DE2355674B2 - Bei hohen Temperaturen korrosionsbeständige Legierung fur Überzuge auf Werkstucken aus Superlegierungen - Google Patents

Description

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2 mit 4 bis ao ungefähr 1050° C liegt.

6% Silizium. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine

4. Legierung nach Anspruch 1 mit 4 bis 6% Überzugslegierung für Werkstücke aus Superlegie-Aluminium rungen zu schaffen, die verhältnismäßig preisgünstig

5. Legierung nach Anspruch 1 mit 3 bis 6% hergestellt werden kann und in der Lage ist, höheren Titan. 25 Temperaturen zu widerstehen, ohne brüchig zu

6. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus werden.

15% Chrom, 5% Silizium, 5% Aluminium, 4% Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst

Titan und Rest Nickel mit den üblichen herstel- durch eine Legierung bestehend aus 12,5 bis 20%

lungsbedingten Verunreinigungen. Chrom, 2 bis 10% Silizium, 2 bis 8% Aluminium,

7. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus 30 0 bis 10% Titan, 0 bis 2,5% Yttrium oder äquivalente 15% Chrom, 5% Silizium, 5% Aluminium, 4% Seltene Erdmetalle, 0 bis 20% Eisen, 0 bis 4% Niob, Titan und Rest Kobalt mit den üblichen herstel- 0 bis 4% Molybdän, 0 bis 5% Mangan, mit der Maßhingsbedingten Verunreinigungen. gäbe, daß Eisen, Niob, Molybdän und/oder Mangan

8. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus im Rahmen der obigen Gehaltsbereiche nur in solchen 15% Kobalt, 15% Chrom, 5% Silizium, 5% Alu- 35 Mengen vorhanden sind, daß der Korrosionswiderminium, 4% Titan und Rest Nickel mit den üb- stand nicht verschlechtert wird, Rest Nickel und/oder liehen herstellungsbedingten Verunreinigungen. Kobalt mit den üblichen herstellungsbedingten Ver-

9. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus unreinigungen.

15% Chrom, 5% Silizium, 5% Aluminium, 4% Diese Überzugslegierung ermöglicht eine spezielle

Titan, 0,25% Yttrium und Rest Nickel mit den 40 Anpassung hinsichtlich der Sulfidation bei niedrigen üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen. Temperaturen, und die Legierung kann innerhalb der

angegebenen Grenzen so gewählt werden, daß sie eine

nahe Nachbarschaft zur Grundlegierung aufweist, was

zu einer geringeren Diffusion an der Grenzfläche und

45 demgemäß zu einer längeren Lebensdauer führt.

——— Außerdem besitzt die erfindungsgemäße Überzugs

legierung eine bessere Dehnbarkeit, wodurch die Neigung zur Rißbildung vermindert wird. Außerdem besitzt die erfindungsgemäße Legierung einen ausge-50 zeichneten Oxidationswiderstand bei Temperaturen weit über 1050⁰C, was für die Anwendung bei mo-

Die Erfindung bezieht sich auf eine bei hohen Tem- dernen Gasturbinenstrahltriebwerken von entscheiperaturen korrosionsbeständige Legierung zur Her- dender Bedeutung ist. Schließlich hat sich gezeigt, daß stellung von Überzügen auf Werkstücken aus Super- die erfindungsgemäßen Überzüge durch sehr viel einlegierucigen auf Nickel- und Kobaltbasis. 55 fächere und billigere Verfahren als durch eine Va-

Derartige Superlegierungen auf Nickel- oder Ko- kuumabscheidung aufgebracht werden können, die baltbasis besitzen eine hohe Korrosionsanfälligkeit bei bei den bekannten Überzugslegierungen unbedingt hohen Temperaturen, insbesondere wenn die Um- notwendig war.
gebungsatmosphäre mit Salz angereichert ist Weitere bevorzugte Legierungszusammensetzungen

