DE2001140B2

DE2001140B2 - Verfahren zur Herstellung von Perfluor alkylmono oder dijodiden höheren Mole kulargewichts

Info

Publication number: DE2001140B2
Application number: DE19702001140
Authority: DE
Inventors: H Jeger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-01-21
Filing date: 1970-01-12
Publication date: 1973-11-22
Also published as: FR2028781A1; DE2001140A1; SU440819A3; SE374099B; CS170522B2; DE2001140C3; BE744646A; CH535729A; NL7000783A; GB1289191A

Description

40

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylmono- oder -dijodiden höheren Molekulargewichts aus den entsprechenden Perfluoralkylmono- oder -dijodiden niederen Molekulargewichts, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkylmono- oder -dijodide mit

b) Perfluorälhylen oder Perfluorpropylen, welche gegebenenfalls höchstens ein Chloratom enthalten, und

c) einem zur Ausbildung einer amphoteren Konfiguration befähigten Amin in Gegenwart eines

c) Salzes eines Metalls der' 4. bis 6. Periode der 3. Hauptgruppe oder der 3. bis 8. Nebengruppe oder eines Salzes eines Metalls der 1. oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems als Katalysator,

bei 0 bis 350' C und 0 bis 200 atü telomerisiert.

Die Mengenverhältnisse zwischen den Komponenten a), b), c) und d) schwanken in ziemlich weiten Grenzen, je nachdem wie weit telomerisiert werden soll und weiche Eigenschaften die Endprodukte haben sollen. Vorzugsweise wird so verfahren, daß man IMoI der Komponente a) mit 1 bis 10 Mol der Komponente b) ,und 0,05 bis 10 Mol der Komponente c) in Gegenwart von 0,003 bis 0.3 Mol der Komponente d) teloiherisiert.
AIs geeignete Kdrhponentea) (= Telegene 1 seien

z. B. erwähnt:

Trifluormethyljodid, Pentafluoräthyljodid. Heptafluorpropyl-1- oder -2-jodid oder tetranuor;ith\l-1.2-dijodid. Vorzugsweise werden aber verzweigte oder unverzweigte Perfluoralkylmono- oder -dijodide mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Komponente b}, auch Taxogene genannt, bevorzugt Tetra-

' fluoräthylen oder Hexafluorpropylen verwendet. Doch werden auch Trifluorchloräthylen oder Pemafluor-

is chlorpropyle zur Telomerisation eingesetzt.

Vorzugswx.se verwendet man auf 1 MH der Komponente a) 0,05 bis 1 Mol der Komponente c). sofern Tetrafluoräthylen als Komponente b) eingesetzt wird. Die Amine, die als Komponente c) in Betracht kommen, sind solchcdie zur Ausbildung einer amphoteren Konfiguration befähigt sind, insbesondere primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische. heterocyclische oder aromatische Amine. Amine, die mindestens ein Sauerstoffatom im Molekül enthalten.

sind bevorzugt. Besonders geeignet sind hierbei Amine. welche mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül enthalten. Amine, wie die Alkanolamine, sind von besonderem Interesse. Solche Alkanolamine enthalten vorzugsweise höchstens 6 Kohlenstoffatome.

Namentlich seien z. B. folgende Amine erwähnt:

N-Äthyläthanolamin,
Aminoäthylisopropanolamin,
Diäthyläthanolamin,
N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin.
■^? Isopropanolamin,

Triisopropanolamin,

N-Äthyläthanolamin,

N-Methyläthanolamin, insbesondere

Diäthanolamin, Triäthanolamin und vorzugsweise

Munoäthanolamin.

Ferner kommen auch Amine wie

N-Hydroxyäthylmorpholin,
Morpholin,

N-Hydroxyäthylpiperazin,
3-Diäthylamino-phenol oder
o-Aminoessigsäure

in Betracht.

^: Das Amin [= Komponente c)] kann im vorliegenden Verfahren eine Doppelfunktion ausüben. Einmal bewirkt es zusammen mit dem Metallsalz [= Komponente d)] einen katalytischen Beschleunigungseffekt auf die Telomerisation und andererseits kann es auch als (Co-)Taxogen wirken, insbesondere wenn Hexafluorpropylen als Komponente b) eingesetzt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Telomerisationsprodukte können demnach die antelomerisierten Reste der folgenden Formeln enthalten:

/TJ \ T MV

ι Κι I_n J UJ

ss

(R₁),-O-R₂-J (3)

(R₁J_n-NH-R₂-J (4)

.001 140

— NH-R,—J

worin R₁ den Perfluoralkylenrest der Komponente b|. R-, den Alkylenrest der Komponente e! und η eine ganze Zahl im Wert von ! bis :u bedeutet.

Erfindungsgemäß werden als Komponente d) Salze der folgenden Metalle verwendet:

3. Hauptgruppe — Gallium. Indium. Thallium.

3. Nebengruppe — Scandium, Yttrium. Lanthan und

die Lanthanides

4. Nebengruppe. — Titan, Zirkon, Hafnium.

5. Nebengruppe — Vanadium. Niob. Tantal.

6. Nebengruppe — Chrom. Molybdän. Wolfram.

7. Nebengruppe — Mangan.

8. Nebengruppe — Eisen. Kobalt. Nickel. Rutheni

um. Rhodium. Palladium.
Lithium. Natrium. Kalium. Rubidium. Caesium.
Magnesium. Calcium. Strontium. Barium.

1. Hauptgruppe

2. Hauptgruppe

Vorzugsweise werden Yttrium-. Titan-. Zirkon-. Niob-. Tantal-. Ruthenium- oder Rhodiumsalze verwendet. Die Halogenide, wie die Bromide. Jodide oder vorzugsweise die Chloride der entsprechenden Metalle haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Daneben können aber auch entsprechende Phosphate. Carbonate. Nitrate. Sulfate, Cyanide. Hydride. Acetylacetonate oder Äth/late wrwendet werden.

Besonders geeignete Vertreter von Metallen der sogenannten Hauptgruppen si.id z. B. Natrium. Magnesium, Calcium. Strontium. Gallium. Thallium und Indium.

