DE2356768B1

DE2356768B1 - Wärmehärtbares Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2356768B1
Application number: DE2356768A
Authority: DE
Inventors: Werner 4225 Gahlen Andrejewski; Dieter Dr. 4273 Wulfen Stoye
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1973-11-14
Filing date: 1973-11-14
Publication date: 1975-01-09
Also published as: NL169491B; JPS5080324A; FR2250808A1; ATA904874A; SU618052A3; GB1481182A; AU7526974A; CA1081389A; IT1023123B; NL7414813A; BE822146A; SE414044B; AT334482B; FR2250808B1; JPS5242173B2; SE7414191L; ZA747241B; NL169491C; BR7409477A

Description

mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen verätherte Hexa- Als Acrylharze sind fremdvernetzende hydroxyl-

methylolmelaminderivate. gruppentragende Polymerisationsharze aus Acryl-

AIs zweite Bindemittelkomponente werden ge- säureestern, die im Handel erhältlich sind, geeignet, sättigte Polyester, ölfreie bzw. ölmodifizierte Alkyd- Es sind nach bekannten Polymerisationsverfahren harze und/oder hydroxylgruppenhaltige Acrylharze 5 hergestellte Mischpolymerisate aus Acrylsäureestern, verwendet. z. B. Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthyl-

AIs geeignete gesättigte Polyester kommen Konden- ester, Acrylsäuremethylester und höhere Alkylester sationsprodukte aus Diolen und/oder Polyolen mit der Acryl- und Methacrylsäure mit beispielsweise aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbon- 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylestergruppe. säuren und aliphatischen Dicarbonsäuren in Frage. io Als weitere Komponenten in den Mischpolymerisaten Als Diole sind Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), finden Monoolefine oder aromatische Vinylverbin-Propandiol - (1,3), Butandiol- (1,2), Butandiol - (1,3), düngen Verwendung. Die zur Vernetzung notwendigen Butandiol-(1,4), 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3), Hexan- Hydroxylgruppen werden durch Copolymerisation diol-(l,6), 2-Äthylhexandiol-(l,3), Cyclohexandi- mit beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäureoxyol-(l,2), Cyclohexandiol-(1,4), l,2-Bis-(hydroxy- 15 äthylestern, Methacrylsäurehydroxypropylestern, Momethyl)-cyclohexan, l,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclo- no- oder Dialkyläthern von Di- oder Polyglykolen hexan, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, x,8-Bis- eingeführt. Zur Copolymerisation können weiterhin (hydroxymethyl)-trizyclo-[5,2,l,0²-⁶]-decan, wobei χ für Acryl- oder Methacrylamid bzw. deren Formaldehyddie Zahlenwerte 3, 4 oder 5 steht, Diäthylenglykol, kondensationsprodukte Acryl- oder Methacrylsäure, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylen- 20 Maleinsäure oder Maleinsäurehalbester, Styrol oder glykol geeignet. Cycloaliphatische Diole können in Vinyltoluol dienen,

ihrer eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Die Bindemittelkomponenten sind handelsübliche

Formen verwendet werden. Produkte. Je nach Viskosität und Mischbarkeit können

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbon- sie bis zu 60 Gewichtsprozent eines üblichen Lösungssäuren kommen Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexa- 25 mittels enthalten. Bevorzugt werden sie lösungsmittelhydroterephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexa- frei bzw. -arm verarbeitet. Neben flüssigen Produkten hydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure sowie können auch pulverförmige Produkte eingesetzt Endomethylen- oder Endoäthylen-tetrahydrophthal- werden. Im letzteren Falle wird der Bescheuniger säure, Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure als Pulver zugemischt.

oder Tetrabromphthalsäure in Frage, wobei die cyclo- 30 Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können aliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder neben Pigmenten die üblichen HiKs- und Zusatzstoffe cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt enthalten, insbesondere auch Verlaufmittel und gegewerden können. benenfalls zusätzlich noch andere Bindemittel. Die

Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich Bern Überzugsmittel werden nach üblichen Verfahren, wie steinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Se- 35 beispielsweise Streichen, Spritzen, Tauchen oder bacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-Trimethyl- Walzen, aufgetragen. Gleichfalls können sie in elektroadipinsäure. Es können aber auch ungesättigte statischen Lackierverfahren eingesetzt werden. Nach Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Fu- dem Auf bringen werden sie bei Temperaturen zwischen marsäure, Itaconsäure der Citraconsäure, eingesetzt 100 und 250⁰C eingebrannt.

werden. 4° Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel besitzen

An Stelle der freien Dicarbonsäuren können auch eine Reihe von überraschenden Vorzügen. Bei gleich ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z. B. Dimethyl-, guter Wirksamkeit der Beschleuniger wie bei den Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. So- bisher bekannten bleibt auch bei längerer Lagerung fern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können die Viskosität stabil; dadurch kann sofort bei Herauch diese verwendet werden, z. B. Phthalsäure- 45 stellung des Überzugsmittels der Beschleuniger zugeanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahy- setzt werden. Weiterhin neigen die hieraus hergestellten drophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Überzüge weniger zum Vergilben.
Glutarsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid. Als besonderer Vorzug muß hervorgehoben werden,

Es werden Polyester eingesetzt, deren mittlere daß es durch den Einsatz der neuen Beschleuniger Molekulargewichte 250 bis 4000 betragen. 50 möglich wird, umweltfreundliche, d. h. lösungsmittel-

AIs ölmodifizierte Alkydharze kommen Umsetzungs- arme bzw. -freie. Überzugsmittel bei elektrostatischen produkte von Diolen und/oder Polyolen mit aroma- Lackierverfahren einzusetzen, da der elektrische tischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, ali- Widerstand durch diese Beschleuniger praktisch phatischen Dicarbonsäuren und gesättigten oder unbeeinflußt bleibt. Hierdurch können die umweltungesättigten Fettsäuren in Frage. Als gesättigte und 55 freundlichen Eigenschaften erst kürzlich bekanntungesättigte Fettsäuren eignen sich Capronsäure, gewordener lösungsmittelarmer bzw. -freier Über-Caprylsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Myristin- zugsmittelsysteme voll ausgeschöpft werden,
säure, Palmitinsäure, Stearinsäure; Arachinsäure,
Eikosancarbonsäure-(l), Behensäure, Ölsäure, Linol-

säure,-Linolensäure sowie Mischungen in Form der 60 Beispiele

aus natürlichen Ölen gewonnenen Leinöl-, Ricinusöl-,

Ricinenöl-, Tallöl-, Sojaöl-, Erdnußöl- oder Cocosöl- Herstellung des Polyesters A

fettsäuren. Es können auch synthetische Fettsäuren,

wie 2-Äthylhexylsäure, a-Alkylcarbonsäuren, Iso- Ein Gemisch aus 65,1 g Äthylenglykol (1,05 Mol),

nonansäure, oder synthetische Fettsäuregemische mit 65 79,8 g Propandiol-(1,2) (1,05 Mol), 74 g Phthalsäurebis 9 Kohlenstoffatomsn Verwendung finden. An anhydrid (0,5 Mol) und 73 g Adipinsäure (0,5 Mol) Stelle der freien Säuren sind ebenso die Ester und wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen natürliche öle geeignet. Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-

Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140°C, .2 Stunden bei 160⁰C, 4 Stunden bei 180⁰C, 4 Stunden bei 190° C und 4 Stunden bei 200⁰C. In dieser Zeit werden insgesamt 25 ml Wasser abgeschieden. Das klare, farblose Estergemisch weist eine Säurezahl von 2,5 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 454 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 245 entspricht.

Herstellung des Polyesters B

1296 g l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (9 Mol), 276 g Glycerin (3MoI), 888 g Phthalsäureanhydrid (6 Mol), 730 g Adipinsäure (5 Mol) und 200 g Xylol werden unter Stickstoff und fortwährendem Wasserauskreisen 8 Stunden auf 200⁰C erwärmt. Der entstehende Polyester weist eine Säurezahl von 4,5 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 91,4 mg KOH/g auf. Nach dem Abkühlen der Schmelze auf 140⁰C wird der Polyester in Xylol zu einer 60°/_oigen Lösung gelöst.

