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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
m-Hydroxyalkylbenzol und insbesondere, ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem
m-Hydroxyalkylbenzol in hoher Ausbeute und in industriell vorteilhafter Weise.
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Zur Herstellung von m-Hydroxyalkylbenzolen sind zahlreiche Verfahren bekannt. So
umfasst beispielsweise das Verfahren zur Herstellung von m-Hydroxyalkylbenzolen, das in
der japanischen Veröffentlichung Kokai Sho-59-108730 offenbart wird, Erhitzen eines
Alkylbenzols oder eines Alkylbenzolsulfonsäuregemischs auf eine Temperatur im Bereich von
150ºC bis 210ºC in Gegenwart von Schwefelsäure und einem anorganischen Salz, wodurch
sich ein Alkylbenzolsulfonsäuregemisch ergibt, das einen hohen m-Isomergehalt besitzt,
selektives Hydrolysieren der vom m-Isomer verschiedenen Alkylbenzolsulfonsäuren, danach
rasches Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 150ºC oder darunter, indem Wasser
hineingegossen wird, und Durchführen einer Alkalikondensation mit der unhydrolysiert
gebliebenen Alkylbenzolsulfonsäure. Das in der japanischen Veröffentlichung Kokai Hei-8-40960
offenbarte Verfahren, das auf die Herstellung von m-Hydroxyalkylbenzolen aus einem
Gemisch von Alkylbenzolsulfonsäureisomeren durch selektive Desulfonierung, Entfernen der
erzeugten Alkylbenzole und Alkalikondensation abzielt, umfasst Desulfonieren durch
Zugabe eines Überschusses an Wasserdampf, relativ zur Menge an verdampfendem Wasser,
zum Sulfonsäuregemisch, während die Temperatur des Reaktionsgemisches bei einer
Temperatur von 160ºC oder darüber gehalten wird, bis eine gewünschte Reinheit, bezogen auf
dieses Isomer, erhalten wird und bis der Schwefelsäuregehalt im Reaktionsgemisch auf unter
40% abgenommen hat.
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Beim Verfahren zur Herstellung von m-Hydroxyalkylbenzolen durch Sulfonieren eines
Alkylbenzols, Isomerisieren, Hydrolyse und Alkalikondensation, auf das die vorliegende
Erfindung abzielt, ist es ein wichtiges Problem, dass ein Weg zur einfachen Steuerung des
vorstehend erwähnten Hydrolyseschritts gefunden wird, so dass das gewünschte
m-Hydroxyalkylbenzol stetig und effizient hergestellt werden kann.
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Gemäß der vorstehend zitierten Literaturstelle japanische Veröffentlichung Kokai Sho-
59-108730 können die gewünschten m-Hydroxyalkylbenzole als Ergebnis der Zugabe eines
anorganischen Salzes in der Tat in hohen Ausbeuten hergestellt werden. Jedoch ist ein
Verfahren zum raschen Abkühlen, umfassend Zugeben von Wasser, nach dem Ende der
vorstehend erwähnten Hydrolyse erforderlich und weiterhin ist es schwierig, den Endpunkt der
Hydrolyse richtig zu erkennen. Wenn das dort offenbarte Verfahren als kommerzielles
stetiges Herstellungsverfahren bewertet wird, hat es deshalb in diesem Punkt einen Nachteil.
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Was die vorstehend zitierte Literaturstelle japanische Veröffentlichung Kokai Hei-8-
40960 betrifft, so umfasst das dort offenbarte Verfahren, das gleichfalls auf eine
Verbesserung im Hydrolyseschritt abzielt, Zugeben eines Überschusses an Wasserdampf, bis der
Schwefelsäuregehalt im Gemisch auf unter 40% abgenommen hat. Das Verfahren hat ein
Problem dahingehend, dass der hohe Schwefelsäuregehalt und die Zugabe von Wasserdampf
im Überschuss Desulfonierung der gewünschten m-Alkylbenzolsulfonsäure bewirkt, was zu
einer verringerten Ausbeute am gewünschten Produkt führt.
