に対する硫酸の重量％で
あり、電位差滴定法により求めることが出来る。
程を、反応温度の関係において、反応マス中の硫酸含有
率を所定範囲に入ったことを確認するだけで、常に安定
的に（コンスタントに）高収率、高純度で目的とするｍ
−ヒドロキシアルキルベンゼンが工業的有利に製造でき
ることを見出した。なお、本発明において反応マス中の
硫酸含有率は、反応マス全重量に対する硫酸の重量％で
あり、電位差滴定法により求めることが出来る。
【０００８】以下、本発明の方法を更に詳細に説明す
る。本発明に使用されるアルキルベンゼンスルホン酸混
合物は、アルキルベンゼンと硫酸とをスルホン化反応さ
せる自体公知の方法によって製造される。ここで使用さ
れるアルキルベンゼンとしては、トルエン、エチルベン
ゼン、イソプロピルベンゼン、３−メチル−５−イソプ
ロピルベンゼン、３，５−キシレン等が挙げられる。中
でも、エチルベンゼンは本発明の好ましい一態様であ
る。
る。本発明に使用されるアルキルベンゼンスルホン酸混
合物は、アルキルベンゼンと硫酸とをスルホン化反応さ
せる自体公知の方法によって製造される。ここで使用さ
れるアルキルベンゼンとしては、トルエン、エチルベン
ゼン、イソプロピルベンゼン、３−メチル−５−イソプ
ロピルベンゼン、３，５−キシレン等が挙げられる。中
でも、エチルベンゼンは本発明の好ましい一態様であ
る。
【０００９】上記の方法で得られたアルキルベンゼンス
ルホン酸混合物は、硫酸又は硫酸と無機又は有機塩類の
共存下に異性化し、ｍ−体リッチのアルキルベンゼンス
ルホン酸混合物とする。ここで、使用する硫酸の濃度及
び使用量は特に制限的ではなく、従来公知の方法が採用
される。異性化の温度は、通常１５０〜２１０℃の範囲
で行われる。ここで、無機又は有機塩類の添加は、目的
とするｍ−体リッチアルキルベンゼンスルホン酸の収率
向上、副反応の抑制に寄与するものであり、工業的製造
方法として極めて重要な意味を有する。
ルホン酸混合物は、硫酸又は硫酸と無機又は有機塩類の
共存下に異性化し、ｍ−体リッチのアルキルベンゼンス
ルホン酸混合物とする。ここで、使用する硫酸の濃度及
び使用量は特に制限的ではなく、従来公知の方法が採用
される。異性化の温度は、通常１５０〜２１０℃の範囲
で行われる。ここで、無機又は有機塩類の添加は、目的
とするｍ−体リッチアルキルベンゼンスルホン酸の収率
向上、副反応の抑制に寄与するものであり、工業的製造
方法として極めて重要な意味を有する。
【００１０】本発明に好適に用いられる無機又は有機塩
類としては、ベンゼンスルホン酸塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、硫酸ナトリウム、酸性硫酸ナトリウム、
硫酸カリウム、酸性硫酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等が挙げられる。特に硫酸ナトリウム（芒
硝）が好ましく用いられる。これらの無機又は有機塩類
の添加量は、通常硫酸に対して１〜１５モル％である。
類としては、ベンゼンスルホン酸塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、硫酸ナトリウム、酸性硫酸ナトリウム、
硫酸カリウム、酸性硫酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等が挙げられる。特に硫酸ナトリウム（芒
硝）が好ましく用いられる。これらの無機又は有機塩類
の添加量は、通常硫酸に対して１〜１５モル％である。
【００１１】次に、加水分解工程では、ｍ−体以外のア
ルキルベンゼンスルホン酸が選択的に加水分解を受け、
脱スルホン酸により、系内に硫酸が生成し、加水分解の
進行に伴って反応マス中の硫酸含有率が順次増加して行
く。ｍ−体を保持し、ｍ−体以外のアルキルベンゼンス
ルホン酸のみを選択的に加水分解し、効率良く、工業的
に有利高収率でｍ−体を製造するためには、次のような
条件を満たすことが必要である。
ルキルベンゼンスルホン酸が選択的に加水分解を受け、
脱スルホン酸により、系内に硫酸が生成し、加水分解の
進行に伴って反応マス中の硫酸含有率が順次増加して行
く。ｍ−体を保持し、ｍ−体以外のアルキルベンゼンス
ルホン酸のみを選択的に加水分解し、効率良く、工業的
に有利高収率でｍ−体を製造するためには、次のような
条件を満たすことが必要である。
【００１２】(1) 異性化反応終了後の反応マス中の硫酸
含有率が１９〜２３重量％、好ましくは、２０〜２３重
量％であること。ここで、硫酸含有率が高過ぎたり、低
