SU618052A3

SU618052A3 - Состав дл покрытий

Info

Publication number: SU618052A3
Application number: SU742074422A
Authority: SU
Inventors: Андреевский Вернер; Штойе Дитер
Original assignee: Хемише Верке Хюльс Аг (Фирма)
Priority date: 1973-11-14
Filing date: 1974-11-11
Publication date: 1978-07-30
Also published as: DE2356768B1; FR2250808B1; ZA747241B; BR7409477A; NL7414813A; NL169491C; SE7414191L; FR2250808A1; JPS5242173B2; GB1481182A; AU7526974A; IT1023123B; BE822146A; JPS5080324A; AT334482B; SE414044B; CA1081389A; ATA904874A; NL169491B

Description

Изобретение относитс к области получени и применени меламинформальдегидньЕх составов дл покрытий., Известен состав, содержащий аминопласт , модифицирующий полиэфир, кислый отвердитель и растворитель fll. Этот состав не обеспечивает стабильности при хранении и высоких диэлектрических свойств. По технической сущности и получаем му эффектунаиболее близким к изобретению вл етс состав, содержащий мела минформальдегидную смолу, насьпденный полиэфирный, акрилатный или алкидный олигомер, растворитель и кислый отвердите ь 2. Этот состав, отверждаемый п -толуо сульфокислотой, имеет более высокие те нологические свойства, но стабильность при хранении не превьпиает 4 мес цев , а диэлектрические свойства малы. Целью предлагаемого изобретени вл етс повышение стабильности при хранении и электроизол ционных свойств покрыти . Достигаетс то тем, что состав, включакиций меламинформальдегидную смолу, насыщенный полиэфирный, акрилатный или алкидный олигомер, отвердитель и растворитель, в качестве отверДител содержит аддукт эпоксидного соединени и монофункциональной сульфокислоты, имеющий 0,1-1,0 групп сульфокислоэгы на 1 эпоксидную группу, при следующем соотношении компонентов, вес,%: Меламинформальдегидна смола1,0-28,4 Насыщенный полиэфирный, акрилатный или алкидньхй олигомер6,7-66,4 Отвердитель0,О5-9,1 РастворительОстальное . Меламинформальдегидна смола может быть поликонденсирован Н ой. Преимущественно используетс смола структуры Ro-CHg ВЧ-СНг Шг UH2 6 5 tв оБ где -Т - одинаковы или разл Еы и означают Н, метил, бутил. Дл получени аддукта в качестве су фокислот можно использовать ароматичес кие монофункциональные сульфокислоты, такие как бензолсульфокислота или ее алифатические или ароматические замешенные в дре производные, например 0-, м- или п-топуолсульфокислоты, этилбензолсульфокислота , нафтилсульфо„ислота или их алкилированные производные , Предпочтительны толуолсульфокислоты и алкилбензолсульфокислоты. В качестве эпоксидного соединени примен ют алифатические и/или ароматаческие эпоксидные смолы, например смолы на основе бисфенола А, или продукта на основе глицидных эфиров синте тических жирных кислот или дикарбоновы кислот, глииидные эфиры, эпихлоргидрин эпоксид стирола,двуокись бутадиена и/ил эпоксидированные полибутадиеновые масла . Предпочтительно используют смолы на основе бисфенола А и глицидные эфиры синтеожческих жирных кислот или дикарбоновых кислот. Аддукт получают следующим образом Готовит раствор из компонентов аддук та и затем смешивают оба раствора с последующим нагреванием 2О-60 мин до 2О-15О, предпочтительно до 6О-8О С. Рас-геор продукта присоединени можно использовать непосредственно. Согласно другому способу аддукт. при соединений получают смешиванием или сплавлением обоих компонентов при 2О-15О°С. Продукт присоединени можно добавл ть как таковой или в растворенном виде. В качестве растворител используют ароматические углеводороды, спирты, сложные эфиры, кетоны, гликолевый эфир или соответствующие смеси растворителей. В качестве насыщенных сложных, полиэфиров примен ют продукты конденсации диолов и/или мнс- оатомных спиртов с ароматическими и/или циклоалифатическими дикарбоновыми кислотам алифатическими дикарбоновыми кислоС молекул рной массой 250-4000. В качестве диолов вод тс этиленгликоль, пропандиол-(1,2), пропандиол-(1,3), бутандиол-{1 ,2), бутандиол-{1,3), бутандиол- ( 1,4), 2,2-диметилпропандиол-( 1,3), гександи ол-(1,6), 2-этилгександи ол-(1,3), цша10гександиол-(1,2), циклогександиол- (1,4); 1,2-бис-.( оксиметил)-цшшогексан 1,3 - бис- (оксиметил) -циклогексан; 1,4-бис- (оксиметил) -циклогексан. jC 8-бис-оксиметил )-трицикло-(5,2,1,0 )-декан, причем X означает число 3,4 или 5, диэтиленгликаль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль , или трипропиленгликоль. Циклоалифатические диолы можно прибавл ть Б их цис- или транс- форме или в виде смеси обеих форм. В качестве ароматических или циклоалифатических дикарбоновых кислот год тс фталева , изофталева , гексагидротерефталева , тетрагидрофталева , гексагидрофталева , гексагидроизофталева , а также эндометилен- или эндоэтилентетрагидрофта- левые кислоты, гексахлорэндометилентетрагидрофталева или тетрабромфталева кислоты, причем циклоалифатические дикарбоновые кислоты можно вводить в их цис- или транс-форме или в виде смеси обеих форм. В качестве алифатических дикарбоновых кислот предпочтительны нтарна , глутарова , адипинова , пробкова , себацинова , декаидикарбонова или 2,2,4-триметиладипинова кислоты, но можно использовать и ненасьпценные дикарбоновые кислоты, например малеиновую, фумаровую, итаконовую или цитраконовую кислоты. Вместо дикарбоновых кислот можно примен ть также их эфиры с короткоцепочными алканолами, такие как диметиловые , диэтиповые или дипропиловые эфиры. Вместо дикарбоновых кислот можно использовать их ангидриды, например ангидрид фталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислот:., ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид нтарной кислоты, ангидрид глутаровой кислоты или ангидрид малеиновой кислоты . В качестве алкидных олигомеров примен ют продукты взаимодействи диолов и/или многоатомных спиртов с ароматическими или циклоалифатическими дикарбоновыми: кислотами, алифатическими дикарбоновыми кислотами и насыщенными или ненасыщенными жирными кислотами, В качестве насьщ1енных и ненасыщенных жирных кислот год тс капронова , каприлова , пеларгонова , лауринова , миристинова , пальмитинова стеаринова , арахинова , эйкозанкарбонова - (1), бегенова , олеинова , линолева , линоленова кислоты, а также смеси в виде полученных из природных масел жирных кислот масел льн ного, касторового , дегидрированного касторового, таллового, соевого, арахисового или кокосового . Использовать можно также синтетические жирные кислоты, например, 2-этилгексиловую, Л -алкилкарбоновую, изононановую, или смеси синтетических жирных кислот с 7-9 атомами углерода. Вместо свободных кислот год тс также сложные эфиры и естественные масла.