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Deshalb sind diese bekannten Verfahren nicht vollständig zur stetigen Herstellung der
erwünschten m-Hydroxyalkylbenzole in hoher Reinheit, hoher Ausbeute und industriell
vorteilhafter Weise geeignet. Verbesserungen in dieser Hinsicht werden erwartet.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von
m-Hydroxyalkylbenzol bereit, indem ein Alkylbenzolsulfonsäuregemisch in Gegenwart von Schwefelsäure
zu einem Alkylbenzolsulfonsäuregemisch mit einem hohen m-Isomergehalt isomerisiert
wird, die vom m-Isomer verschiedenenen Alkylbenzolsulfonsäureisomeren selektiv
hydrolysiert werden und mit der unhydrolysiert gebliebenen Alkylbenzolsulfonsäure eine
Alkalikondensation durchgeführt wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der
Hydrolyseschritt gestartet wird, während bei einem Schwefelsäuregehalt von 18 bis 25 Gew.-%
und einer Temperatur im Bereich von 160ºC bis 190ºC kontinuierlich Wasser oder
Wasserdampf zum Reaktionsgemisch gegeben wird, und der Hydrolyseschritt bei einer
Endtemperatur im Bereich von 162ºC bis 168ºC und zu einem Zeitpunkt, wenn der
Schwefelsäuregehalt im Reaktionsgemisch 32 bis 38 Gew.-% erreicht hat, beendet wird.
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Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in dem Verständnis
dafür, dass es das wichtigste zu lösende Problem ist bei der effizienten und stetigen und
industriell vorteilhaften Herstellung der gewünschten m-Hydroxyalkylbenzole beim Verfahren
zur Herstellung von m-Hydroxyalkylbenzol, das Sulfonieren eines Alkylbenzols,
Isomerisieren, Hydrolyse und Alkalikondensation umfasst, wie der vorstehend erwähnte
Hydrolyseschritt einfach gesteuert wird, und im Finden von Bedingungen, die insbesondere eine
genaue Anzeige des Endpunkts des Hydrolyseschritts ermöglichen.
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Insbesondere haben die hier genannten Erfinder gefunden, dass die gewünschten m-
Hydroxyalkylbenzole immer stetig mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit in industriell
vorteilhafter Weise hergestellt werden können, wenn nur bestätigt wird, dass der vorstehend
erwähnte Hydrolyseschritt in solchem Maße fortgeschritten ist, dass der Schwefelsäuregehalt
im Reaktionsgemisch in einen spezifischen Bereich in Bezug auf die Reaktionstemperatur
fällt.
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Der Schwefelsäuregehalt im Reaktionsgemisch, auf den hier Bezug genommen wird,
ist der Gehalt an Schwefelsäure in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Reaktionsgemisches, und kann durch potentiometrische Titration bestimmt werden.
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Im folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben.
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Das Alkylbenzolsulfonsäuregemisch, das bei der Durchführung der vorliegenden
Erfindung verwendet werden soll, kann auf herkömmliche Weise hergestellt werden, indem ein
Alkylbenzol mit Schwefelsäure sulfoniert wird. Das hier zu verwendende Alkylbenzol
schließt Toluol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, 3-Methyl-5-isopropylbenzol und 3,5-Xylol
ein. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Ethylbenzol eine
bevorzugte Spezies.
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Das auf die vorstehende Weise erhaltene Alkylbenzolsulfonsäuregemisch wird in
Gegenwart von Schwefelsäure oder von Schwefelsäure und einem anorganischen oder
organischen Salz zu einem Alkylbenzolsulfonsäuregemisch, das reich an m-Isomer ist, isomerisiert.
Die hier zu verwendende Schwefelsäurekonzentration und -menge ist nicht auf bestimmte
Niveaus begrenzt, aber herkömmliche Niveaus können eingesetzt werden. Die
Isomerisierungstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 180ºC bis 210ºC. Die Zugabe eines
anorganischen oder organischen Salzes trägt dazu bei, dass sich die Ausbeute an
gewünschter m-Isomer reicher Alkylbenzolsulfonsäure erhöht und Nebenreaktionen verhindert
werden, und hat also vom Blickpunkt des industriellen Herstellungsverfahrens eine sehr wichtige
Bedeutung.