過ぎると本発明の初期の目的は達成されない。すなわ
ち、副生物の生成、加水分解のスムースな進行を妨げ、
目的物の生成を低下させる。
含有率が１９〜２３重量％、好ましくは、２０〜２３重
量％であること。ここで、硫酸含有率が高過ぎたり、低
過ぎると本発明の初期の目的は達成されない。すなわ
ち、副生物の生成、加水分解のスムースな進行を妨げ、
目的物の生成を低下させる。
【００１３】(2) 加水分解反応は、１６０〜１９０℃の
範囲の温度で行うこと。加水分解反応の開始温度は、特
に制限的ではなく、１６０〜１９０℃、好ましくは１６
２〜１９０℃である。ただし、後述するように、加水分
解が進行し、後半以降、特に終了時点での反応温度は所
定の範囲で行う必要がある。
範囲の温度で行うこと。加水分解反応の開始温度は、特
に制限的ではなく、１６０〜１９０℃、好ましくは１６
２〜１９０℃である。ただし、後述するように、加水分
解が進行し、後半以降、特に終了時点での反応温度は所
定の範囲で行う必要がある。
【００１４】(3) 水又は水蒸気を連続的に添加しながら
該反応マス中の硫酸含有率を順次増加させて行くこと。
ここで、水又は水蒸気を連続的添加とは、経時的添加を
意味し、完全な連続的添加を意味するものではない。例
えば、間欠的連続添加、連続−間欠の組み合わせでも構
わない。この加水分解（脱スルホン酸）の進行に伴い、
系内の硫酸含有率が順次増加する。ここでの重要なこと
は、反応マス中の硫酸含有率を加水分解（脱スルホン
酸）の進行に伴い、系内の硫酸含有率を順次増加させ、
該硫酸含有率がピークに達する以前に加水分解工程を終
了させることである。
該反応マス中の硫酸含有率を順次増加させて行くこと。
ここで、水又は水蒸気を連続的添加とは、経時的添加を
意味し、完全な連続的添加を意味するものではない。例
えば、間欠的連続添加、連続−間欠の組み合わせでも構
わない。この加水分解（脱スルホン酸）の進行に伴い、
系内の硫酸含有率が順次増加する。ここでの重要なこと
は、反応マス中の硫酸含有率を加水分解（脱スルホン
酸）の進行に伴い、系内の硫酸含有率を順次増加させ、
該硫酸含有率がピークに達する以前に加水分解工程を終
了させることである。
【００１５】(4) 最終的な加水分解反応は、１６２℃〜
１６８℃の範囲の温度で行うこと。この加水分解反応温
度は、本発明の目的達成に極めて重要な条件であり、低
過ぎた場合は加水分解反応がスムースに進行せず、ま
た、高過ぎる場合には副生物の生成の他、特に目的とす
るｍ−アルキルベンゼンスルホン酸の加水分解を招来す
るので好ましくない。
１６８℃の範囲の温度で行うこと。この加水分解反応温
度は、本発明の目的達成に極めて重要な条件であり、低
過ぎた場合は加水分解反応がスムースに進行せず、ま
た、高過ぎる場合には副生物の生成の他、特に目的とす
るｍ−アルキルベンゼンスルホン酸の加水分解を招来す
るので好ましくない。
【００１６】(5) 加水分解の進行に伴って反応マス中の
硫酸含有率を順次増加させて行き、最終的な硫酸含有率
を３２〜３８重量％となった時点で該加水分解工程を終
了させること。この工程は、本発明において最も重要な
要件の一つであり、反応温度との関係において、反応マ
ス中の硫酸含有率が３８重量％を越えてはならないこと
を意味する。硫酸含有率が３８重量％を越えると、副生
成物の生成や、ｍ−アルキルベンゼンスルホン酸の加水
分解が生ずる傾向があり、ｍ／ｐ比率の低下、目的物の
収率、品質の低下等の原因となる。一方、この時点での
硫酸含有率が３２重量％以下では、目的とする加水分解
反応が好ましく進行しない。
硫酸含有率を順次増加させて行き、最終的な硫酸含有率
を３２〜３８重量％となった時点で該加水分解工程を終
了させること。この工程は、本発明において最も重要な
要件の一つであり、反応温度との関係において、反応マ
ス中の硫酸含有率が３８重量％を越えてはならないこと
を意味する。硫酸含有率が３８重量％を越えると、副生
成物の生成や、ｍ−アルキルベンゼンスルホン酸の加水
分解が生ずる傾向があり、ｍ／ｐ比率の低下、目的物の
収率、品質の低下等の原因となる。一方、この時点での
硫酸含有率が３２重量％以下では、目的とする加水分解
反応が好ましく進行しない。
【００１７】かくして、選択的に加水分解を受けたｐ−
アルキルベンゼンスルホン酸はアルキルベンゼンと硫酸
になり、アルキルベンゼンは水と共沸して系外に留去さ
れ、通常は、追加の供給原料として再使用される。
アルキルベンゼンスルホン酸はアルキルベンゼンと硫酸
になり、アルキルベンゼンは水と共沸して系外に留去さ
