DE2361807A1

DE2361807A1 - Neue polyfluoralkyljodide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2361807A1
Application number: DE2361807A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Jaeger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-12-21
Filing date: 1973-12-12
Publication date: 1974-06-27
Also published as: FR2211430B1; JPS4988811A; JPS538683B2; GB1411200A; CA1023768A; FR2211430A1; US3979469A

Description

¹PRA f * ■■■* -ψ

CIBA-GEIGY AG.CH-40C2 Basal ViLt'i 1 ^eJii-«8;■**«* fc

Case 1-8563/1+2/+

Deutschland

Neue Polyfluoralkyljodide, Verfahren zu ihrer Herstellung

und ihre Verwendung.

Es ist bekannt Perfluoralkyljodide in Gegenwart geeigneter Katalysatoren mit Olefinen, z.B. Aethylen oder halogenierten Olefinen, z.B. Vinylfluorid oder Vinylidenfluorid gemäss den folgenden Reaktionsgleichungen umzusetzen:

409828/1168

R_fJ	+	CH₂=CH₂-	—->	R_fCH₂CH₂J	(a)
R_fJ	+	CH₂=ClIF —	—>	R_fCH₂CHFJ	(b)
R_fJ	+			R_fCH₂CF₂J	(c)
2 2

Es entstehen dabei im wesentlichen die Perfluor-

alkyljodid-Olefin 1,1-Addukte, neben höheren Telomeren. Es wurde nun gefunden, dass man zu neuen wertvollen Verbindungen gelangt, wenn man an die Jodide vom Typ (b) oder (c) erneut Olefine anlagert. Während nämlich die Addition an die Perfluoralkyljodide vom Typ (a) nicht gelingt, vermögen die Jodide der Formeln RXH₂CHFJ und RoCH^CF^J überraschenderweise in guter Ausbeute Aethylen und andere Olefine anzulagern. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue Polyfluoralkyljodide der Formel

1 ?3 4

(1) R, - (CH₀-C) - CH - CH - J χ ζ. ι η

worin R^ ein fluorierter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, R, Wasserstoff oder Fluor, R₃ und R/ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyloxyrest, -(CH₉) OCOR₉, worin R₉ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und ρ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, Phenyl und Alkylphenyl mit 1 bis 3'

409826/1168

Kohlenstoffatomen im Alkylrest ist, oder R₃ und A₄ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten,cycloaliphatische Rest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Die Substituenten R« und R, sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

''-"'"'■' VL bis

"Methylj Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hydroxyalkyl mit\ Kohlenstoffatomen, wie Hydroxymethyl, Hydroxyäthylj Hydroxypropyl, Hydroxybutyl und Hyäroxyamyl,■die Reste -COOH, -COOR.und -O0CR, worin R Methyl, Aethyl, Propyl und Butyl ist, und -(CH₂)^OOCR₂₁ worin R₂ Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl oder Isopropyl und ρ 0 oder eine ganze Zahl .von 1 bis 3 ist; ferner Phenyl, Methyl, Aethyl oder Propylphenyl. Die Substituenten R- und R, bilden ausserdem zusanznen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylring, der die Substituenten -(CH₉) OH bzw. (CH₉) OCOCHo enthalten kann; q ist eine

^ CJ c- CJ J

ganze Zahl von 1 bis 3. Weitere Substituenten sind z.B.' die Reste -COOR¹ , worin R¹ Methyl oder Aethyl sein kann. Bevorzugt sind solche'Polyfluoralkyljodide, in denen einer der Substituenten Ro oder R, Wasserstoff und der andere ebenfalls Wasserstoff, Methyl oder Hydroxymethyl ist.

Der perfluorierte Kohlenwasserstoffrest kann ein verzweigter oder vorzugsweise ein geradkettiger Perfluoralkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sein und etwa

&0S^ft-26/1168 ;

den folgenden Formeln entsprechen:

F(CF₂)_p- ρ - 3-18

q = 1-15

- r=l-5 (CF₃)₂Cf[cF₂CF(CF₃)]_s- s « 1-5

Von besonderem Interesse sind nun Polyfluoralkyljodide der Formel

1 ζ Γ

worin E., Wasserstoff oder Fluor, R₁. und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl, Carboxyl, Carbornethoxy, Carbäthoxy, -00CCH₃, rOOCC₂H , -CH₂OOCH, -CH₂OOCCH₃, -CH₂OOCC₂II₅, Phenyl, Methylphenyl oder. R^ und R^ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, der Rest der Formeln

oder

worin q eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R¹ Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist, m eine ganze Zahl von 4 bis und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