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Als anorganisches oder organisches Salz, das zur Verwendung bei der Durchführung
der Erfindung geeignet ist, können Benzolsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze,
Natriumsulfat, saures Natriumsulfat, Kaliumsulfat, saures Kaliumsulfat, Natriumcarbonat
und Kaliumcarbonat erwähnt werden. Insbesondere wird die Verwendung von Natriumsulfat
(Glaubersalz) bevorzugt. Das Niveau der Zugabe dieser anorganischen oder organischen
Salze relativ zur Schwefelsäure liegt im allgemeinen bei 1 bis 15 Mol%, vorzugsweise 3 bis
10 Mol%.
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Dann werden beim Hydrolyseschritt die vom m-Isomer verschiedenen
Alkylbenzolsulfonsäuren selektiv hydrolysiert und die Desulfonierung führt zur Bildung von Schwefelsäure
im Reaktionssystem. Also nimmt der Schwefelsäuregehalt im Reaktionsgemisch allmählich
mit dem Fortschreiten der Hydrolyse zu.
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Damit die vom m-Isomer verschiedenen Alkylbenzolsulfonsäuren selektiv hydrolysiert
werden, während das m-Isomer intakt bleibt, wodurch das m-Isomer effizient in hoher
Ausbeute und in kommerziell vorteilhafter Weise hergestellt wird, müssen die nachstehend
erwähnten Bedingungen erfüllt sein:
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(1) Der Schwefelsäuregehalt im Reaktionsgemisch sollte am Ende der
Isomerisierungsreaktion 18 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 19 bis 23 Gew.-% betragen.
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Ein übermäßig hoher oder niedriger Schwefelsäuregehalt führt dazu, dass die Ergebnisse
nicht erzielt werden können, von denen erwartet wird, dass sie mit der vorliegenden
Erfindung erhalten werden. So werden Nebenprodukte erzeugt, der glatte Ablauf der
Hydrolyse wird verhindert und die Ausbeute an gewünschtem Produkt wird vermindert.
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(2) Die Hydrolyse sollte bei einer Temperatur im Bereich von 160ºC bis 190ºC
durchgeführt werden.
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Die Temperatur, die in der Anfangsphase der Hydrolyse anzuwenden ist, ist nicht
kritisch, sollte aber im Bereich von 160ºC bis 190ºC, vorzugsweise 162ºC bis 190ºC liegen.
Jedoch sollte, wie hier später erwähnt, die letztere Hälfte, insbesondere das Endstadium, der
Hydrolyse im festgelegten Temperaturbereich durchgeführt werden.
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(3) Der Schwefelsäuregehalt im Reaktionsgemisch sollte allmählich durch kontinuierliche
Zugabe von Wasser oder Wasserdampf erhöht werden.
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Der Ausdruck "kontinuierliches Zugeben von Wasser oder Wasserdampf", wie er hier
verwendet wird, bedeutet nicht notwendigerweise "absolut kontinuierliche Zugabe", sondern
bedeutet "Zugabe im Verlauf der Zeit". So ist beispielsweise unterbrochene kontinuierliche
Zugabe oder eine Kombination aus kontinuierlicher und unterbrochener Zugabe auch
möglich. Der Schwefelsäuregehalt im Reaktionssystem nimmt allmählich mit dem Fortschreiten
der Hydrolyse (Desulfonierung) zu. Es ist hierbei wichtig, die allmähliche Zunahme des
Schwefelsäuregehalts im Reaktionsgemisch mit dem Fortschreiten der Hydrolyse
(Desulfonierung) zuzulassen und den Hydrolyseschritt abzubrechen, bevor der Schwefelsäuregehalt
ein Maximum erreicht.
