DE2357780A1

DE2357780A1 - Neue perfluoralkylaminoalkanole, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2357780A1
Application number: DE19732357780
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Huber-Emden
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-11-28
Filing date: 1973-11-20
Publication date: 1974-05-30
Also published as: JPS4982612A; BE807848A; GB1412477A; FR2207907A1; CH576936A5; CA1018976A; FR2207907B1; SU510993A3

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel

Case 1-8531/+

Deutschland

Neue Perfluoralkylaminoälkänöle, Verfahren zu· der en. Herstellung, und der en-Verwendung

": j -s ■ '!■'.■

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Perfiuoratninoalkanole der Eormel

(1) ; R^-GH—CH-

OH R R₂

409822/1212

worin R_f einen.perfluorierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,'R Wasserstoff oder Methyl, R₁ und R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit · ,, 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ring?·;·-/.;/ .-; kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkyl mit 1

bis 10 Kohlenstoffatomen, den Rest R_f-CH-CH--, worin R^

OH R ^±

und R die angegebene Bedeutung haben, ^o der R-, und R2 zusammen den Rest eines heterocyclischen Ringes mit 3 bis 6 Ringatomen, bedeutet. .. .

Der perfiuorlerte Kohlenwasserstoffrest kann vorzugsweise ein geradkettiger oder verzweigter Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen sein und entspricht z.B. den folgenden Formeln:

F(CF₂)_p- ρ = 4-14

(CF₃)₂CF(CF₂)_q- q - 1-11

CFoICF₉CF(CF-)]..- r =* 1-4

(CFo)₀CF [CF₀CF(CF.)]- s = 1-3.

Ferner kommen auch cd-H-Perfluoralkylreste in Betracht. Die Reste R, und R₉ können Wasserstoff oder geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sein, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, Hexylj Octyl, i-so-Öctyl, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadeqylj ferner ein Cyclopentyl-

409822/1212

oder CyclohexyIrest oder ein Hydroxyalkylrest wie -C₀HrOH, C₃H₆OH, -C₄H₈OHi C₅H₁₀OH₅-C₆H₁^OH, -GgH₁₆OH oder -C₁₀H₂₀OH vorzugsweise jedoch mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,oder ein AlkoxyalkyIrest, wie -CH₂CH₂OCH₃, -CH₂CH₂OC₂H H₉-, -CH₂CH₂OC₆H₁₃ oder -CH₂CH₂-O-CgH₁₇;; ausserdem

den eine. Perfluoralkylgruppe enthaltenden Rest R^-CH—CH-,

Oh r

worin R^ und R Üie angegebene Bedeutung haben.

R-, .und R₂ können ferner auch zusammen mit dem Stickstoffatoin, an dem sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, wie z.B.

-O,

N I · -N ) -NO

-N NH , -N

Besonders geeignete Perfluoralkylaminoalkanole entsprechen d.er Formel ' /

(2) C F₀ .τ - CH - CH - N

η 2n+l IJ . \ ,

OH R ^R4

worin R Wasserstoff oder Methyl, R₃ und R,. unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclo-

409822/1212 ·„ - ,

hexyl, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, den Rest C F₀ ,-■—CH—CH-, worin R

OH R die angegebene Bedeutung hat, oder R~ und R, zusammen den Rest eines 3 bis 6 Ringatome enthaltenden heterocyclischen Ringes der gegebenenfalls als weiteres Heteroatom ein Sau- ■ erstoff- oder Stickstoffatom enthält, und η eine ganze Zahl von 4 bis 14 bedeutet.

Ebenfalls wertvolle Verbindungen entsprechen der Formel

OH R

worin R Wasserstoff oder Methyl, R₅ und R^ unabhängig voneinander Wasserstoffj Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoff- , atomen, den Rest C F₀ ,,—CH^CH-, worin R die angegebene

ⁿ1 1 · ·
¹ OH R

Bedeutung hat, oder R₁- und R^- zusammen mit dem Stickstoffatom einen Rest der Formeln

-N

/^CH2

-N) , -N 0 oder -N . \

CH₂

und n, eine ganze Zahl von 6 bis 12 bedeutet.

Weitere Perfluoralkylaminoalkanole entsprechen den Formeln

409822/1212-'

~ 5 r-

(4)-= C Fa-. -_v ,CH~^:CH-.NH_o

^v ' ⁿi "2η.,+1 ι ι 2

^{1 L}- ohr ·,

. 1

GH-CI-L-NE-R-I ι · '·

ÖHR

G .F„ ^₁ GH-Ca-

und

CH-CH-if k /

worin R Wasserstoff ©der Methyl, R^ "Alkyl mit 1 bis 6

, X -CH^;, -O- oder -MH- und H₁ eine

gäpze--ZaIuI--" ¹VoJi 6-fels 42 feedeutet^ ■

Setzt oiaaa flir'L wad IL* iaa Forimel {l|_d!eia Eest

C Fg. „f-iGH-Qä- ein _n so erjkält maii ¥erfciicidian;geti der ■■^:-^3L-'-^:"^1?·"- ife-'il; " ^: ■ ■' -V^; ' J * -: '° "■■■ ' "■ ' Poreelm

IC .F
sau

'mad '

m. ε

ORiGiNAL

■Ζ-;.-' 23577S0

worin R Wasserstoff oder Methyl und η. eine ganze Zahl von 6 bis 12 bedeutet. _ , . . ,_?