れ、通常は、追加の供給原料として再使用される。
【００１８】以上の方法により、得られたｍ−リッチの
アルキルベンゼンスルホン酸は、次に水を加えて、及び
／又は反応マスの温度を冷却して次の反応に供される。
このｍ−リッチのアルキルベンゼンスルホン酸は、この
ままの状態で安定的に保持され、例えば、前記特開昭59
−108730号公報のように、水を加えて急冷したり、硫酸
濃度を低下させる等の手段を必要としない。勿論、水を
加えて急冷すれば、反応時間の短縮等の利点もあり、水
を加えて冷却し硫酸濃度を低下したりすることは一向に
構わない。
アルキルベンゼンスルホン酸は、次に水を加えて、及び
／又は反応マスの温度を冷却して次の反応に供される。
このｍ−リッチのアルキルベンゼンスルホン酸は、この
ままの状態で安定的に保持され、例えば、前記特開昭59
−108730号公報のように、水を加えて急冷したり、硫酸
濃度を低下させる等の手段を必要としない。勿論、水を
加えて急冷すれば、反応時間の短縮等の利点もあり、水
を加えて冷却し硫酸濃度を低下したりすることは一向に
構わない。
【００１９】次に、上記の本発明の方法によって得られ
た、加水分解を受けなかったアルキルベンゼンスルホン
酸、すなわち、主としてｍ−アルキルベンゼンスルホン
酸は、自体公知の方法によって、苛性的に融解してｍ−
ヒドロキシアルキルベンゼンを製造する。この苛性的に
融解するに先立って、前処理方法として、本発明者らの
発明に係る特開平6-184027号公報に記載されたアミン抽
出方法等も適用され、特に制限的ではない。
た、加水分解を受けなかったアルキルベンゼンスルホン
酸、すなわち、主としてｍ−アルキルベンゼンスルホン
酸は、自体公知の方法によって、苛性的に融解してｍ−
ヒドロキシアルキルベンゼンを製造する。この苛性的に
融解するに先立って、前処理方法として、本発明者らの
発明に係る特開平6-184027号公報に記載されたアミン抽
出方法等も適用され、特に制限的ではない。
【００２０】例えば、加水分解終了後のスルホン化反応
混合物に、水を加えて希釈し、アミンのトルエン溶液を
加えて抽出し、静置後、有機層と硫酸層を分離し、有機
層はアルカリで逆抽出し、次いでアルカリ溶融に行うこ
とにより、遊離硫酸量を減らすことが出来、アルカリ塩
化の場合にアルカリ量の使用量の削減となる等々、公知
の技術が使用される。
混合物に、水を加えて希釈し、アミンのトルエン溶液を
加えて抽出し、静置後、有機層と硫酸層を分離し、有機
層はアルカリで逆抽出し、次いでアルカリ溶融に行うこ
とにより、遊離硫酸量を減らすことが出来、アルカリ塩
化の場合にアルカリ量の使用量の削減となる等々、公知
の技術が使用される。
【００２１】 本発明の方法によれば、高純度、高収率
で、定常的に目的とするｍ−ヒドロキシアルキルベンゼ
ンを工業的に有利に製造することができる。特に、本発
明によれば、混入するｐ−エチルベンゼンスルホン酸を
２．６％以下に抑えることが出来、最終的に純度９６％
以上の高品質のｍーヒドロキシアルキルベンゼンを工業
的に有利に製造することができる。
で、定常的に目的とするｍ−ヒドロキシアルキルベンゼ
ンを工業的に有利に製造することができる。特に、本発
明によれば、混入するｐ−エチルベンゼンスルホン酸を
２．６％以下に抑えることが出来、最終的に純度９６％
以上の高品質のｍーヒドロキシアルキルベンゼンを工業
的に有利に製造することができる。
【００２２】
【実施例】 実施例１ ９８％硫酸３６００kgを６０００リットル反応釜に仕込
み、無水芒硝３００kg（仕込み硫酸に対して１．１６モ
ル）を攪拌しながら添加し、次いで２５４４kgのエチル
ベンゼンを１時間を要して滴下する。徐々に加熱昇温
し、２時間を要し留出水を抜きながら２００℃にする。
同温度で４時間加熱攪拌し、異性化する。それにより、
ｍ／ｐ−異性体の比は６０．１／３９．９になった。こ
のときの反応マス中の硫酸含有率は、電位差滴定法（以
下、同じ）により測定し、２０．７重量％であった。
み、無水芒硝３００kg（仕込み硫酸に対して１．１６モ
ル）を攪拌しながら添加し、次いで２５４４kgのエチル
ベンゼンを１時間を要して滴下する。徐々に加熱昇温
し、２時間を要し留出水を抜きながら２００℃にする。
同温度で４時間加熱攪拌し、異性化する。それにより、
ｍ／ｐ−異性体の比は６０．１／３９．９になった。こ
のときの反応マス中の硫酸含有率は、電位差滴定法（以
下、同じ）により測定し、２０．７重量％であった。
【００２３】次に内温を１６５℃迄降温し、同温度で攪