Einer solchen Salzatmosphäre sind alle Flugzeug- 60 ergeben sich aus den Unteransprüchen,
triebwerke ausgesetzt, wenn die mit ihnen ausge- Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beirüsteten Flugzeuge im Bereich der Ozeane oder im spielen erläutert, wobei die Beispiele 4 bis 14 gemäß Küstenbereich fliegen. Es besteht dann die Gefahr, der Erfindung ausgebildete Legierungen umfassen,
daß die aus den Superlegierungen bestehenden hoch- Die in der Tabelle aufgeführten Legierungen wurden

wärmebeanspruchten Teile, insbesondere die Düsen- 65 wie folgt untersucht: Es wurde ein Prüfling aus der leitschaufeln, schnell korrodieren, und um dies zu betreffenden Legierungszusammensetzung hergestellt Vermeiden, sind Überzugslegierungen entwickelt wor- und 100 Stunden lang der Strömung einer Brennden» die die Superlegierungen gegen Korrosionsbefall kammer eines Gasturbinenstrahltriebwerks bei der

angegebenen Temperatur aasgesetzt, wobei jeweils in einer festen ZaM von Zyklen während jeder Versuchsreihe auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Um Meeresbedingungen zu reproduzieren, wurde synthetisches Seesalz stromoberseitig der Kammer mit einem Anteil von 4 Gewichtsprozent Salz in die Strömung eingespritzt Die Korrosion wurde dann durch metallographische Schnitte und Messung der Tiefe der Korrosion im Prüfung festgestellt Diese Tiefe in μΐη ist in der Tabelle jeweils aufgeführt.

Legierung	Bestandteile in Gewichtsprozent	Tiefe der	Korrosion in tun	610	bei Behandlungstemperaturen
		von 87O°(	C	50,8	105O0C
1	Typische Superlegierung		139,7	254
2	24 Al, 7,5 Cr, 17 Co, 1 Mo, 0,5 Ti	Rest Ni	17,8	119,4
3	30 AL 8 Cr, 15 Co, 4 Mo	Rest Ni	17,8	195,6
4	20 Fe, 15 Cr, 5Si, 5Al, 4Ti	Rest Ni	12,7	2,54
5	15Co, 19 Cr, 5Si, 5 Al, 4Ti, 4Mo	Rest Ni	27,9	8,89
6	15Cr, 5Si, 5 AL 4 Nb	Rest Ni	12,7	5,08
7	15Cr, 5Si, 5 AL 4 Ti	Rest Ni	25,4	—
8	ISCr, 5Si, 5 AL 4 Ti	Rest Co	22,9	—
9	15Cr, 15 Co, 5 Si, 5 Al, 4 Ti	Rest Ni	25,4	5,08
10	15Cr, 5Si, 5 Al, 4 Ti, 0,25 Y	Rest Ni	—	8,89
11	15 Cr, 2,5 Si, 7,5 Al, 6 Ti	Rest Ni	22,9	10,10
12	15Cr, 7,5Si, 7,5Al, 6Ti	Rest Ni	7,6	61,0
13	15Cr, 2,5Si, 1,5Al, 6Ti	Rest Ni	1210	15,8
14	15 Cr, 5 Si, 5 Al	Rest Ni	63,5	228,6
15	15Cr, 5 Al, 4 Ti	Rest Ni	35,6	236,2
16	15Cr, 5Si, 5Ti	Rest Ni	40,6	113,0
17	15Cr, 5Si, 5 Al, 4 Ti, 0,5 Y	Rest Ni	40,6	71,1
18	15Cr, 5Si, 5 Al, 4Ti, IY	Rest Ni	_	86,4
19	19 Cr, 10 Si	Rest Ni	3560
20	20 Cr, 12 Al, 0,5 Y	Rest Co	64,7

Dem Fachmann ist klar, daß bei der niederen Testtemperatur der Hauptangriff des Metalls eine Folge von Natrium-Salzen ist, die im Seesalz vorhanden sind und ferner eine Folge des Schwefels, der im Brennstoff des Gasturbinentriebwerks enthalten ist. Bei der höheren Temperatur ist der Sulfidationsangriff nicht mehr das Hauptproblem, und die Oxydation wird vom Gesichtspunkt des Angriffs her vorherrschend.

In der Tabelle stellt die Legierung Nr. 1 eine typische Supergußlegierung auf Nickelbasis dar und die Ergebnisse dieser Legierung bilden eine erste Grundlinie, mit der die übrigen Legierungen verglichen werden können. Die Legierungen Nr. 2 und 3 stellen Versuche dar, die Zusammensetzung der Überzüge nachzuempfinden, die erzeugt werden, wenn die Oberfläche einer Nickelsuperlegierung durch bekannte Verfahren aliteriert wird, und es zeigt sich, daß diese hauptsächlich im Aluminiumgehait unterschieden sind und außerdem in der Tatsache, daß sich der Aluminiumgehalt derartiger Überzüge beträchtlich im Laufe des Gebrauchs ändert. Diese Legierungen stellen eine beträchtliche Verbesserung gegenüber den reinen Superlegierungen dar.

Die Legierungen Nr. 4 bis 14 liegen sämtlich im Bereich der Erfindung, und es ist ersichtlich, daß sie sämtlich beträchtlich besser sind als eine der anderen bekannten Legierungen, soweit es die Bedingungen der Sulfidation oder der Oxydation betreffen, und sie sind auch besser als die mit Aluminiumüberzügen versehenen Legierungen.

Die Legierungen Nr. 15 und 16 sollen die Wirkung des Fehlens gewisser Bestandteile erklären, wie dies weiter unten erläutert wird, während die Legierungen Nr. 17 und 18 die Wirkung der Hinzufügung überschüssigen Yttriums zu einem Überzug gemäß der Erfindung veranschaulichen.

Die Legierungen Nr. 19 und 20 können als Beispiel des gegenwärtigen Standes der Technik in bezug auf Überzüge angesehen werden. Nt. 19 ist eine Überzugslegierung, die beständig gegenüber einer Sulfidation ist, während die Legierung Nr. 20 eine sehr teure moderne Uberzugslegierung darstellt, die besonders wirkungsvoll sowohl gegenüber einer Sulfidation als auch einer Oxydation sind.

Die erfindungsgemäßen Legierungen benutzen vorzugsweise gleiche Mengenanteile von Silizium und Aluminium, wobei in gewissen Fällen Titan in einer Nickel/Chrom- oder Kobalt/Chrom-Matrix eingebettet wurde.

Es hat sich gezeigt, daß bei Benutzung dieses Verhältnisses von Aluminium zu Silizium der Oxydationswiderstand einer Legierung verbessert werden kann, obgleich die Legierung nicht die genügende Festigkeit aufweisen kann, um selbst als Werkstoffmaterial Anwendung zu finden. Die Gründe für die Legierungsbereiche, die als besonders zweckmäßig erkannt worden sind, werden weiter unten unter Bezugnahme auf die Beispiele auseinandergesetzt.

Im Hinblick auf die verwendeten Nickel- und Kobaltmengen wird angenommen, daß diese Elemente in erfindungsgemäßen Legierungen im wesentlichen austauschbar sind. Jedoch haben die auf Kobalt basierenden Überzüge einen etwas besseren Sulfidationswiderstand wie aus den Beispielen?, 8 und 9

erkennbar ist Infolgedessen wird angenommen, daß Suifidationswiderstandes und einen Abfall des Oxy-

sowohl Kobalt als auch Nickel einander stellvertretend dationswiderstandes. Durch Hinzufügen von 0,5 bzw.

zwischen 0 bis zum Rest verwendet werden können. 1 % Yttrium bei der gleichen Zusammensetzung

Die Aibeit mit kommerziellen Legierungen hat ge- (Legierung 17 und 18) ergab sich eine progressive Verzeigt, daß die Verminderung ues Chromgehaltes auf 5 minderung des Korrosionswiderstandes sowohl bei weniger ab 12,5% schädlich im Hinblick auf den höheren als auch bei niedrigeren Temperaturen. Es Korrosionswiderstand ist, und dies zeigt sich bei ein- wird daher angenommen, daß eine Verbesserung durch fachen Legierungen, die auch eine praktische obere Hinzufügen von Yttrium dann erreicht werden kann, Grenze von 20% erkennen lassen. Der Chromgehalt wenn dies in Gewichtsmengen von 0 bis 0,25% beiliegt deshalb zwischen 12,5 und 20%. io gemengt wird.

Es hat sich erwiesen, daß Silizium am meisten dazu Es wird ferner angenommen, daß andere Elemente

beiträgt, den Korrosionswiderstand zu erhöhen und dem System hinzugefügt werden können, um die

Versuche haben ergeben, daß minimal 2% erforderlich Eigenschaften zu ändern, falls dies erforderlich ist. So

siad, um ein zufriedenstellendes Zusammenwirken mit wird angenommen, daß ein Eisengehalt bis zu 20%,

Aluminium zu ermöglichen. Eine Erhöhung des SiIi- X₅ ein Niobgehalt bis zu 4% und ein Molybdängehalt

ziumgehaltes senkt die Solidus-Temperatur der Über- bis zu 4 % sowie ein Mangangehalt bis zu 5 % getrennt

Zugslegierung ab, und um diese Temperatur auf einer hinzugefügt werden kann, ohne die Legierung nutzlos

praktisch brauchbaren Höhe zu halten, hat sich ein zu machen.

oberer Grenzwert von 10% als notwendig erwiesen. Wenn jedoch diese Zusätze sämtlich hinzugefügt

Demgemäß liegt der Bereich für Silizium zwischen ao werden, besitzt die sich ergebende Legierung einen

2 und 10%. Es wurde gefunden, daß die besten Er- schlechten Korrosionswiderstand, und die Entschei-

gebnisse in einem Bereich von 4 bis 6% erlangt wurden. dung, welche Kombination gewählt wird, muß durch

Die Legierung 15 zeigt den entgegengesetzten Effekt das Fachwissen des Fachmannes bestimmt werden,

an, der auftritt, wenn Silizium überhaupt weggelassen Die Legierungen 4, 5 und 6 zeigen, daß Zusätze von

wird, während die Legierungen 11, 12, 13 am Ende as Eisen, Molybdän und Niob in den angegebenen Ge-

des Bereiches bezüglich Silizium liegen und anzeigen, wichtsprozenten die Eigenschaften der sich ergebenden

daß der K orrosi ons widerstand merklich schlechter ist, Legierungen nicht in katastrophaler Weise beein-

wenn die Siliziumbestandteile sich den angegebenen trächtigen.

Grenzen nähern. So ist die Legierung 15 schlechter Es ist außerdem festzustellen, daß, wie bei normalen

als die einfache Superlegierung 1, während die Legie- 30 handelsüblichen Legierungen, nicht die Möglichkeit

rung 11 merklich besser ist und die Legierung 7 noch besteht, die erfindungsgemäße Legierung ohne einige

besser ist. Verunreinigungen herzustellen. So kann insbesondere

Die untere Grenze von 2% für Aluminium wird auf Kohlenstoff in kleinen Mengen vorhanden sein. Wieder gleichen Basis bestimmt, wie die Grenze für SiIi- derum kann es unter gewissen Umständen möglich zium. Die Kombination dieser Elemente ist notwendig, 35 sein. Yttrium durch andere Seltene Erden zu ersetzen, um ein verbessertes Korrosionswiderstandsverhalten Die erfindungsgemäß ausgebildete Legierung kann zu erreichen. Eine obere Grenze von 8 % wurde zu- auf ein Substrat durch irgendein bekanntes Uberzugsnächst festgelegt, um eine annehmbare Streckbarkeit verfahren für Legierungen aufgebracht werden einder Überzugslegierung aufrechtzuerhalten und zwei- schließlich Flammenspritzen oder Plasmaspritzen oder tens um den Aluminiumgehalt so nahe als möglich bei 40 Verlötung oder Vakuumaufdampfung. Bei den durchden Werten zu halten, die kommerziell verfügbare geführten Versuchen wurde eine Löttechnik benutzt, Superiegierungen aufweisen, wobei der bevorzugte bei der die Legierung pulverisiert und auf der Ober-Bereich zwischen 4 und 6% liegt. Die Legierungen 11 fläche des zu überziehenden Gegenstandes angeklebt und 13 der Tabelle demonstrieren den Effekt der Ver- wurde, wonach eine Erhitzung erfolgte, um die Klebeminderung des Aluminiumgehaltes auf etwa den 45 substanz zu entfernen und die Legierung auf der Ober-Grenzwert des erfindungsgemäßen Bereichs, wobei fläche aufzuschmelzen.