Die erfind'ungsgemässen Verbindungen können haeh verschie- ' denen Verfahren hergestellt werden. Man erhält sie z.B. indem man Perfluoralkylepoxyde der Formel

(10)

RXH -CH-R

oder

Perfluoralkylchlorhydrine der Formel

(11)

R_f - CIi - CH - R OB Cl

mit Aminen der Formel

(12)

masetzt. Iq deo Formeln. (10) und (11) bedeutet i._f &tn&n perfluorierteu Kolilenwass^rstoffreisir mit.l Ms 22 stoffiafcoxaeia unu E ist Masserst-off oder M&thft E, mod Eg die B-eaeutnng iia Förinel (1) ih

salt

so z.B, üäurcli ildditiom ^©m !Formel Clö) erhalten..

mit

j&asn%Mam S

ORfGlNAL INSPECTED

Addition von primären Aminen der Formel· (12) an Epoxyde oder Kondensation mit Chlorhydrinen der Formeln (10) bzw. (11) erhalten. Eine entsprechende Reaktion mit sekundären Aminen führt zu den Aminoalkanolen mit tertiären Aminogruppen.

Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Perfluoralkylepoxyde oder Perfluoralkylchlorhydrine enthalten vorzugsweise 4 bis 17 Kohlen st off atome-. Besonders geeignet sind die Epoxyde und Chlorhydrine, die 4 bis bzw. 6 bis 12 Kohlenstoffatome im Perfluoralkylteil enthalten und damit den Formeln

^Cn^F2n₊l ^Cif >^CH -

^C\/^H "

^Cn^F2n₊l· ψ ^^H - ^R ^:■··' ' OH Cl

(16) C F₉ ,, CH - CH- R ⁿl ²ⁿl⁺¹ I I
.■ ■": " OH Cl

entsprechen, worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet und ri. eine ganze Zahl von 4 bis 14 und n, eine ganze Zahl von 6"bis 12 ist.

. ' 4 09 8^2/12 12

Bevorzugte Amine sind Mono- oder Dialkylamine mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie Methyl-, Aethyl-, Diäthyl-, Propyl-, Butyl-, Dibutyl-, Hexyl- oder Dihexylamin sowie höhere Amine; Cyclopentyl- und Cyclohexylamin; Aethanol-, Diäthanoi-, Propanol- und Butanolamin,· ferner Amine der Formeln 11

HnNCH^CTUOCoK, -j sowie sekundäre Amine mit den gleichen Substituenten; RfCH—CH—NHo' ^Rf^CH—^CH—NHR,, worin

OH R OH R _n„

■ . . ■ ^" ο Rr, R und R, die angegebene Bedeutung haben; HN^i ,

HN ) , HN⁷ b ,HN'' NH , HN^ j .

Bei dem erfindungsgemässen Herstellungsverfahren können die an der Reaktion teilnehmenden Amine, vorztigsweise sofern sie bei Raumtemperatur flüssig sind, als Lösungsmittel verwendet werden. Gegebenenfalls können zusätzlich weitere Lösungsmittel, die in die Reaktion nicht störend eingreifen können, verwendet werden. Genannt seien z.B. Wasser, Alkohole, wie Methanol, oder Aether, wie Diäthyläther, Dirnethoxyäthan, Dioxan und Tetrahydrofuran . - .---... . .

Die Amine werden immer im Ueberschuss, z.B. in mindestens 1,1- bis 10-fach molarer Menge, bezogen auf das Per fluor-

40 9 8 2-2/. 121 2

alky'lepö'kyd 'bdeif¹ Tetfiuörälkylchiö£hydjiitt*, eingesetzt^ ■ ■' da -si's ausser als" i&aktiöngpärünöäf auch dagu dienen, den bei der KeSkEi=On sich bildenden Chlöfwassers-tOff (sofern Ghlorhydririe die ReäktiOnspärtner sind) zu binden'. Gegebenenfalls" kann zu- diesem Zweck auch zusätzlich ein Älkäiihydföxyd verwendet werdend Die Reaktion kann in eitlem Temperatujrbereidl von.etwa 20 bis' iSO^öC durcihgeführt werden, zJ.' bei Rtiekf lussteiriperaGUif; des' ^;in der aktiöii verwendeterl ÄfflinS öderj· Sofern ein Xb'gUngäiflittel verwendet Viräj bei der entsprechenden lefflperatüi; des LÖsüngsmitteil, ■ ..■'-·

Der-Zeitaufwand für die: Durchführung der Reaktion kann in einem weiten Bereich is&hwanken* Sir hangt Von der . :

Reakttoiiafahigkait der^l^äktipngpartner ab utid kann.etwa bis 1ÖÖ Sttindeftä vorzugsweise 1 bi§ SO Stundefl .be

Die Aufarbeitung ifes fi.eäktiörlsggmiiehei kann dänirt näßh Übliühen Methoden^ ζ ^B-. "ämrish ©ßgtillation öder Kristäl« lisätiöft, eärfeigen»

wertvolle Ewisehenprödukte zur H&rStellung Ψύΐϊ rungg> und.

