Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 555 793 ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Perfluoralkyljodid-Olefin- bzw. Cycloolefin-1 : 1-Addukten, welche einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) mindestens ein Perfluoralkyljodid mit 6 bis 12 Kohlen stoffatomen mit b) mindestens einem unsubstituierten oder substituierten linearen oder cyclischen Olefin, welches höchstens 12 Koh lenstoffatome enthält, in Gegenwart c) mindestens eines Amins und d) mindestens eines Metallsalzes eines Metalls der Gruppen Ia bis IVa oder Ib bis VIIIb des Perioden-Systems,
und/ oder eines Komplexes aus c) und d) bei 0 bis 350" C und 0 bis 200 atü umsetzt.
Es wurde nun gefunden, dass man ebenfalls wertvolle Verbindungen erhält, wenn man halogenhaltige Olefine verwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von 1:1 Addukten aus Perfluoralkyljodiden mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und unsubstituiertem oder substituiertem aliphatischem Olefin mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) mindestens ein Perfluoralkyljodid mit 6 bis 24 Kohlen stoffatomen mit b) mindestens einem halogenhaltigen linearen Olefin, welches höchstens 12 Kohlenstoffatome enthält, in Gegenwart c) mindestens eines Amins und d) mindestens eines Metallsalzes eines Metalls der Gruppen Ia bis IVa oder Ib bis VIIIb des Periodensystems, und/ oder eines Komplexes aus c) und d) bei 0 bis 3500 C und 0 bis 200 atü umsetzt.
Die Mengenverhältnisse zwischen den Komponenten a), b), c) und d) schwanken in ziemlich weiten Grenzen, je nachdem, wie reaktiv die einzelnen Komponenten sind und welche Eigenschaften die Endprodukte haben sollen. Vorzugsweise wird so verfahren, dass man 1 Mol der Komponente a) mit 1 bis 10 Mol der Komponente b) in Gegenwart von 0,05 bis 10 Mol der Komponente c) und 0,003 bis 20 Mol der Komponente d) umsetzt.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Perfluoralkyljodide können sowohl als Mono- als auch als Dijodide vorliegen. Diese Perfluoralkyljodide der Komponente a) sind vorzugsweise verzweigte oder unverzweigte Perfluoralkyljodide mit 6 bis 18, insbesondere 6 bis 14, Kohlenstoffatomen.
Als Komponenbe b) verwendet man vorzugsweise mit Halogenatomen substituierte Alkene, welche 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Als Halogenatome kommen z. B. Brom- oder Jodatome, insbesondere jedoch Chlor- oder Fluoratome, in Betracht.
Alle Komponenten b) enthalten mindestens 2 Wasserstoffatome an der olefinischen Doppelbindung.
Unter den als Komponente b) in Frage kommenden Alkenen eignen sich insbesondere Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid oder 1,2-Dichloräthen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Addukte sind oft Isomerengemische, indem der Perfluoralkylrest sowohl an das a- wie ss-Kohlenstoffatom der äthylenisch ungesättigten Bindung des Olefins anlagern kann. Aus Gründen der Einfachheit ist im vorliegenden Falle meist nur die eine Isomerenform aufgeführt.
Bezüglich der Komponenten c) und d) wird auf die Ausführungen des Hauptpatents verwiesen.
Vorzugsweise werden die Komponenten c) und d) als Amin-Metallsalzkomplexe eingesetzt, denen ein Überschuss des komplexbildenden Amins als Lösungsmittel zugesetzt sein kann. Daneben ist es auch möglich, dass der Amin-Metallsalzkomplex einen Überschuss an nicht umgesetztem Metallsalz enthalten kann.
Zur leichteren Abtrennung und Wiederverwendung des Amin-Metallsalzkomplexes können auch Binde- und Absorptionsmittel als Trägermaterial für den Katalysatorkomplex mitverwendet werden. Geeignet hierzu sind z. B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Kohle, Kieselgur oder natürliche und synthetische Molekularsiebe.
Die Umsetzung der Komponenten a) und b) findet vorzugsweise bei 60 bis 250 C oder insbesondere 120 bis 1800 C statt.