409826/1.168

Besonders geeignet sind ferner Verbindungen der Formel

R₁ R₇ R₈ F

worin R₁ Wasserstoff oder Fluor, R-, Wasserstoff, R₀ Wasserstoff, Methyl, Aethy1, Hydroxymethyl, Carboxyl, Carbomethoxy, Carbäthoxy, -0OCCH₃, -CH₂OOCH, -CH₂OOCCH₃, -CH₂OOCC₂H₅, Phenyl, Methylphenyl oder R₇ und R~ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, der Rest der Formeln

^oder

CH₂OCOCH₃ —\^~ COOCH₃

m eine ganze Zahl von 4 bis 12 und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
sowie den Formeln

"·· R₇ Rq

(4) CF_{0 jn}CH₀CHFCH-CH-J

m zmi-1 λ *7 i\n

fr

(6) C F₀ ,- CH₀CI]FCH₀CHJ

^v ' m 2m+l 2 2

fr '

W ^Cm^F2_m-.-l^(CH2^CF2W^lW ■

worin R₇, R_gs tn und η die angegebene Bedeutung haben,

■409826/1

während R^ Wasserstoff, Methyl oder Hydroxymethyl ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Polyfluoralkyljodide der Formel (1). Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man

a) Verbindungen der Formel

(8) R_f(CH₂-C-) J mit
F

b) mindestens einem linearen oder cyclischen Olefin,

' welches höchstens 12 Kohlenstoffatome enthält, in Gegenvjart

c) mindestens eines Amins und

d) mindestens eines Metallsalzes eines Metalles der Gruppen Ia bis IVa oder Ib bis VIIb und VIII des Periodensystems, gegebenenfalls in Form eines Amin-Metallkomplexes, - .

bei 0 bis 35O°C.und 1 bis 200 kp/cm² umsetzt.

In Formel (8) haben R-, R₁ und η die in Formel (1) angegebene Bedeutung.

Als Komponenten (a) verwendet man bevorzugt Jodide der Formel

worin U Wasserstoff oder Fluor, m eine ganze Zahl von

408826/1168

bis 12 und eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Diese Jodide werden nach bekannten Methoden hergestellt. Als Komponente (b) verwendet, man vorzugsweise lineare oder cyclische Olefine mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, die der Formel

(10)

- CH = CH-

entspricht. R.~ und R, haben die in Formel (1) angegebene Bedeutung. Bei den Olefinen der Komponente (b) handelt es sich vorzugsweise um Alkene oder mit funktionellen Gruppen substituierte Alkene.

Unter den in Frage kommenden Alkenen eignen sich insbesondere Aethylen und Propylen aber auch Butylen. Mit funktionellen Gruppen substituierte Alkene sind z.B. Allylalkohol, Vinylacetat, Ester z.B. niedere Alkylester von Acryl, Methacryl-, Croton-, Malein-, Fumar- oder Itaconsäure; besonders Allylformiat und -acetat. Cyclische Olefine von besonderem Interesse entsprechen z.B-. den Formeln ' .'

(11)

(12)

cw«-,

oder (13)

COOR'

409826/116 fr

worin q eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R¹ Alkyl mit 1 oder Kohlenstoffatomen ist.

Die erfindungsgemäss bevorzugt verwendeten Olefine entsprechen somit z.B. den Formeln

'(14) R₅-CH=CH-R₆ , ' . .

(15) R₇-CH=CH-Rg und

(16) H₂C=CH-R₉ ,

worin R,-, Pv-, R₇, Rg und Rq die in den Formeln (2), (3) und (6) angegebene Bedeutung haben.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Addukte sind oft Isomerengemische, indem der Polyfluoralkylrest sowohl an das cc- wie β-Kohlenstoffatom oder äthylenisch ungesättigten Bindung des Olefins anlagern kann. Aus Gründen der Einfachheit ist im vorliegenden Falle meist nur die eine Isomerenform aufgeführt.

Die Amine, die als Komponente c) in Betracht kommen, sind insbesondere primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische, heterocyclische oder aromatische Amine. Amine, die mindestens ein Sauerstoffatom im Molekül enthalten, sind bevorzugt. Besonders geeignet sind hierbei Amine, welche mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül enthalten. Amine, die zur Ausbildung einer amphoteren Konfiguration befähigt sind,

"4 09826/1168

wie die Alkanolamine, sind von besonderem Interesse* Solche Alkanolamine enthalten vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome.