Sie-'eiyheei³ sieh

für PoIitüröri Und Wachse, älg Koirrösiönssehutzmifetel in

- ίο -,
■ -"■ . - 2337?eO'

Oelen oder Gleitmitteln; aufgrund ihrer oberflächenaktiv ven Eigenschaften als Schaummittel, Netzmittel, Emulga- "* tor-en und als Verlaufmittel für Farbstoffzubereitungen, wie z*B. in Lacken und Anstrichmitteln sowie zur Ausrüstung von Metall-, Glas- und Kunststoffoberflachen* ferner flir Feuerlöschschäume. ■ _;

Bei den nachfolgenden- Beispielen bedeuten, -sofern nichts anderes angegeben, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, .,ohne sie j § dach darauf 2U beschranken* . .

22/12 1,2 ■ %_v^

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 1 ·

a) 4,98 g l-Perfluoroctyl-Z-chloräthanol werden in 6 ml Methanol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren 6 ml wässrige Natriumhydroxydlösung (2n) und 1,48 ml Piperidin. Das zweiphasige Reaktionsgeniisch wird.zuerst eine Stunde bei Raumtemperatur uhd dann 5 Stunden bei 60⁰C unter' Rückfluss gut gerührt. . ■ Nach dem Abkühlen erstarrt die untere Phase. Man dekantiert die obere Phase ab und wäscht die untere Phase mit 20 ml heissem Wasser. (die erstarrte Phase "· schmilzt nach der Wasserzugabe). Nach Abkühlung und Trocknen wird das Reaktionsprodukt destilliert und man erhält: 4,6 g (84% der Theorie) 1-Perfluoroctyl-2-piperidinoäthanol der Formel

r (101) F(CF₂)₈ CH-

OH

Siedepunkt: .144-145^OC/11 Torr Schmelzpunkt: 58°C

Analyse : . . "

berechnet: C 32,92 H 2,58 N 2,56 H (aktiv)' 0,18" gefunden : C 33,16 H 2,57 N 2,81 -H(aktiv) 0,19.

Die gaschromatisch bestimmte Reinheit befragt 99,7 %.

09 8 2 27" T2"T-2

b) 2,49 g l-Perfluor-2-chloräthanol werden in 5 ml Piperidin gelöst und am Rückfluss 20 Stunden schwach zum Sieden erhitzt. Dabei scheidet sich Piperidinhydrochlorid ab.

Zur Aufarbeitung wird der Piperidinüberschuss im Vakuum abdestilliertund der Rückstand mit verdünnter Natronlauge verrührt, wobei sich eine ölige untere Phase abscheidet. Diese wird abgetrennt und fraktioniert destilliert und man erhält 1*6 g (58% der Theorie) der Verbindung der Formel (101).

Siedepunkt: 139-141°C/10 Torr Schmelzpunkt: 55-57°G. -

c) 4,62 g Perfluoroctyläthylenoxyd werden mit 1,18 ml Piperidin verrührt. Das Gemisch wird rasch homogen und nach etwa 10 Minuten setzt eine massige Selbsterwärmung ein, die etwa eine halbe Stunde anhält. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch fest.

Die Destillation liefert 3,95 g (72% der Theorie) der Verbindung der Formel (101).

Siedepunkt und Schmelzpunkt wie unter a). '

d) Analog zu Beispiel Ic erhält man aus Morpholin und Perfluoroctyl-äthylenoxyd in 87%iger Ausbeute die Verbindung der Formel

409822/1212

	F-(CH₂;	gefunden C	OH	,4	■- ·	—N 0	N	2,	4	2357780
(101a)	Schmelzpunkt: 59°C	berechnet C	-CH-	,6	-CH₉		N	2,	5
	Siedepunkt:" 156°C/12							-
Analyse:		Torr		2,3
		31	H	2,2
30	H

Beispiel'2 · ■. / - · ·

46,2 g eines Homologengemisches der Formel

/K' ■ ^:

(102) F(CF₉) CH - CH₉ η = 6, 8γ 10

werden unter Rühren za 14-, 9 ml Piperidin gegeben,' wobei ■ sich ein homogenes Reaktionsgemisch bildet. Nach kurzer Zeit beginnt eine massige SeIbsterwärmung, die durch Kühlung kontrolliert,wird. Nach etwa 1 Stunde ist die Selbsterwärmung beendet, man lässt das Reaktionsgemisch •noch 2 Stunden stehen und erhält dann durch fraktionierte Destillation 48,5 g (88,5 % der Theorie) eines festen . Homologengemisches. der Formel .

(103) F(CF,,),, CH - CH₀ - N - Y,, worin , , . = ,

OH ^-^/

V -

Molprozent 23,7 47,9 23,9 ist.

Die Prozentangaben sind gasehromatographisch bestimmt. Siedebereich: 67-lO2°C/0,001 Torr. .

Beispiel 3

a) 4,62 g Perfluoroctyläthylenoxyd werden mit 1,4 g Diethylamin verrührt. Das Gemisch wird schnell homogen und nach etwa 10 Minuten setist· eine leichte Selbsterwärmung ein, die etwa eine halbe Stunde anhält. Man lässt noch 5 Stunden verschlossen stehen. Durch fraktionierte Destillation erhalt man 5,2 g (97% der Theorie) 1-Perfluoröctyl-Z-diäthylaminOäthanol. der Formel

/^C2^H5 (104) F(CF₂)g CH - CH₂ - N

.0H . C₂H₅ ·

Siedepunkt: 124-126°C/11 Torr
Analyse:

berechnet: C 31,4 H 2,6 N 2,6 H(aktiv) 0,19 gefunden : C 31,4 H 2,7 N 2,6 H(aktiv) 0,20.

