DE2344358C3

DE2344358C3 - Polyfluoralkyl-benzyläther und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2344358C3
Application number: DE19732344358
Authority: DE
Inventors: Yvon Tessenderlo; Wilante Claude Brüssel; Delaunois (Belgien)
Original assignee: Tessenderlo Chemie S.A., Tessenderlo (Belgien)
Priority date: 1972-09-08
Filing date: 1973-09-03
Publication date: 1978-02-02

Description

eines Alkalimetall oder eines wasserfreien Alkalihydroxids und eines inerter, organischen Lösungsmittels umsetzt.

Wenn u in obiger Formel gleich 2 ist, können die beiden Reste am Benzolkern zueinander ortho-, meta- oder paraständig sein, während die ggf. anwesenden Substituenten R' alle übrigen Stellungen einnehmen können. Je nachdem, ob u gleich 1 oder 2 ist, werden entweder Monoäther oder Diälher gebildet.

Diese neuen Verbindungen besitzen ausgezeichnete thermische und chemische Beständigkeit, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Dank ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften (niedriger Schmelzpunkt, erhöhter Siedepunkt und Viskosität) können diese Verbindungen je nach ihrem physika-Iischen Zustand (fest oder flüssig bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur) fürSchmierzwecke. zur Wärmeübertragung, für die elektrische Isolierung, als hydraulische Flüssigkeiten oder als Speziallösungsmittel verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Umsetzungeines Benzylhalogenids (Chlorid, Fluorid oder Bromid) bzw. eines entsprechenden Methyl- oder Halogenmethyl- oder eines ihrer halogeniertcn Derivate mit einem halogenierten gesättigten aliphatischen Alkohol hergestellt.

Generell entsprechen die als Ausgangsmaterial verwendeten Halogenide der folgenden Formel:

-(CH₂Y).

3°

in der Y gleich F, Cl oder Br ist und R', α und b die bereits angegebene Bedeutung haben.

Voii den der vorstehenden Formel entsprechenden Halogeniden sind insbesondere Benzylchlorid, -fluorid oder-bromid, in ortho-, meta- oder para-Stellung durch Chlor oder Fluor monosubstituicrtc Bcnzylchloride, -fluoride oder -bromide, mit Chlor und oder Fluor di-, tri-, tetra- oder pentasubstituierte Benzylchloride, -fluoride oder -bromide, Trifluormcthylbenzylchloride, -fluoride oder -bromide, Melhylbenzylchloride, -fluoride oder -bromide, Monochlordifluormcthylbcnzylchloride, -fluoride oder -bromide oder mit Chlor und/oder Fluor mono-, di-, tri- oder tetrasubstituierte Xylylenchloride. -fluoride oder -bromide zu nennen.

Generell ist es möglich, die Reaktion ausgehend von einem Chlorid. Fluorid oder Bromid durchzuführen, aus wirtschaftlichen Gründen werden jedoch als Ausgangsmaterial vorzugsweise Chloride verwendet. Fluoride liefern im übrigen in den meisten Fällen geringere Ausbeuten als Chloride.

Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren halogcnierten gesättigten aliphatischen Alkohole sind primäre lineare Alkohole der allgemeinen Formel

X-(CF₂J_n-CH₂OH

in der X gleich F oder H und 2 < /1 < 6 ist oder tertiäre Alkohole, die der allgemeinen Formel do

X -(CF₂I_n-C Oll

CH,
entsprechen, in der X die gleiche Bedeutung wie vorstehend hat und I < η < 6 ist. Die insbesondere für die Durchführung der Erfindung verwendeten Alkohole sind partiell oder vollständig an den keine Alkoholfunktion aufweisenden Kohlenstoffatomen fluorierte Derivate von primären Alkoholen wie Propanol-(i), Butanol-(l), Pentanol-(l), Hexanol-(l) oder Heptanol-(l) oder von tertiären Alkoholen wie tert.-Butylalkohol, -Amylalkohol.

Für die Durchführung der Reaktion wird das Aikalialkohoiat und allgemein das Natrium- oder Kaliumalkoholat des eingesetzten halogenierten Alkohols nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt. So kann man beispielsweise den halogenierten Alkohol in wasserfreiem Medium mit einem Alkalimetall wie metallischem Natrium oder einem Alkalihydroxid wie Kaliumhydroxid reagieren lassen. Man setzt dann das Alkalialkohoht mit dem Ausgangshalogenid um.

Vorzugsweise wird in einem gegenüber den Reaktionsprodukten inerten Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, /yi-Dimethoxydimethyläther, N-Methylpyrrolidin, Methylcyanid gearbeitet. Die Umsetzung erfolgt allgemein bei Atmosphärendruck unter Aufheizung der Mischung auf Rückflußbedingungen.

Man kann stöchiometrische Mengenverhältnisse von Halogenid und halogeniertem Alkohol einsetzen, vorzugsweise wird jedoch mit einem Überschuß an Alkohol gearbeitet. Wenn die Umsetzung beispielsweise in Gegenwart von metallischem Natrium in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel stattfinden soll, so wird eine Menge an halogeniertem Alkohol /wischen 100 und 150%, vorzugsweise zwischen 110 und 130%, der theoretischen Menge verwendet. Unter diesen Bedingungen verläuft die Reaktion relativ langsam und kann 2 bis 20 Stunden zur Erzielung einer Ausbeute von zumindest 90% dauern. Wenn man in Gegenwart eines wasserfreien Alkalihydroxids in Dimethylsulfoxid oder einem anderen aprotischen polaren Lösungsmittel arbeitet, wird allgemein ein größerer Überschuß an Alkohol verwendet, der bis zu 200% der theoretischen Menge gehen kann und vorzugsweise in der Gegend von 150 bis 160% liegt. Man erreicht dann eine raschere Umsetzung, die es ermöglicht, Ausbeuten von gleich oder mehr als 90% in 30 bis 90 Minuten zu erzielen.

Gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise arbeilet man in einer einzigen Stufe, indem man in das Lösungsmittel, den halogenierten Alkohol, das Metall oder Alkalihydroxid und das Ausgangshalogcnid (ggf. vorangehend in einem Teil des Lösungsmittels gelöst) einbringt und diese Mischung dann, wie oben angegeben, aufheizt.