Namentlich seien z.B. folgende Amine erwähnt: N-Aethyläthanolamin, AminoäthyÜsopropanolamin', Diäthyläthanolamin, N-(2-Hydroxyäthyl)-Ethylendiamin, Isopropanolamin, Triisopropanolamin, N-Aethyläthanolämin, N-Methyläthanolamin; insbesondere Diethanolamin, Triäthanolamin und vorzugsweise Monoäthanolamin. Ferner kommen auch Amine wie N-Hydroxyäthylmorpholin, Morpholin, N-Hydroxyäthy1-piperazin, 3-Diäthylamino-phenol, Glycin oder Diethylamin in Betracht. . . . ... . ·

Unter den erfindüngsgemäss als Komponente d) zu verwendenden Metallsalzen eignen sich vor allem Metallsalze eines Metalles der Gruppen Ib bis VIIb und VIII, insbesondere der 4. bis 6. Periode des periodischen Systems. Metallsalze von Metallen der Gruppen Ib und Hb eignen sich hierbei besonders gut, wie z.B. Kupfer-I-, Silber-, Gold-, Zink-, Cadmium- oder Quecksilbersalze. Andere bevorzugte Metallsalze leiten sich von Metallen der Gruppen IHb oder VIIIb, insbesondere der 4. oder 5. Periode oder von Metallen der Gruppen IVb oder Vb, insbesondere der 4. bis 6„ Periode des periodischen Systems ab. Es handelt sich hierbei um Yttrium-, Titan-, Zirkon-, Niob-, Tantal-, Mangan-, Eisen-, Ruthenium- oder Rhodiumsalze.

Geeignete Vertreter von Metallen der Gruppe·Ia sind z,B. Natrium und Kalium und der Gruppe Ha z.B. Magnes5.um,

409826/1168

Calcium, Strontium oder Barium. Zu den Metallen der Gruppe lila gehören Gallium, Thallium und Indium und zur Gruppe IVa Germanium., Zinn oder Blei.

Bei sämtlichen Bezugnahmen auf das Periodensystem handelt es sich um Bezugnahme auf das Periodensystem gemäss "Lange's Handbook of Chemistry", 10. Aufl. 1967, Saiten 60 und 61.

Die Halogenide, wie die Bromide, Jodide oder vorzugsweise die Chloride der entsprechenden Metalle haben sich als besonders vorteilhaft erwies-en. Daneben können aber auch entsprechende Phosphate, Carbonate, Nitrate, Sulfate, Cyanide, Hydride, Acetylacetonate oder Alkoholate, z.B. Aethylate oder Methylate, verwendet werden. Salzmischungen können ebenfalls verwendet werden, auch von Metallen verschiedener Wertigkeit .

Kupfer-I-chlorid hat sich als besonders geeignet erwiesen.

Vorzugsweise werden die Komponenten c) und d) als Amin-Metallsalzkomplexe eingesetzt, denen ein Ueberschuss des komplexbildenden Amins als Lösungsmittel zugesetzt sein kann. Daneben ist es auch möglich, dass der Amin-Metallsalzkomplex einen Ueberschuss an nicht umgesetztem Metallsalz enthalten kann.

Zur leichteren Abtrennung und Wiederverwendung des Amin-Metallsalzkomplexes können auch Binde- und Absorptions-

U 0 8 B 2 6 / 1 1 6 8

/Λ

mittel als Trägermaterial für den Katalysatorkomplex mitverwendet werden. Geeignet hierzu sind z.B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Kohle, Kieselgur oder natürliche und synthetische Molekularsiebe.

Die Umsetzung der Komponenten a) und b) findet vorzugsweise bei 60 bis 25O⁰C oder insbesondere 120 bis 180⁰C statt»

Je nachdem die Siedepunkte der Komponenten a), b) und c) unter oder über 60⁰C liegen, wird die Umsetzung zweckmässig im Autoklaven oder in einer druckfreien Apparatur bei Atmosphärendruck durchgeführt. Dabei stellt sich im Autokla-· ven ein Druck ein, welcher von der vorgelegten Menge der Komponenten a) und b) abhängt. Die Drucke liegen im Bereich

2 2

von 1-200 kp/cm. , vorzugsweise bei 1 bis 160 kp/cm je nach den reagierenden Komponenten. Es kann kontinuierlich oder ansatzweise umgesetzt werden.

Die Mengenverhältnisse zwischen den Komponenten a)_r b), c) und d) schwanken in ziemlich weiten Grenzen, je nachdem, wie reaktiv die einzelnen Komponenten sind und welche Eigenschaften die Endprodukte haben sollen. Vorzugsweise wird so verfahren, dass man 1 Mol der Komponente a) mit 1 bis 10 Mol der Komponente b), in Gegenwart"von 0,05 bis 10 Mol der Komponente c) und 0,003 bis 20 Mol der Komponente d) umsetzt.