ersichtlich ist, daß der Korrosionswiderstand abzu- Es zeigt sich, daß infolge der Austauschbarkeit von

fallen beginnt. Nickel und Kobalt bei den vorliegenden Legierungen

Es hat sich gezeigt (vgl. Legierung 14), daß Titan und infolge der Wahl der Mengen von Aluminium nicht notwendig ist für eine Legierung, die nur einen 50 und Titan die Überzugslegierungen gemäß der Er-Sulfidationswiderstand haben soll. Daher liegt der findung Mengen von Bestandteilen aufweisen, die nahe untere Grenzwert für Titan bei Null. Beimengungen jenen kommerzieller Legierungen liegen. Hierdurch von Titan bis zu 6 % ergeben eine Verbesserung des wird die Verminderung der Diffusion unterstützt, und Oxydationswiderstandes (vgl. Legierung 7). Es kann infolgedessen tritt keine Verschlechterung der Eigenangenommen werden, daß Titan bis zu 10% hinzu- 55 schäften der Grundlegierung und des Überzugs auf. gefügt werden kann, und dies stellt eine praktische Es ist jedoch klar, daß dann, wenn eine Nickellegierung Grenze dar, um die Dehnung und die Solidustempe- auf einer Kobaltlegierung benutzt wird, oder umgeratur auf den erforderlichen Werten zu halten. Der kehrt, eine Diffusion wahrscheinlich auftritt, wodurch Titanbereich liegt so zwischen 0 und 10% mit einem die Lebensdauer des Überzuges beträchtlich verkürzt bevorzugten Bereich zwischen 3 und 6 %. 60 wird, und ein solches Zusammentreffen sollte daher

Aus der Literatur geht hervor, daß eine Hinzufügung vermieden werden. Es ist ersichtlich, daß im Rahmen von Yttrium zu Superiegierungen nützlich im Hin- der Erfindung Überzugslegierungen gewählt werden blick auf den Korrosionswiderstand sein kann, und können, die insbesondere nützlich sind im Hinblick zwar insbesondere unter zyklischen Bedingungen. auf eine Sulfidation (z. B. Legierung 12) oder eine Du Λ Hinuzfügen von 0,25% Yttrium zu einer bevor- 65 Oxydation (Legierung 7), wohingegen einige bevorzugten Zusammensetzung (vgl. Legierung 10) ergab zugte Legierungen (Legierungen 7 und 8) in beiden bei den Versuchen eine geringe Verbesserung des Bereichen nützlich sind.

Claims (2)

schützen seilen. So beschreibt die US-PS 3649225 Patentansprüche: eine Überzugslegferung für Werkstücke aus Super legierungen, die im wesentlichen aus Chrom und AIu-

1. Bei hohen Temperaturen korxosionsbestän- minium und wenigstens einem Element einer Seltenen dige Legierung zur Herstellung von Überzügen auf 5 Erde und wenigstens einem Element besteht, welches Werkstücken aus Superlegierungen auf Nickel- aus der Gruppe von Eisen, Kobalt und Nickel aus- oder Kobaltbasis, bestehend aus 12,5 bis 20% gewählt ist.

Chrom, 2 bis 10% Silizium, 2 bis 8% Aluminium, Eine andere Überzugslegierung fur Superlegierun-

0 bis 10% Titan, 0 bis 2,5 % Yttrium oder äqui- gen, die in der US-PS 36 76 085 beschrieben ist, besteht

valente Seltene Erdmetalle, 0 bis 20% Eisen, 0 bis io aus Kobalt, Chrom, Aluminium und einem aktiven

4% Niob, 0 bis 4% Molybdän, 0 bis 5% Mangan, Metall, z. B. Yttrium.

mit der Maßgabe, daß Eisen Niob, Molybdän Derartige Überzugslegierungen weisen gegenüber

und/oder Mangan im Rahmen der obigen Gehalts- den früher gebräuchlichen Aluminisierungsüberzügen

bereiche nur in solchen Mengen vorhanden sind, eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einer

daß der Korrosionswiderstand nicnt verschlechtert 15 Sulfidation auf, und es kann damit eine Korrosion

wird, Rest Nickel und/oder Kobalt mit den üb- unter Meeresbedingungen weitgehend vermieden wer-

Iichen herstelhmgsbedingten Verunreinigungen. den, jedoch besitzen diese Legierungen den Nachteil,

2. Legierung nach Anspruch 1 mit 14 bis 16% daß sie immer noch relativ brüchig sind und ihre Chrom. praktische Temperaturgrenze für den Einsau bei