Je nachdem die Siedepunkte der Komponenten a), b) und c) unter oder über 60 C liegen, wird die Umsetzung zweckmässig im Autoklav oder in einer druckfreien Apparatur bei Atmosphärendruck durchgeführt. Dabei stellt sich im Autoklav ein Druck ein, welcher von der vorgelegten Menge der Komponenten a) und b) abhängt. Die Drücke liegen im Bereich von 1-200 atü, vorzugsweise bei 1 bis 160 atü, je nach den reagierenden Komponenten. Es kann kontinuierlich oder ansatzweise umgesetzt werden.
Die Umsetzung verläuft reibungslos. Es werden dabei jeweils Produktengemische aus Perfluoralkyljodiden erhalten, die zur Hauptsache aus 1 :1-Addukten bestehen.
Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. fluorierte Alkane, fluorierte Halogenalkane, Alkohole, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Cycloaliphaten.
Die Perfluoralkyljodid-Olefin-Addukte mit Halogensubstituenten stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, welche zur Synthese von Applikationsprodukten verwendet werden können, z. B. zum Oleophobieren und Hydrophobieren.
Durch hydrierende Abspaltung von Jod oder durch Abspaltung von Jodwasserstoff erhält man aus den Jodiden Per fluoralkylalkene und Perfluoralkane. Durch nachträgliche Hydrierung können die Perfluoralkylalkene in Alkane übergeführt werden. Als mögliche Auswahl seien die folgenden Reaktionswege erwähnt:
EMI1.1
<tb> <SEP> Base
<tb> 1. <SEP> RF <SEP> CH2 <SEP> CHJ <SEP> X <SEP> ) <SEP> RFCH=CHX <SEP> + <SEP> Base <SEP> HJ
<tb> <SEP> 1H2
<tb> <SEP> Zn
<tb> 2. <SEP> -CH2-CHJ-X <SEP> Säuren <SEP> RF <SEP> -CH, <SEP> 'CH2-X
<tb> <SEP> oder
<tb> <SEP> Alkohol
<tb> RF = Perfluoralkylrest, =: = Halogenatom.
In einigen Fällen erfolgt die Jodwasserstoffabspaltung bereits während der Umsetzung der Perfluoralkyljodide mit dem Olefin. Die erhaltenen Produkte enthalten dann eine Doppelbindung.
Die aus den oben beschriebenen Zwischenprodukten hergestellten Applikationsprodukte eignen sich gut zum Ausrüsten von Textilien, Papier und Leder wie auch andern Festkörpern, z. B. Holz, Metalle oder Glas, insbesondere aber zum Oleophobieren oder Hydrophobieren solcher Substrate.
Beispiele 1 bis 5
In der nachfolgenden Tabelle sind die Versuchsbedingungen für die Durchführung der Beispiele 1 bis 5 sowie die erhaltenen Resultate zusammengestellt.
Man setzt immer 150 g (0,3 Mol = 100%) eines Perfluor alkyljodidtelomerisats, bestehend aus
23,5% n-Perfluorhexyljodid (M = 446),
44,9% n-Perfluoroctyljodid (M = 546),
26,1% n-Perfluordecyljodid (M = 646),
2,0% n-Perfluordodecyljodid (M = 746), und weiteren Perfluorverbindungen in die Reaktion ein.
Das Telomerisat wird mit dem Katalysator und dem Amin in einen 1-Liter-Edelstahl-Autoklav gegeben. Dann wird ein Überschuss des halogenhaltigen Olefins aufgedrückt. Innerhalb von 45 Minuten wird der Autoklav auf die gegebene Temperatur aufgeheizt und während der angegebenen Zeit bei dieser Temperatur sowie dem angegebenen Druck gehalten.
Die Ausbeuten sind für ein mittleres Molgewicht von 546 für das Perfluoralkyljodid berechnet.
Die Prozentangaben für die eingesetzten Olefine sind jeweils angegeben.