409826/1168-

Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt v/erden. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. fluorierte Alkane, fluorierte Halogenalkane, Alkohole, Aether, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Cycloaliphaten.

Die neuen Polyfluoralkyljodide stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, welche zur Synthese von Applikationsprodukten verwendet werden können, z.B. zum Oleophobieren und Hydrophobieren. Ferner können sie auch selbst bereits als Olephobier- und Hydrophobiermittel für poröse und nichtporöse Substrate verwendet werden.

Durch hydrierende Abspaltung von Jod oder durch Abspaltung von Jodwasserstoff erhält man aus den Jodiden, Perfluoralkylalkene und Perfluoralkane. Durch nachträgliche Hydrierung können die Perfluoralkylalkene in Alkane übergeführt werden.

In einigen Fällen erfolgt die Jodwasserstoffabspaltung bereits während der Umsetzung der Perfluoralkyljodide mit dem Olefin. Die erhaltenen Produkte enthalten dann eine Doppelbindung.

Die in den Polyfluoralkyljodiden vorhandenen funktionellen Gruppen, wie z.B. Hydroxyl-, Carboxyl- und Estergruppen bieten weitere Reaktionsmöglichkeiten zur Herstellung von Folgeprodukten. So können beispielsweise nach Veresterung der Hydroxylgruppe mit (Meth-) Acryl-, Croton-, Itacon-, Furnar- oder Maleinsäure oder z.B. Allylisocyanat entstehen reaktive Ester oder Carbamate, welche sich polymerisieren

409826/1168

- 1Or-

lassen.

Durch Umsetzung einer Aminogriippe mit einem Säure chlorid der oben genannten Säuren entsteht ein reaktives Amid, welches sich polymerisieren lässt.

Carboxylgruppen können verestert werden; die entstehenden Ester können, soweit sie sich von ungesättigten Verbindungen ableiten, ebenfalls polymerisiert werden, wie z.B. Vinylester.

Die aus den oben beschriebenen Zwischenprodukten hergestellten Applikationsprodukte eignen sich gut zum Ausrüsten (insbesondere zum Oleophobieren und Hydrophobieren) von porösen Substraten wie z.B. Textilien, Papier, Leder und Holz wie auch von nicht-porösen Substraten wie z.B. Metall- oder Glas- oder Kunststoffoberflächen .

Ferner kann man die erfindungsgemessen Verbindungen auch direkt als Schmier- und Gleitmittel sowie als Zusätze für hydraulische Flüssigkeiten, Polituren' und Wachse oder auch als oberflächenaktive Hilfsmittel verwenden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des vorliegenden Erfindungsgegenstandes, ohne ihn jedoch darauf zu beschränken. Bei der Angabe von Prozenten handelt es sich um Gewichtsprozente und Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben.

4098 2 6/1168

' 4Ψ

Beispiel 1

a) 115 g (0,28 Mol) der Verbindung der Formel

oCFλJ

werden mit einem Katalysator, bestehend aus 0,5 g Cu Cl, 1,5 g ₂Oo und 1,0 g Aethanolamin in einem Autoklaven vorgelegt.

Der Autoklav wird geschlossen auf -70⁰C gekühlt, evakuiert, 2 mal mit Stickstoff gespült und schliesslich werden 20 g (0,71 Mol) Aethylen aufgedruckt. · - Die Reaktion beginnt bei 100⁰C und 22 kp/cm². Der

Autoklav wird sechs Stunden auf 150⁰C und 25 kp/cm belassen und dann abgegast.

Ausbeute: 58 g (40,70% der Theorie) der Verbindung

der Verbindung der Formel -

C₇F₀CH₀CF₀CH₀CH₀J. 4 9 I I I I

Siedepunkt: 186 bis 187,5°C.

Das Massenspektrum bestätigt diese Struktur, das gefundene Molekulargewicht beträgt 438 (berechnet: 438). 60 g der Ausgangsverbindung der Formel

C₄F₉CH₂CF₂J (Kp. 126 bis 127°C)

werden zurückgewonnen und können in einer weiteren Reaktion verwendet werden.

409826/1168

236180V

b) Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden umgesetzt:

420 g C₄F₉CH₂CF₂J, 50 g Aethylen 10 g Katalysator bestehend aus

0,5 g CuCl

0,5 g SnCl₄

1,5 g Aethanolamin

7,5 g Alüminiumoxyd als Träger

2 Reaktionsbedinguhgen: 7 Stunden bei l40°G/26 kp/cm

Ausbeute:'442 g(= 98,5% d.Th.)' *

Siedepunkt 99 - 115°C/5 Torr · - '

Massenspektrum M = 438, M -F = 419, M - J =311 Gaschromatographische Analyse;· 95,6% C₄F₉CH₂CF₂CH₂GH₂J,

Rest auf 1007_o Verunreinigungen

Anstelle der genannten Katalysatoren kann man auch die folgenden Katalysatoren einsetzen:. Au CN, CdSO₄, YCl₃, TiCl₄, Nb(OCH₃)₅, RuCl₃, RhCl₃, FeCl₃, KCN, GaCIo, Rhodiumacetylacetonat.