b) 46,2 g eines Homologengemisches der Formel

" >v

F(CF₉) CH - CH₉ η = 6, 8, 10

werden"unter Rühren zu 15,4 ml DiMthylamin gegeben, wobei sich ein homogenes Reaktionsgemisch bildet.' Nach kurzer Zeit beginnt eine massige SeIbsterwärmung, die etwa eine Stunde lang anhält.,Anschliessend lässt

409822/1212

- 3:5 -

man das Reaktionsgeinisch noch etwa 1.0 Stunden stehen und erhalt dann durch fraktionierte Destillation 51 g (95 % der Theorie) eines Homologengemisches der Formel

\ OH ^;

■: (105) F(CE₂)_n CH - CH₂ N(C₂H₅)₂, worin

η ■■.■■;. 6 - 8 ._; 10 . Molprozent 21,6 ..-;_:- 50,1 .22,1 ist. .

Die Prozentangaben sind gaschromatographisch bestimmt. Siedebereich: 105-147°C/14 Torr.

Beispiel 4 ·

a) 4_?62 g Perf luoroctyläthylenoxyd werden unter Rühren langsam zu·13 g Butylamin gegeben, wobei ein homogenes Reaktionsgemisch entsteht. Nach kurzer Zeit setzt eine leichte Selbsterwärmung ein, die etwa eine halbe Stunde abhält. Das Reaktionsgemisch bleibt noch .2 Stunden stehen und wird dann fraktioniert destilliert.Man erhält 4,45 g (-8 3 % ,der Theor i e ) 1 - Per f luor ο c t y 1- 2 -bu ty lamino äthanol der Formel - : - . .

(106) F(CF₂)_8:CH -.CHgNH- C₄H₉.

OH .

A 0 9¹8-2 2 / 1" 2'Ί 2 - original INSPECTED

Siedepunkt: 140 bis 141°C/11 Torr

Schmelzpunkt: 67 bis 68⁰C

Analyse: berechnet: C 31,4 H 2,6

gefunden:

C 31,5

H 2,7

N 2,6 N 2,7 .

b) Analog zu Beispiel 4a) werden aus entsprechenden PerfluoralkylMthylenoxyden und primären Aminen folgende N-substituierte l-Perfluoralkyl-2-aminoäthanole erhalten:

(106a)

OH
}^—CH-CH₂-NH-R

η	R	Ausbeute	Schmelzpunkt	Kp	-
6+8+10 ¹^	n-C₄H₉	91%	-	108⁰C / 0,001 Torr
8	n-C₈H₁₇	93%	62°C	-
6+8+10 ¹^	n-C₈H₁₇	95%	-
10	■n-C V\ η ^₁₂H₂,	83%	91⁰C ²^

1) Homologengemisch gema'ss Beispiel 3b)

2) Aus Methanol umkristallisiert.

Beispiel 5

a) 4,62 g Perfluoroctyläthylenoxyd werden in .10 ml Methanol gelöst. Man gibt 15 g 41,8 %.ige wässrige · Methylamin lösung hinzu, wobei ein 2-phasiges flüssiges Reaktionsgemisch' entsteht. Dann rührt man 20 Stunden in verschlossener· Apparatur; dabei wird die untere Phase zunächst zähflüssig, dann halbfest und zuletzt pulverig-fest. Man.saugt ab und wäscht mit Wasser gut nach. Die Substanz enthält in diesem Zustand noch Methylamin. Zu seiner Entfernung

409822/1212

verreibt man die Base mit 4 ml 4-nörmaler.Schwefelsäure, . wobei sie in ihr schwerlösliches Sulfat Ubergeht, saugt . ab, wäscht mit 3 ml 4-normaler Schwefelsäure nach und verrührt dann eine halbe Stunde mit 10' ml Wasser, wobei mit 2-normaler Natronlauge alkalisch gestellt wird.. Man saugt ab, wäscht gut mit Wasser und trocknet. Die Substanz wird weiter durch Sublimation (bei 100°/Wasserstrahlvakuum)" oder Destillation gereinigt. Man erhält 3,2 g (65 % der Theorie) l-Perfluoroctyl-^-methylaminoäthanol der Formel.

■·."'■ . OH
(107) F-(-CF₂-^g- CH-CH₂NH - CH₃

Siedepunkt: 159-160°C/70 Torr .

Schmelzpunkt: 107-108° C ..--..■.'--

Analyse:	C	26	"⁸	H	1,	8	N	2	,8
berechnet:	C	26	,7	H	1,	7	N.	3	,2
gefunden :

b) . 9,24 g Perfluoroctyl-äthylenoxyd, gelöst in 30 ml Methanol, werden innerhalb 2 Stunden portionsweise unter RUhren in 100 ml Smolare methänolische Methylaminlösung eingetragen; dabei'fällt-rein Teil des Reaktionsproduktes als fester Niederschlag aus * Man. lässt, das Reaktionsgemisch etwa 12 Stunden stehen und, destilliert.dann die Überschüssige Methylamin-lösung ab. ^Der feste;Rückstand wird bei 40°C und im Was,serstrahlvaktttim !getrocknet und durch fraktionierte . Sublimation bei 3Q°-Cjß^001 Torr gerei.nigt. Man erhält 9,2 g. (93,5%-der.· Theorie) -der _tlerbindung der,Formel (107) ; Schmelzpunkt : 108 bis; liO^ecft ° ⁹⁸? ^{2 /1 2} 1[; ? - "■■ , .

c) 65,5 g Perfluoralkyl-äthylenoxyd-Homologengemisch gemä'ss Formel (102) werden mit 50 ml Methanol verdünnt und und innerhalb 2 Stunden portionsweise in 200 ml 7 molare methanolische Methylaminlösung eingetragen. Man lässt das Reaktionsgemisch etwa 12 Stunden verschlossen stehen; ein Teil des Reaktionsproduktes fällt als Niederschlag aus. Die überschüssige Methylaminlösung wird abdestilliert und der Rückstand bei 120⁰C und im Wasserstrahlvakuum getrocknet.