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(4) Die Endphase der Hydrolyse sollte bei einer Temperatur zwischen 162ºC und 168ºC
durchgeführt werden.
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Diese Bedingung der Hydrolysetemperatur ist eine sehr wichtige, die erfüllt sein muss,
damit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst wird. Eine übermäßig niedrige
Temperatur führt dazu, dass die Hydrolyse nicht glatt bewirkt werden kann, während eine
übermäßig hohe Temperatur unvorteilhafterweise nicht nur zur Bildung von Nebenprodukten führt,
sondern auch insbesondere zur Hydrolyse der gewünschten m-Alkylbenzolsulfonsäure.
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(5) Nach dem Zulassen der allmählichen Zunahme des Schwefelsäuregehalts im
Reaktionsgemisch mit dem Fortschreiten der Hydrolyse sollte der Hydrolyseschritt beendet werden,
wenn schließlich ein Schwefelsäuregehalt von 32 bis 38 Gew.-% erreicht ist.
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Dieser Schritt ist eine der wichtigsten Anforderungen bei der Durchführung der
vorliegenden Erfindung und bedeutet, dass der Schwefelsäuregehalt im Reaktionsgemisch 38
Gew.-% in Bezug auf die Reaktionstemperatur nicht übersteigen darf. Ein
Schwefelsäuregehalt, der 38 Gew.-% übersteigt, verursacht in der Regel die Bildung von Nebenprodukten
und/oder die Hydrolyse der m-Alkylbenzolsulfonsäure, führt also zu einer Verminderung des
m/p-Verhältnisses, der Ausbeute an gewünschtem Produkt und von dessen Qualität. Wenn
andererseits zu diesem Zeitpunkt der Schwefelsäuregehalt unter 32 Gew.-% liegt, läuft die
Hydrolyse nicht so glatt ab, wie erwartet.
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Die so selektiv hydrolysierte p-Alkylbenzolsulfonsäure ergibt das entsprechende
Alkylbenzol und Schwefelsäure. Das Alkylbenzol wird azeotrop mit Wasser aus dem
Reaktionssystem abdestilliert und im allgemeinen als zusätzliches Beschickungsmaterial
wiederverwendet.
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Dann wird mit der auf die vorstehende Weise erhaltenen m-reichen
Alkylbenzolsulfonsäure die nächste Reaktion nach der Zugabe von Wasser und/oder Abkühlen des
Reaktionsgemisches durchgeführt. Diese m-reiche Alkylbenzolsulfonsäure kann stabil als solche
gelagert werden und erfordert keine solchen Vorkehrungen, wie sie in der vorstehend zitierten
Literaturstelle japanische Veröffentlichung Kokai Sho-59-108730 beschrieben werden,
beispielsweise rasches Abkühlen durch Zugabe von Wasser und/oder Verringerung der
Schwefelsäurekonzentration. Selbstverständlich ist es jedoch möglich, Wasser zum raschen
Abkühlen zuzugeben, was vorteilhafterweise zur Verringerung der Reaktionsdauer beiträgt,
oder Wasser zuzugeben und zu kühlen, um die Schwefelsäurekonzentration zu verringern.
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Dann wird mit der unhydrolysierten Alkylbenzolsulfonsäure, die auf die vorstehende
Weise gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde und hauptsächlich die
m-Alkylbenzolsulfonsäure umfasst, eine Alkalikondensation mit einem per se bekannten herkömmlichen
Verfahren durchgeführt, wodurch das entsprechende m-Hydroxyalkylbenzol hergestellt wird.
Vor dieser Alkalikondensation kann ohne jegliche Begrenzung die Aminextraktion als
Vorbehandlungsverfahren durchgeführt werden, die von den hier genannten Erfindern in der
japanischen Veröffentlichung Kokai Hei-6-184027 beschrieben wird.