8 2 6/1168

Ab

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben werden umgesetzt' 28 g CF₃(CF₂)_n.(CH₂CF₂)_oJ " * I J; \>

0,5 g CuCl 1,0g Al₉O

^J3

0,5 g Aethanolamin 8 g Aethylen

Reaktionsbedingungen: 6 Stunden, 140°C; 24 kp/cm

Nach dem Gaschromatogramm (GC) und dem'Massenspektrum ergibt sich die Ausbeute wie folgt:

4,807o	Ausgangsmaterial	M	538
4,007o	C,F,^CH₀CF₀CH₀CH₀J ο IJ Z ZZ Z	M	638
59,57o	C₀F₁ -jCH/) CF₀ CH₀ CH₀ J Oi/ i. z. i. Z	M	738
23,507c	^C10^F21^CH2^CF2^CH2^CH2^J	M	602
5,237o	C^F₁ 1 (CH₀CF₀)_OCH_OCH_OJ

sowie ein kleiner Rest von Verunreinigungen. Ausbeute: 29,Og (~Ί007_ο der Theorie).

A0 9826/1168

Beispiel 3

	g	Wie im Beispiel 1 beschrieben werden	umgesetzt;
78	g	CFo(CF₀) (CH₀CF₀) J +J -■ 1,JL ^a — \J	η ·» 5, 7, ο = 1, 2,
0,5	g	Cu₁Cl ·
0,5	g	■Aethanolamin
1,0	g	Al₂O₃ '
7,0	Aethylen

Reaktionsbedingungen: 6 Stunden, 130⁰C, 18 kp/cm .

Reaktionsprodukt:
Zusammensetzung nach GC
25,50% C₁₀F₂

11,76% C₆F₁₃ (CH₂CF₂)₂CH₂CH₂J

23,42% C₀F_n., (CH₀CF₀) _OCH_OCH₀J

26,00% C₁₀F₂₁(CH₂CF₂)₂CH₀CH₂J

3,10% C₆F₁₃(CH₂CF₂)₃CH₂CH₂J

1,82% C_fiF (CH₉CF₀),CH₉CH₉J

Rest Ausgangsmaterial und Verunreinigungen' Ausbeute: 74 g (90^0% der Theorie) (weisses Pulver)

Schmelzpunkt: 72 bis 76°C„

Mass enspektrum	738
M	602
M	702
M	802
M	666
M	766
M

409B26/ 1 1 6

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 beschrieben werden umgesetzt;

41Og CF₃(CF₂)_nCH₂CHFJ η -5, 7, 9, 30 g Aethylen

10 g Katalysator gemäss Beispiel 1

Reaktionsbedingungen: 15 Stunden bei 160⁰C, 75 kp/crn Reaktionsprodukt:

Zusammensetzung nach GC Massenspektrura

18,45% C₆F₁₃CH₂CHFCH₂CH₂J M 520

36,85% CgF₁₇CH₂CHFCH₂CH₂J M 620

17,00% C₁₀F₂₁CH₂CHFCH₂CH₂J M 720

2,80% C₁₂F₂₅CH₂CHFCH₂CH₂J M 820

Der Rest auf 100% ist Ausgangsmaterial, welches in einer weiteren Reaktion eingesetzt v/erden kann.

Ausbeute; 322,5 g (75,0% der Theorie) wachsartiges, weisses Pulver.

h 0 9 C ζ 6 / 1 -1 6 8

Wie in Beispiel 1 beschrieben,wurden umgesetzt:

100g CF₃(CF₂) CH₂GHFJ (n=5, 7, 9) 25 g Propen

1 g Katalysator gemäss Beispiel 1

Reaktionsbedingungen: 24 Stunden bei 150⁰C,- 30 kp/cm .

Reaktionsprodukt: .

Zusammensetzung nach GC und Massenspektrum ' -

2O,55 % C₆F₁₃CH₂CHFCH₂CH(Ch₃)J M 534 25,68 % C₈F₁₇CH₂CHFCh₂CH(CH₃)J M 634 6,30 % C₁₀F₂₁CH₂CHFCH₂CH(Ch₃)J M 734 ·

Der Rest auf 100% ist Ausgangsraaterial, V7elches in einer weiteren Reaktion eingesetzt werden kann.