拌下に７８００リットルの水に相当する蒸気を１２時間
を要して連続的に吹き込み加水分解を行った。加水分解
の進行に伴い、反応マス中の硫酸含有率が順次増加し、
３５重量％となったので蒸気の吹き込みを止め、加水分
解反応を終了した。１３１０kgのエチルベンゼンが回収
された。
拌下に７８００リットルの水に相当する蒸気を１２時間
を要して連続的に吹き込み加水分解を行った。加水分解
の進行に伴い、反応マス中の硫酸含有率が順次増加し、
３５重量％となったので蒸気の吹き込みを止め、加水分
解反応を終了した。１３１０kgのエチルベンゼンが回収
された。
【００２４】加水分解終了後の反応マス中のｐー及びｍ
−のエチルベンゼンスルホン酸の比率は、ＬＣ分析によ
り、ｐ／ｍ＝１．８／９８．２であった。外部冷却をし
ながら、水５００リットルを３０分で注入した。次に、
反応マスに、４７％苛性ソーダを加えてｐＨ８まで中和
し、８０℃で熱時芒硝を濾別し、母液を１７００kgの苛
性ソーダと２５０kgの苛性カリを６０００リットル溶融
釜に３３０℃の温度で加熱溶融している混合物中に滴下
する。滴下後３３０℃から３４０℃に昇温し、３４０℃
で１時間攪拌保持した。得られた溶融反応物を６０００
リットルの水に溶解し、３５％塩酸でｐＨ７．２に中和
する。生成したフェノール類を分層、分離、蒸留を行っ
て純度９４．１％の粗ｍーエチルフェノールを得た。分
留により、９７．９％純度のｍーエチルフェノールを得
た。ｍーエチルフェノールの収率は、消費エチルベンゼ
ンに対して７８．７％であった。
−のエチルベンゼンスルホン酸の比率は、ＬＣ分析によ
り、ｐ／ｍ＝１．８／９８．２であった。外部冷却をし
ながら、水５００リットルを３０分で注入した。次に、
反応マスに、４７％苛性ソーダを加えてｐＨ８まで中和
し、８０℃で熱時芒硝を濾別し、母液を１７００kgの苛
性ソーダと２５０kgの苛性カリを６０００リットル溶融
釜に３３０℃の温度で加熱溶融している混合物中に滴下
する。滴下後３３０℃から３４０℃に昇温し、３４０℃
で１時間攪拌保持した。得られた溶融反応物を６０００
リットルの水に溶解し、３５％塩酸でｐＨ７．２に中和
する。生成したフェノール類を分層、分離、蒸留を行っ
て純度９４．１％の粗ｍーエチルフェノールを得た。分
留により、９７．９％純度のｍーエチルフェノールを得
た。ｍーエチルフェノールの収率は、消費エチルベンゼ
ンに対して７８．７％であった。
【００２５】実施例２ ９８％硫酸３６００kgを６０００リットル反応釜に仕込
み、２５４４kgのエチルベンゼンを１時間を要して滴下
する。徐々に加熱昇温し、２時間を要し留出水を抜きな
がら２００℃にする。同温度で４時間加熱攪拌し、異性
化する。それにより、ｍ／ｐ異性体の比は５８．４／４
１．６になった。このときの反応マス中の硫酸含有率
は、２２．８重量％であった。次に内温を１８０℃迄降
温し、同温度で攪拌下に蒸気の吹き込みを開始し、２時
間経過後に、内温１６５℃迄降温し、同温度で攪拌下に
合計６５００リットルの水に相当する蒸気を合計８時間
を要して連続的に吹き込み加水分解を行った。加水分解
の進行に伴い、反応マス中の硫酸含有率が順次増加し、
３３重量％となったので蒸気の吹き込みを止め、加水分
解反応を終了した。１２６０kgのエチルベンゼンが回収
された。
み、２５４４kgのエチルベンゼンを１時間を要して滴下
する。徐々に加熱昇温し、２時間を要し留出水を抜きな
がら２００℃にする。同温度で４時間加熱攪拌し、異性
化する。それにより、ｍ／ｐ異性体の比は５８．４／４
１．６になった。このときの反応マス中の硫酸含有率
は、２２．８重量％であった。次に内温を１８０℃迄降
温し、同温度で攪拌下に蒸気の吹き込みを開始し、２時
間経過後に、内温１６５℃迄降温し、同温度で攪拌下に
合計６５００リットルの水に相当する蒸気を合計８時間
を要して連続的に吹き込み加水分解を行った。加水分解
の進行に伴い、反応マス中の硫酸含有率が順次増加し、
３３重量％となったので蒸気の吹き込みを止め、加水分
解反応を終了した。１２６０kgのエチルベンゼンが回収
された。
【００２６】加水分解終了後の反応マス中のｐー及びｍ
−のエチルベンゼンスルホン酸の比率は、ＬＣ分析によ
り、ｐ／ｍ＝２．６／９７．４であった。外部冷却をし
ながら、水５００リットルを３０分で注入した。次に、
反応マスに、４７％苛性ソーダを加えてｐＨ８まで中和
し、８０℃で熱時芒硝を濾別し、母液を１７００kgの苛
性ソーダと２５０kgの苛性カリを６０００リットル溶融
釜に３３０℃の温度で加熱溶融している混合物中に滴下