Herstellung des Katalysators 1

80 g Versaticsäureglycidester mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 240 bis 250 werden unter Rühren mit 20 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat versetzt.

Die Mischung wird 40 bis 60 Minuten lang gerührt. Anschließend läßt man erkalten und verdünnt mit 100 g Xylol.

Die so hergestellte Lösung enthält 10% p-Toluolsulfonsäure (berechnet als freie Säure).

Herstellung des Katalysators 2

Zu 50 g Versaticsäureglycidester werden 50 g einer lO°/oigen p-Toluolsulfonsäurelösung in Butylglykol gegeben und während 60 Minuten bei 50 bis 60° C gerührt. Man läßt erkalten und erhält eine Katalysatorlösung mit 5% p-Toluolsulfonsäure (berechnet als freie Säure).

Herstellung des Katalysators 3

Zu 50 g einer 80%ig^eB Lösung eines Bisphenol-A-Epoxidharzes mit dem Epoxidäquivalent von 225 bis 280 in Butylglykol werden 50 geiner 10%igeH p-Toluolsulf onsäurelösung in Butylglykol gegeben und während 60 Minuten bei 50 bis 6O⁰C gerührt. Man läßt erkalten und erhält eine Katalysatorlösung mit 5% p-Toluolsulfonsäure (berechnet als freie Säure).

Herstellung des Katalysators 4

Zu 150 g einer 80%igen Lösung eines Bisphenol-AEpoxidharzes mit dem Epoxidäquivalentgewicht von 225 bis 280 werden 30 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat gegeben. Unter Rühren erwärmt sich das Gemisch auf 50 bis 6O⁰C.

Nach dem Ende der Reaktion, zu erkennen am Absinken der Reaktionstemperatur nach etwa 60 Minuten, verdünnt man mit 120 g Xylol. Die erhaltene Katalysatorlösung enthält 10% p-Toluolsulfonsäure (berechnet als freie Säure). ^;

Herstellung des Katalysators 5

Zu 200 g einer 50⁰/„igen Lösung eines Bisphenol-AEpoxidharzes mit dem Epoxidäquivalentgewicht 450 bis 500 in Xylol werden 100 geiner 10°/_oigen p-Toluolsulfonsäurelösung in Butylglykol gegeben.

Man erwärmt unter Rühren auf 50 bis 6O⁰C etwa 60 Minuten lang. Nach dem Erkalten erhält man eine Katalysatorlösung mit 3,3 % p-Toluolsulfonsäure (berechnet als freie Säure).

Herstellung der Lackfarbe

Polyester bzw. käufliches Alkydharz wurden mit einem handelsüblichen Hexakis-methoxy-methylmelamin-Derivat im Gewichtsverhältnis 7: 3 gemischt. Gegebenenfalls werden beide Komponenten zur leichteren Vermischung 10 bis 60 Minuten auf 8O⁰C erwärmt. Das so erhaltene Bindemittelgemisch wird mit Titandioxid im Gewichtsverhältnis von 1:0,7 pigmentiert.

Die Lackfarben der in der folgenden Tabelle aufgeführten Versuche sind wie folgt katalysiert (Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Bindemittel):

A. kein Katalysator,

B. 0,5% p-Toluolsulfonsäure,

C. 2,35 % einer 50%igen Lösung des Morpholiniumsalzes der p-Toluolsulfonsäure in Äthylglykol,

1. 0,5 % p-Toluolsulfonsäure in Form des erfindungsgemäßen Katalysators 2,

2. 0,5% p-Toluolsulfonsäure in Form des erfindungsgemäßen Katalysators 3.

Geprüft wurde die Viskosität der Lackfarben mit einem Haake-Viskosimeter, Typ VT180.

Der elektrische Widerstand der Lacke wurde mit dem Randsburg-Meßgerät, Typ 234-BA, bestimmt.

Die Messungen und die Lagerung der Proben erfolgte bei 23° C.

Tabelle 1
Elektrischer Widerstand der Lacke

55	Harz	60	Polyester B	65	Versuch	Elektrischer
				Widerstand
Polyester A			A	(kQ)
		B-	230
	C	35
1	25
2	230
A	220
B	>20 000
C	6000
1	1600
2	>20 000
>20O00

Tabelle 2

Lagerbeständigkeit obiger Lacke mit unterschiedlicher Katalysierung

	Ver such	Viskosität (cP)	4 Monate
Harzkomponente		24 h nach	nach Herstellung
	A	Herstellung	400
Polyester A	B	400	550
	C	350	600
	1	500	370
	2	300	350
	A	300
Polyester B	B		1000
	C	370	3500
	1	690	300
	2	280	250
		230
Handelsübliches Al
kydharz (enthaltend
40% Cocosöl),	A		7500
60°/_oig in Xylol ...	B	360	geliert
	C	250	geliert
	1	480	4500
	2	250	1600
		210
Handelsübliches Al
kydharz (enthaltend
40% Ricinenöl),	A		1700
60°/₀ig in Xylol ...	B	410	geliert
	C	330	geliert
	1	500	700
	2	380	350
	220

409 582/402

Claims

1 2 wobei in dem Addukt pro Epoxigruppe 0,1 bis 1,0 Patentansprüche: SuIfonsäuregruppenvorhanden sind. Als Sulfonsäuren können aromatische, mono-

1. Wärmehärtbares Überzugsmittel auf der funktionell Sulfonsäuren, beispielsweise Benzolsulfon-Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und 5 säure oder deren aliphatisch- oder aromatisch-Anteilen an Lösungsmitteln sowie auch gegebenen- kernsubstituierte Derivate, wie o-, m- oder p-Toluolfalls auf lösungsmittelfreier Basis, das als Binde- sulfonsäuren, Äthylbenzolsulfonsäure, Naphthylsulmittel Aminoplaste und/oder deren niedermole- fonsäure oder deren alkylierte Derivate, verwendet kulare Vorstufen im Gemisch mit gesättigten werden. Bevorzugt werden Toluolsulfonsäuren und Polyestern, ölfreien bzw. ölmodifizierten Alkyd- ίο Alkylbenzolsulfonsäuren.

harzen und/oder hydroxylgruppenhaltigen Acryl- Als zweite Adduktkomponente werden aliphatische

harzen neben gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen und/oder, aromatische Epoxidharze — beispielsweise

enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Harze auf der Basis BisphenolA — oder Produkte

es als Härtungsbeschleuniger 0,1 bis 20 Gewichts- auf der Basis Versaticsäureglycidester, Glycidäther,

prozent, bezogen auf das Bindemittel, eines Ad- 15 Epichlorhydrin, Styrolepoxid, Butadiendioxid und/

duktes aus Epoxid und monofunktioneller SuIfon- oder epoxidierte Polybutadienöle eingesetzt. Bevorzugt

säure, enthält, wobei in dem Addukt pro Epoxi- verwendet werden Harze auf Basis Bisphenol A und

gruppe 0,1 bis 1,0 Sulfonsäuregruppen vorhanden Versaticsäureglycidester.

sind. Die Herstellung des Adduktes erfolgt in der Weise,

2. Wärmehärtbares Überzugsmittel nach An- 20 daß von beiden Adduktkomponenten je eine Lösung spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als hergestellt wird, die dann beide gemischt werden. Härtungsbeschleuniger ein Addukt aus Epoxid Anschließend wird 20 bis 60 Minuten lang auf 20 bis und monofunktioneller SuIfonsäure enthält, wobei 150° C, vorzugsweise 60 bis 80° C, erwärmt. Die in dem Addukt pro Epoxigruppe 0,4 bis 0,5 SuIf on- Adduktlösung kann direkt verwendet werden. In säuregruppen vorhanden sind. 25 einem anderen möglichen Verfahren wird das Addukt