В качестве акриловых олигомеров пригодны , содержащие гидроксильные группы смолы, полученные полимеризацией эфиров акриловых кислот. Они представл ют собой смешанные полимеры из эфиров акриловых кислот, таких как метиловый эфир метакриловой кислоты, этиловый эфир метакриловой кислоты, метиловый эфир акриловой кислоты и высшие алкиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот, например, с 2 до 12 атомов углерода в группе алкилового эфира. Другими компонентами в смешанных полимерах могут быть мон.оолефины или ароматические винильные соединени . Необходимые дл сшивки гидроксильные группы ввод т сополимеризацией, например , с этиловыми эфирами акриловой или метакриловой кислот, оксипропиловыми эфирами метакриловой кислоты, прос тыми моно- или диалкиловыми эфирами ди- или полигликолей. Дл сополймеризации могут служить и амиды акриловой или метакриловой кислот или их продукты конденсации с формальдегидом, акрилова или метакрилова кислоты, малеинова кислота или полуэфир малеиновой кислоты, стирол или винилтолуол.

Пример.

Получение полиэфира А. Смесь из 65,1 г этиленгликол (1,О5 моль), 79,8 г пропандиола-( 1,2) (1,О5 моль), 74 г ангидрида фталевой кислоты (0,5 моль) и 73 г адипиновой кислоты (Q,5 моль), перемешива под током азота , нагревают по следующей схеме.

В течение 2 ч при 140 С; 2 ч при 4 ч при 180°С; 4 ч при 190°С и 4 ч при . В течение этого времени отдел етс всего 25 мл воды. Прозрачна бесцветна эфирна смесь имеет кислотное число 2,5 мг КОН/г и гидроксильное число 454 мг КОИ/г,

ЧТО соответствует средней молекул рной массе 245.