する。滴下後３３０℃から３４０℃に昇温し、３４０℃
で１時間攪拌保持した。得られた溶融反応物を６０００
リットルの水に溶解し、３５％塩酸でｐＨ７．２に中和
する。生成したフェノール類を分層、分離、蒸留を行っ
て純度９３．２％の粗ｍーエチルフェノールを得た。分
留により、９６．５％純度のｍーエチルフェノールを得
た。ｍーエチルフェノールの収率は、消費エチルベンゼ
ンに対して６８．０％であった。
−のエチルベンゼンスルホン酸の比率は、ＬＣ分析によ
り、ｐ／ｍ＝２．６／９７．４であった。外部冷却をし
ながら、水５００リットルを３０分で注入した。次に、
反応マスに、４７％苛性ソーダを加えてｐＨ８まで中和
し、８０℃で熱時芒硝を濾別し、母液を１７００kgの苛
性ソーダと２５０kgの苛性カリを６０００リットル溶融
釜に３３０℃の温度で加熱溶融している混合物中に滴下
する。滴下後３３０℃から３４０℃に昇温し、３４０℃
で１時間攪拌保持した。得られた溶融反応物を６０００
リットルの水に溶解し、３５％塩酸でｐＨ７．２に中和
する。生成したフェノール類を分層、分離、蒸留を行っ
て純度９３．２％の粗ｍーエチルフェノールを得た。分
留により、９６．５％純度のｍーエチルフェノールを得
た。ｍーエチルフェノールの収率は、消費エチルベンゼ
ンに対して６８．０％であった。
【００２７】実施例３ ９８％硫酸５６３ｇを１リットルフラスコに仕込み、無
水芒硝３８ｇを攪拌しながら添加し、次いでエチルベン
ゼン４００ｇを１時間を要して滴下する。徐々に加熱昇
温し、２時間を要し、留出水を抜きながら２００℃に昇
温する。同温度で４時間加熱攪拌し、異性化する。それ
により、ｍ／ｐ−異性体の比は５７．５／４２．５にな
った。このときの反応マス中の硫酸含有率は、電位差滴
定法（以下、同じ）により測定し、２１．５重量％であ
った。次に内温を１７０℃迄降温し、同温度で攪拌下に
蒸気の吹き込みを開始し、４時間経過後に、内温１６５
℃迄降温し、同温度で攪拌下に合計１２５０ミリリット
ルの水に相当する蒸気を合計１２時間を要して連続的に
吹き込み加水分解を行った。加水分解の進行に伴い、反
応マス中の硫酸含有率が順次増加し、３５．０重量％と
なったので蒸気の吹き込みを止め、加水分解反応を終了
した。このとき２１６ｇのエチルベンゼンが留出・回収
された。加水分解終了後の反応マス中のｐー及びｍ−の
エチルベンゼンスルホン酸の比率は、ＬＣ分析により、
ｐ／ｍ＝１．６／９８．４であった。
水芒硝３８ｇを攪拌しながら添加し、次いでエチルベン
ゼン４００ｇを１時間を要して滴下する。徐々に加熱昇
温し、２時間を要し、留出水を抜きながら２００℃に昇
温する。同温度で４時間加熱攪拌し、異性化する。それ
により、ｍ／ｐ−異性体の比は５７．５／４２．５にな
った。このときの反応マス中の硫酸含有率は、電位差滴
定法（以下、同じ）により測定し、２１．５重量％であ
った。次に内温を１７０℃迄降温し、同温度で攪拌下に
蒸気の吹き込みを開始し、４時間経過後に、内温１６５
℃迄降温し、同温度で攪拌下に合計１２５０ミリリット
ルの水に相当する蒸気を合計１２時間を要して連続的に
吹き込み加水分解を行った。加水分解の進行に伴い、反
応マス中の硫酸含有率が順次増加し、３５．０重量％と
なったので蒸気の吹き込みを止め、加水分解反応を終了
した。このとき２１６ｇのエチルベンゼンが留出・回収
された。加水分解終了後の反応マス中のｐー及びｍ−の
エチルベンゼンスルホン酸の比率は、ＬＣ分析により、
ｐ／ｍ＝１．６／９８．４であった。
【００２８】加水分解終了後のスルホン化反応混合物は
水で稀釈する。この時の硫酸の濃度は約１８重量％であ
った。これに２０％ジベンジルラウリルアミン−トルエ
ン溶液をジベンジルラウリルアミン／スルホン化反応混
合物中のスルホン酸比が１．２５ｍｏｌ比になる量を使
用して６０℃で抽出する。静置後有機層と硫酸水層に分
離する。硫酸水層は、回収し、後段の中和工程に使用す
る。一方、有機層は２０％苛性ソーダを苛性ソーダ／ジ
ベンジルラウリルアミン抽出スルホン酸２．２ｍｏｌ比
で使用して５５℃で逆抽出する。アルカリ抽出液はスル
ホン酸ソーダが５０％濃度になる様に濃縮してその液を
２１６ｇの苛性ソーダと２５ｇの苛性カリを１ｌ溶融釜
に３３０℃の温度で加熱溶融している混合物中に滴下す
る。滴下後、内容物の温度を３４０℃に昇温し、同温度
で６０分攪拌保持した。得られた融解反応物を１０００
ｍｌの水に溶解し、アミン抽出工程で分離、回収したた
硫酸水を使用し、ＰＨ７．２に中和する。生成したフェ
ノール類をエーテルで抽出、蒸留を行なって純度９５．