Ausbeute Produkt: 54,10'g gelbes Wachs.

912 6/1168

- ie- -

to

Beispiel 6

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden umgesetzt:

100 g CF₃(CF₂)_n(CH₂CF₂)_pJ (n = 5, 7, 9, ρ = 1, 2) 20 g Propen
2 g Katalysator gemäss Beispiel 1

Reaktionsbedingungen: 20 Stunden bie 150⁰C, 30 kp/cm .

Reaktionsprodukt:

Zusammensetzung nach. GC und Massenspektrum:

1,36 % C₆F₁₃CIl₂GF₂CH₂CH(CH₃)J M = 552, M - J = 425

34,95 % C₈F₁₇CH₂CF₂CH₂CH(CH₃)J M = 652, M - J = 525

23,16 X C₁₀F₂₁CH₂CF₂CH₂CH(CH₃)J M = 752, M - J = 625

3,49 % C₆F₁₃(CH₂CF₂)2CH₂CH(CH₃)J M = 616, M-J= 489

8,76 % C_CF₁₇(CH₀CF₀)₀CH₀CH(CH_C.)J M - 716, M-J = 589

öl/ JL JL I. I. j

2,64 % C_1OF₂₁(CH₂CF₂)₂CH₂CH(CH₃)J M = 816, M-J = 689

Der Rest auf 100% ist Ausgangsmaterial, welches in einer weiteren Reaktion eingesetzt werden kann.

Ausbeute: 70,0 g hellgelbes Wachs.

409826/1168

Wie in Beispiel 1 beschrieben werden umgesetzt:

g C₄F₉CH₂CF₂J g Allylalkohol

1,2 g Katalysator bestehend aus

0,1 g CuCl

-0,1 g SnCl₄ O,4 g Diäthanolamin 0,6 g

Reaktionsbedingungen: 5 Stunden, 140⁰C, Normaldruck Ausbeute: 13,0 g (28% der Theorie) Siedepunkt: 103 bis 105°C/3 Torr

Massenspektrum: M = 468

M - OH = 451 M- CF₃ = M-J= 341

Molekulargewicht für die Verbindung der Formel

C₄F₉CH₂CF₂CH₂-CH-J : CH₂OH

409 8 2 6/1168

Claims

Patentansprüche

1. Polyfluoralkyljodide der Formel

R- R₀ R-.

ι¹ ι³ ι⁴

R,- - (CH₀-C) -CH-CH-J · F

worin R^ ein fluorierter Kohlenwasserstoff rest mit 3 bis 18 Kohlenstoff atomen, R, Wasserstoff oder Fluor, R^ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen-

Hydroxys to ff atomen j alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carboxyl,

Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im-Alkyl oxy rest,

-(CH_n) 0COR₀, worin R₀ Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 3 ^v 2 p l^y 2. . ^J

Kohlenstoffatomen und ρ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, Phenyl und Alky!phenyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ist oder R₃ und R, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Rest· mit .5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen bedeuten, und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

2. PolyfluoralkyIjodide gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel - -

409826/1168'

^{c F}o Ui - (CH₀-C-) - CH - CH - J m 2m-KL ^N 2 ι ' η

entsprechen, worin R-, Wasserstoff oder Fluor; R₁- und R,-unabhä'ngig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äethyl, Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl, Carboxy!,Garbomethoky, Carbäthoxy, -00CCH₃, -0OCC₂H₅, -CH₂OOCII, -CH₂OOCCH₃, -CH₂OOCC₂H₅,- Phenyl oder Methylphenyl sind öder R₁- und R,. zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, den Formeln

0 COOR¹

.^vTJ-(CH₀) OH , ^Xi 3-(CH₀) OCCHV oder ^cJ-COOR¹ c- q ^^ c. q j

entsprechen,
x^orin q eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R¹ Alkyl mit 1 bis

2. Kohlenstoffatomen ist, m eine ganze Zahl von 4 bis 12 und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

3. Polyfluoralky.ljodide gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

R₁ R₇ R_ß

ι¹ , Γ ι⁸

C F₀ ,,-(CII₀C-) - CH - CH - J m 2m+l ^v 21 'n

409826/116 8

entsprechen, worin R, Wasserstoff oder Fluor, Ry Wasserstoff, Rg Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Hydroxymethyl, Carboxyl, Carbo methoxy, Carbäthoxy, -0OCCH₃, -CH₂OOCH, -CH₂OOCCH₃, -CH₂OOCC₂H Phenyl öder Me thy !phenyl ist oder R-, und R₀ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, den Formeln

' /<v COOCHo

^oder YY

₀ , VxCH₀OCOCH- —VA

^z ZJ. COOCH₃

entsprechen,

m eine ganze Zahl von 4 bis 12 und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

4. Polyfluoralkyljodide gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

C F₀ , - -CH₀-CHF-CH - CH - J m 2m+l ί

entsprechen, worin R^, Rq und m die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

5. Polyfluoralkyljodide gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

409826/1168

if

R₇

C F₉ ,,(CH₉-CF₉) - CH-CH-J ^-

m Zm+1 ZZn

entsprechen, worin R₇, Rq m und η die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

6. Polyfluoralkyljodide gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

C F, ,,-CH, -CHF-CH₂-CHJ

entsprechen, worin Rg Viasserstoff, Methyl oder Hydroxylmethyl und m eine ganze Zahl von 4 bis 12 ist.

7. Polyfluoralkyljodide gemäss Anspruch 3,.dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

C F₀ .- - (CH₀-CF₀) - CH₀ - CH - J rn 2m+l Z Z'η Ζ

entsprechen, worin Rq Wasserstoff, Methyl oder HydroxyI-methyl, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 urd m eine ganze Zahl von 4 bis 12 ist.

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8. Verfahren zur Herstellung von Polyfluoralkyljodiden der Formel

Ri R-o R.»
R.-(CH₀-C-)-CH-CH-J

Γ Z I

worin R^ ein fluorierter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, R, Wasserstoff oder Fluor, R~ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Carbalkoxy und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyloxyrest, -(CH₂) OCOR₂, worin R₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und ρ O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, Phenyl und Alkylphenyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sind oder R-, und R. zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ge- infall* si&fttituierten cycloaliphatiechen Rest mit 5

Jl

oder € Ringkohlenetoffatomen bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) Verbindungen der Formel

- C -) - J mit ι n.

409826/116 8

τ-

IV

b) mindestens einem linearen oder cyclischen Olefin, welches höchstens 12 Kohlenstoffatome enthält und der Formel

R₃ - CH - CH - R₄

entspricht, in Gegenwart

c) mindestens eines Amins und

d) mindestens eines Metallsalzes eines Metalles der Gruppen Ia bis IVa oder Ib bis VIIb und VIII des Periodensystems, gegebenenfalls in Form eines Amin-Metallkornplexes,

bei O bis 350⁰C und 1 bis 200 kp/cm umsetzt.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8 zur Herstellung von Polyfluoralkyljodiden der Formel

^Rl

C F₀ ,, - (CH₀C-) - CH - CH - J m 2m+l 2. ' η

entsprechen, worin R., Wasserstoff oder Fluor, R₅ und R,- unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl, Carboxyl, Carboraethoxy, Carbäthoxy, -0OCCH₃, -0OCC₂H₅, -CH₂-OOCH, -CH₂OOCCH₃, -CH₂OOCC₂H₅', Phenyl oder Methylphenyl sind oder R₁, und R, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, den Formeln

4 0 9 8 2 6/1168

_^ O oder (CH₂) _qOH , ^U-(CII₂) _qOCCH₃

entsprechen,

worin q eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R^f Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist, m eine ganze Zahl von 4 bis 12 und η eine ganze Zahl von 1 bis -3 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Verbindungen der Formeln

C F₉ ., -(CH₉-C-) _n-J mit m zm+1 Z ι η

b) mindestens einem Olefin der Formel

I⁵ I⁶

CH=CH , in Gegenwart

c) mindestens eines Amins und

d) mindestens eines Metallsalzes eines Metalles der Gruppen Ia bis IVa oder Ib bis VIIb und VIII des Periodensystems, gegebenenfalls in Form eines Amin-Metallkomplexes,

bei O bis 35O°C und 1 bis 200 kp/cm umsetzt.

10. Verfahren gemäss Anspruch 8 zur Herstellung von Poly· fluoralkyljodiden der Formel ' "

09:826/1 168

ι ι⁷ ι

C ι

Fo ,T-(CII₀-C-) - CH - CH - J
ra 2m+l 2 ι ^xn

worin R-, Wasserstoff oder Fluor, Ry Wasserstoff. Ro Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Hydroxymethyl, Carboxyl, Carboraethoxy, Carbäthoxy, -0OCCH₃, -CH₂OOCH, -CII₂OOCCH₃, -CH₂OOCC₂H₅, Phenyl oder Methylphenyl ist oder R₇ und R_g zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden
sind, den Formeln

CH₂OH , JL^j-CH₂OC

COOCHo oder ^y ³

OCH

entsprechen, ·

m eine gan?ce Zahl von 4 bis 12 und η eine ganze Zahl von 1

bis 3 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Verbindungen der Formel

C F₀ ,T-(CH₀-C-) - J mit m 2m+l ^v 2 ι 'n

b) mindestens einem Olefin der Formel

R₇ R₀
7 j8

CH=CH , in Gegenv?art

4 0 9 8 2 6/1168

c) mindestens eines Amins und

d) mindestens eines Metallsalzes eines Metalles der Gruppen Ia bis IVa oder Ib bis YIIb und VIII des

Periodensystems, gegebenenfalls in Form eines Amin-Metallkomplexes,
bei O bis 35O°C und 1 bis 200 kp/cni² umsetzt.