Man erhält 67,5 g (96,5% der Theorie) eines festen Homologengemisches von Verbindungen der Formel

OH .

(107a) F-(CF₂>£—CH-CH₂-NH-CH₃ , η - 6, 8,

Die Reinigung erfolgt durch Sublimation bei 70 bis 85⁰C/ 0,001 Torr.

d) Analog erhält man aus methanolischer Aethylaminlösung und Perfluoroctyl-äthylenoxyd die Verbindung der

Formel _QH

Schmelzpunkt: 99 bis 100⁰C .

Ausbeute: 81% "

Analyse: gefunden: C 28;6 H 1,9 N 3,0

■ . ,- berechnet: -C 28,4 H 2,0 N 2,8 ;

40 9 822/1212

Beispiel 6

a) 100 ml Methanol "werden bei Zimmertemperatur mit Ammoniak-Gas, unter Feuchtigkeitsausschluss gesättigt. Unter gutem Rühren und Durchlei ten eines schwachen Ammoniakstromes gibt man 9,24 g Perfluoroctyläthylenoxyd, gelöst in 20 ml Methanol portionenweise innerhalb 2 Stunden hinzu. Das Reaktionsgemisch bleibt dann noch etwa 12 Stunden unter Feüchtigkeitsausschluss bei Raumtemperatur stehen.

Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Trocknen des festen Rückstandes erhält man 9,4g (98 % der Theorie) eines Reaktionsproduktes, das in diesem Zustand noch Ammoniak enthält,.welcher durch 2-3malige fraktionierte Sublimation bei 90°C/0,001 mm entfernt werden kann.

Man erhält l-Perfluoroctyl-2-aminoäthanol.der. Formel

OH -

(108) F -(-CF₂-^g CH - CH

Schmelzpunkt: 98°C. . - , . .. · ■ :

Analyse: berechnet: C 25,1 H 1,3/ N 2,9

gefunden: C 24,8 H I₁,2 N 3,2 .

Die Verbindung der^Formel (108) lässt,sich'auch durch Um-, kristallisieren aus Chloroform reinigen. Sie ist löslieh'in verdünnter Essigsäure und Natriumhydroxydlösung. Ig der Verbindung der Formel (108J werden in 20 ml 2 normaler Natriumhydroxydlösung unter Rühren bei Siedehitze aufgelöst; man erhält eine viskose Lösung. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur ver·

■ A09822/12 1 2

to

dickt sich die Lösung gelartig und bleibt tagelang stabil.

b) Analog erhält man aus dem Perfluoralkyl-äthylenoxyd-Homologengemisch der Formel (102) und methanoliseher
Ammoniaklösung in 90%iger Ausbeute ein festes Homologengemisch von Verbindungen der Formel

OH
I
(108a) . F-(CF₉) -CH-CH₉-NH₉ η = 6, 8, 10

409 822/ 1 21 Z

Beispiel 7

a) 2,39 g l-Perflnoroctyl-2-aminoäthano]. der Formel (108) werden in. 16 ml Methanol gelöst. Man gibt unter Rühren 2,31 g Perfluoroctyläthylenoxyd zu und lässt, verschlossen stehen. Nach 2 Stunden beginnt ein Niederschlag auszufallen. Nach weiteren 50 Stunden trennt man den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methanol und trocknet ihn.

Man erhält 3,6 g (76., 6 % der Theorie) Bis-perfluoroctyldiäthanolamin der Form.el

(109)

F (CF₂)g.-CH - CH₂

I
QH

- NE

Das Produkt wird durch ümkristalltsation aus Methanol oder Sublimation bei 140⁰CYO.0Ol Torr gereinigt.

Schmelzpunkt: 15O⁰C

Analyse;

berechnet,- C 25,5. Hl₁O N 1,5 ; gefunden : C 25,3 ■ H 1,1 -Ν 1,7

Aus der Mutterlauge des Ansatzes gewinnt man weiteres Reaktionsprodukt und erreicht eine Gesamtausbeute von etwa 90 % der Theorie,

4098227 1212

b) 4,2 g Bis-perfluoroctyl-diäthanolarnin der Formel (109) werden zusammen mit 2,3 g Perfluoroctyläthylenoxyd unter Rühren auf 140° erhitzte wobei man eine homogene Schmelze erhält. Man erhitzt noch 20 Minuten auf dieselbe Temperatur und lässt dann abkühlen, wobei das Produkt rasch erstarrt.

Nach Umkristallisieren aus 200 ml Toluol erhält man 5,9 g (94 % der Theorie) Tris-perfluoroctyltriäthanolamin der Formel

(110)

OH

" ^CH2

J₃ , ■■

Schmelzpunkt: 120-121°C.