８％の粗ｍ−エチルフェノールを得た。分留により９
８．５％純度のｍ−エチルフェノール１９５ｇを得た。
収率は消費エチルベンゼンに対して８１．１％であっ
た。
水で稀釈する。この時の硫酸の濃度は約１８重量％であ
った。これに２０％ジベンジルラウリルアミン−トルエ
ン溶液をジベンジルラウリルアミン／スルホン化反応混
合物中のスルホン酸比が１．２５ｍｏｌ比になる量を使
用して６０℃で抽出する。静置後有機層と硫酸水層に分
離する。硫酸水層は、回収し、後段の中和工程に使用す
る。一方、有機層は２０％苛性ソーダを苛性ソーダ／ジ
ベンジルラウリルアミン抽出スルホン酸２．２ｍｏｌ比
で使用して５５℃で逆抽出する。アルカリ抽出液はスル
ホン酸ソーダが５０％濃度になる様に濃縮してその液を
２１６ｇの苛性ソーダと２５ｇの苛性カリを１ｌ溶融釜
に３３０℃の温度で加熱溶融している混合物中に滴下す
る。滴下後、内容物の温度を３４０℃に昇温し、同温度
で６０分攪拌保持した。得られた融解反応物を１０００
ｍｌの水に溶解し、アミン抽出工程で分離、回収したた
硫酸水を使用し、ＰＨ７．２に中和する。生成したフェ
ノール類をエーテルで抽出、蒸留を行なって純度９５．
８％の粗ｍ−エチルフェノールを得た。分留により９
８．５％純度のｍ−エチルフェノール１９５ｇを得た。
収率は消費エチルベンゼンに対して８１．１％であっ
た。
【００２９】比較例１〜３ 比較のために、実施例１と同様にして、ただし、加水分
解工程での硫酸含有率、加水分解温度を種々変えて実施
した。結果を表−１に示す。
解工程での硫酸含有率、加水分解温度を種々変えて実施
した。結果を表−１に示す。
【００３０】
【表−１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−40960（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−108730（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 37/04 C07C 39/06
Claims (5)
- 【請求項１】アルキルベンゼンスルホン酸混合物を、硫
酸の存在下に異性化して、ｍ−体含量の多いアルキルベ
ンゼンスルホン酸を得、ｍ−体以外のアルキルベンゼン
スルホン酸を選択的に加水分解した後、加水分解を受け
なかったアルキルベンゼンスルホン酸を苛性的に融解し
てｍ−ヒドロキシアルキルベンゼンを製造する方法にお
いて、前記加水分解工程を、硫酸含有率１９〜２３重量
％の反応マスに、１６０〜１９０℃の範囲の温度で、水
又は水蒸気を連続的に添加しながら加水分解反応を開始
し、該反応マス中の硫酸含有率を順次増加させて行き、
最終的に１６２℃〜１６８℃の範囲の温度で、かつ反応
マス中の硫酸含有率が３２〜３８重量％となった時点で
該加水分解工程を終了させることを特徴とするｍ−ヒド
ロキシアルキルベンゼンの製造方法。 - 【請求項２】異性化、加水分解工程の任意の段階におい
て、系内に無機又は有機塩類を共存させることを特徴と
する請求項１に記載のｍ−ヒドロキシアルキルベンゼン
の製造方法。 - 【請求項３】無機又は有機塩類が、ベンゼンスルホン酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、硫酸ナトリウム、
酸性硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、酸性硫酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムから選ばれる請求項
２に記載のｍ−ヒドロキシアルキルベンゼンの製造方
法。 - 【請求項４】無機又は有機塩類が、硫酸ナトリウムであ
る請求項３に記載のｍ−ヒドロキシアルキルベンゼンの
製造方法。 - 【請求項５】ｍ−ヒドロキシアルキルベンゼンが、ｍ−
ヒドロキシエチルベンゼンであることを特徴とする請求
項１〜請求項４のいずれかに記載のｍ−ヒドロキシアル
キルベンゼンの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8300903A JP2956960B2 (ja) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | ｍ−ヒドロキシアルキルベンゼンの製造方法 |
| EP97902643A EP0863121B1 (en) | 1996-10-24 | 1997-02-10 | PROCESS FOR PREPARING m-HYDROXYALKYLBENZENE |