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So kann beispielsweise die Menge an freier Schwefelsäure verringert werden und die
Menge an Alkali im Fall der Bildung von Alkalisalz kann auch verringert werden, wenn das
Gemisch aus der Sulfonierungsreaktion nach dem Hydrolyseschritt mit Wasser verdünnt und
mit einer Lösung eines Amins in Toluol extrahiert wird, gefolgt von Stehenlassen und
Auftrennung in eine organische Phase und eine Schwefelsäurephase und ferner durch
Rückextraktion der organischen Phase mit einem Alkali und nachfolgender Alkalikondensation.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter, begrenzen
aber keines Falls den Umfang der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
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Ein 6000-Liter-Reaktionsgefäß wurde mit 3600 kg 98%iger Schwefelsäure befüllt und
dann wurden 300 kg (1,16 Mol bezogen auf die eingefüllte Schwefelsäure) wasserfreies
Natriumsulfat unter Rühren zugegeben. Ethylbenzol (2544 kg) wurde dann innerhalb 1 Stunde
zugetropft. Das Gemisch wurde erhitzt und die Temperatur wurde allmählich innerhalb von 2
Stunden auf 200ºC angehoben, wobei das abdestillierte Wasser abgezogen wurde. Die
Isomerisierung wurde durch 4stündiges Erhitzen bei der gleichen Temperatur unter Rühren
bewirkt, wodurch ein meta/para-Isomerenverhältnis von 60,1/39,9 erzielt wurde. Der
Schwefelsäuregehalt im Reaktionsgemisch, bestimmt durch potentiometrische Titration (nachstehend
gilt das gleiche), betrug zu diesem Zeitpunkt 20,7 Gew.-%.
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Dann wurde die Innentemperatur auf 165ºC abgesenkt und, während diese Temperatur
beibehalten wurde, wurde die Hydrolyse bewirkt, indem kontinuierlich Wasserdampf in einer
Menge, die 7800 l Wasser entsprach, innerhalb von 12 Stunden in das Reaktionsgemisch
geblasen wurde. Mit dem Fortschreiten der Hydrolyse nahm der Schwefelsäuregehalt im
Reaktionsgemisch allmählich auf den Endwert von 33,4 Gew.-% zu. Dann wurde das
Einblasen von Wasserdampf abgebrochen und die Hydrolyse wurde beendet. 1310 kg Ethylbenzol
wurden wiedergewonnen.
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Das Verhältnis der p- zur m-Ethylbenzolsulfonsäure im Reaktionsgemisch nach dem
Ende der Hydrolyse, bestimmt durch LC-Analyse, betrug p/m = 1,8/98,2.
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Wasser (500 l) wurde unter äußerer Kühlung innerhalb von 30 Minuten in das
Reaktionsgemisch gegossen.
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Dann wurde das entstandene Gemisch durch Zugabe von 47%igem Natriumhydroxid
auf pH-Wert 8 neutralisiert und, während das Gemisch noch heiß (80ºC) war, wurde das
Natriumsulfat abfiltriert. Die Mutterlauge wurde zu einem erhitzten (330ºC) geschmolzenen
Gemisch aus 1700 kg Natriumhydroxid und 250 kg Kaliumhydroxid, das in ein 6000 l
Schmelzengefäß gegeben war, zugetropft. Nach dem Ende des Zutropfens wurde die
Temperatur von 330ºC auf 340ºC erhöht und das Rühren wurde 1 Stunde bei 340ºC fortgesetzt.
Das so erhaltene Schmelzreaktionsgemisch wurde in 6000 l Wasser gelöst, gefolgt von
Einstellen des pH-Werts auf 7,2 mit 35%iger Salzsäure. Nach der Phasentrennung wurde die
Phase, die die Produktphenole enthielt, abgetrennt und destilliert, wodurch sich rohes (94,1%
reines) m-Ethylphenol ergab. Fraktionierte Destillation ergab 97,9% reines m-Ethylphenol.
Die Ausbeute an m-Ethylphenol betrug 78,7%, bezogen auf verbrauchtes Ethylbenzol.