Geringe Mengen nicht umgesetztes Ausgangsmaterial der Formel (109) , welche als Verunreinigung enthalten sind, können durch mehrstündiges. Erhitzen auf 115° bei 0,001 Torr entfernt werden; die Verunreinigung sublimiert dabei ab.

Analyse:

berechnet: C 25,7 H 0,9 N 1,0 gefunden. :. G 25,7 H 0,9 N 1,4.

409 822/1212

c) Analog erhält man auch ein festes Homologengemisch ■

. OH

ι F-(CF₉) CH-CH₉

(Ill) ^NH η, nt= 6, 8,

: OH

in 70%iger Ausbeute, wenn man entsprechende Mengen des Perfluoralkyl-aminoäthanol-Homolögengeinisches der Formel (102) zur Reaktion bringt. Die Reinigung erfolgt ebenfalls durch Sublimation.

Beispiel 8

5,85 g l-Perfluorhexyl-propylenoxyd-l,2-(Diastereomerenpaar) werden mit 11 g Butylamin vermischt und 7 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die anschliessende fraktionierte Destillation liefert 4,5 g (64,4% der Theorie) eines Diastereomerengemisches der Formel

OH CH₃ (112) F-(CF₂^-CH-CH-NH-C₄H₉

40 982 2/1212

Siedepunkt:" 119 bis 121⁰C / 12 Torr Analyse:" gefunden: G 34,7 H 3,9 N 2,9

berechnet: C 34,8 H 3,6 N 3,1 .

Beispiel 9

0,517 g Aethylenimin werden in 4,62 g Perfluoroxtyläthylenoxyd gelöst. Nach 2- bis 3-stündigem Stehen bei Raumtemperatur beginnt das

Reaktionsgemisch zu kristallisieren. Man lässt das Reaktionsgemisch weitere 12 Stunden stehen und reinigt durch fraktionierte Sublimation bei 60°C/0,001 Torr oder durch Umkristallisieren aus Benzol. Man erhält 4,3 g (85,27_O der Theorie) der Verbindung der Formel

OH
I /

(113) F-(CF₀W-CH-CH₀-N

α ß

Schmelzpunkt: 77 bis 78⁰C
Massenspektrum (Hauptionen):

506	M + H	466	486-HF
505	M	86	M-C₈F₁₇
486	M-F	56	86-CH.O

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Keraresonanzspektrum (in Deutero-aceton): H 4,40 ppm " Multiplett . Integrationsverhältnis 1

H 2,52 ppm Quadruplett . - " . . 2 H 1,52 ppm ^; Multiplett · " ■ 4

Beispiel 10

9,24 g Perfluoroctyl-äthylen.oxyd und 3,7 g Aethanolamin werden zusammen 2 Stunden bei;-IiLQ⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen verrührt man mit 40 ml Chlqro.form, saugt, ab und kristallisiert den FilterrUckstand .aus 60 ml Chloroform um. Man erhält 7,0 g (67% der Theorie) der ,Verbindung .der Formel

OH ' i

I .

(114) F-(CF₀ CH-CH₀ -NH-CH₀CH₀-QH

Δ Q Δ Δ Δ

Schmelzpunkt:	86 bis 87	°C >	C	27	,,	,6	H	1,	9	N	2,7
Analyse:	berechnet:		C	27	,9	H	2,	3	N	2,4
	gefunden:

1 g der Substanz wird in 20 ml 2-normaler Natriümhydroxydlb'sung heiss gelöst. Man erhält eine viskose Lösung, die · auch bei Raumtemperatur stabil bleibt.

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Beispiel 11

5,09 g Perfluoroctyl-äthylenoxyd und 0,305 g Aethanolamin werden zusammen 2 Stunden bei 110⁰C gerührt. Beim Abkühlen erstarrt die Substanz wachsartig. Man reinigt sie durch fraktionierte Kurzwegdestillation bei 125 bis 140⁰C Badtemperatur /0,001 Torr und erhält 4,5 g (90,4% der Theorie) der Verbindung der Formel

OH
(115) [F-(CF₂>g—CH-

Schmelzpunkt: 67 bis 68⁰C

Analyse: berechnet: C 26,8 Hl,3 Nl,4 gefunden: C 26,8 H 1,4 N 1,6

Beispiel 12

9,24 g Perfluoroctyl-ä'thylenoxyd und 3,15 g Diäthanolamin werden zusammen 2 Stunden bei 110⁰C gerührt. Nach Abkühlen kristallisiert dieses Reaktionsgemisch. Es wird mit 50 ml Wasser verrührt, abgesaugt, neutral gewaschen

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und getrocknet. Man erhält .11,0 g (96,9% der Theorie) der Verbindung der Formel

OH

■ ' ■ ■ I- . ■

(116) F-^CF₂)-CH- CH₂-N-(CH₂CH₂-OH)₂

Schmelzpunkt: 90⁰C -

Die Verbindung wird aus Benzol umkristallisiert.

Analyse: berechnet: C 29,6 H 2,5 N 2,5 gefunden:" C 29,4 H 2,6 N 2,8

1 g der Substanz werden in 20 ml heisser 2-normaler Natriumhydroxydlösung gelöst.

Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Lösung stark viskos.

4098 22/12 1.2

Xt

Beispiel 13

Die neuen Verbindungen zeigen wertvolle oberflächenaktive Eigenschaften.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Oberflächenspannungen wässriger Lösungen der erfindungsgemässen Reaktionsprodukte zusammengestellt. Die Lösungen werden hergestellt durch Auflösen der Reaktionsprodukte in der xfachen stöchiometrischen Menge 0,05 normaler Salzsäure und anschliessendes Verdünnen der Lösung auf die angegebenen Konzentrationen.