Die erfindungsgemäße Telomerisation findet insbesondere bei 50 bis 30(TC und vorzugsweise bei 100 bis 250 C statt.

Je nachdem die Siedepunkte der Koniponci;;·- a). b) und c) unter oder über 60 C liegen, wird die Telomerisation zweckmäßig im Autoklav oder in einer druckfreien Apparatur durchgeführt. Dabei stellt sich im Autoklav ein Druck ein. welcher von der vorgelegten Menge des Telogens und des Taxogens abhängt. Die Drücke liegen bei U bis 200 atü. vorzugsweise 10 bis 100 atü. je nach den reagierenden Komponenten.

Die Telomerisation verläuft reibungslos und in guten Ausbeuten. Es werden dabei jeweils Produktengemische aus Perfiuoralkyljodiden erhalten, die einen verschiedenen Telomerisationsgrad aufweisen, was massenspektrographisch leicht nachgewiesen werden kann. Die Hauptanteile der Reaktionsprodukte bestehen in der Regel aus Perflaoralkyljodiden,die 4 bis 5 Mol der Komponente b) pro Jodrest pro Mol Komponente a) antelomcrisiert haben. In kleinen Mengen fallen auch Produkte, die 3 oder s.ogar nur 2 Mol der Komponente b) pro Jodrest angelagert.haben, an.und in ganz geringen Mengen entstehen auch sogenannte I : 1-Addukte. Weiter können auch Produkte entstehen, die pro Jodrest pro Mol Komponentea) einen Rest einer der Formeln 2'bis 6 enthalten.

Bei der erfindungsgemäßen Telomerisation von Perfiuoralkyljodiden mit HexafiuorprOpyien können neben den erwarteten Telomeren aus Perfluoralkyljodid und Hexafluorpropylen auch solche aus Perlluoralkyljodid und Tetrafluoräthylen entstehen. D;is Auftreten in den Endprodukten von Stmkturelementen. die. sich'vom Tetrafluoräthylen ableiten, kann

|5) dadurch erklärt werden, daß man annimmt, daß das

Hexafluorpropylen untei Ausbildung von interme-(6) diären Perfluormethylenradikalen zerfällt und daß

diese Radikale dann zu Tetrafluoräthyleu rekombinicrt werden (vgl. J. org. Chcin. 27. 3425 [J9r>2]). Die erfind:ingsgemäß verwendeten Katalysatoren begünstigen die Bildung von sogenannten Carbenen.

Neben der Tatsache, daß die Telomerisation mit dem eriindungsgemäü verwendeten Katalysatorsystem ίο so reibungslos und effektvoll verlauft, hat das erfindungsgemäß verwendete System Mctalisalz Amin gegenüber bisher verwendeten Katalysators)steinen wie JFj-SbF₃. JF₅-AICl, oder HF-SF₄ den weiteren Voneil, daß es nicht korrosiv ist und die verwendeten Apparaturen und gleichzeitig damit die notwendigen Vorsichtsmaßnahmen wesentlich vereinfacht sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pcrfluoralkyljodidc können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Carbonsäuren oder Alkoholen durch Verseifen verwendet werden. Sie können auch zur Telomerisation oder zur Umsetzung mit nicht fluorhaltigen Verbindungen verwendet werden. Die so erhaltenen Produkte dienen vor allem als Oleopho-2s bier-. Hydrophobier- oder »Soil-release«-Mittei (Mittel zur Erleichterung des Auswaschens von Schmutz) oder hydraulische Flüssigkeiten.

Prozente in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsprozente.

Beispiel I

In einen 300-mI-Edelstahlauioklav werden 100 mg Zirkoniumtetrachlorid und 5 g Äthanolamin eingewogen. Der Autoklav wird verschlossen, auf —70 C gekühlt, mit Stickstoff gespült und evakuiert.

Dann werden 30 g n-Perfiuorpropyljodid (0.1 Mol) und 58 g Tetrafluoräthylen (0.58 Mol) eingedrückt. Bei 130 C und 30 atü setzt eine langsame Reaktion ein. Die Reaktion wird 72 Stunden auf 100 bis 105 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 8 atü ab. Beim Abgasen werden 20 g n-Perfluorpropyijodid zurückgewonnen.

Aus dem Autoklav wird ein braunes wachsartiges Produkt isoliert, welches nach dem Auswaschen mit Wasser 12.5 g wiegt. Daraus lassen sich 9.2 g Sublimat vom Schmelzpunkt 150 bis 155 C gewinnen

so Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man

CF₁CF₂CF₂(CF₂CF₂),,.!

SS

60

η	Molekulurgewiwh
8	. 1096
7	996
6	896
5	796
4	696

0.64

6.43

19,30

34.50

39.18

Bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 796 (h = 5) ist die Ausbeute 34,2% der Theorie (26.9 g).

Gehalt

Die Ausbeule wird so berechnet:

Eingesetzte Menge n-Perfluorpropyl-

jodid 30 μ

Zurückgewonnene Menge Perfluor-

propyljodid 20 g

Verbrauchte Menee n-Perfluorpropyljodid ". ". .. ]0_g

10 g = 0.0338 Mol.

Bei einem Molekulargewicht von 796 ist η — 5.

5 0,0338 = 0,169MoI = 16.9 g
verbrauchtes Telrafiuoräthyien

Theoretische Ausbeute:

10g
16.9 g

Beispiel 2

50 g Perfluorisopropyijodid, 106 g Hexafluorpropylen. 200 mg ZrCl₄. 5 g Äthanolamin werden in einem 300-mI-Autoklav auf 160 C erhitzt. Der Eigendruck der Reaktion ist 37atü. Innerhalb von 8 Stunden fällt der Druck auf 33atü und bleibt konstant.

Der Autoklav wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und beim Abgasen werden 72 g Hexafluorpropylen und 22.7 g Perfluorisopropyljodid zurückgewonnen.

Aus dem Rückstand werden 3,2 g Perfluoralkyljodid vom Molekulargewicht (M) 396, 496. 446 und 8.5 g Sublimat (sublimiert bei 150 bis 155 C/5 mm Hg) gewonnen.