| PCT/JP1997/000346 WO1998017615A1 (fr) | 1996-10-24 | 1997-02-10 | PROCEDE DE PREPARATION DE m-HYDROXYALKYLBENZENE |
| DE69703279T DE69703279T2 (de) | 1996-10-24 | 1997-02-10 | Verfahren zur herstellung von m-hydroxyalkylbenzol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8300903A JP2956960B2 (ja) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | ｍ−ヒドロキシアルキルベンゼンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130180A JPH10130180A (ja) | 1998-05-19 |
| JP2956960B2 true JP2956960B2 (ja) | 1999-10-04 |
Family
ID=17890522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8300903A Expired - Fee Related JP2956960B2 (ja) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | ｍ−ヒドロキシアルキルベンゼンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0863121B1 (ja) |
| JP (1) | JP2956960B2 (ja) |
| DE (1) | DE69703279T2 (ja) |
| WO (1) | WO1998017615A1 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7314330A (ja) * | 1973-02-21 | 1974-08-23 | ||
| JPH0229057B2 (ja) * | 1982-12-14 | 1990-06-27 | Taoka Chemical Co Ltd | Mmarukiruhidorokishibenzennoseizohoho |
| JPH0840960A (ja) * | 1994-07-28 | 1996-02-13 | Kemira Agro Oy | 選択的脱スルホン化法 |
-
1996
- 1996-10-24 JP JP8300903A patent/JP2956960B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-02-10 WO PCT/JP1997/000346 patent/WO1998017615A1/ja active IP Right Grant
- 1997-02-10 DE DE69703279T patent/DE69703279T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-10 EP EP97902643A patent/EP0863121B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0863121A4 (ja) | 1998-09-09 |
| DE69703279D1 (de) | 2000-11-16 |
| WO1998017615A1 (fr) | 1998-04-30 |
| JPH10130180A (ja) | 1998-05-19 |
| DE69703279T2 (de) | 2001-05-31 |
| EP0863121B1 (en) | 2000-10-11 |
| EP0863121A1 (en) | 1998-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101148471B1 (ko) | 알파-히드록시카르복실산 및 이의 에스테르 제조방법 | |
| JP2956960B2 (ja) | ｍ−ヒドロキシアルキルベンゼンの製造方法 | |
| JPH0745431B2 (ja) | ２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の製造方法 | |