Mit x-1 haben die Lösungen einen pH-Wert von 7, mit χ = 2 dagegen einen pH-Wert von 3 bis 5, je nach dem Grad der Verdünnung. .

Verbindung . der Formel	X	5	Konzentrationen	1	0,5	0,25	(g/l)	0,05
103	1	*).		24**)	26	0,1	40
104	1	17	18	18	19	33	32.
105	1	19	19	21	26	20	39
105	2	19	19	21	23	30	34
107 114	1 1	17 16	19 16	20 16	23 18	27	39 24
116	1	16	17	20	22	29 19	27
	26

409822/1 21 2

Ebenso wird die Oberflächenspannung von Lösungen gemessen, in welchen anstelle von' Salzsäure stöchiometrische Mengen Essigsäure verwendet werden:

Verbindung der Formel·	X	5 ν	Konzentrationen g/l	0,5.	0,25	0,1 .	0,05
108	1	19	1, ■	23	25	30	34
114	1	15	22	16 .	16	17	22
116	1	16	16	18	22	22	26
115	1	24	17	27	28	30	30
	25

Ebenso wird- die OberfläGhenspannung von wässrigen.Lösungen ohne Zusatz von Säure gemessen: ; . .

Verbindung der	5	1	0,5	Konzentration	0,1	0,05..	g/l	0,005	0,0025
Formel	18	18	18	0,25	18	18	.0,01	30	46
: 114			18	20

*) Löslichkeitsgrenze Überschnitten *) Oberflächenspannungen in, dyn/cm

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Claims

Patentansprüche .

l.j . Perfluoralkylaminoalkanole, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

/H

IU CH CH N

^f i I \_R

OH R ^K2 '

entsprechen, worin R^ einen perfluorierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Methyl, R-j und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl oder Alkoxya3.kyl mit 1 bis 10' Kohlenstoffatomen, den Rest R^-CH-CH-, worin R.p und R die angegebene

OHR

Bedeutung haben, oder R-, und R^ zusammen den Rest eines heterocyclischen Ringes mit 3 bis 6 Ringatomen, bedeutet.

2. Perfluoralkylaminoalkanole gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der perfluorierte Kohlenwasserstoffrest ein geradkettiger oder verzweigtkettig'er Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.

3. Perfluoralkylaminoalkanole gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

I I R, OH R 4

409822/1212

Zi

entsprechen, worin R Wasserstoff oder Methyl, R- und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im
Alkoxyrest, den Rest C F„ ,,CH-CH- , worin R die angegebene Bedeutung hat, oder'Rn und R, zusammen den Rest eines 3
bis 6 Ringatome enthaltenden heterocyclischen Ringes der
gegebenenfalls als weiteres Heteroatom ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthält, und η eine ganze Zahl von 4 bis 14
bedeutet. " ■ -

4. Perfluoralkylaminoalkanole gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

OH R ^K6

entsprechen, worin R Was.sers.toff oder Methyl, R₁- und.R,- unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, den

Rest C F₀ ,,—OH—CH-, worin R die angegebene Bedeutung
.... n-i zn.,-KL j . j

- OH R
hat,, "oder R₁- und R_fi zusammen mit dem Stickstoffatom einen .

Rest der Formeln

- N -N > -N O oder HNl

und n-^ eine ganze Zahl von 6 bis 12 bedeutet

4098:22/1 212 : ,/

5. Perfluoralkylaminoalkanole gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

OH R ^K6

entsprechen, worin R Wasserstoff oder Methyl, R₁- und R^ unabhängig voneinander.Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, den

Rest C F₀ ,,—CH—CH-, worin R die angegebene Bedeutung n_ zn-» "Tj. ; ι

¹¹ OH R
hat, oder R₅ und R_& zusammen mit dem Stickstoffatom einen

Rest der Formeln

- ν' I -N ) -NO oder _r-/"~\'

und n-j^ eine ganze Zahl von 6 bis 12 bedeutet,

6· PerfIuoralkylaminoalkanole gemMss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

C F₀ ,T-CH— CH — NH—R-, ⁿl ²ⁿl⁺¹ i I ⁷· OH R

entsprechen, worinR Wasserstoff oder Methyl, R₇ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstofatomen und n-, eine ganze Zahl von 6 bis 12 bedeutet.

409822/1212

'· Perfluoralkylaminoälkanole gemäss Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

. ■..: /V C_n F₉ -CH-CH—-N_v ^; -...-.

ⁿi ²^¹ I I ^; \_R ~

OH R *7

entsprechen, worin R Wasserstoff oder Methyl, R₇ Alkyl mit 1 bis"'6 Kohlenstoffatomen und η-, eine ganze Zahl von 6 bis ' 12 bedeutet. '_ '/■_ ■ ■ ₍

8· Perfluoralkylaminoalkanole gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie der "Formel '

C F₀ ,,-CH CH-N X . ■

U₁ 2η_χ+1 j j Λ__/ ■

' OH R " """

entsprechen, worin R Wasserstoff oder Methyl, X ^C^-, -0, oder -NH- und n^ eine ganze Zahl von 6 bis 12 bedeutet.