Получение полиэфира Б. 1 296 г 1,4-бис-( оксиметил)-циклогексана (9 моль), 276 г глицерина (3 моль), 888 г ангидрида фталевой кислоты (б моль), 73О г адипиновой кислоты (5 моль) и 20О г ксилола под азотом и при непрерьшном удалении воды нагре вают до 200 С в течение 8 ч. Образующийс полиэфир имеет кислотное число 4,5 мг КОН/г и гидроксильное число 91,4 мг КОН/Г. После охлаждени расплава до полиэфир раствор ют в ксилоле дл получени 60%-ного раст вора.

Получение отвердител J.80 г глицидного эфира синтетической жирной кислоты с эпоксидэквивалентным весом , размешива , смешивают с 20 г моногидрата п-толуолсульфокислоты. (Глицидныйэфир синтетической жирной кислоты под названием Cadut aE фирмы Дойче Щель ФРГ). Смесь размешивают в течение 4О-6,О мин. Затем

5 охлаждают и разбавл ют добавлением 100 г ксилола. Полученный раствор содержит 10% п-толуолсульфокислоты (в расчете на свободную кислоту).

Получение отвердител II. К 50 г глицидного эфира синтетической жирной кислоты () добавл ют 50 г 10%-ного раствора п-толуолсульфокислоты в бутилгликоле и размешивают при 50-60 С в течение 60 мин. Затем ох5 лаждают и получают раствор инициатора, сйдержаший 5% п-толуолЗульфокислоты (расчет на свободную кислоту).

Получение отвердител Ш К 50 г 80%-ного раствора эпоксидной смолы бисфенола А с эпоксидэквивалентным весом 225-280 (например,Epikoie 834) в бутилгликоле добавл ют 50 г 10%-ного раствора п-толуолсульфокислоты в бутилгликоле и размешивают при 50-6O 4 i в течение 60 мин. Затем охлаждают и получают раствор инициатора, содержащий 5% п-толуолсульфокислоты.

Получение отвердител 1Y .К 15О г

0 80%-ного раствора эпоксидной смолы бисфенола А с эпоксидэквивалентным весом 225-280 добавл ют 30 г моногидрата п-толуолсульфокислоты. Размешива , смесь нагревают до 50-60 С. По оконча5 нии реакции, т.е. при снижении температуры реакции по истечении 6О мин, разбавл ют добавлением 120 г ксилола. Полученный раствор инициатора содержит 10% п- толуолсульфокислоты, Получение отвердител V . К 2ОО г 5О%-ного раствора эпоксидной смолы бис фенола А с эпоксгидэквивалентным весом 45О-500 (например, Epikoie 1О01) в ксилоле добавл ют 100 г 10%-ного раст вора п-топуолсульфокислоты и бутилгликоле . Размешива , нагревают до 50-60 С примерно в течение 6О мин. После охлаж дени получают раствор инициатора, содержащий 3,3% п-толуолсульфокислоты. Составы дл покрытий, (37,1 вес.% поли эфира А смешивают с 15,8 Бес.% гексакисметоксиметилмеламина , 0,26 вес.% инициатора II ,10 вес,% ксилола и 36,84 Т Ojr, П р и м е р 2, 20,5 вес.% полиэфира В смешивают с 8,9 вес.% имеющегос гексакисметоксиметилмеламина, 0,15вес инициатора Ш 5О вес.% толуола и 20,45 вес.% Т i О,, П р.и м е р 3, 19,5 вес.% имеющейс в продаже алкидной смолы кокосового масла смешивают с 7,0 вес.% имеющегос в продаже производного гексакисметоксиметилмеламина , 0,11 вес.% инициатора Ш, 18,39 вес,% ТгО и 55,0 вес,% метилэтилкетона.. П.ример4. 19,5 вес.% имеющейс в продаже алкидной смолы дегидрированного касторового масла смешивают с 7,0 вес.% гексакисметоксиметилмеламина , 0,11 вес.% инициатора 111, 18,39вес. Ti Og и 55,0 вес.% растворител (всего 73,39 вес.% целевых добавок). Составы испытаны по стандартным методикам . Стабильность при хранении определит по ДИН 53 211 с помощью стакана , имеющего выпускное отверстие диаметром 4 мм. При этом при температуре 20 С, определ ют врем от начала до окончани вытекани жидкости , а электрическое сопротивление определ ют с помощью прибора Рандсбурга типа 234-ВА. Кроме того, определ ют стабильность при хранении и электрическое сопротивление следующих сравнительных составов. Сравнительный опыт А. Составы примеров 1-4 без инициатора отверждени . Сравнительный опыт Б. Составы примеров 1-4, содержащие 0,3%, п-толуолсульфокислоты . Сравнительный опыт В. Составы примеров 1-4, содержащие 1,95 % 5О%-ного раствора морфолиниевой соли п-толуолсульфокислоты в.этилгликоле. . Данные по в зкости и электрическому сопротивлению сведены в табл. 1. Таблица

9

618052

10

Продолжение табл J

Примечание. При применении инициатора

При применении инициатора 111

П р и м е р 5. 35 вес.% полиэфира Б смешивают с 15 вес.% этерифицированной бутанолом, мепаминформальдегидной смолы, 0,05 вес.% инициатора 1 35вес.% бутилгликол , 14,50%Tii02H 0,45 вес.% метакрилата.