| JP3832599B2 (ja) | ４−フルオロ−チオフエノールの製造法 | |
| JPH0229057B2 (ja) | Mmarukiruhidorokishibenzennoseizohoho | |
| JPH05271143A (ja) | シクロヘキサノンの製造方法 | |
| JP4474921B2 (ja) | ２，５−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼンの製造方法 | |
| JP2002179622A (ja) | ４−アセトキシスチレンの製造方法 | |
| EP0004211B1 (fr) | Préparation du nitro-2 méthyl-2 propanol-1 | |
| EP1318135A1 (en) | Method for producing 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane | |
| EP0080880B1 (en) | Process for preparing m-alkylhydroxybenzene | |
| US3318956A (en) | Process for producing dihydroxy-diphenyl sulfone | |
| WO2002022535A1 (fr) | Procede de production de 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane | |
| EP2522651B1 (en) | Process for the purification of 2,6-diisopropyl phenol | |
| JP4262977B2 (ja) | １，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製造方法 | |
| CA2527171C (en) | Process for the preparation of 1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethylpent-1-ene-3-one | |
| EP1072585B1 (en) | Process for producing dimethylcyanamide | |
| EP0679629A1 (fr) | Procédé de préparation d'un acide alpha-(hydroxyphenoxy)-alcanecarboxylique optiquement actif et de ses dérivés | |
| JPH029012B2 (ja) | ||
| JP3255307B2 (ja) | ジヒドロキシピペリジンジカルボキシレートの脱水法 | |
| US4739116A (en) | Preparation of arylsulfonamides | |
| JP2001058968A (ja) | １，３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンの製造方法 | |
| JPH09509965A (ja) | ベータ−ジケトンの改良された製造方法 | |
| JPH09263576A (ja) | β−メルカプトプロピオン酸の製造方法 | |
| JPS58118530A (ja) | ｍ−アルキルヒドロキシベンゼンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080723 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090723 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090723 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100723 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110723 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120723 Year of fee payment: 13 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |