DE2355674C3 - Bei hohen Temperaturen korrosionsbeständige Legierung für Überzüge auf Werkstücken aus Superlegierungen - Google Patents

Description

angegebenen Temperatur ausgesetzt, wobei jeweils in einer festen Zahl von Zyklen während jeder Versuchsreihe auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Um Meeresbedingungen zu reproduzieren, wurde synthetisches Seesalz stromoberseitig der Kammer mit einem Anteil VOr₁ 4 Gewichtsprozent Salz in die Strömung eingespritzt. Die Korrosion wurde dann durch metallographische Schnitte und Messung der Tiefe der Korrosion im Prüfling festgestellt. Diese Tiefe in μΐη ist in der Tabelle jeweils aufgeführt.

Legierung

Bestandteile in Gewichtsprozent Tiefe der Korrosion in μπι bei Behandlungstemperaturen von 87<rC 1050⁰C

Typische Superlegierung

24 Al, 7,5 Cr, 17 Co, 1 Mo, 0,5 Ti, Rest Ni

30 Al, 8 Cr, 15 Co, 4 Mo, Rest Ni

20Fe, 15 Cr, 5 Si, 5 Al, 4 Ti, Rest Ni

15 Co, 19 Cr, 5 Si, 5 Al, 4 Ti, 4 Mo, Rest Ni

15 Cr, 5 Si, 5 Al, 4 Nb, Rest Ni

15 Cr, 5 Si, 5 AI, 4 Ti, Rest Co

15 Cr, 15 Co, 5 °i, 5 Al, 4 Ti, Rest Ni

15Cr, 5Si, 5 Al, 4 Ti, 0,25 Y, Rest Ni

15Cr, 2,5Si, 7,5Ai, 6Ti, Rest Ni

15 Cr, 7,5 Si, 7,5 Al, 6 Ti, Re^t Ni

15 Cr, 2,5 Si, 1,5 Al, 6 Ti, Rest Ni

15 Cr, 5 Si, 5 Al, Rest Ni

15Cr, 5 A:, 4Ti, Rest Ni

15 Cr, 5 Si, 5 Ti, Rest Ni

15 Cr, 5 Si, 5 AI, 4 Ti, 0,5 Y. Rest Ni

15Cr, 5Si, 5 AI, 4 Ti, IY, Ke-f Ni

19Cr, 10 Si, Rest Ni

20 Cr, 12 Al, 0,5 Y, Rest Co 610
50,8

139,7
17,8
17,8
12,7
27,9
12,7
25,4
22,9
25,4
—
22,9
7,6
1210
63,5
35,6
40,6
40.6

254 119,4 195,6 2,54 8,89 5,08

5,08 8,89 10,10 61,0 15,8 228,6 236,2 113,0 71,1 86,4 3560 64,7

Dem Fachmann ist kiar, daß bei der niederen Testtemperatur der Hauptangriff des Metalls eine Folge von Natrium-Salzen ist, die im Seesalz vorhanden sind und ferner eine Folge des Schwefels, der im Brennstoff des Gasturbinentriebwerks, enthalten ist. Bei der höheren Temperatur ist der Sulfidationsangriff nicht mehr das Hauptproblem, und die Oxydation wird vom Gesichtspunkt des Angriffs her vorherrschend.

In der Tabelle stellt die Legierung Nr. 1 eine typische Supergußlegiening auf Nickelbasis dar und die Ergebnisse dieser Legierung biiüen eine erste Grundlinie, mit der die übrigen Legierungen verglichen werden können. Die Legierungen Nr. 2 und 3 stellen Versuche dar, die Zusammensetzung der Überzüge .nachzuempfinden, die erzeugt werden, wenn die Oberfläche einer Nickelfuperlegiening durch bekannte Verfahren aliteriert wird, und es zeigt sich, daß diese hauptsächlich im Aluminiumgehalt unterschieden sind und außerdem in der Tatsache, daß sich der Aluminiumgehalt derartiger Überzöge beträchtlich im Laufe de* Gebrauchs ändert. Diese Legierungen stellen eine beträchtliche Verbesserung gegenüber den reinen Superlegierungen dar.

Die Legierungen Nr. 4 bis 14 liegen sämtlich im Bereich der Erfindung, und es ist ersichtlich, daß sie sämtlich beträchtlich besser sind als eine der anderen bekannten Legierungen, soweit es die Bedingungen der Sulfidation oder der Oxydation betreffen, und sie sind auch besser als die mit Aluminiumüberzügen versehenen Legierungen.

Die Legierungen Nr. 15 und 16 sollen die Wirkung des Fehlens gewisser Bestandteile erklären, wie dies weitet unten erläutert wird, während v'ie Legierungen Nr. 17 und 18 die Wirkung der Hinzufügung überschüssigen Yttriums zu einem Überzug gemäß der Erfindung veranschaulichen.

Die Legierungen Nr. 19 und 20 können als Beispiel des gegenwärtigen Standes der Technik in bezug auf Überzüge angesehen werden. Nr. 19 ist eine Überzugslegierung, die beständig gegenüber einer Sulfi-

dation ist, während die Legierung Nr. 20 eine sehr teure moderne Uberzugslegierung darstellt, die besonders wirkungsvoll sowohl gegenüber einer Sulfidation als auch einer Oxydation sind. Die erfindungsgemäßen Legierungen benutzen vorzugsweise gleiche Mengenanteile von Silizium und Aluminium, wobei in gewissen Fällen Titan in einer Nickel/Chrom- oder Kobah/Chrom-maii ιλ eingebettet wurde.
Es hat sich gezeigt, daß bei Benutzung dieses Ver-

hältnisses von Aluminium zu Silicium der Oxydationswiderstand einer Legierung verbessert werden kann, obgleich die Legierung nicht die genügende Festigkeit aufweisen kann, um selbst als Werkstoffmaterial Anwendung zu finden. Die Gründe für die Legierungs-

bereiche, die als besonders zweckmäßig erkannt worden sind, werden weiter unten unter Bezugnahme auf die Beispiele auseinandergesetzt.

Im Hinblick auf die verwendeten Nickel- und Kobaltmengen wird angenommen, daß diese Elemente

fis in erfindungsgemäßen Legierungen im wesentlichen austauschbar sind. Jedoch haben die auf Kobalt basierenden Überzüge einen etwas besseren Sulfidationswiderstand wie aus den Beispielen 7, 8 und 9

erkennbar ist. Infolgedessen wird angenommen, daß sowohl Kobalt als auch Nickel einander stellvertretend zwischen 0 bis zum Rest verwendet werden können.

Die Arbeit mit kominf rziellen Legierungen hat gezeigt, daß die Verminderung des Chromgehaltes auf weniger als 12,5% schädlich im Hinblick auf den Korrosionswiderstand ist, und dies zeigt sich bei einfachen Legierungen, die auch eine praktische obere Grenze von 20% eFkennen lassen. Der Chromgehalt liegt deshalb zwischen 12,5 und 20%.

Es hat sich erwiesen, daß Silizium am meisten dazu beiträgt, den Korrosionswiderstand zu er¹ "h^n und Versuche haben ergeben, daß minimal 2 % ei -otuerlich sind, um ein zufriedenstellendes Zusam. ;p"-,rken mit Aluminium zu ermöglichen. E=ne FrV>^!.. ..g des SiIiziumgehaltes senkt die Solidus-Te _rsratur der Überzugslegierung ab, und um d! ε ι emperatur auf einer praktisch brauchbaren Höht .- halten, hat sich ein oberer Grenzwert von 10°,, als notwendig erwiesen. Demgemäß liegt der Pereich für Silizium zwischen 2 und 10%. Es wurde gefunden, daß die beiden Ergebnisse in einem Bereich von 4 bis 6 °_o erlangt wurden. Die Legierung 15 zeigt den entgegengesetzten Effekt an, der auftritt, wenn Silizium überhaupt weggelassen wird, während die Legierungen 11, 12, 13 am Ende des Bereiches bezüglich Silizium liegen und anzeigen, daß der Korrosionswiderstand merklich schlechter ist, wenn die Siliziumbestandteile sich den angegebenen Grenzen nähern. So ist die Legierung 15 schlechte· als die einfache Superlegierung 1, während die Legierung 11 merklich besser ist und die Legierung 7 noch besser ist.

Die untere Grenze von 2% für Aluminium wird auf der gleichen Basis bestimmt, wie die Grenze für Silizium. Die Kombination dieser Elemente ist notwendig, um ein verbessertes Korrosionswiderstandsverhalten zu erreichen. Eine obere Grenze von 8°„ wurde zunächst festgelegt, um eine annehmbare Strcckbarkeit der Überzugslegierung aufrechtzuerhalten und zweitens um den Aluminiumgehalt so nahe als möglich bei den Werten 711 hallen, die kommerziell verfügbare Superlegierungen aufweisen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 4 und 6°„ liegt. Di·; Legierungen 11 und 13 der Tabelle demonstrieren den Effekt der Verminderung des Aluminiumgehaltes auf etwa den Grenzwert des erfindungsgemäßen Bereichs, wobei ersichtlich ist, daß der Kjrrosionswiderstand abzufallen beginnt.

Es hat sich gezeigt (vgl. Legierung 14), daß Titan nicht notwendig ist für eine Legierung, die nur einen Sulfidationswiderstand hab> 1 soll. Daher liegt der untere Grenzwert für Titan bei Null. Beimengungen von Titan bis zu 6°; ergeben eine Verbesserung des Oxydationswiderstandes (vgl. Legiermg 7). Es kann angenommen werden, daß Titan bis zu 10",, hmzugefügt werden kann, und dies stellt eine praktische Grenze dar, um die Dehnung und die Solidustemperatur auf den erforderlichen Werten zu halten. Der Titanberc.ch liegt so zwischen 0 und 10 "_o mit einem bevorzugten Bereich zwischen 3 und 6 %.

Aus der Literatur gsht hervor, daß eine Hinzufügung von Yttrium zu Supeilegierungen nützlich im Hinblrrk auf den Korrosions widerstand sein kann, und zwar insbesondere unter zyklischen Bedingungen. Du jh Hinuzfügen von v;.25°„ Yttrium zu einer bevorzugten Zusammensetzung (vgl. Legierung 10} ergab bei den Versuchen eine geringe Verbesserung des Suifidationswiderstandes und einen Abfall des Oxydationswiderstandes. Durch Hinzufügen von 0,5 bzw. 1"/ Yttrium bei der gleichen Zusammensetzung (Legierung 17 und 18) ergab sich eine progressive Verminderung des Korrosionswiderstandes sowohl bei höheren als auch bei niedrigeren Temperaturen. Es wird daher angenommen, daß eine Verbesserung durch Hinzufügen von Yttrium dann erreicht werden kann, wenn dies in Gewichtsmengen von 0 bis 0,25 "_o beigemengt wird.

Es wird ferner angenommen, daß andere Elemente dem System hinzugefügt werden können, um die Eigenschaften zu ändern, falls dies erforderlich ist. So wird angenommen, daß ein Eisengehalt bis zu 20°,. ein Niobgehalt bis zu 4% und ein Molybdängehalt bis zu 4% sowie ein Mangangehalt bis zu 5^o/ _n getrennt hinzugefügt werden kann, ohne die Legie.u- - nutzlos zu machen.

Wenn jeaoch diese Zusätze sämtlich hinzugefügt werden, besitzt die sich ergebene. Legierung einen schlechten Korrosionswiderstand, unc die Entscheidung, welche Kombination gewählt wird, r. uß durch das Fachwissen des Fachmannes bestimmt werden.

Die Legierungen 4, 5 und 6 zeigen, daß Zusäi/e von Eisen, Molybdän und Niob in den angegebenen Glwichtsprozenter die Eigenschaften der sich ergebenden Legierungen nicht in katastrophaler Weise beeinträchtigen.

Es ist außerdem festzustellen, daß, wie bei normalen handelsüblichen Legierungen, nicht die Möglichkeit besteht, die erfindungsgemäße Legierung ohne einige Verunreinigungen herzustellen. So kann insbesondere Kohlenstoff in kleinen Mengen vorhanden sein. Wiederum kann es unter gewissen Umständen möglich sein, Yttrium durch andere Seltene Erden zu ersetzen.

Die erfindungsgemäß ausgebildete Legierung kann auf ein Substrat durch irgendein bekanntes Uüerzugs-Vvifahren für Legierungen aufgebracht werden einschließlich Flammenspritzen oder Plasmaspritzen >der Verlötung oder Vakuumaufdampfung. Bei den durchgeführten Versuchen wurde eine Löttechnik benutzt, bei der die Legierung pulverisiert und auf der Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes angeklebt wurde, wonach eine Erhitzung erfolgte, um die Klebesubstanz zu entfernen und die Legierung auf der Oberfläche aufzuschmelzen.

Es zeigt sich, daß infolge der Austauschbarkeit von Nickel und Kobalt bei den vorliegenden Legierungen und infolge der Wahl der Mengen von Aluminium und Titan die Uberzugslegierungen gemäß der Erfindung Mengen von Bestandteilen aufweisen, die nahe jenen koiiiinciiicikr Legierungen iiegcr.. Hierdurch wird die Verminderung der Diffusion unterstützt, und infolgedessen tritt keine Verschlechterung der Eigenschaften der Grundlegierung und des Überzugs auf. Es ist jedoch klar, daß dann, wenn eine Nickellegierung auf einer Kobaltlegierung benutzt wird, oder umgekehrt, eine Diffusion wahrscheinlich auftritt wodurch die Lebensdauer des Überzuges beträchtlich verkürz; wird, und ein solches Zusammentreffen sollte daher vermieden werden. Es ist ersichtlich, daß im Rahmen der Erfindung Überzugslegierungen gewählt werden können, die insbesondere nützlich sind im Hinblick auf eine Sulfidation (z. B. Legierung 12) oder eine Oxydation (Legierung 7), wohingegen einige bevorzugte Legierungen (Legierungen 7 und 8) in beiden Bereichen nützlich sind.

Claims (9)

schützen sollen. So beschreibt die US-PS 36 49 225 Patentansprüche: eine Überzugslegierung für Werkstücke aus Super- legierungen, die im wesentlichen aus Chrom und AIu-

1. Bei hohen Temperaturen korrosionsbestän- minium und wenigstens einem Element einer Seltenen dige Legierung zur Herstellung von Überzügen auf 5 Erde und wenigstens einem Element besteht, welches Werkstücken aus Superlegisningen auf Nickel- aus der Gruppe von Eisen, Kobalt und Nickel aus- oder Kobaltbasis, bestehend aus 12,5 bis 20% gewählt ist.

Chrom, 2 bis 10% Silizium, 2 bis 8% Aluminium, Eine andere Überzugslegierung für Superlegierun-

0 bis 10% Titan, 0 bis 2,5 % Yttrium oder äqui- gen, die in der US-PS 36 76 085 beschrieben ist, besteht valente Seltene Erdmetalle, 0 bis 20% Eisen, 0 bis io aus Kobalt, Chrom, Aluminium und einem aktiven 4% Niob, 0 bis 4% Molybdän, 0 bis 5% Mangan, Metall, ζ. Β Yttrium.

mit der Maßgabe, daß Eisen Niob, Molybdän Derartige Uberzugslegierungen weisen gegenüber

und/oder Mangan im Rahmen der obigen Gehalts- den früher gebräuchlichen Aluminisierungfüberzügen bereiche nur in solchen Mengen vorhanden sind, eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einer daß der Korrosionswiderstand nicht verschlechtert 15 Sulfidation auf, und es kann damit eine Korrosion wird, Rest Nickel und/oder Kobalt mit den üb- unter Meeresbedingungen weitgehend vermieden werlichen herstellungsbedingten Verunreinigungen. den, jedoch besitzen diese Legierungen den Nachteil,

2. Legierung nach Anspruch 1 mit 14 bis 16% daß sie immer noch relativ brüchig sind und ihre Chrom. praktische Temperaturgrenze für den Einsatz bei

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2 mit 4 bis 20 ungefähr 1050 C iiegt.

6% Silizium. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine

4. Legierung nach Anspruch 1 mit 4 bis 6% Überzugslegierung für Werkstücke aus Superlegie-Aluminium. rungen zu schaffen, die verhältnismäßig preisgünstig

5. Legierung nach Anspruch 1 mit 3 bis 6% hergestellt werden kann und in der Lage ist, höheren Titan. 25 Temperaturen zu widerstehen, ohne brüchig zu

6. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus werden.

15% Chrom, 5% Silizium, 5% Aluminium, 4% Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst

Tita*: und Rest Nickel mit den üblichen herstel- durch eine Legierung bestehend aus 12,5 bis 20 % lungsbedingten Verunreinigungen. Chrom, 2 bis 10% Silizium, 2 bis 8% Aluminium,

7. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus 30 0 bis 10% Titan, 0 bis 2,5% Yttrium oder äquivalente 15% Chrom, 5% Silizium, 5% Aluminium, 4% Seltene Erdmetalle, 0 bis 20% Eisen, 0 bis 4% Niob, Titan und Rest Kobalt mit den üblichen herstel- 0 bis 4% Molybdän, 0 bis 5% Mangan, mit der Maß-Iungsbedingten Verunreinigungen. gäbe, daß Eisen, Niob, Molybdän und/oder Mangan

8. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus im Rahmen der obigen Gehaltsbereiche nur in solchen 15% Kobalt, 15% Chrom, 5% Silizium, 5% Alu 35 Mengen vorhanden sind, daß der Korrosionswiderminium, 4% Titan und Rest Nickel mit d^n üb- stand nicht verschlechtert wird, Rest Nickel und oder liehen herstellungsbedingten Verunreinigungen. Kobalt mit den üblichen herstellungsbedingten Ver-

9. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus unreinigungen.

15% Chrom, 5% Silizium, 5% Aluminium, 4% Diese Überzugslegierung ermöglicht eine spezielle

Titan, 0,25% Yttrium und Rest Nickel mit den 40 Anpassung hinsichtlich der Sulfidafion bei niedrigen üblichen herst^llungsbedingten Verunreinigungen. Temperaturen, und die Legierung kann innerhalb der

angegebenen Grenzen so gewählt werden, daß sie eine

nahe Nachbarschaft zur Grundlegierung aufweist, was

zu einer geringeren Diffusion an der Grenzfläche und

45 demgemäß zu einer längeren Lebensdauer führt.

Außerdem besitzt die erfindungsgemäße Überzugslegierung eine bessere Dehnbarkeit, wodurch die Neigung zur Rißbildung vermindert wird. Außerdem besitzt die erfinduugsgemäße Legierung einen ausge-50 zeichneten Oxidationswiderstand bei Temperaturen weit über 1050⁰C, was für die Anwendung bei mo-

Die Erfindung bezieht sich auf eine bei hohen Tem- dernen Gaslurbinenstrahltnebwerken von entscneiperaturen korrosionsbeständige Legierung zur Her- dender Bedeutung ist. Schließlich hat sich gezeigt, daß »teilung von Überzügen auf Werkstücken aus Super- die erfindungsgemäßen Überzüge durch sehr viel einfcgierungen auf Nickel- und Kobaltbasis. 55 fächere und billigere Verfahren als durch eine Va-

Derariige Superlegierungen auf Nickel- oder Ko- kimmabscheidung aufgebracht werden können, die baltbasis besitzen eine hohe Korrosionsanfälligkeit bei bei den bekannten Uberzugslegierungen unbedingt hohen Temperaturen, insbesondere wenn die Um- notwendig war.
gebungsatmosphäre mit Salz angereichert ist. Weitere bevorzugte Legierungszusammensetzungen

Einer solchen Salzatmosphäre sind alle Flugzeug- 60 ergeben sich aus den Unteransprüchen,
triebwerke ausgesetzt, wenn die mit ihnen ausge- Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Bei-

riisteten Flugzeuge im Bereich der Ozeane oder im spielen erläutert, wobei die Beispiele 4 bis 14 gemäß Küstenbereich fliegen. Es besteht dann die Gefahr, der Erfindung ausgebildete Legierungen umfassen,
daß die aus den Superlegierungen bestehenden hoch- Die in der Tabelle aufgeführten Legierungen wurden

wärmebeanspruchten Teile, insbesondere die Düs«n- 65 wie folgt untersucht: Es wurde ein Prüfling aus der leitschaufeln, schnell korrodieren, und um dies zu betreffenden Legierungszusammensetzung hergestellt vermeiden, sind Uberzugslegierungen entwickelt wor- und 100 Stunden lang der Strömung einer Brennden, die die Superlegierungen gegen Korrosionsbefall kammer eines Gasturbinenstrahltriebwerks bei der