Die Perfluoralkyljodide entsprechen den Formeln:

CF-CF₂-CF₂-J M: 396 (7)

CF₃

CF-(CF₂-CF₂)T-J M: 496 (8)

CF-NH-CH₁-CH₁-J

Hl)

CF₃

CF—CF₂—CF,—CH,—

CF₃

Beispiel 3

50 g Perfluorisopropyljodid. 107 g Hexaf1uorprop\- is len. 5g Äthanolamin. 200 mg Yttriumtrichlorid werden in einem Autoklav während 4? Stunden auf 110 C erhitzt. Der Eigendruck der Reaktion fällt dabei von ursprünglich 25 atü auf 12 atü.

Der Autoklav wird aufRai -!temperatur abgekühlt. und 18 g Hexafluorpropylen unc 5 g Perfluorisopropyljodid werden zurückgenommen.

Aus dem Rückstand werden 9.1 g Sublimat erhalten. Das Sublimat ist ein Gemisch von Verbindungen, weiches durch Telomerisation von Perfluorisopropyliodid mit Hexafluorpropylen und Äihanolamin entstanden ist. Diese Verbindungen entsprechen wahrscheinlich den folgenden Formeln:

JO

CF-NH-CH₂-CH₂-J (13)

/
CF₃

CF,

CF — CF — CF, — NH — CH,- CH₂- .1

CF₃ (14)

J^F' L ■

CF-4- CF- CF₁Jt-NH-CH₂-CH₁-J
/
CF₃ (15)

wobei die Verbindung der Formel 14 die Hauptkomponente darstellt.

CF,

CF-CF-CF₂-J

M: 446 (9)

CF₃

Das Sublimat ist ein Gemisch von Verbindungen, welche durch Telomerisation von Perfluorisopropyljodid mit Hexafluorpropylen und Äthanolamin entstanden sind, die den folgenden wahrscheinlichen Formeln entsprechen:

CF₁

CF,

CF-O-CH₁-CH₁-J

(10)

B ei s pie! 4

Nach dem Verfahren gemäß Eeispiel 1 werden

47 ε Perfluoräthyljodid (0,191 Mol),
52 g Trifluorchlofäthylen (0,52 MoI),

100 mg Titantetrachlorid,
5 g Äthanolamin

umgesetzt.

i.o Die Reaktion setzt bei 152° C und 38 atü ein. Der Autoklav wird während 64 Stunden auf 150C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 35 atü ab. Beim Abgasen werden 30 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 42 g eines braunen

65 festen Produktes isoliert.

Durch Sublimation bei 2 mm Hg 40⁰C erhält man 8,4 g eines flüssigen, gelben Telomerisates. Der Rest der Substanz zersetzt sich während der Sublimation.

vobei Jod isoliert wird. Durch Massenspeklroskopic indet man

CF₅CF₂(CF₂CFCl)_nJ Durch Massenspektroskopie und Gaschromalographie findet man

CF₃CF₂(CF₂CFj)_nJ

Molekulargewicht

362 478 594

Bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 478 beträgt die Ausbeute 25,3% der Theorie.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

63 g Perfluoräthyljodid (0,256 Mol), 52 g Tetrafluoräthylen (0,52 Mol), 200 mg Zirkoniumtetrachlorid, 5 g Äthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 140⁰C und 46atü ein. Der Autoklav wird während 24 Stunden auf 140°C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 26 atü ab. Beim Abgasen werden 20 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 35 g eines braunen Produktes isoliert.

Durch Sublimation bei i mm Hg erhäii man 29,8 g eines weißen Telomerisates vom Schmelzpunkt 199 bis 205° C. Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man

CF₃CF₂(CF₂CF₂U

π	Molekulargewicht
9	1146
8	1046
7	946
6	846
5	746
4	646
3	546
2	446
1	346

Gehalt

6,5 1,01 8,28 20,78 41,55 15,77 2,81 8,11 1,18

Die Ausbeute, berechnet auf ein mittleres Molgewicht von 746, beträgt 39,8% der Theorie.

Beispiel 6 Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

60 g Perfluoräthyljodid (0,244 Mol), 60 g Tetrafluorethylen (0,6 Mol), 200 mg Yttriumtrichlorid,
5 g Äthanolamin

umgesetzt.

DieReaktionsetzt bei 140°Cund51 atü ein. Der Autoklav wird während 21 Stunden auf 140° C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 30 atü ab. Beim Abgasen werden 35 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 46 g eines gelben Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 22,76 g eines elfenbeinfarbenen Telomerisates mit Schmelzintervall von 144 his 198^C.

16

15

14

13

12

11

10

Molekulargewicht

1846 1746 1646 1546 1446 1346 1246 1146 1046

946

846

746

646

546

446

346

Gehalt

0,6

0,6

1,2

6,0

6,05

0,36

1,30

3,60

5,67

13,32

22,67

13,72

1,30

4,90

12,65

Die A.usbeute. berechnet auf ein mittleres Molgewicht von 746, beträgt 30,3% der Theorie.

Beispiel 7 Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

g Perfluoräthyljodid (0,292 Mol), g Tetrafluoräthylen (0,56 Mol), mg Rhodiumtrichlorid, g Äthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 100⁰C und 35 atü ein. Die Temperatur steigt rasch auf 160⁰C und der Druck auf 50 atü. Der Autoklav wird während 24 Stunden

' auf 150° C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 30 atii ab. Beim Abgasen werden 20 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 58 g eines braunen wachsartigen Produktes isoliert. Durcr Sublimation erhält man 39,1 g eines gelblichen Te'ij merisates vom Schnislzpunkt 199 bis 205⁰C.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromato graphie findet man

CF₃CF₂(CF₂CF₂y

η	Molekulargewicht	Gehalt
13	1546	1,10
12	1446	2,20
11	1346	5,68
10	1246	6,94
9	1146	10,41
8	1046	3,47
7	946	7,10
6	846	10,76
5	746	15,00
4	646	19,54

3
2
1

Fortsetzung

Molekulargewicht

20Oi (ο

ίο

546
446
346

Gehalt (⁰XO

9,58 1.86 6.37 zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 17 g eines beigefarbenen Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 4 g eines beigen Telomerisates mit einem Schmelzintervall von 147 bis 184°C. Der Rest ist nicht mehr sublimierbar.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie rindet man

CF₃CF₂(CF₂CF₂U

Die Ausbeute, berechnet auf ein mittleres Molge- to

wicht von 746, beträgt 47,55% der Theorie. π

Beispiel 8 Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

58 g Perfluoräthyljodid (0,236 Mol), 55 g Tetrafluoräthylen (0,55 Mol), 200 mg Tantalpentachlorid,
55 g Äthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 150⁰C und 38 atü ein. Der Autoklav wird während 24 Stunden auf 150" C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 21 atü ab. Beim Abgasen werden 15 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 35 g eines schmierigen braunen Produktes isoliert.

Uurch Sublimation erhält man 20,2 g eines weißen Telomerisates mit einem Schmelzintervall von 196 bis 23O⁰C.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man

CF₃CF₂(CF₂CF₂)„J 16 bis 4

Molekulargewicht

1846 bis 746

Beispiel 10

Gehalt

gleichmäßige Streuung

η	Molekulargewicht	Gehalt (%)
13	1546	0,63
. 12	1446	1,69
11	1346	5,63
10	1246	6,54
9	1146	8,8*6
8	1046	15,26
. ■ 7	946	13,15
6	846	8.37
5	746	15,33
4	646	1638
3	546	8,16

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

40 g Perfluoräthyljodid (0,162 Mol), 38 g Tetrafluoräthylen (0,38 Mol),

200 mg Chromtrichlorid,
5 g Äthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 110⁰C und 46atü ein. De, Autoklav wird während 22 Stunden auf 110 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 38 atü ab. Beim Abgasen werden 30 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 15 g eines braunen schmierigen Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 3,88 g eines weißen schmierigen Telomerisates mit einem Schmelzintervall von 195 bis 220"C.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man

CF₃CF₂(CF₂CF₂J_nJ

40	η	Molekulargewicht	Gehalt (%)
	7	946	2,07
	6	846	5,93
45	5	746	22,16
	4	646	69,84

55

6o

Berechnet auf ein mittleres Molgewicht von beträgt die Ausbeute 26,9% der Theorie.

Beispiel 9 Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

40 g Perfluoräthyljodid (0,162 Mol), 55 g Tetrafluoräthylen (0,55 Mol), 200 mg Rutheniumtrichlorid, 5 g Äthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 135° C und 45 atü ein. Die Temperatur steigt rasch auf 150° C und der Druck auf 42 atü an. Der Autoklav wird während 24 Stunden auf 150° C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 38 atu ab. Beim Abgasen werden 20 g Perfluoräthyljodid Berechnet auf ein mittleres Molgewicht von 74i beträgt die Ausbeute \29% der Theorie.

Beispiel 11 Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

55 g Perfluoräthyljodid (0,224 Mol), 40 g Tetrafluoräthylen (0,40 Mol), 200 mg Yttriumtrichlorid,
5 g Äthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 140⁰C und 41 atü ein. De Autoklav wird während 18· Stunden auf 1,40⁰C g< halten. Der Druck sinkt dabei auf 30 atü ab. Beil Abgasen werden 25 g Perfluoräthyljodid zurüekge wonnen. Aus dem Autoklav werden 20 g eines feste Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 8 g eines hellgelbe Telomerisates mit einem Schmelzintervall von 19 bis 220⁰C. ■

Durch Massenspeklroskopie und	CF₃CF₂(CF₂CF₂U	Gaschromalo-
iraphie findet man	Molekulargewicht
	1046
M	946	Uehalt
8	846	6,63
7	746	8.72
6	646	10,50
5	546	20,68
4		45,88
3		7.59

Die Reaction setzt bei 140^cC und 49 atü ein. Der Autoklav wird während 24 Stunden auf 140 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 23 atü ab. Beim Abgasen werden 32 g Perfluorisopropyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 50,0 g eines wachsartigen Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 27,7 g eines flüssige und feste Anteile enthaltenden Telomerisates vom Schmelzpunkt i 36 bis 148° C.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man

Berechnet auf ein mittleres Molgewicht von 746 beträgt die Ausbeute 53,4% der Theorie.

Beispiel 12
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

50 g Perfluorisopropyljodid (0,169 Mol),
50 g Tetrafluoräthylen (0,50 Mol).

1 g Zirkoniumtetrachlorid,

5 g Äthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 130" C und 40 atü ein. Der Autoklav wird während 56Stunden auf 130'C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 30 atü ab. Beim Abgasen werden 42 g Perfluorisopropyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 50 g eines dunkelbraunen viskosen Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 11,9 g eines festen Telomerisates vom Schmelzpunkt 140 bis 150⁰C und 2 g Flüssigkeit in der Kühlfalle.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man (aus 11,9 + 2,0 g)

CF(CF₂CF₂U

CF₃

π	Molekulargewicht	Gehalt
7	996	9,97
6	896	14,82
5	796	36,08
4	696	34.10
3	596	3,09
2	496	1,87
1	396	1,10

CF-tCF₂CF₂)„J

CF,

20	9	Molekulargewicht	Gehalt
8	1196	Spuren
2S ⁷	1096	0,30
6	996	1,57
5	.896	10,00
4	'796	28.26
3	696	"·' 28,57
2	596	7.68
I	496	!!,87
396	11,78

Berechnet auf ein mittleres Molgewicht von 796 erhält man eine Ausbeute von 67,8 % der Theorie.

Beispiel 13
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

50 g Perfluorisopropyljodid (0,169 Mol),
52 g Tetrafluoräthylen (0,52 Mol),

1 g Titantetrachlorid,

5 g Äthanolamin

umgesetzt.

Berechnet auf ein mittleres Molgewicht von 796 beträgt die Ausbeute 63,2% der Theorie.

Beispiel 14
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

212 g Perfluoräthyljodid (0,862 Mol),
10 g Tetrafluoräthylen (0,10 Mol).
1 g Zirkoniumtetrachlorid,
5 g Äthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 128 C und 25 atü ein. Der Autoklav wird während 18 Stunden auf 140" C, 34 atü gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 30 alü ab. Beim Abgasen werden 188 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 22 g eines flüssigen violetten Produktes isoliert.

Durch Destillation erhält man 19,0 g eines violetter Destillates:

Fraktion 1: 1,1 g, 22 bis 35⁰¹C.
Fraktion 2: 3,0 g, 65°C.
Kühlfalle 5,15 g,

Durch Massenspektroskopie und Gaschromato graphie der obigen Fraktionen findet man

	CF₃CF₂(CF₂CF₂U	.Gehalt (%l
η	Molekulargewicht^:	73,40 23,21 3,01
0 1 2	246 346 . 446

Fortsetzung

Molekulargewicht

Durch Massenspektrosl· opie und Gaschromatographie findet man

Gehalt

546
646

Beispiel 15

0.38
Sputen

to

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

49 g Pernuoräthyljodid (0,199 Mol),
55 g Tetrafluorälhylen (0.55 Mol),
200 mg Galliumtribromid.
5 g Äthanolamin

umge-.etzt.

Die Reaktion setzt bei 150 C und 46 atü ein. Der Autoklav wird während 24 Stunden auf 150'X gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 26 atü. Beim Abgasen werden 15 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 49 g eines weißen Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 28,47 g eines weißen Telomerisates vom Schmelzpunkt 87 bis 100°C.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man

CF₃CF₂(CF₂CF₂U

	CF—tCF₂CF,)„J	/ CF₃	Molekulargewicht
		1196
η		1096
9		996
8		896
7		796
6		696
5		596
4		496
3		396
2
1

η	Molekulargewicht	Gehalt
10 bis 14	1246 bis 1546	1,94
9	1146	1,34
8	1046	42,13
7	946	18,28
6	846	6,20
5	746	11,20
4	646	13,62
3	546	5,26
2	446	0,13

40

45

55

Bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746 beträgt die Ausbeute 38,0% der Theorie.

Beispiel 16

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

49 g Perfluorisopropyljodid (0,165 Mol),

50 g Tetrafluoräthylen (0,50 Mol),
1000 mg Thallium(I)-jodid,

5 g Äthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 130° C und 42atü ein. Der Autoklav wird während 16 Stunden auf 130° C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 31 atü ab. Beim Abgasen werden 43 g Perfluorisopropyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 37 g eines braunen schmierigen Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 13,41 g eines elfenbeinfarbenen Telomerisates vom Schmelzpunkt 125 bis 130° C.

Gehalt

2.98

4,55

8,28

17.97

27,29

30,87

2,09

1,94

4,03

Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 796, beträgt 81,3% der Theorie.

Beispiel 17

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

50 g Perfluoräthyljodid (0,203 MoI), 50 g Tetrafluoräthylen (0,50 Mol), 200 mg Nitriumchlorid,
5 g Äthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 130°C und 51 atü ein. Der Autoklav wird während 96Stu;.len auf 130° C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 47 atü ab. Beim Abgasen werden 20 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 21,8 g eines dunkelbraunen festen Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 6,54 g eines weißen Telomerisates mit einem Schmelzintervah von 20; bis 240° C.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromato graphie findet man

CF₃CF₂(CF₂CFJ₁₁J

η	Molekulargewicht	Gehalt
9	1146	0,8
8	1046	8,72
7	946	27,06
6	846	34,40
5	746	18,80
4	646	10,24

Bezogen auf ein mittleres Molgewicht von !<■ beträgt die Ausbeute 8,75% der Theorie (Theor = 74,6 g).

Beispiel 18
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

50 g Perfhiorisopropyijodid (0.169 Mol).
53 g Tetrafluoräthylen (0.53 Mol).
1000 mg Kaliumjodid,
5 g Äthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 130 C und 39 atü ein. Der Autoklav wird während 48 Stunden auf 140 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 25 aiii ab. Beim Abgasen werden 44 g Perfluorisopropyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 31.9g eines braunen r.climierigen Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 13.3g eine·; festen Telomerisaies mit einem Schmelzinteivall von 152 bis 170 C.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatouraphie findet man

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man

CF₃CF₂(CF₂CF₂U

η	Molekulargewicht	j GcImIi
		I Γ-,
-j	946	i j 7.62
6	i S46	14.2S
5	"46	oD.95
4	! 746	! 17.15

CF₃

CF(CF₂CF₂)J

CF₃

" ! Molekulargewicht j ι ichalt

i ι" ο ι

8	1096	0.06
7	996	1.71
6	896	10.22
5	796	45.94
4	696	37.25
3	596	4.82

Bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746 beträgt die Ausbeute 21.35 der Theorie.

Beispiel 20

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel I werden

50g Perfluorüthyljodid (0.203 Mol).
40 g Tetratluorät'hj len (0.40 Mol).
200 mg Zirkoniumtetrachlorid.
5 g Diäthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 140 C und 38 atü ein. Der Autoklav wird während 24 Stunden auf 140 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 34 atü ab. Beim Abgasen werden 44 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 7 g eines dunkelbraunen Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 1,9 g eines beigen Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 150 C.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man

CF₁CF₂(CF₂CF₂U

Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 796. beträgt 70.14% der Theorie.

Fine Restdestillation von 44 g Perfluorisopropyljodid liefert:

94.70% M 2%
3.96% M 396
1.47% M 496
0.35% M 596

Beispiel 19

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

-!5 g Perfluoräthyljodid (0,183 Mol).
32 g Tetrafluoräthylen (0,32 Mol),

1 g indiumacetylacetonat.

5 g Äthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 140⁰C und 41 atü ein. Der Autoklav wird während 72 Stunden auf 140⁰C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 38 atü ab. Beim Abgasen werden 62 g eines Gemisches aus Perfluoräthyljodid und Tetrafluoräthylen zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 13 g eines festen braunen Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 3,2 g eines beigen Telomerisates mit einem Schmelzintervall von 55 bis 82⁰C.

	Molekulargewicht	Gehalt
		I".-o I
1	346	25
4	646	25
5	746	35
6	846	IO
3*)	CF,CF₂(CF₂CF₂)₃CH₂CH,J
	574	2 «
4*)	CF₃CF₂(CF₂CF₂UCH₂Ch₂J
	674	Ί -

*) Diese Nebenprodukte entsprechen einer Verbindung der Formel 2 auf Spaltet.

Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746, beträgt 10,61 %'der Theorie.

Beispiel 21
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

82 g Perfluoräthyljodid (0,333 Mol),
40 g Tetrafluoräthylen (0,40 Mol),
200 mg Zirkoniumtetrachlorid,
5 g Triäthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 120 C und 39 atü ein. Der Autoklav wird während 60 Stunden auf 120 C gehalten. De. Druck sinkt dabei auf 30 atü ab. Beim Abgasen werden 78 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 8 g eines festen b; uunen Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 4 g eines weißen Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von 89 bis 98 ^z C.

Durch Massenspektroskopie
graphie findet man

und Gaschromato- to

CF₃CF₂(CF₂CF₂U

3
4
5
6

Molekulargewicht

546
646
746
846
946

Die Reaktion setzt bei 140 C und 40 atü ein. Der Autoklav wird während 60 Stunden auf 140 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 28 atü ab. Beim Abgasen werden 20 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Au~. dein Autoklav werden 12 g eines schwarzen festen Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 3.8 g eines cremefarbigen Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von 89 bis 98 C.

Durch Ma^senspektroskopie und Gaschromatographie findet man

CF₃CF₂(CF₂CF₂I_nJ

Gehah

Molekulargewicht

Gehall

Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746, betrügt 33,10% der Theorie.

Beispiel 22
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

51 g Perfluoräthyljodid (0,207 Mol).
41 g Tetrafluoräthylen (0,41 Mol),
200 mg Zirkoniumtetrachlorid,
5 g N-Athyl-äthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 140 C und 38 atü ein. Der Autoklav wird während 30 Stunden auf 140 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 32 atü. Beim Abgasen werden 48 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 4,2 g eines braunen festen Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 1,9 g eines gelben Tciomerisates mit einem Schmelzintervall von 172 bis 215" C.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man

CF₃CF₂(CF₂CF₂W

4 7S	20	3	546	(⁰IiI
37.76		4	646	20
29.45			746	20
23.14		6	846	20
4.90		7	946	20
		■>o

π	Molekulargewicht	Gehal
5	746	42.80
6	846	35,75
7	946	14,30
8	1046	7.15

Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746, beträgt 6,85% der Theorie.

3" Beispiel 24

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

51g Perfluoräthyljodid (0.207 Moll. 51g Tetrafluoräthylen (0,51 Mol).

200 mg Bariumjodid,
5 g Äthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 130 C und 43 aiii ein. Der Autoklav wird während 48 Stunden auf 130 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 38 atü ab. Beim Abgasen werden 50 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 6 g eines braunen schmierigen Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 0.85 g eines weißen Telomerisates mit einem Schmelzirr.ervall von 120 bis 160⁰C.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man

CF₃CF₂(CF₂CF₂U

Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746, beträgt 20,87% der Theorie.

Beispiel 23
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

33,5 g Perfluoräthyljodid (0,136 Mol).
29,5 g Tetrafluoräthylen (0,29 Mol),
200 mg Zirkoniumtetrachlorid,
5 g N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin

η	Molekulargewicht	Gehalt
		1%)
5	746	56.06
6	846	28,79
7	946	9,10
8	1046	5,30
9	1146	0,75

Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgc wicht von 746, beträgt 28,14% der Theorie.

Beispiel 25 Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

50 g Perfluoräthyljodid (0.203 Mol). 48 g Tetrafluoräthylen (0.48 Mol). 200 mg Stroniiumbromici.
5 g Äthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 140 C und '!3atü ein. Der Autoklav wird während 60 Stunden auf 140 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 40 atü ab. Beim Abgasen werden 44 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 5 g eines festen braunen Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 2,1 g eines eremefarbigen Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 150 C.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man

CF₃CF₂(CF₂CF₂U

Molekulargewicht

646
746
846
94f

Gehalt

30.63

39,64

18,02

7.21

	Molekulargewicht	Gehal ( " 1 I
8	1046	1.80
9	1146	1.S0
10	1246	0.90

Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746. beträgt 11,5% der Theorie.

Beispiel 26
is Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

Perfluorheptyljodid (0.1008 Mol).
Tetrafluoräthylen 10.35 Mol).

50 ü
35 g

200 mg Zirkoniumtetrachiorid.
5 g Äthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 120 C und 28atü ein. Der Autoklav wird während 18 Stunden auf 120 C gehalten, dann während 18 Stunden auf 150 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 25 atü ab. Beim Abdestillieren werden 39.5 g Perfluorheptyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 14 g eines hellgelben schmierigen Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 12.3 g eines flüssig festen Telomerisates.

Fraktion 1: Siedepunkt 40 Cl 5 mm Hg Destillat 3,7 g

Fraktion 2: Siedepunkt 80 C-'20 mm Hg] 2,1g

Fraktion 3: Siedepunkt 120 C/20 mm Hg > Sublimat 4,4 g

Fraktion 4: Siedepunkt 180 C/20 mm Hg J 2,1 g

12.3 g

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man

CF₃(CF₂UCF₂CF₂U

Il	Molekulargewicht
1	596
2	696
3	796
4	896
5	996

Gehalt

49,35

38.03

9,49

2,82

0,31

Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 696, beträgt 83.67% der Theorie.

Beispiel 27 Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

50 g Perfluormethyljodid (0,255 Mol), 52 g Tetrafluoräthylen (0,52 Mol), 200 mg Zirkoniumtetrachiorid, 5 g Äthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 130 C und 48 atü ein. Der Autoklav wird während 35 Stunden auf 13O⁰C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 42 atü ab. Beim Abgasen werden 98 g Tetrafluorethylen Perfluormethyljodidgemisch zurückgewonnen. Aus dem Autoklavwerden 6 geines dunkelbraunen viskosen Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 0,7 g eines gelben Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 95 C.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man

CF₃(CF₂CF₂U

Molekulargewicht

696
796
896
996

Gehalt

43.48

30,43

17.39

8,70

Ausbeute: gewichtsmäßig 17,5% der Theorie.

Beispiel 28
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

50 g Perfluoräthyljodid (0,203 Mol).

51 g Tetrafluoräthylen (0,51 Mol),
200 mg Zirkoniumtetrachiorid,

5 g N-Hydroxyäthylmorpholin

umgesetzt.

22

Die Reaktion setzt bei 150 C und 43 atü ein. Der Autoklav wird während 30 Stunden auf 150 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 37 atü ab. Beim Abgasen werden 45 g Perffuoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 8 g eines festen braunen Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 2.1 g eines beigen Telomerisates mit einem Schmelzintervall von Ϊ30 bis 150¹C.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man

CF₃CF₂JCF₂CF₂U

	Molekulargewicht	Gehal
4	646	11.49
S	746	14.(i9
6	846	4.90
7	946	0.80
8	104(i	0.40
	CF₅CF₂(CF₂CFaCH₁-CH₁-J
3*1	574	14.69
4*)	674	24.49
5*)	774	19.59
6*)	S 74	6.52
7*)	974	1.63
8*)	1074	0.8

Molekulargewicht

746
846

(A)

Gehaii

H)

4
5
6
7
8
'■)
10

Molekulargewicht

946
1046
1146
1246

654

754

854

954

1054

1154

1254

1354

(A)

(B)

Gehaii

(" .ι I

4.76

6.38

1(142

10.28

2.93

2.37

2.86

1.64

13.63

10.31

"".12

5.96

*l Dioe Nebenprodukte entsprechen einer Verbindung der Formel 2 auf Spalte 2

Die Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Pertluoräthyljodid (bei η — 5). benagt 12.73% der Theorie.

Beispiel 29
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

51 g Perfiuorathyljodid (0.207 Mol).
55 g Tetrafluoräthylen (0,5j Mol).
200 mg Zirkoniumtetrachlorid,
5 g Morpholin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 120 C und 48 atü ein. Der Autoklav vird während 24 Stunden auf 120 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 46 atü ab. Beim Abgasen werden 40 g Perfhioräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 14 g eines halbflüssigen Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 6.1 g eines weißen Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von 195 bis 200 C.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man

CF₃CF₂(CF₂CF₂U + J(CF₂CF₂U Zu (Bt: Durch einen Austausch von Fluor gegen >■>■! /uischen : Molekülen Perfluorälhyljodid isi Perfluorätlnlendijodki entstände*.. und da> hat auch mit Tetrafluorälhylen (dornenden.

Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 1046. betragt 12,97% der Theorie.

Beispiel 30

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

g Perfluorälhyljodid (0.211 Mol).

g Tetrafluoräthylen (0,49 Mol).
mg Zirkoniumtetrachlorid.

g N-Hydroxyäthylpiperazin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 140 C und 45 atü ein. Der

4c Autoklav wird während 35 Stunden auf 140 C gehallen. Der Druck sinkt dabei auf 39 atü ab. Beim Abgasen werden 42g Perfiuorathyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 7 g eines braunen festen Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 1 g eines «elbcn Telomerisates mit einem Schmelzintervall von bis 190⁰C.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man

CF₃CF₁(CF₂CF₂),,.!

6o

η	Molekulargewicht
5	746
6	846
7	946
8	1046
9	1146

Gehalt

("öl

50,98

31,37

11,76

3,92

1,97

('S

ha ga: nc

14,02

7,32 Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746, beträgt 3,33% der Theorie.

Beispiel 31 Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden 50 g Perfluoräthyljodid (0,203 Mol), 50 g Tetrafiuoräthylen (0,50 Mol), 200 mg Zirkoniumtetrachlorid, 5 g Glycin (= Aminoessigsäurc)

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 120⁰C und 45atü ein. Der Autoklav wird während 38 Stunden auf 120⁰C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 36 atü ab. Beim Abgasen werden 45 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 16 g eines festen grauen Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 9 g eines hellgelben Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von 110 bis 115 C.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man

6
7

Molekulargewicht

846

946

1046

1146

Gehalt

("nl

41,55

13.55

2.77

0.27

3
4
5
6
7
8
9

10

11

CF₃CF₂(CF₂CF₂U

Molekulargewicht

546

646

746

846

946
1046
1146
1246
1346

Gehalt

9,69

17,82

15,22

29,65

19,28

4,62

1,24

K24

1,24 Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746, beträgt 21,12% der Theorie.

Beispiel 33 Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

20 g Perfluor-n-propyljodid (0,067 Mol), 49 g Tetrafluoräthylen (0,49 Mol), 200 mg YUriumtrinitrat.
5 g Äthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 125°C und 26 atü ein. Der Autoklav wird während 35 Stunden auf 125⁰C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 25 atü ab. Beim Abgasen werden 38 g Perfluor-n-propyljodid-Tetrafluor-

äthylengemisch zurückgewonnen. Gehalt: 15,0 g n-Per-

fluorpropyljodid. Aus dem Autoklav werden 6 g einer

violetten Flüssigkeit, Siedepunkt 77 bis 88⁰C, isoliert.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromato-

graphie findet man

CF₃CF₂CF₇(CF₂CF₂U

Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746. beträgt 59,40% der Theorie.

Beispiel 32 Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden 40 g Perfluoräthyljodid (0,163 Mol), 50 g Tetrafluoräthylen (0,50 Mol), 200 mg Eisen(II)-sulfat,
5 g Äthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 120⁰C und 45 atü ein. Der Autoklav wird während 48 Stunden auf 120^cC gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 40 atü ab. Beim Abgasen werden 35 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 10 g eines braunen festen Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 3,2 g eines hellgelben Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von i60 bis 170" C.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man

CF₃CF₂(CF₂CF₂U

Molekülargewicht

396
496
596

Gehalt

88,24 8,82 2,94

η	Molekulargewicht	Gehalt (%>
4 5	646 746	13,85 27,70

Die Ausbeute, berechnet auf ein Molgewicht von 396, beträgt 89,15% der Theorie.

Beispiel 34 Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

48 g Perfluorisopropyljodid (0,162 Mol). 50 g Tetrafluoräthylen (0,500 Mol), 400 mg Tantalpentaäthylat,
5 g Äthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 142°C und 28 atü ein. Der Autoklav wird während 24 Stunden auf 140 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 18 atü ab. Beim Abgasen werden 203 g Perfluorisopropyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 14 g eines grauen festen Produktes isoliert

Durch Sublimation erhält man 8,86 g eines cremefarbigen Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von

60 bis 66° C.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man

CK,
CF₃

CF-(CF₂CF₂U

Il	Molekulargewicht	Gcliiili
		1%)
1	396	3,27
2	496	0,67
3	596	16,36
4	696	33,63
5	796	18,10
CTv	896	14,11
7	996	10,38
8	1096	3.05
9	1196	0,43

Durch Destillation erhall man 10.67 g eines flüssigfesten Telomerisates und 33,9 g PerfluorhepU ljodid aus 58 g Telomerisat.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man

CF₃(CF₂UCF₂CF₂U

Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 696, beträgt 14,64% der Theorie.

Beispiel 35
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel I werden

49 g Perfluormethyljodid (0,250 Mol),
40 g Tetrafluoräthylen (0,40 Mol),
200 mg Thallium(I)-carbonat,
5 g Äthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 140⁰C und 47atü ein. Der Autoklav wird während 48 Stunden auf 140⁰C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 36 atü ab. Beim Abgasen werden 44 g Perfluormethyljodid zurückgewonnen. Aus dem Atuoklav werden 6,5g eines braunen viskosen Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 3,55 g eines weißen Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 95^CC.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man

CF₃(CF₂CF₂U

2
3
4

Molekulargewicht

596
696
796
896
996

Gehalt

60,36

28,77

7,97

2.53

0,37

η	Molekulargewicht	Gehalt
3	596	31,60
4	696	22,75
5	796	14,35
6	896	10,20
7	996	15,80
8	1096	4,50
9	1196	0,80

Die Ausbeute, bezogen auf ein Molgewicht von 596, beträgt 62,84% der Theorie.

Beispiel 37

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

50 g Perfluorisopropyljodid (0,169 Mol), 49 g Tetrafluoräthylen (0.49 Mol), 200 mg primäres Kalium-orthophosphat

(KH₂PO₄),
5 g Äthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 140°C und 44atü ein. Der Autoklav wird während 12 Stunden auf 140⁵C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 26 atü ab. Beim Abgasen werden 37,9 g Perfluorisopropyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 23,7 g eines dunkelbraunen Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 18,6 g eines hellgelben Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von 133° C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man

CF,

CF(CF₂CF₂)J

CF₃

Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 696, beträgt 20,28% der Theorie.

Beispiel 36
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

50 g Perfluorheptyljodid (0,101 Mol),
52 g Tetrafluoräthylen (0,52 Mol),
200 mg Kaliumcyanid,
5 g Äthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 140⁰C und 40 atü ein. Der Autoklav wird während 18 Stunden auf 140⁰C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 33 atü ab. Beim Abgasen werden 58 g Perfluoralkyljodid zurückgewonnen. 49 κ Tetrafluoräthylen werden abgegast.

π	Molekulargewicht	Gehalt
3	596	31,95
4	696	40,24
5	796	20,12
6	896	7,10
7	996	0,59

Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molge wicht von 696, beträgt 65,26% der Theorie.

27
Beispiel 38

(S

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

50 g Ferfluorisopropyljodid (0,169 Mol).
47 g Tetrafluoräthylen (0,47 Mol),
200 mg ZrH₂,
5 g Äthanolamin

umgesetzt.

DieReaktion setzt bei 140° C und42atü ein. Der Autoklav wird während 24 Stunden auf 140° C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 20 atü ab. Beim Abgasen werden 22,2 g Perfluorisopropyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 47 g eines festen braunen Produktes isoliert.

Durch Sublimation erhält man 25,4 g eines hellgelben Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 130⁰C.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man

CF3

CF(CF₂CF₂U

/
CF₃

-	Molekulargewicht	Gehalt
1	396	1,85
2	496	0,93
3	596	2,86
4	696	41,59
5	796	37,89
6	896	10,17
7	996	2,77
8	1096	0,93
9	1196	0,92
10	1296	0,09

Beispiel 39

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden

65 g Trifluormethylperfluorcyclohexan als

Lösungsmittel,

20 g Perfluorisopropyljodid (0,0676 Mol),
40 g Tetrafluoräthylen (0,40 Mol),
200 mg Zirkoniumtetrachlorid,
5 g 3-Diäthylaminophenol

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 95° C und 34 atü ein. Die Temperatur steigt sofort auf 180⁰C (37 atü) und fällt innerhalb von 3 Stunden auf 140⁰C (26 atü). Der Autoklav wird während 14 Stunden auf 110° C gehalten. Der Druck bleibt dabei auf 26 atü. Beim Abgasen werden 16 g Perfluorisopropyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 75 g eines halbfesten Produktes isoliert. 70 g eines Gemisches aus Trifluormethylperfluorcyclohexan und 3-Diäthylarninophenol werden abdestilliert. Durch Sublimation erhält man 1,8 g eines cremefarbigen Telomerisates vom Schmelzpunkt 125 bis 137° C.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man

CF,

CF(CF₂CF₂U

CF₃

η	Molekulargewicht	Gehall
4	696	8,11
5	796	46,65
6	896	28,40
7	996	10,14
8	1096	4,06
9	1196	2,03
10	1296	0,61

Die Ausbeute, berechnet auf ein mittleres Molge- 45 Die Ausbeute, berechnet auf ein mittleres Molge wicht von 796, beträgt 33,98% der Theorie. wicht von 796, beträgt 31,54% der Theorie.

Claims

001 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Perfluo.alkyimono- oder -dijodiden'. höheren Molekulargewichts aus den entsprechenden Perfluoralkylmono- oder -dijodiden niederen Molekulargewichts, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkylmono- qä£r?-dtjoid£ uh\( \ <* . ", . ,

b) Perfluoräthylen- o'dei Perfluorpropylen. Welche gegebenenfalls höchstens ein Chloratorn enthalten, und

d) Salzes eines Metalls der 4. bis 6. Periode der 3. Hauptgruppe oder der 3. bis 8. Nebengruppe oder eines Salzes eines Metalls der ι. oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems als Katalysator.

bei 0 bis 350 C und 0 bis 200 atü telomerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man bei 100 bis 250 C telomerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 10 bis 100 atü teiomerisiert.

L Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol der Komponente a) mit 1 bis 10 Mol der Komponente b) und 0,05 bis 10 Mol der Komponente c) in Gegenwart von 0,003 bis 0,3 Mol der Komponente d) telomerisiert.