Nach der Umsetzung behandelt man das Produkt mit Wasser und erhält so zum einen eine das Reaktionsprodukt und ggf. das oder die nichtumgesetzten Ausganggsstoffe enthaltende organische Phase und zum anderen eine das während der Reaktion gebildete Alkalihalogenid enthaltende wäßrige Phase. Diese beiden Phasen werden nach irgendeinem geeigneten Verfahren gelrennt, und die organische Phase wird zur Gewinnung des Benzylfluoralkyläthers unter vermindertem Druck destilliert. Je nach den Arbeitsbedingungen, den verwendeten Lösungsmitteln und der Art der Ausgangsstoffe variieren die Ausbeulen an Polyfluorulkyl-benzyläther zwischen 60 und 90% oder mehr.

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung

und die Eigenschaften diverser Arylalkyläther der Erfindung.

Beispiel I

In einem mil Magnelrührer, Kühler und Tropftrichter versehenen Kolben werden 1,08 Mol metallisches Natrium (25 g)in 1 Mol Pentafluorpropanol-(l) (150 g) aufgelöst und das Ganze in 200 ml vorangehend über Namum getrocknetem Tetrahydrofuran gelöst.

In den Kolben werden dann langsam 0,8 Mol (KK) g) in Tetrahydrofuran gelöstes Benzylchlorid gegeben und das Reaktionsgemisch 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Nach der Umsetzung wird Wasser zugegeben, das in der wäßrigen Phase suspendierte Natriumchlorid abfiltrierl und die wäßrige Phase von der organischen Phase durch Extraktion mit Äther getrennt. Nach Dekantieren und Waschen mit Wasser wird über Calciumchlorid getrocknet und der Äther verdampft. Das erhaltene Produkt wird unter vermindertem Druck destilliert.

Man gewinnt so 175 g (2,3-Penlafluor-propyl)-benzyläthcr

QH₅CHjOCH₂CF₂CF₃

in Form einer Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften :

Siedepunkt (Kp.): 180°C.
Schmelzpunkt (F.): -50 C.
Brechungsindex (n£°): 1,4205.

Die auf das eingesetzte Benzylchlorid bezogene Ausbeute an Äther liegt bei 93%.

In gleicher Weise wurde ausgehend von Pentafluorpropanol-(l) und unterschiedlichen Arylalkylhalogeniden eine Reihe von Äthern hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden weitere Äther, ausgehend von Tetrafluorpropanoi-U) der Formel

CHF₂ CF₂ CH₂ OH

und zwei unterschiedlichen Halogeniden, hergestellt, ίο Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 3

In einem Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 1.08 Mol metallisches Natrium (25 g| und 0.94 Mol Pcnlafitiorpropanol-d ) (140 g) in 200 ml vorangehend über Natrium getrocknetem Tetrahydrofuran gelöst. Anschließend wurden langsam 0,319 Mol λ,-ι',2,4,5.6-Hcxachlor-m-xylol (gelöst in Tetrah)drofuran) dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Nach der Umsetzung wurde Wasser zugegeben das in der wäßrigen Phase suspendierte Natriumchlorid abfiltriert und die wäßrige Phase von der organischen durch Extraktion mit Äther getrennt. Nach dem Dekantieren und Waschen mit Wasser wurde über Calciumchlorid getrocknet und der Äther abgedampft. Das erhaltene Produkt wurde unter vermindertem Druck destilliert.

Auf diese Weise wurden 165 g eines öligen Produktes mit folgenden Eigenschaften gewonnen:

F.: -40 C.

Kp._76ü: 316 C.

ηΐ: 1.445.

d²": 1.6460.

Viskosität bei 20 C = 673 cP.

Viskosität bei 37.8 C = 143.4 cP.

Viskosität bei 71C = 22,37 cP.

Viskosität bei 99 C = 8.41 cP.
40

Die Ergebnisse von Analysen dieses Produktes sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 1

Ausgangshalogerid	Erhaltener Äther	Physikalische Konstanten des Äthers	NMR-Spektrum des Äthers	4.3 3.5
P-CIC₆H₄CH₂CI p-Chlorbenzylchlortd	P-CIC₆H₄CH₂OCH₂Cf₂CF₃ öl (2,3-Penlafluor-propyl)-p-chlorbcnzyläthcr	Kp.: 207 C F.: -58 C nf: 1.4371 d²": 1.3489 Viskosität bei 20 C: 3,241 cP	ACH₂-O-CH, = Singulett ACH₂-CF₂-CFj = Triplett	3.5
3,4-CI₂C₆H₃CH₂Cl 3.4-Dichlorbenzylchlorid	3.4-CI₂C₆H₃CH₂OCH₁CF₂CF, Ol (2,3'-Pentafluor-propyl)- 3,4-dichlorbenzylilther	Kp.: 245 C F.: -K)I C η-"': 1.4591 d²": 1,4634 Viskosität bei 20 C: 6.14 cP	Singulett ACH₂- CF₂ -CF, --= Triplett	4.5 3.6
2,6-CI₂C₆H₁CH₂CI 2.6-Diehlorbcnzylcrilorid	2,6-CI₂C₆H₃CH₂OCH₂CF₂CF₁ öl (2',V-Pcntafluor-propyl\|- 2.6-dichlorbenzyläther	Kp.: 232 C F.. -30 C n : 1.4617 rf²": 1.461 viskosität bei 20 C: 7.746 cl>	Singulett Triplett	4.4 3.7
2,4-CI₂C₆H₁CH₂CI 2,4-Dichlorbcn/ylchlorid	2,4-CI₂C₆H₃C-H₂OCH₂CF₂C I₁ Flüssigkeit (2,3'-Penlafluor-propyl\|- 2.4-dichlorbenzvläther	Kp.: 232 C F.: -96 C M : 1,460S	ACH₂- C) CH, = Singulcll ACH, CF₂- Cl₁ --- Triplett

Fort set/iing

lirKillenei Alhci

!Musikalische Konstanten NMR-Spcklnim des Äthers

des ΛI hers

2.4.6-Cl₃QH₂CHjCI 2.4.6-CI₁C₁₁H₂CH₂OCH,CF₂CI,

2.4,6-Trichlorbenzylchlorid til

(2'.3'-Penlafluor-propylt-2.4.6-trichlorbenzylälricr

CF₅CH₂Br
Pcntafluorbenzylbromid

Tabelle 2

C_nF₅CH₂-OCH₂ O₂CF,

(2',3'-Penlafluor-propyl)-

pcntafiuorben?yläthcr

Kp.: 248 C AC₁H₂-O CH, - 4,9

F.: -70 C Singulell

n. : 1,4880 .1CH₂-CF₂ -Cl-", = XH

S": 1.5265 Triplett

Viskosität bei 20 C: 9.McP

Kp.: 229 C
F.: -40 C
if: 1,375

Ausgangshalogen id

P-CIC₆H₄CH₂Cl
p-Chlorbenzylchlorid

2,4-Cl₂C₆H₃CH₂Cl
2,4-Dichlorbenzylchlorid

F.rhallener Athcr

P-ClC₆H₄CH₂-O-CH₂-CF₂-CF₂H

(2',3'-Tetrafluor-propyl)-p-chlorbenzyläther

Physikalische Konstanten des Äthers

Kp.: 234 C F.: -27 C ni°: 1,4605

2,4-Cl₂C₆H₃CH₂-C-CH₂-CF₂CF₂H Kp.: 254 C

(2',3'-Tetrafluor-propyl)-2,4-dichlorbenzyläther F.: —70'C

1,4775

d²⁰: 1,4359

Viskosität bei 20 C: 9,13 cP

Tabelle 3	Bc rech η el	Gefunden
	540	667
Molekulargewicht	31,14	29,42
% C	1,49	1.41
% H	35.18	37,5
% F	26,26	22,4
% Cl	61,14	59,5
% Halogen (Cl + F)

Die Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen, daß es sich durch Kernresonanzspektrometrie(NMR) untersuchte um eine Mischung von mehreren Verbindungen 45 Struktur der einen dieser beiden entspricht derr

handelt. Durch chromatographische Untersuchungen konnte die Anwesenheit von 2 Verbindungen in gleichen Mengcnanteilen festgestellt werden. Die

CF₃-CF₂-CH₂-Ο—CH₂-<^~~^C1

Bis - (2',3' - pentafluor - propyl) - 2,4,5,6 - tetrachlorm-xylylendiäther der Formel

CH₂-O-CH₂-CF₂-CF₃

Λ CH₂-O = 4,9 (Singulett). AOCH₂-CF₂-CF₃ = 4 (Triplett).

In gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, wurde auch ein Diäther, ausgehend von m-Xylylenchlorid und Pentafluorpropanol-(l), hergestellt.

Man erhält so den Bis-(2',3'-pentafluor-propyl)-m-xylylendiäther in Form einer Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften:

Kp.: 240'C.
F.: -85''C.

Cl

nl°: 1,4072.
d²⁰: 1,3953.
Viskosität bei 20⁰C: 8,25 cP.

Weitere Diäther, deren Eigenschaften in Tabelle A zusammengefaßt sind, wurden unter Verwendung von Tetrafluorpropanol-(1) als Alkohol und p- bzw m-Xylylcnchlorid erhalten.

Analysenergebnisse des Bis-(2',3'-tetrafluor-propyI)-p-xylylendiäther sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Die chromatographische Analyse zeigt, daß das erhaltene Produkt 95% Diäther enthält.

Tabelle 4

ίο

Ausgangshalogenid

Erhaltener Äther Physikalische Konstanten

NMR-Spcklrum

P-CICH₂C₁₁H₄CHjCI
p-Xylylenchlorid

ItI-CICH₂C₁₁H₄CH₂CI
ni-Xylylcncnlorid

P-ICH,OCH₁CKCKH), - C₀H₄ Ol

»,>'-Bis-(2'.3'-telrafHior-propyl|- p-xylylendiäther

m-(CH,0(11,CT₁CF₁H),- C₁₁H₄ tJI

\..»'-Bis-(2'.3'-tctrafluor-propyl)-m-xylylendiäthcr Kp.: 285 C
K: -25 C
Ii : 1.42.1
</-": 1.3712

.1CF₂H: 5.9
Triplell-Triplelts
'If)CH₂CF,: 3.6
Triplett

Viskosität bei 20 C: 22.75 cP .1CH₂-O: 4,4 Singulell

Kp.: 27X C

F.: 70 C

ir : 1.42.17

ι/-": Ι.37Ι5

Viskcisität bei 20 C: 18.McP

.1CF₂U: 5,9
Tripletl-Tripletts
AOCH₂CF₂: 3.6 Triplett
•ICH, —O: 4.4 .Singulett

Tabelle 5

Molekulargewicht %C
% H
% F

Tabelle 6

Molekulargewicht %C
% H
% F

% Halogen
insgesamt

Tabelle 8

Berechnet

366,25 45,91 3,85 41,5

Berechnet

324,63 40,70 2,48 40,97 10,92 51,89

Berechnet

Gefunden 366

45,81

4.28

40,53

Molekulargewicht

502,25

38,26

2.41

52,96

Gefunden

324 37,69 2,79 39,87 11,47 51,34

Gefunden

502 39,71 2,68 47,05

Beispiel 4

In einen Reaktor, wie vorstehend beschrieben, wurde folgendes Reaktionsgemisch gegeben: 16,! g (0,1 Mol) p-Chlorbenzylchlorid, 2,76 g (0,12 Mol) Natrium und 24 g (0,12 Mol) Heptafluorbutanol-(l) der Formel CF₃-(CF₂J₂-CH₂OH.

Das Reaktionsgemisch wurde in 60 ml Tetrahydrofuran 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man erhält so 22,7 g (2',3',4'-Heptafluor-butyl)-p-chlorbenzyläther entsprechend einer Ausbeute von 70%, bezogen auf das Ausgangshalogenid. Die erhaltene Verbindung hat die folgenden Eigenschaften:

p-Cl — C_hH₄CH₂OCH,CF₂CF₂CF₃

Kp.: 220"C.
F.: -27 C.
η S¹: 1,4225.

A-O-CH₂CF₂ = 3,6 Triplett.
A-CH₂-OCH₂ 4,2 Singulett.

Die bei dieser Verbindung erhaltenen Analysenergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

Bei Durchführung der gleichen Reaktion mit Hilfe von Kaliumhydroxid anstelle von metallischen Natrium und in Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel erhält man eine Ausbeute von 45%.

Weitere Äther wurden ausgehend von Heptafluorbutanol-(I), CF₃- (CF₂J₂- CH₂OH und unterschiedlichen Arylalkylhalogeniden bei gleicher Arbeitsweise wie oben hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Verbindungen sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

Die chromatographische Analyse des, ausgehend von m-Xylylenchlorid, erhaltenen Produktes zeigt, daß dieses Produkt, dessen chemischen Analysenwerte in Tabelle 8 wiedergegeben sind, 70% Bis - (2',3',4' - heptafluor - butyl) - m - xylylendiäther ent-

55 hält.

Tabelle 7 Ausgangshalogenid Erhaltener Äther

Physikalische Konstanten des Äthers

NMR-Spektrum

2,4-Cl₂C₆H₃CH₂Cl 2,4-Dichlorbenzylchlorid

2,4-CI₂C₆H₃CH₂OCHjCF₂CFjCE₁ (2',3',4'-Heptafluor-butyI)-2,4-dichIorbenzyläther Kp.: Z? 1⁰C F.: -42°C π?: 1,4355 d²⁰: 1.5021 Viskosität bei 20°: 7.15 cP

A-O-CH₂-CF, = 3,7 Triple« ACH₇-O-CH, = 4,4 Singulett

Kortset/.uni»

Aiisuunushaloucnid I rhallcncr Alhci

Physikalische Konslanlcn des Äthers

NMR-Speklrum

P-CICH₂C₁₁H₄CH₂CI
p-Xylylcnchlorid

m-CICH,C,,H₄CII,CI

m-Xylylencnlorid

m-CIOH,C,,CI₄CH₂CI

^'.2.4.5hI

m-xylol

P-CF₁CK₂CK₂CH₂OCH₂C₁₁H₄CH₂OCH₂CFjCF₂CF,

\.\'-Bis-(i'..V.4'-hcplul]uor-buIyl)-p-xylylen-diälhcr

In-CFjCF₂CF₂CHjOCH₂C₁₁H₄CH₂OCH₂CF₂CF₂CF₃

\.»-Bis-(2'..V.4'-heptaflii(m>-butyl)-m-xylylen-diälher

In-C₁₁CI₄(CH₂OCH₂CF₂CF₂CFj)₂ ^»-Bis-U'^'^'-heptafluor-butylJ-tetrachlor-m-xylyiendiather Kp.: 258 C F.: -1.VC
ηΰ: 1,390.1

Kp.: 252¹C
F.: -78 C
ηΐ: 1,3992
d^l": 1,4565

Viskosität bei 20' 14,62 c P

Kp.: 323"C
F.: -35 C
ni": 1,419
Viskosität bei 20' 70OcP

Λ-Ο — CH₂- CF₂ = 3,6 Triplett

A-CHj- O — CHj

= 4,3 Singulett

A-O-CH₂-CF, = 3,7 Triplett ACM₂- O — CH₂ ^: 4,4 Singuletl

Beispiel 5

In einen Reaktor, wie vorstehend beschrieben, wurde folgende Mischung eingebracht: 0,06 Mol (13 g) m-Trifluormethylbenzylchlorid, 0,1 Mol (20 g) Heptafluorbutanol-(l) und 0,12 Mol (6,72 g) wasserfreies KaliuTihydroxid. Zu dieser ternären Mischung wurden 45 g Dimethylsulfoxid hinzugegeben.

Diese Mischung wurde 1,5 Stunden unter Rückfiuß erhitzt. Nach der Umsetzung wurde Wasser hinzugegeben und erwärmt. Die organische Phase wurde durch Dekantieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Äther extrahiert und dann über Aktivkohle gereinigt.

Nach dem Abdampfen des Äthers wurde das erhaltene Produkt fraktioniert destilliert und auf diese Weise 17 g (2',3',4'-Heptafluor-butyl)-m-trifluormethylbenzyläther

erhalten. Die auf das eingesetzte Halogenid bezogene Ausbeute lag bei 70%. Diese Verbindung hatte folgende Eigenschaften:

F.: -108⁰C.
Kp.: 2O5°C.
ng": 1,3835.

Beispiel 6

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, wurden, ausgehend von Octafluorpentanol-U) der Formel

H(CF₂J₄-CH₂OH

mCF₃ —C₆H₄CH₂-0-CH₂-(CF₂J₂-CF₁ Tabelle 9

40 weitere Äther hergestellt, deren Haupteigenschaften in Tabelle 9 zusammengefaßt sind.

Ausgangshalogenid

Erhaltener Äther Physikalische Konstanten

0-ClC₆H₄CH₂Cl
ortho-Chlorbenzylchlorid

2,4-Cl₂C₆H₃CH₂Cl
2,4-DichlorbenzylchIorid

2,4,6-Cl₃C₆H₂CH₂Cl
2,4,6-Trichlorbenzylchlorid

In-CICH₂C₆H₄CH₂Cl
m-Xylylenchlorid

0-ClC₆H₄CH₂OCH₂(CF₂J₄H (2',3',4',5'-Octafluor-pentylJ-o-chlorbenzyläther

2,4-CI₂C₆H₃CH₂OCH₂(CF₂J₄H

(2',3',4',5'-Octafluor-pentyIJ-

2,4-dichIorbenzyläther

2,4,6-Cl₃C₆H₂CH₂OCH₂(CF₂J₄H

(2',3',4',5'-Octafluor-pentylJ-

2,4,6-trichlorbenzyläther

öl

m-(CH₂ OCH₂CF₂CF₂CF₂CF₂H)₂C₆H₄

o,«'-Bis-(2',3',4',5'-Octafluor-pentyl)-

m-xylylendiäther

öl Kp.: 243° C F.: -75°C w?: 1,4300

Kp.: 264" C

F.: -75°C

nj°: 1,4505

d¹⁰: 1,5378

Viskosität (20⁰C): 10,51 cP

Kp.: 284^CC

F.: <-75°C

ηψ: 1,4597

d²⁰: 1,6059

Viskosität (20⁰C): 33,52 cP

Kp.: 295°C

F.: <-75°C

ng": 1,397

rf²⁰: 1,5315

Viskosität (20°C): 36,55 cP

Anhand des NMR-Spektrums des (2\3',4',5'-Octafluor-pentyl)-2,4,6-trichlorbenzyläthers kann diesem die folgende Struktur zugeordnet werden:

CH₂-O-CH₂-(CF₂J₄H

'MCF₂J₄-H = 6 (Triplett-Tripletts) ΛΟ-CH₂-(CF₂J₄ = 4 (Triplett) Λ CH₂-O-CH₂ = 4,8 (Singulett)

Die Analysenergebnisse dieses Äthers sind in Tabelle 10 zusammengefaßt.

Tabelle 10	Berechnet	Gefunden
	422	425
Molekulargewicht	31,9	33,8
% C	1,78	1,65
% H	25,9'·	25
% Cl	34,6	35,72
% F	60,56	00,72
% Halogen
insgesamt	Beispiel 7

Beispiel 8

In einen mit Magnetrührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Kolben wurde folgende Mischung gegeben: 24 g (0,15 Mol)2-Methyl-3,3,4,4-tetrafluor-butanol-(2), 15,7 g (0,12 Mol) Benzylchlorid und 9,7 g (0,17MoI) wasserfreies Kaliumhydroxid. Zu dieser ternären Mischung wurden 150 ml Dimethylsulfoxid hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser behandelt und die organische Phase mit Äther extrahiert und dann getrocknet. Nach dem Destillieren unter vermindertem Druck (5 Torr) wurden 15 g l,l-Dimethyl-2,2_!3,3-tetrafluorpropylbenzylather

CH₃
C₆H₅-CH₂-O-C-CF₂-CF₂H

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde der (rH,l'H,7'H-Dodecafluoroheptyl)-2,4-dichlorobenzyläther aus 1H.1H,7H-Dodecafluor-heptanol-(l) und 2,4-Dichlor-benzylchlorid (Formel des Äthers:

2,4-CI₂C₆H₃CH₂-OCH₂-(CF₂J₅-CHF₂)

hergestellt. Diese Verbindung hatte einen Siedepunkt von 276°C und einen Schmelzpunkt von 45'C.

in Form eines flüssigen Öls mit folgenden Eigenschäften gewonnen:

Kp.: 210'-C.
F.: -78 C.
ηΐ: 1,4479.
d^2f>: 1,1961.
Viskosität bei 20 C: 6,84 cP.

Die Ausbeute an Äther lag bei 54%. bezogen auf das eingesetzte Benzylchlorid.

An Hand des NMR-Spektrums konnte die Struktur der synthetisierten Verbindung bestätigt werden:

-VCH₂-O = 4.5 ppm.
-WCH₃J₂- = 1,42 ppm.
-VCF₂H = 6,04 ppm.
/)-</ — = 7.33 ppm.

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie oben wurden weitere Äther, ausgehend von 2-Methyl-3.3.4.4-tetrafluorbutanol-(2)und unterschiedlichen Halogeniden, hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 wiedergegeben.

40

Tabelle 11

Ausgangshalogcnid

Erhaltener Äther

P-ClQH₁CH₂CI
p-Chlorbenzylchlorid

2,4-Cl₂QH₃CH₂Cl
2,4-Dichlorbcnzylchlorid

CH₃

P-ClQH₁CH₂-O-C-CF₂-CF₂H CH₃

[l,l-Dimethyl-2,2,3,3-tetrafluor-propyl]-p-chlorbenzy lather

CH₃

Z4-C1₂QH₃CH₂ —0-C-CF₂-CF₂H CH₃

[1Ί ' -Dimethyl-2:233'-tctrafluor-propyl]-2,4-dichlorbenzyläthcr

Physikalische
Konstanten des
Äthers

Kp.: 230 C

ηΐ: 1.4649
rf²⁰: 1.2828
V20: 10.88 cP

Kp.: 270C
F.: -IOC
ni: 1.4776
</· : 1.3683
V 20: 15.97 cP

NMR-Spcktrum des Äthers

.VCH₂ — O — = 4.48 ppm Λ-lCHj), = 2,4 ppm
A-CH₂H- = 6 ppm

Λ-f, — = 7.25 ppm

.MTH₂-O = 4.6 ppm

'HCH,), = 1.5 ppm

.VCF₂H = 6 ppm

■Ί-ι c = 7.29 ppm

l-'orlscl/uni!

3.4-CKCH,(Ή,Π

2.6-CKC₁₁H₁C H₂CI
2.6-I>ichlorbenzylchlorid

2,4.6-CI,C„H,U!,( I
2.4.6-Ί richlorbcn/ylchlorid

I ili.ilk-no Alhei	CH₁	l'lnsikahschc	NMR-Spcklrum des Alhei	~ 5,25 ppm
	I 3.4-CI₂C₆H₁CH₂ C)-C CF₂ — CF₂H	RonsUtnlcn des		= 1,65 ppm = 7,05 ppm
	CH₃	At hci s		= 8,6 ppm
	Kp.: 2X0 C	.VCH₂ <) - ■
[ 1 ;i '-[)imelhyl-2.'2:3;3-lclrafluor-propyI]- 3.4-dichlorbcnzy lather	F.: IO C n:: 1.4851	,HCHj)₂ 'HCF₂H)
CH₁	a': 1,3743	.V, <	= 5,25 ppm
I Zo-CI₂C₆H₁CH, — O - C - CF₂CF₂H	V20: 15,99 cP		= 1,5 ppm = 6,75 ppm
CH₁			= 8,2 ppm
	Kp.: 273 C	.VCH₂-O
[ 1 ;i -Dimclhyl-2:2:3:3'-lelraliuor-propyI]- 2.6-dichlorhcn/yl.^;f(hcr	F.: 17 C H : 1,4798	.VCF₂H
CH,	d : 1.3730
I 2,4,6-CI₃C₆H₂CH, O-C CF₂CF₂H	V20: 26.39 cP
CH,
Kp.: 280 C
K: 45 C π : 1.5529
Fcslslol,

[i:r-Dimetl]yl-2:2:3:3'-lclr;ifluor-propyl]-2.4.6-trichlorben7_vlalhcr

Beispiel 9

In einem Reaktor wie im vorstehenden Beispiel wurden 40 g (0,249 Mol) I-MethylOJ^^-tetrafiuorbutanol-(2), 18 g (0,104 Mol) l,3-Bis-(chlormcthyl)-benzol und !6,4 g (0,29 Mol) wasserfreies Kaliumhydroxid (gelöst in 150 ml Dimethylsulfoxid) zur Reaktion gebracht. Nach Umsetzung und Aufarbeitung wurden 13 g eines öligen Produktes erhalten, was einer Ausbeute von 33%, bezogen auf das eingesetzte Halogenid, entspricht.

Das erhaltene Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Kp.: 305 C.

F.: -45 C.

ηΐ:: 1,4392.

d²": 1.2856.

Viskosität (20 C): 55.52cP.

Die durch Kernresonanzspeklromclrie ermittelte Struktur des synthetisierten Produktes entsprach dem *.*' - Bis - (Γ, I' - dimethyl - 2',2',3',3' - telrafluorpropyl)-m-xylylendiäther der Formel

CH₃

CH₂-O-C-CF₂CF₂H
CH₃

CH₃

CH₂-O-C-CF₂CF₂H
CH,

ACH₂-O- = 4,5 ppm.
A(CH₃J₂ = 1,4 ppm.
ACF₂H = 5,46 ppm.

A-7 — = 7,3 ppm

vorstehend beschrieben, wurde auch ein Diäther ausgehend von l,4-Bis-(chlormethyl)-benzol (p-Xylylenchlorid) hergestellt.

Dabei wurde der a,a'-Bis-(r,l'-dimethyl-2',2',3',3'-tetrafluor-propyl)-p-xylylendiäther der For-Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie 60 mel

CH₃ CH₃

HF₂C-CF₂-C - O-H₂C-< O V- CH₂- O C — CF₂ CF₂H

CH₃ CH₁ in Form eines Fcslstoffs mit folgenden Eigenschaften erhalten:

709 685/304

Kp.: 3(X) C.

F.: 30- 34 C.

η?,¹: 1,4384.

ACH,—Ο— = 4,5 ppm.

.1(CHj)₂ = 1,4 ppm.

/5CF₂H = 6 ppm.

Λ-y — = 7,25 ppm.

Die Kernresonanzspektren (NMR) der synthetisierten Äther wurden mit einem 60-M Hz-Gerät aufgenommen und die Molekulargewichte massenspektrographisch bestimmt.

Die chemischen Verschiebungen (Λ) der NMR-Spektren sind in ppm (Teile pro Million Teile)

Äther Fluor- und Chloratome im Molekül enthalten. Diese handelsüblichen öle besitzen laut Herstellerangaben folgende Eigenschaften:

ausgedrückt.

Produkt

Vergleichsprodukt I

Vergleichs-

Sdp. Fp.

( C) I C)

256 -45

323

Oberflächenspannung

(dyn cm)

2S

Steigung nach ASTM D-MI

1,018

0,91

produkt II

Versuchsbericht

1. Vergleichsversuche zu den physikalischen
und physikochemischen Eigenschaften

Zum Vergleich der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Äther mit den Eigenschaften bekannter, handelsüblicher Produkte, die auf denselben Anwendungsgebieten eingesetzt werden (Schmiermittel, hy-Ein für Schmierzwecke herangezogenes öl ist um so

interessanter, je geringer seine Oberflächenspannung ist: Ein öl mit einer hohen Oberflächenspannung neigt mehr zum Schäumen als ein öl mit geringer Oberflächenspannung.

Unter »Steigung nach ASTM D-341« wird die Steigung der mit Hilfe von Normkurven gemessenen

draulische Flüssigkeiten) wurden entsprechende Ver- 25 Kurve bezeichnet, die durch Antragen des Logarithi h k d Viki i

suche durchgeführt. Die Untersuchungen erstreckten sich insbesondere auf den Vergleich der physkalischen Konstanten sowie bestimmter physikochcmischcr Konstanten, die für thermostabile Flüssigkeiten charakteristisch sind.

Als Vergleichsprodukie wurden in erster Linie Polymere von Trifluormonochloräthylen der allgemeinen Formel

CI(CF₂-CFCl)_n Cl
herungezogen, welche wie die erfindungsgemäßen mus der Viskosität (in Centistokes) bei einer bestimmten Temperatur als Ordinate über der Temperatur (in Grad Fahrenheit) als Abszisse dargestellt wird.

jo Ein öl ist entsprechend um so geeigneter, je mehr diese Steigung unter 1 liegt: Kleine Werte bedeuten entsprechend eine nur geringe Temperaturabhängigkeit der Viskosität.

Die Vergleichsversuche wurden mit den in der nachstehenden Tabelle 12 aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen durchgeführt; die erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle 12 zu entnehmen.

Tabelle 12

Sdp.

CC) Fp.

CC)

Oberflächenspannung

(dyn/cm)

Steigung nach ASTM D-34!

P-QH₄(CH₂OCH₂CF₂CF₂H)₂ 285

x/i'-Ditetrafiuor-l^'-propyl-p-xylylen-diäther
(1. Produkt der Tabelle 4)
= Äther A

In-C₆H₄(CH₂OCH₂CF₂CF₂H)₂ 278

a/k'-Ditetrafluor-i;2'-piopyl-m-xylylen-diäther
(2. Produkt der Tabelle 4)
= Äther B

2,4-CI₂QH₃CH₂OCH₂-(CFj)₄H 264

Octafluor-i;2;3'-4'-pentyI-2,4-dichlorbenzyläther
(2. Produkt der Tabelle 9)
= Äther C

-25

-70

-75

27,4

25,8

0,883

0,93

1,02

m-Q CU(CH₂OCH₂CF₂CF₂CFj)₂
Tetrachlorbenzyl-vA-dineptafluor-U2i3'-butyl-m-xylylen-diäther
(4. Produkt der Tabelle 7)
= Äther D

323 -35

24,9

1,0

Forlsct/uiiü

In-C₆H₄-(CH₂OCH₂CF₂CF₂CF₂CF₂H)₂ \,\'-Dioctafluor-i;2;3;4'-m-xylylen-diäther (4. Produkt der Tabelle 9)
= Äther E

CH₃

2,4-Cl₂Q₁H₃CFl₂-O-C-CF₂CF₂H CH₃

1; I '-Dimethyl-2;2;3;3'-tetrafluorpropyl-2,4-dichlorbenzyIä (her

(2. Produkt der Tabelle 11)

= Äther F

CH,

3,4-Cl₂QH₃CH₂-O-C-CF₂CF₂H CH₃

1;I'-Dimethyl-2;2;3;3'-tetrafluorpropyl 3,4-dichlorbenzy lather

(3. Produkt der Tabelle 11)

= Äther G

CH,

2,6-Cl₂QH₃CH₂-O-C-CF₂-CF₂H CH₃

i;r-Dimethyl-2;2;3;3'-tetrafluorpropyl-2,6-dichlorbenzyläther
(1. Produkt der Tabelle II)
= Äther H

m-QH*

CH,

CH₂-O-C-CF₂-CF₂H CH₃

Sdp. I Cl

295

270

280

273

305

«,«'-Di-(I ;i'-dimethyl-2;2;3;3'-tetrafluorpropyl)-m-xylylen-diäther
(Produkt von Beispiel 9)
= Äther I

Ip.

<-75

20

ObcrHiichcnspannuni!

(dyn cm I

26

Slduunu nach ASIM D-J4I

nicht bestimmt

-10

26

0,97

10

31,5

0,92

17

25,4

0,97

-45

26,5

0,873

Die zu den Vergleichsunterauchungen herangezogenen erfindungsgemäßen Äther sind im folgenden mit Äther A, B, C ... bezeichnet, wobei in der Tabelle 1 jeweils die Stellen der entsprechenden Tabellen der Beschreibung angegeben sind, an denen die jeweiligen Verbindungen genannt sind.

Zum Vergleich wurde ferner die Oberflächenspannung eines weiteren handelsüblichen aus einem PoIyphenyläther bestehenden Öls gemessen. Die Oberflächenspannung betrug 44 dyn/cm.

2. Vergleichsversuche zur thermischen Stabilität

Die Untersuchungen wurden nach folgenden zwei Verfahren durchgeführt:

I. DSC-Analyse (differential scanning calorimetry)

Die Analyse wurde unter Druckluft (1 30 kg/cm²) und Temperaturprogrammierung durchgeführt. Die Versuchsdauer lag zwischen 10 und 30 min. Durch die Anwendung von Druckluft konnte das Produkt

oberhalb seines normalen Siedepunktes in flüssigem Zustand gehalten werden. Mit »exotherme Temperatur« ist diejenige Temperatur bezeichnet, bei der sich das Produkt zu zersetzen beginnt.

2. Verfahren nach Norm äSTM D-2160

Der Test wurde unter Modifizierung des in der Norm angegebenen Verfahrens durchgefühn: Nach Norm wird das Produkt 6 h in einem abgeschmolzenen

Rohr gehalten. Nach der hier angewandten modifizierten Verfahrensweise wurde das Produkt 6 h bei 260 C unter Rückfluß gehalten, wobei ein Kühler verwendet wurde, der

*) lediglich mit Umgebungsluft bzw. (i) mit Umgebungsluft in Gegenwart von Kupfer betrieben wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 13 ίο angeführt.

Tabelle 13

Produkt Zersetzungslemp. DSC-Analysc

(nach techn.

Unterlagen) Luft- exotherme Zcrsetzungslcm

druck Temp.

I C) (kg/cm²) I C) I Ci

Analyse nach modifiziertem AST M I) 21Wl

mit Durchfeilen von Luft mit Durchleilen

von Luft und Kupier

Vergleichs produkt I	300 (Zersetzung mit Kupfer)	2.5 220 230
Vergleichs produkt IV	2X4 (Isotcniskop)	nach tcchi Unterlag
Vcrglcichs- produkl V	i
	350 (Isolcniskop)

»Athcr Λ«

Athcr B
Äther C

Äther D

Äther E
Athcr I"

Al her G
Athcr H

25

28

2(X)

2(Kl

3(Xl Gewichtsverlust: 0

Farbänderung: O
Acidilälsänderung: O
Viskositätsänderung: I)

24 h bei 260 C
— -· Gew.-Verlust < I %
Farbänderung: 0
Aciditätsänderung: 0
Viskositätsänderung <5°Λ

Gew.-Verlust: 2.89

keine Veränderung Farbänderung: hellbraun
in Gegenwart Aciditälsänderung: 0

von Kupfer Viskositätsänderung:

+ 1.15CSl (20 C)

340 Braunfärbung und unerhebliche Bildung einer Ablagerung

Rückstandsbildun.L' he.'ligc Zersetzung

Mt	25(1	410 keine Veränderung in Gegenwart von Kupfer	Gew.-Verlust: I % Farbänd.: braun Aciditätsänd.: unbedeutend Viskosilätsänd.: -2.38CSl (20 Ci	Gew.-Vcrlusl: 1.97% Fa-band : schwarz Aciditälsänd.: unbedeutend 11.02 .l.65mgKOH,'gl Viskosilätsänd. -0.6RcSt (20 Cl
15	250	4(K) keine Veränderung in Gegenwart von Kupfer
30 7.8	2(K) 2(K)	370 4(K)
1.7	2(K)	keine Zersetzung bei 350
14	2(X) 250	>400

Äther I

30

2(X)

350

Für die Handelsprodukte sind als Zersetzungstemperaturen die in den entsprechenden technischen Unterlagen genannten Werte angeführt, wobei die jeweils zur Bestimmung angewandte Analysenmethode genannt ist.