Beispiel 2
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Ein 6000 l Reaktionsgefäß wurde mit 3600 kg 98%iger Schwefelsäure befällt. Dann
wurden 2544 kg Ethylbenzol innerhalb 1 Stunde zugetropft. Durch allmähliches Erhitzen
wurde die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 200ºC angehoben, wobei das
abdestillierte Wasser abgezogen wurde. Die Isomerisierung wurde durch 4stündiges Erhitzen bei der
gleichen Temperatur unter Rühren bewirkt, wodurch ein meta/para-Isomerenverhältnis von
58,4/41,6 erhalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Schwefelsäuregehalt im
Reaktionsgemisch 22,8 Gew.-%. Die Innentemperatur wurde dann auf 180ºC abgesenkt und das
Einblasen von Wasserdampf in das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren bei dieser
Temperatur gestartet. Nach dem Ablauf von 2 Stunden wurde die Innentemperatur auf 165ºC
abgesenkt und Wasserdampf in einer Menge, die insgesamt 65001 Wasser entsprach, wurde dann
kontinuierlich unter Rühren bei dieser Temperatur innerhalb von insgesamt 8 Stunden in das
Reaktionsgemisch eingeblasen, wodurch Hydrolyse bewirkt wurde. Mit dem Fortschreiten
der Hydrolyse nahm der Schwefelsäuregehalt im Reaktionsgemisch allmählich zu und
erreichte
33 Gew.-%. Das Einblasen von Wasserdampf wurde dann abgebrochen und die
Hydrolyse wurde beendet. Das wiedergewonnene Ethylbenzol belief sich auf 1260 kg.
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Die Anteile von p- und m-Ethylbenzolsulfonsäure im Reaktionsgemisch nach dem
Ende der Hydrolyse, bestimmt durch LC-Analyse, betrugen p/m = 2,6197,4.
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Dann wurden 500 l Wasser unter äußerer Kühlung innerhalb von 30 Minuten in das
Reaktionsgemisch gegossen:
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Das Gemisch wurde dann durch Zugabe von 47%igem Natriumhydroxid auf pH-Wert
8 neutralisiert. Das Natriumsulfat wurde abfiltriert, solange das Gemisch noch heiß (80ºC)
war. Die Mutterlauge wurde zu einem erhitzten (330ºC) geschmolzenen Gemisch aus 1700
kg Natriumhydroxid und 250 kg Kaliumhydroxid, das in ein 60001 Schmelzengefäß gegeben
war, zugetropft. Danach wurde die Temperatur von 330ºC auf 340ºC erhöht und das
Rühren wurde 1 Stunde bei 340ºC fortgesetzt. Das so erhaltene Schmelzreaktionsgemisch wurde
in 6000 l Wasser gelöst, gefolgt von Einstellen des pH-Werts auf 7,2 mit 35%iger Salzsäure.
Nach der Phasentrennung wurde die Phase, die die erzeugten Phenole enthielt, abgetrennt
und destilliert, wodurch sich rohes (93,2% reines) m-Ethylphenol ergab. Fraktionierte
Destillation ergab 96,5% reines m-Ethylphenol. Die Ausbeute an m-Ethylphenol betrug 68,0%
auf der Basis des verbrauchten Ethylbenzols.
Beispiel 3
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Ein 1 l Kolben wurde mit 563 g 98%iger Schwefelsäure befüllt und nach der Zugabe
von 38 g wasserfreiem Natriumsulfat unter Rühren wurden innerhalb 1 Stunde 400 g
Ethylbenzol zugetropft. Durch allmähliches Erhitzen wurde die Temperatur innerhalb von 2
Stunden auf 200ºC angehoben, wobei das abdestillierte Wasser abgezogen wurde. Die
Isomerisierung wurde durch 4stündiges Erhitzen bei der gleichen Temperatur unter Rühren
bewirkt, wodurch ein meta/para-Isomerenverhältnis von 57,5/42,5 erhalten wurde. Zu diesem
Zeitpunkt betrug der Schwefelsäuregehalt im Reaktionsgemisch 21,5 Gew.-%, bestimmt
durch potentiometrische Titration.