In der Tabelle bedeuten ferner:
AeA = Äthanolamin Al2O3 = Aluminiumoxyd für Chromatographie
Rf = Perfluoralkylrest
Me = Metall Bei- Reak- tO C p Katalysator Ausgangs- Olefin Endprodukte (% Ausbeute) spiel tions- atü Amin Me-Salze Träger material eingesetzt zeit (Min.) n = 5, 7,
9,
11 zurück gewonnen 1 300 140 14 AeA CulCl Al2O3 46,37% CH2=CHCl RrCH2-CHCIJ +
0,5 g 0,3 g 1,0 g 200% Rf-CHCl-CH2J 90,0% 2 300 140 16 AeA CulCl Al2O3 49,35% CH2=CHF R-CH2CHFJ +
0,5 g 0,3 g 1,0 g 200% R-CHF-CH2J 94,9% 3 300 140 15 AeA CulCl Al203 54,30% CH2=CF2 RCH2CF2J + RCF2-CH2J
0,5 g 0,3 g 1,0 g 200% 91,1% 4 300 160 11 AeA Cu1Cl AkO3 85,45% CICH=CHC1 RfCHC1-CHCIJ
0,5 g 0,3 g 1,0 g 220% 62,39% 5 300 180 16 AeA CulCl Al2O3 80,00% C1CH=CHCI RfCHCI-CHCIJ
1,0 g 0,3 g 1,0 g 220% 57,89%
SnCl2
0,3 g
The subject of the main patent No. 555 793 is a process for the production of optionally substituted perfluoroalkyl iodide-olefin or cycloolefin 1: 1 adducts, which have a perfluoroalkyl radical with 6 to 24 carbon atoms and an optionally substituted aliphatic or cycloaliphatic radical with at most 12 carbon atoms , characterized in that a) at least one perfluoroalkyl iodide with 6 to 12 carbon atoms with b) at least one unsubstituted or substituted linear or cyclic olefin which contains at most 12 carbon atoms, in the presence of c) at least one amine and d) at least one metal salt a metal of groups Ia to IVa or Ib to VIIIb of the periodic table,
and / or a complex of c) and d) at 0 to 350 "C and 0 to 200 atm.
It has now been found that valuable compounds are also obtained if halogen-containing olefins are used.
The present invention therefore provides a process for the preparation of 1: 1 adducts from perfluoroalkyl iodides with 6 to 24 carbon atoms and unsubstituted or substituted aliphatic olefin with at most 12 carbon atoms, characterized in that a) at least one perfluoroalkyl iodide with 6 to 24 carbon atoms b) at least one halogen-containing linear olefin which contains at most 12 carbon atoms, in the presence of c) at least one amine and d) at least one metal salt of a metal from groups Ia to IVa or Ib to VIIIb of the periodic table, and / or a complex of c) and d) at 0 to 3500 C and 0 to 200 atmospheres.
The proportions between components a), b), c) and d) vary within fairly wide limits, depending on how reactive the individual components are and what properties the end products should have. The preferred procedure is to react 1 mol of component a) with 1 to 10 mol of component b) in the presence of 0.05 to 10 mol of component c) and 0.003 to 20 mol of component d).
The perfluoroalkyl iodides to be used according to the invention can be present both as mono- and di-iodides. These perfluoroalkyl iodides of component a) are preferably branched or unbranched perfluoroalkyl iodides having 6 to 18, in particular 6 to 14, carbon atoms.
Alkenes which are substituted by halogen atoms and contain 2 to 6 carbon atoms are preferably used as component b).
As halogen atoms, for. B. bromine or iodine atoms, but especially chlorine or fluorine atoms, into consideration.
All components b) contain at least 2 hydrogen atoms on the olefinic double bond.
Suitable alkenes as component b) are in particular vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride or 1,2-dichloroethene.
The adducts obtained according to the invention are often isomer mixtures in that the perfluoroalkyl radical can add onto both the α and β carbon atoms of the ethylenically unsaturated bond of the olefin. For the sake of simplicity, only one isomer form is usually listed in the present case.
With regard to components c) and d), reference is made to the statements in the main patent.
Components c) and d) are preferably used as amine-metal salt complexes to which an excess of the complex-forming amine can be added as a solvent. In addition, it is also possible that the amine-metal salt complex can contain an excess of unreacted metal salt.
To facilitate separation and reuse of the amine-metal salt complex, binders and absorbents can also be used as support material for the catalyst complex. Suitable for this are z. B. aluminum oxide, silicon dioxide, coal, kieselguhr or natural and synthetic molecular sieves.
The reaction of components a) and b) takes place preferably at 60 to 250 ° C or in particular 120 to 1800 ° C.