11. Verfahren gemäss Anspruch 10 zur Herstellung von PolyfluoralkyIj odidcn der .Formel

E\.-7 IV

I I

C F₀ ,.-CH₀CHF - CH - CH - J m zni+1 A

worin R^, Ro und m die im Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Verbindungen der Formel

C F₀ .- - CH₉-CHF - J mit

b) mindestens einem Olefin der Formel R₇ Ro.

I⁷ I⁸

CH=CH , in Gegenwart

c) mindestens eines Amins und

d) mindestens eines Metallsalzes eines Metalles der

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Gruppen Ia bis IVa oder Ib bis VIIb und VIII des Periodensystems, gegebenenfalls in Form eines A.min-Metallkomplexes,
bei 0 bis "35O°C und 1 bis 200 kp/cm² umsetzt.

12. Verfahren gemäss Anspruch 10 zur Herstellung von Polyfiuoralkyljodiden der Formel

Γ ι⁸

CF₀₁₁ - (CH₀CI-' ) - CH - CH - J ' m 2m+l ^v 2 2'n

worin R₇, En₁ m und η die im Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) Verbindungen der Formel

■ ^Cm^F2i*HL-^(CU2^CF2>n " ^{J mit}

b) mindestens einem Olefin der Formel

R₇ R_ß

I⁷ I⁸

CH=CH , in Gegenwart

c) mindestens eines Amins und

d) mindestens eines Metallsalzes eines Metalles der Gruppen Ia bis IVa oder Ib bis VIIb und VIII dos Periodensystems, gegebenenfalls in Form eines Amin-

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-Metallkomplexes,
bei O bis 35O°C und 1 bis 200 kp/cm² umsetzt,

13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) eine Verbindung der Formel C ^? «-k] CHoCF^J ' wo^in m eine ganze Zahl von 4 bis 12 ist, verwendet.

14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) Aethylen oder Propylen oder Allylalkohol verwendet.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) ein pri- :- ma'res, sekunderes oder tertiäres aliphatisches, heterocycli" sches oder aromatisches Amin verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) ein Amin verwendet, das zur Ausbildung einer amphoteren Konfiguration befähigt ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet; dass man als Komponente c) ein Amin verwendet, welches mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält.

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18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) ein Alkanolamin verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch,18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) ein Alkanolamin mit höchstens

6 Kohlenstoffatomen verwendet. " .

20. . Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) Aethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin verwendet.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente d) Halogenide, Phosphate, Carbonate, Nitrate, Sulfate, Cyanide, Hydride, Acetylacetonate oder Alkoholate eines Metalles der Gruppen Ib bis VIIb und VIII verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente d) ein Metallchlorid verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente d) Kupfer-I-chlorid verwendet.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche .8 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten c) und d) in Form eines Amin-Metallsalzkoraplexes verwendet.

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. - 3-r-

3*

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägermaterial für den Amin-Metailsalzkomplex· ein Binde- oder Adsorptionsmittel mitverwendet.

26. Verfahren nach Anspruch 25_} dadurch gekennzeichnet, dass Binde- oder¹Adsorptionsmittel Aluminiumoxyd, Silicium» dioxyd oder Kohle ist.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 60 bis 25O⁰C umsetzt.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 27, da-

durch gekennzeichnet, dass man bei 1 bis 160 kp/cm umsetzt.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Atmosphärendruck umsetzt.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Komponente a) niit 1 bis 10 Mol der Komponente b) in Gegenv?art von 0,05 bis 10 Mol der Komponente c) und 0,003 bis 20 Mol der Komponente d) umsetzt.

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31. Verwendung der Verbindungen gemass einem der Ansprüche 1 bis 7 als Zwischenprodukte zur Herstellung von Oleophobiermitteln.

32. Verwendung der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 -als Schmier- und Gleitmittel oder als oberflächenaktive Hilfsmittel.

33. Verwendung der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 als Oleophobier- und Hydrophobiermittel für poröse und nicht-porb'se Substrate. · ^:-

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