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Dann wurde die Innentemperatur auf 170ºC abgesenkt und das Einblasen von
Wasserdampf in das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren bei dieser Temperatur gestartet. Nach
dem Ablauf von 4 Stunden wurde die Innentemperatur auf 165ºC abgesenkt und
Wasserdampf in einer Menge, die insgesamt 1250 ml Wasser entsprach, wurde kontinuierlich unter
Rühren bei dieser Temperatur innerhalb von insgesamt 12 Stunden in das Reaktionsgemisch
eingeblasen, wodurch Hydrolyse bewirkt wurde. Mit dem Fortschreiten der Hydrolyse nahm
der Schwefelsäuregehalt im Reaktionsgemisch allmählich zu und erreichte 35,0 Gew.-%. Das
Einblasen von Wasserdampf wurde dann abgebrochen und die Hydrolyse wurde also
beendet. In diesem Schritt wurden 216 g Ethylbenzol abdestilliert und wiedergewonnen.
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Die Anteile von p- und m-Ethylbenzolsulfonsäure im Reaktionsgemisch nach dem
Ende der Hydrolyse, bestimmt durch LC-Analyse, betrugen p/m = 1,6/98,4.
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Das Gemisch aus der Sulfonierungsreaktion wurde nach dem Ende der Hydrolyse mit
Wasser verdünnt. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Schwefelsäurekonzentration etwa 18
Gew.-%. Dies wurde bei 60ºC extrahiert, wobei eine 20%ige Dibenzyllaurylaminlösung in
Toluol in einer solchen Menge verwendet wurde, dass sich das Molverhältnis von
Dibenzyllaurylamin/Sulfonsäure im Gemisch aus der Sulfonierungsreaktion auf 1,25 belief. Beim
Stehenlassen trennte sich das Gemisch in eine organische Phase und eine wässrige
Schwefelsäurephase. Die wässrige Schwefelsäurephase wurde zur späteren Verwendung im
Neutralisationsschritt wiedergewonnen. Die organische Phase wurde bei 55ºC rückextrahiert, wobei
20%iges Natriumhydroxid in einer solchen Menge verwendet wurde, dass sich das
Molverhältnis von Natriumhydroxid/mit Dibenzyllaurylamin extrahierte Sulfonsäure auf 2,2 belief.
Der alkalische Extrakt wurde so weit eingeengt, dass die
Sulfonsäure-Natriumsalz-Konzentration 50% wurde. Das Konzentrat wurde zu einem erhitzten (330ºC) geschmolzenen
Gemisch aus 216 g Natriumhydroxid und 25 g Kaliumhydroxid, das in einem 1 l
Schmelzengefäß enthalten war, zugetropft. Danach wurde die Temperatur des Kolbeninhalts auf 340ºC
angehoben und der Inhalt wurde 60 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Das entstandene
Schmelzreaktionsgemisch wurde in 1000 ml Wasser gelöst und unter Verwendung der
abgetrennten und im Aminextraktionsschritt wiedergewonnenen wässrigen Schwefelsäure auf
pH-Wert 7,2 neutralisiert. Die erzeugten Phenole wurden mit Ether extrahiert. Die
nachfolgende Destillation ergab rohes (95,8% reines) m-Ethylphenol. Fraktionierte Destillation
ergab 98,5% reines m-Ethylphenol. Die Ausbeute betrug 81,0% relativ zum verbrauchten
Ethylbenzol.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
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Zum Vergleich wurde die Vorgehensweise aus Beispiel 1 befolgt, wobei im
Hydrolyseschritt der Schwefelsäuregehalt und die Hydrolysetemperatur variiert wurden. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die gewünschten
m-Hydroxyalkylbenzole stetig mit hoher Reinheit, in hoher Ausbeute und in industriell vorteilhafter Weise
herzustellen. Insbesondere ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von
m-Ethylphenol mit hoher Qualität, was durch eine Reinheit von wenigstens 96% mit einem
Gehalt an der Verunreinigung p-Ethylphenol von höchstens 2,6% angezeigt wird.