Depending on whether the boiling points of components a), b) and c) are below or above 60 ° C., the reaction is expediently carried out in an autoclave or in a pressureless apparatus at atmospheric pressure. A pressure is established in the autoclave which depends on the amount of components a) and b) initially charged. The pressures are in the range from 1-200 atmospheres, preferably from 1 to 160 atmospheres, depending on the reacting components. It can be implemented continuously or batchwise.
The implementation is going smoothly. In each case, product mixtures of perfluoroalkyl iodides are obtained which mainly consist of 1: 1 adducts.
The reaction can be carried out in the absence or in the presence of a solvent. Suitable solvents are e.g. B. fluorinated alkanes, fluorinated haloalkanes, alcohols, ethers, aromatic hydrocarbons or cycloaliphatic compounds.
The perfluoroalkyl iodide-olefin adducts with halogen substituents are valuable intermediates which can be used for the synthesis of application products, e.g. B. for oleophobic and hydrophobic.
By hydrogenating the splitting off of iodine or by splitting off hydrogen iodide, perfluoroalkylalkenes and perfluoroalkanes are obtained from the iodides. The perfluoroalkylalkenes can be converted into alkanes by subsequent hydrogenation. The following reaction pathways may be mentioned as possible choices:
EMI1.1
<tb> <SEP> Base
<tb> 1. <SEP> RF <SEP> CH2 <SEP> CHJ <SEP> X <SEP>) <SEP> RFCH = CHX <SEP> + <SEP> Base <SEP> HJ
<tb> <SEP> 1H2
<tb> <SEP> Zn
<tb> 2. <SEP> -CH2-CHJ-X <SEP> acids <SEP> RF <SEP> -CH, <SEP> 'CH2-X
<tb> <SEP> or
<tb> <SEP> alcohol
<tb> RF = perfluoroalkyl radical, =: = halogen atom.
In some cases, the hydrogen iodide is split off during the reaction of the perfluoroalkyl iodides with the olefin. The products obtained then contain a double bond.
The application products produced from the intermediate products described above are well suited for finishing textiles, paper and leather as well as other solids, e.g. B. wood, metals or glass, but in particular for oleophobizing or hydrophobizing such substrates.
Examples 1 to 5
The following table summarizes the test conditions for carrying out Examples 1 to 5 and the results obtained.
150 g (0.3 mol = 100%) of a perfluoro alkyl iodide telomer, consisting of
23.5% n-perfluorohexyl iodide (M = 446),
44.9% n-perfluorooctyl iodide (M = 546),
26.1% n-perfluorodecyl iodide (M = 646),
2.0% n-perfluorododecyl iodide (M = 746), and other perfluorocompounds into the reaction.
The telomerizate is placed with the catalyst and the amine in a 1 liter stainless steel autoclave. Then an excess of the halogen-containing olefin is injected. The autoclave is heated to the given temperature within 45 minutes and kept at this temperature and the given pressure for the given time.
The yields are calculated for an average molecular weight of 546 for the perfluoroalkyl iodide.
The percentages for the olefins used are given in each case.
In the table also mean:
AeA = ethanolamine Al2O3 = aluminum oxide for chromatography
Rf = perfluoroalkyl radical
Me = metal example React- tO C p catalyst starting olefin end products (% yield) game atü amine Me salts carrier material used time (min.) N = 5, 7,
9,
11 recovered 1 300 140 14 AeA CulCl Al2O3 46.37% CH2 = CHCl RrCH2-CHCIJ +
0.5 g 0.3 g 1.0 g 200% Rf-CHCl-CH2J 90.0% 2 300 140 16 AeA CulCl Al2O3 49.35% CH2 = CHF R-CH2CHFJ +
0.5 g 0.3 g 1.0 g 200% R-CHF-CH2J 94.9% 3 300 140 15 AeA CulCl Al203 54.30% CH2 = CF2 RCH2CF2J + RCF2-CH2J
0.5 g 0.3 g 1.0 g 200% 91.1% 4 300 160 11 AeA Cu1Cl AkO3 85.45% CICH = CHC1 RfCHC1-CHCIJ
0.5 g 0.3 g 1.0 g 220% 62.39% 5 300 180 16 AeA CulCl Al2O3 80.00% C1CH = CHCI RfCHCI-CHCIJ
1.0 g 0.3 g 1.0 g 220% 57.89%
SnCl2
0.3 g