Als Vergleichsprodukte wurden außer den bereits obengenannten folgenden weitere handelsübliche tile herangezogen:

Vergleichsprodukt IV
Di-(2-äthylhexyl)-sebacat sowie
Vergleichsprodukt V
mit folgender Bruttoformel

0-CF-CF₂-O-CF-CF₂),-Q-CF₂ CF, CF,

Die Bestimmung der thermischen Stabilität mit dem Isoteniskop wie in den entsprechenden technischen Unterlagen angegeben stellt eine Messung dar, die im Vakuum sowie unter Stickstoff vorgenommen wird, d. h. unter weitaus weniger drastischen Bedingungen als bei der DSC-Analyse oder nach der ASTM-Norm D-2160 (modifiziert), bei denen die Messung in Gegenwart von Sauerstoff erfolgt.

Aus den erhaltenen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Äther mindestens gleiche und häufiger sogar oberhalb der Zersetzungstemperatur handelsüblicher Äther liegende Zersetzungstemperatur (mit Ausnahme des Äthers B, Zersetzungstemperatur 340⁰C) besitzen.

Die thermische Stabilität ändert sich andererseits bei den erfindungsgemäßen Äthern nicht, wenn sie in Gegenwart von Kupfer bestimmt wird, während bei den zum Vergleich herangezogenen handelsüblichen Äthern eine lebhafte Zersetzung beobachtet wird.

Zu dem muß erwähnt werden, daß sämtliche handelsüblichen öle Additive zur Erhöhung ihrer Stabilität enthalten, während sich die an den erfindungsgemäßen Äthern durchgeführten Untersuchungen auf Produkte beziehen, die keinerlei Additive enthielten.

Nachstehend ist die thermische Stabilität von Verbindungen angegeben, die wie die erfindungsgemäßen Äther Fluoratome im Molekül enthalten. Die entsprechenden Werte sind einer Publikation von E. S. B I a k e et al. entnommen (Journal of Chemical and Engineering Data 6, 87-98 [1961]).

Fluorierte t-sler und Äther

Bis-( 1,1,5-trihydroperfiuoramyl)-diphenat

Bis-( 1,1,7-trihydroperfluorheptyl)-3-methylglutarat

Bis-[p-(m-trifluormethylphenoxy)-phenyl]-äther

Zer-

setzungs-

lcmperalur

( C) 328

312 268

Die erfindungsgemäßen Äther weisen entsprechenc bessere thermische Stabilität auf als die genannter Vergleichsprodukte.

Claims

Patentansprüche:

1. Polyfluoralkyl-benzyläther der allgemeinen Formel

in der R einen Rest der allgemeinen Formel
— CH,-O—CH,(CF₂)„—X

-CH₂-O-C-(CFj)_n-X
CH₃

15

4. Polvfluoralkyl-benzyläiher der Formel

( CH,

In-Cf₁H₄CH₂-O C-CF,- CF,H

CH, )

5. Polyfluoralkyl-benzyläther der Formel

2,4-CI₂C„H,CH,OCH₂(CF₂)₄H

6. Polyfluoralkyl-benzylälher der Formel
m-C_hH₄(CH₂OCH₂CF,CF,CF₂CF,H|₂

Die Erfindung bctriffl Polylluoralkyl-benzylüther der allgemeinen Formel

bedeutet, wobei X gleich F oder H ist und 11 eine ganze Zahl mit 2 < η < 6 für lineare und I < »1 < 6 für verzweigte R, a = I oder 2 und R' = F, Cl oder Z ist, wobei Z = CH₃. CF, oder CF₂CI bedeutet und die Substituenten R' gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, daß nur ein jo Substituent R' gleich Z sein kann, und h eine uanze Zahl ()</)< (6-u) ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Polyfluoralkyl-benzyläther nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Benzvlhalonenidderalluemeinen Formel

"(CH₂Y).

in der Y gleich F, Cl oder Br ist und R'. α und /> die in Anspruch I angegebene Bedeutung besitzen. mit einem linearen aliphatischen Alkohol der allgemeinen Formel

X —(CF,)„—CH,OH

in der R einen Rest der allgemeinen Formel
-CIK-O CH₂-(CF₂I_n-X

oder

CH,

-CH₂ -O -C- (CF₂I_n- X

CH.,

bedeutet, wobei \ gleich F oder H ist und η eine ganze Zahl 2 < 11 < ft für lineare und I < /1 < ft für verzweigte R. (j - ! oder 2 und R' = F. Cl oder Z ist wobei Z = CH,. ( F, oder CF₂CI bedeutet und die Substituenten R' gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, daß nur ein Subslituent R' gleich Z sein kann, und h eine ganze Zahl ()</> < (6-«| ist.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Polyfluoralkyl-benzyläther gemäß der vorstehenden allgemeinen Formel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise ein Benzylhalogenid der allgemeinen Formel

f (CH₂Y),,

R¹.

worin X = F oder H und 2 < η < 6 ist. oder einem verzweigten Alkohol der allgemeinen Formel

CH.,

X~(CF,)„ — C—OH
CH.,

worin X = F oder H und I < η < ft ist, in Gegenwart eines Alkalimetalls oder eines wasserfreien Alkalihvdroxids und eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt.

3. Polyfluoralkyl-benzyläther der Formel

in der Y gleich F, Cl oder Br ist und R', α und /> die in Anspruch I angegebene Bedeutung besitzen, mit einem linearen aliphatischen Alkohol dcrallgemeinen Formel

X-(CF₂),, -CH₂OH

worin X = F oder H und 2 < /i < 6 ist. oder einem verzweigten Alkohol der allgemeinen Formel

CH,

OH

cn.,

m-C_hCI₄(CH,OC^-H₂CF,CF,CF,),

worin X - F oder F und I 'ί η < ft ist. in Cieuenwart