durch Mischen oder Verschmelzen der beiden Komponenten bei 20 bis 150° C hergestellt. Das Addukt kann als solches oder in gelöster Form der Binde-

mittelmischung zugesetzt werden. Als Lösungsmittel

30 werden aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone, Glykoläther oder Glykolätherester oder auch entsprechende Lösemittelgemische verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Das Addukt wird in Mengen von 0,1 bis 20 Gewärmehärtbares Überzugsmittel auf der Grundlage 35 wichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel, eingeeiner Mischung aus Bindemittel und Anteilen an setzt. Als Maßgabe für die notwendige Menge an Lösungsmitteln sowie auch gegebenenfalls auf lösungs- Addukt gilt, daß, bezogen auf das Bindemittel, mittelfreier Basis, das als Bindemittel Aminoplaste 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Ge- und/oder deren niedermolekulare Vorstufen im Ge- wichtsprozent an Sulfonsäure in dem Bindemittel misch mit gesättigten Polyestern, ölfreien bzw. 40 enthalten ist.

ölmodifizierten Alkydharzen und/oder hydroxylgrup- Die zu vernetzenden Überzugsmittel enthalten als

penhaltigen Acrylharzen neben gegebenenfalls üblichen Bindemittel ein Gemisch aus zwei Komponenten. Hilfsstoffen enthält. Eine Komponente sind Aminoplaste und/oder

Zur Beschleunigung der Vernetzung bei den ange- deren niedermolekulare Vorstufen. Als geeignete führten wärmehärtbaren Überzugsmitteln werden 45 Aminoplaste kommen die bekannten Umsetzungshäufig saure Katalysatoren verwendet. Solche Kataly- produkte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd satoren können anorganische Säuren, wie Salzsäure mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden und Phosphorsäure, und organische Säuren, wie Substanzen, in Frage, wie z. B. mit Melamin, Harn-Toluolsulf onsäure, Phenolsulf onsäure, Maleinsäure, stoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Geeignet Fumarsäure, Itaconsäure, Citronensäure oder auch 50 sind ferner Gemische aus derartigen Produkten, deren spaltbare Salze, sein. Der Zusatz dieser Be- Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modinschleuniger erhöht nachteilig die Viskosität bei der zierten Aminoplaste.

Lagerung und setzt den elektrischen Widerstand des Bei einer mitunter begrenzten Verträglichkeit dieser

Überzugsmittels stark herab. Manche Salze der harzartigen Produkte mit der zweiten einzusetzenden Beschleuniger, insbesondere die Morpholiniumsalze, 55 Bindemittelkomponente werden vorzugsweise die niebewirken zwar eine begrenzte Verbesserung der dermolekularen, strukturdefinierten Aminoplaste, die Lagerstabilität, erniedrigen jedoch ebenfalls den hiermit praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingeelektrischen Widerstand und wirken sich darüber setzt. Solche strukturdefinierten Aminoplaste sind hinaus nachteilig durch stärkere Vergilbung der z. B. Dimethylolharnstoff, Tetramethylolbenzoguanwärmegehärteten Überzüge aus. Hierdurch werden 60 amin, Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelim besonderen die ausgesprochen umweltfreundlichen, amin, die auch in teilweise oder völlig verätherter elektrostatischen Lackierverfahren betroffen. Form, z. B. als Dimethoxymethylharnstoff, Tetrakis-

Aufgabe der Erfindung war es, die geschilderten (methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(äthoxy-Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. methyl)-benzoguanamin oder Polyäther des Hexa-Sie wurde dadurch gelöst, daß die Überzugsmittel 65 methylolmelamin, wie Hexakis-(methoxymethyl)-melals Härtungsbeschleuniger 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, amin oder Hexakis-(butoxymethyl)-melamin, eingebezogen auf das Bindemittel, eines Adduktes aus setzt werden können. Besonders bevorzugt werden bei Epoxid und monofunktioneller Sulfonsäure enthalten, Zimmertemperatur in Substanz flüssige, mit Alkoholen