9. . . Perfluoralkylaminoalkanole gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

₀ 2 -

OH R

ent Sprechern-,, worin R Wasserstoff oder Methyl und n-^ eine ganze Z,ahi von 6 bis 12 bedeutet. ."

409822/12 12 ^;

10. Perfluoralkylaminoalkanole gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

C F₀ , .-CH —- CH —NH- CH- CH — F n, 2n,+l !ι I"

¹I'- ⁿi

GH R

R OH

entsprechen, worin R Wasserstoff oder Methyl und n^ eine ganze Zahl von 6 bis 12 bedeutet.

11. ' Perf luoralkylaiainoalkanole gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

C F₀ ,, CH - CH η-, 2n,-KL ί ,

OH R

entsprechen, worin R Wasserstoff oder Methyl und n, eine ganze Zahl von 6 bis 12 bedeutet.

12. Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylaminoälkanolen der Formel _:

R_f— CH- CH-N OH R

worin R^ einen, perfluorierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Methyl, R, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5. oder

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6 Ringkohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl-oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, den Rest R^-CH - CH-,

* Γ i OH-R worin R^ und R die angegebene Bedeutung haben, oder R-, und Ro zusammen den-Rest einesjieterocyclischen Ringes mit 3 bis .6 Ringatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylepoxy.de der Formel

R£—CIl CH-R

oder Perfluoralkylehlorhydrine der Formel

R_f— CH--CH — R OH Cl

mit Aminen der Formel-

HN ,

umsetzt.

13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylepoxyde der Formel

R^-CH-CH-R ^f \ /
O

mit Ammoniak umsetzt.

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14. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylepoxyde oder Perfluoralkylchlorhydrine geradkettige oder verzweigtkettige Perfluoralkylreste mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen enthalten.

15. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man-Perfluoralkylepoxyde der Formel

^Cn^F2n+l ^C5^ /^{CH R} . 0 .

oder Perfluoralkylchlorhydrine der Formel

C F₀-TT-CH CH-R

η 2n+l j ι

OH Cl

worin R Wasserstoff oder Methyl und η eine ganze Zahl von 4 bis 13 bedeutet, mit Aminen der Formel

HN

worin R- und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, den Rest C F₀-Tr-CH-CH-,

^J η Zn+i . j

OH R

409822/1 2 1 2

worin. R die angegebene Bedeutung hat, "oder.. R- und R, zusammen den Rest eines 3 bis 6 Ringatome entHältenden heterocyclischen Ringes,der gegebenenfalls als weiteres Heteroatom ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthält, umsetzt*

16, Verfahren gemäs's Anspruch- ^:1S,.dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylepoxyde der Formel

G F_n ' , ι CH"*" . GH^J R

ⁿi ²ⁿl⁺¹ X₀/

oder Perfluoralkylchlorhydrine der Formel

η_Ί

OH Cl

worin R Wasiserstoff'oder Methyl und n-, eine ganze Zahl von 6 bis 12 bedeutet, mit Ammoniak oder Aminen der Formel

worin Re ,und R>- unabhängig voneinander VTass er stoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen stoffatioßien,. Hydroxyalkyl mit 1 bis 6,

409822/1.-2 12 \

vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatomen, den Rest

C F₉ ,-,—CH CH-, vorin R die angegebene Bedeutung hat,

ⁿl ^Znl⁺¹ OH R

oder Rr und R/- zusammen mit dem Stickstoffatom einen Rest der Formeln

-Nl , -N ) , -N O , -N NH ,

■ bedeuten, umsetzt.

17. Verfahren gemä'ss Anspruch 16, dadurch gekennzeich net, dass man Perfluoralkylepoxyde der Formel

L» -t ο ι -ι OrL ' ~" L*rl K.

oder Perfluoralkylchlorhydrine der Formel

C F₉r-Tv-CH— CH R , ' .

OH Cl

worin R Wasserstoff oder Methyl und n^, eine ganze Zahl von 6 bis 12 bedeutet, mit Aminen der Formeln

^ R.

R₇ oder HN" ⁷

R.

worin R₇ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt.

409822/1212 .

18. . Verfahren gem'äss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylepoxyde der Formel

C F_n 7~z CH CH" R ¹¹I²¹¹I⁺¹ v^y

,0

oder Perfluoralkyichlorhydrine der Formel

C_n P_9n-TfCH—-CH-R ■ ,

• ⁿi ²ⁿi⁺¹ Il

OH Cl

worin R Wasserstoff oder Methyl und n, eine ganze Zahl von bis 12 bedeutet, mit Aminen der Formel

- H - N

worin X -CHp-, -0- oder -NH- bedeutet/ umsetzt.

19; Verfahren gemäss einem der Ansprüche 12 bis 18,' dadurch gekennzeichnet, dass man die'Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C durchführt..

20. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass- man die Umsetzung in einem für die Reaktionspartner inerten Lösungsmittel · durchführt. '

21. Verfahren· gemäss einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von alkalisch reagierenden Verbindungen durchführt. ■ ■ . ' · , - -v ...-.._

40982 2/1212-

22. Verwendung der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 als oberflächenaktive Hilfsmittel.

23. Verwendung gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen als Netzmittel, Emulgatoren, Verlaufmittel, Schaummittel, schmutzabweisende Zusätze für Polituren und Wachse oder als Korrosions Schutzmittel verwendet.

24. Verwendung der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 als Zwischenprodukte zur Herstellung von Oleophobie'r- und Hydrophobiermitteln.

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