Примере. 31,80 вес.% полиэфира Б смешивают с 13,65 вес,% гекса-кисметоксиметилмеламина , 9,1 вес,% инициатора IV 45 вес,% метоксибутилацетата и 0,45 вес,% этилакрилата.

Пример. 66,4 вес.% полиэфира А смешивают с 28,4 вес.% гексакисметоксиметилмеламина , 4,75 вес,% шшциатора I, 0,4 вес.% бутанола и 0,05 вес,% метилакрилата.

П р и м е р 3. 9,95 вес.% полиэфира Б смешивают с 3,0 вес.% этерифицированной бутанолом меламинформалвдегидной смолы, 0,50 вес.% инициатора IV,

75 Бес.% бутилацетата и 11,55 вес.%

Т4 0,

Стабильность при хранении и электрическое сопротивление составов примеров 5-8 определ ют вышеуказанным образом. Кроме того, в качестве сравнени применшот составы примеров 5-8, которое не содержат инициатора отверждени (сравнительный опыт А) или содержат О,1 (пример 5)9,0 (пример 6), 4,0(пример 7) и 1,0 вес.% (пример 8) п-толуолсульфокислоты (сравнительный опыт Б). Данные по стабильности при хранении и элект рическому сопротивлению сведены в табл. 2.

Таблица2

Примечание При применении инициатора I

Claims

При применении инициатора TV П р и м е р 9. 28,7 вес:% акрилатно смолы, состо щей из 22,5 вес,% метил метакрилата , 22,5 вес.% стирала, , 45,0 вес.% этилакрилата и 1О,О вес.% -оксиэтилметакрилата; смешивают с 7,27 вес.% гексакисметоксиметилмелами-ч на,0,73 вес.% инициатора V , 30 вес.% эталгликол 32,7 вес.% Ti О к 0,6 вес. метилакрилата. Пример 10. 26,9 вес.% акрила-рной смолы примера 9 смешивают с 6,7 вес.% гексакисметоксиметил мел амина , 6,7 вес.% инициатора V , 25вес.% буогалрликольацетата, 34,5 вес.% Т О О,2 вес,% этилакрилата. П р и м е р 11, 41,4 вес.% акрилат ной смолы примера 9 смешиваюг с 27,6 вес.% гексакисметоксиметилмеламиПродолжение табл. 2 на, 1,4 вес.% инициатора V , 29,5вес.% метанола, О,1 вес.% метилгликол . Пример 2. 9,О вес.% акрилагной смолы примера 9 смешивают с 1,0 вес.% 1|ексакисметоксиметилмеламина , 0,2 вес.% инициатора У, , 80 вес.% кЬилола и. 9,8 вес. %Т1 Og. Стабильность при хранении и электрическое сопротивление определ ют, как и раньше. В качестве сравнени примен ют составы примеров 9-12, которые не содержат инициатора (сравнительный опыт А) или содержит 0,7 (пример 9,) 6 (пример 10), 1,О (пример 11) и 0,4 вес.% (пример 12) п-толуолсульфокислоты. Данные по стабильности и электрическому сопротивлению сведены в табл. 3. ТаблицаЗ Таким образом, стабильность при хранении и электроизол1шионные свойства данного состава более высокие, чем позвол ет рекомендовать состав дл покрыти изделий , используемых В электро- и радиотехнике . Формула изобретени Состав дл покрытий, включающий меламинформальдегидную смолу, насьпценный полиэфирный, акрилатный или алкидный рлигомер, отвердитель и растворитель , отличающийс тем, что, с целью повышени стабильности при хранении и электроизол ционных свойств покрыти , он содержит в качестве отвердител аддукт эпоксидного соединени и

Продолжение табл. 3 монофункциональной сульфокислоты, 0,1-1,0 групп сульфокислоты на 1 эпоксидную группу, при следующем соотношении компонентов, вес.%: М еламинформальдегидна смола1,0-28,4 Насыщенный полиэфирный; акрилатный или алкидный олигомер6,7-66,4 Отвердитель0,О 5-9,1 . РастворительОстальное. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1.Патент США № 2991274, кл. 260-76, 1969.
2.Коршак В. В. Технологи пластических масс, М. Хими , 1972, с. 365, 372-373,